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[博士论文] 金鑫
化学工程与技术 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:膜技术是解决环境污染治理、节能减排、民生保障的共性技术之一。作为膜技术的核心,高性能膜材料被认为是目前解决水资源、能源、环境问题和传统产业技术升级的战略性新材料。炭分子筛膜,简称炭膜,是由聚合物膜经高温热解制备而成的一种新型的炭基膜材料。炭膜具有膜材料高效节能的技术优势和炭材料发达的极微孔道的结构特性以及良好的热、化学稳定性等特点,表现出优异的气体渗透分离性能和潜在的应用前景。然而,均质炭膜由于质脆,很难做薄,尽管具有优异的本征气体渗透分离性能,但实际的气体渗透通量还是无法满足商业应用需求,因此,提高炭膜的气体渗透通量是实现炭膜商业化应用的关键。
  本论文从膜结构设计出发,制备具有不对称结构的炭膜,通过减少表面分离层的厚度,提升其气体渗透通量。借助于现代仪器分析技术与手段,研究相转化过程中孔结构的形成过程与机制、制膜工艺、热交联及炭化过程对膜不对称结构及性能的影响规律,制备出具有不对称结构的聚合物膜、热交联膜及气体分离炭膜;并通过制备工艺的优化,调控不对称聚合物膜、热交联膜及气体分离炭膜的孔结构及性能;在此基础上,探讨炭膜对CO2气体的渗透机制。
  (1)以聚丙烯腈(PAN)为原料,采用干-湿相转化法制备不对称聚合物膜,通过光学显微镜及光穿透实验,研究了PAN铸膜液在相转化制膜过程中孔结构的形成过程与机制。结果表明,在相转化过程中溶剂与非溶剂发生交换,首先形成致密层,继而形成具有海绵状孔的过渡结构,指状孔结构随着溶剂与非溶剂的交换而逐渐长大,直至周围的聚合物凝胶并固化为止;相转化过程中孔结构的形态是由聚合物贫相的生长速率及聚合物富相的凝胶速率共同调控,当聚合物贫相生长速率大于聚合物富相凝胶速率,易形成指状孔结构,而当聚合物贫相生长速率小于聚合物富相凝胶速率,则形成海绵状孔结构;调控聚合物贫相生长速率(非溶剂扩散进入铸膜液的速率及非溶剂在铸膜液中的扩散速率)更容易实现对不对称膜的孔结构的调控。
  (2)将PAN不对称膜进行热交联和炭化,制备不对称炭膜,研究了热交联过程及炭化过程对PAN不对称交联膜及炭膜结构及性能的影响,并提出了PAN不对称膜的热交联机理。结果表明,PAN交联以分子内环化为主,同时发生分子间交联;分子内环化过程中,PAN分子链的α-H发生脱氢反应形成-C=C,同时PAN分子链中的β-C被氧化为羰基,并且-C≡N键断裂环化形成-C=N键,形成三种分子内交联结构;分子间交联过程中,两个PAN分子链的β-C与O结合形成C-O-C键,形成交联结构。热交联工艺条件对所制备的不对称交联膜的结构、渗透分离性能、热及化学稳定性有很大影响;随着交联温度升高,PAN非晶区内的分子结构重组并向有序化转变,准晶结构逐渐生长,当交联温度达到180℃以上,原有的准晶体系受热破坏,逐渐转变成较稳定的梯型结构。随交联温度的升高及恒温时间的延长,膜的气体渗透通量逐渐升高,对PEG及BSA的通量降低、截留率升高,同时交联膜表现出优异的热及化学稳定性。所制备的不对称交联膜可应用于制备耐溶剂超滤膜或制备耐溶剂纳滤膜及气体分离膜的基膜。
  PAN交联膜经炭化所制备的炭膜仍保持了原有的不对称膜结构,并转化为无定型炭结构,形成发达的介微孔结构;提高炭化温度,炭膜的气体渗透通量增加,而延长恒温时间,气体渗透通量则先增加后降低;在较优化的炭化工艺条件下,PAN不对称炭膜的O2渗透通量可达2905GPU,O2/N2选择性为1.1,与文献数据相比,所制备的PAN不对称炭膜的O2渗透通量提升了1个数量级。
  (3)尽管采用PAN材料成功地制备了具有不对称结构的炭膜,表现出极高的气体渗透性,但其气体的分离选择性较低,无法制备出兼具高渗透性及高选择性的气体分离膜。因此,本文以PMDA-ODA型聚酰胺酸为原料,制备具有不对称结构的PI基气体分离炭膜,并研究相转化及炭化工艺参数对炭膜结构和性能的影响,探讨不对称结构气体分离炭膜的气体渗透机制。结果表明,以PMDA-ODA型聚酰胺酸为前驱体,可以制备出具有高渗透性和分离选择性的气体分离炭膜;改变相转化过程可以影响不对称膜的结构及性能,增加铸膜液黏度及初生膜的致密层厚度,可以得到海绵状孔较多的膜结构,并使炭膜的渗透通量降低;提高不对称炭膜的炭化温度,炭膜的气体渗透通量先增加后降低,选择性增加,而延长恒温时间,炭膜的气体渗透通量增加,选择性略有降低。通过相转化和炭化工艺和参数的调控与优化,可以制备出具有无缺陷表面致密层、海绵状孔与指状孔支撑层及优异气体渗透分离性能的不对称结构炭膜;在最优条件下所制备的不对称气体分离炭膜的O2渗透通量为49.3GPU,O2/N2选择性为4.5,与现有的文献数据相比,在相同选择性下,O2的渗透通量提高了约60%。
  通过对不同炭化温度所制备不对称炭膜的CO2气体吸附性能的拟合发现,随着炭化温度升高,炭膜的CO2的吸附系数先增加后降低,而CO2的渗透系数和扩散系数逐渐降低,表明CO2在炭膜中的扩散速率是决定CO2的渗透性能的控制步骤;采用Sips方程拟合所表现出的良好拟合效果,表明炭膜的极微孔结构及尺度存在不均匀性。
[硕士论文] 王杰
机械工程 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:搅拌是通过电机的电能带动搅拌器旋转产生机械能传递给流体,在搅拌器附近湍流强烈,充分混合,并产生高速射流带动液体甚至悬浮的颗粒循环流动,还可以传热和传质。磷酸反应槽搅拌桨是磷酸装置生产工艺流程中的关键设备之一,磷矿粉与浓硫酸在反应槽内反应生成磷酸,搅拌桨起到充分混合反应、颗粒悬浮均匀的作用。
  本文是为了研究铜陵化工集团六国化工有限公司磷酸车间Φ11000×6800磷酸反应槽(搅拌桨的参数为Φ3860,上下二层四叶CBY桨)生产过程中的流场形态以及功率损耗问题。目前,对大型搅拌设备的设计及其内部流场形态的研究还处于初步阶段,大多来自工程实践经验。随着计算机技术的发展,计算流体力学(CFD)逐渐成为研究搅拌设备内部流动和混合特性的重要方法。CFD技术广泛的应用,可以缩短研发周期,降低研发成本。
  本文首先采用Solidworks建立搅拌桨结构简化模型,导入前处理软件Gambit中划分网格,再用Fluent求解,建立基于欧拉-欧拉模型的固液两相流数学模型,采用标准k-ε湍流模型对流体相的湍流特性进行描述,对反应槽内的流体特性利用多重参考系法进行了三维流场数值模拟。分析了不同液位高度、不同桨叶到槽底的距离和不同搅拌转速对搅拌槽内部流场的影响规律,并对搅拌桨的外部几何参数进行了对比优化研究。得出桨叶离槽底C=1.4m左右,液面高度h=5.3m,搅拌转速为n=40rpm时达到较好的搅拌效果和功率的最佳性能。本文的研究工作对磷酸反应槽搅拌桨安装参数和加料负荷也有一定的参考价值。
[硕士论文] 马加力
化学 中北大学 2018(学位年度)
摘要:硬模板法制备碳材料具有形貌可控、模板易于除去等优点。采用MgO为模板,选择不同的碳前驱体可以制备高比表面积的多孔碳材料。碳源的选择不仅影响成碳率,还对多孔碳材料的形貌、孔结构和表面性质有重要影响,进而影响其应用。
  本文以片状MgO为模板,分别采用混合聚合物以及几种典型的三元芳香化合物为碳源,在密闭的高压反应釜中碳化制备了多孔碳片,研究了碳源对多孔碳片产率、形貌、孔结构和表面组成的影响,探索了所得多孔碳材料在亚甲基蓝吸附、CO2吸附以及超级电容器电极材料方面的应用,具体内容如下:
  1、反应温度为500℃,以聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚氯乙烯组成的混合聚合物在片状MgO模板上进行碳化制备了多孔碳片。随着MgO/混合聚合物质量比的增加,碳片的产率逐渐增加,质量比为6时碳产率达到了最高的26.5wt%。当MgO/混合聚合物的质量比继续增加到8时,碳片的产率略有下降。MgO在碳片生长的过程中起到了形状控制的作用。当MgO/混合聚合物的质量比为6时,得到的多孔碳片的比表面积达到了713m2/g,而质量比为4时得到的多孔碳片孔体积达到了最大的5.27cm3/g。MgO/混合聚合物的质量比对碳片的孔径分布没有明显影响。此外,通过分析反应时间对碳化产物分布和气液产物组分的影响,探索了碳化反应机理。结果表明,混合聚合物热解产生的芳香化合物是生成多孔碳片的主要反应物。采用小分子芳香化合物进行模型试验进一步验证了这一规律,同时发现多环芳烃特别是并苯的成碳率更高。这种方法为城市固体废弃物中废旧混合塑料转化为多孔碳材料提供了理论依据。
  2、为了研究碳源中的N对多孔碳材料的影响,分别以咔唑、菲和吖啶三种结构类似的三元芳香化合物为碳源,MgO为模板,在反应温度为500℃下制备了碳片。其中,咔唑和吖啶为碳源制备的碳材料为N掺杂碳片。进一步在800℃氩气气氛下用KOH活化得到了多孔碳片。KOH活化使得碳材料拥有更丰富的孔结构,比表面积与孔体积均比活化前明显提高。其中以咔唑为碳源得到的多孔碳片具有超高比表面积(3115m2/g)和大孔体积(2.64cm3/g)。研究了多孔碳片在亚甲基蓝吸附、CO2吸附以及超级电容器负极材料等方面的应用。以菲为碳源得到的多孔碳片对CO2的吸附效果最好,在273K时其吸附量达到了4.82mmol/g,表明较小孔径的微孔对CO2吸附量具有决定作用。以咔唑为碳源得到的多孔碳片对亚甲基蓝的吸附量最大,达到了952mg/g;以咔唑为碳源得到的多孔碳片具有最大的比电容,在1mol/L的H2SO4溶液中,当电流密度为1A/g时,比电容达到了230F/g。N掺杂多孔碳片中的N在活化后逸出得到的缺陷可能是其亚甲基蓝吸附量和比电容提高的主要原因。
[硕士论文] 王生毅
仪器科学与技术 中北大学 2018(学位年度)
摘要:金刚石中NV色心是由金刚石中替位氮原子(N)和邻近的碳空位(V)组成的缺陷结构。其中NV-在室温下稳定性好,电子自旋相干时间长,能被激光和微波操控,被认为是量子传感领域最具有潜力的结构。广泛应用于微弱磁场、电场、应力以及温度、压强、自旋等物理量的精密测量。块材金刚石中NV色心的浓度、均匀度以及分布是影响NV色心光学读出的重要参数。利用光谱检测的方法精确地测算出lb型金刚石中NV色心微区的浓度,进一步计算出NV色心的均匀度以及分布规律。
  本文主要研究内容:
  1、通过对含氮量为100ppm的Ⅰb型HTHP金刚石的100晶面进行不同剂量的电子辐照并进行高温退火,分别得到含有不同浓度NV色心的样品。并利用红外光谱检测样品内部结构的变化。利用拉曼光谱分析测算出不同辐照剂量后样品中NV色心的浓度。
  2、因为NV色心在块材金刚石不同位置的浓度并不相同,本研究提出一种利用显微光致发光光谱技术精确测量NV色心在样品中的分布、浓度、以及均匀度的方法。将4个块材金刚石的100面分割成256个100um×100um的微区域,分别读取了每一个微区域的光致发光光谱,分析其显微光致发光光谱中特征峰以及声子边带的代表意义,通过光谱的峰位可以判断NV色心在块材金刚石中的电荷状态。对光谱上NV色心零声子线附近的光谱进行积分可以计算出该点处对应NV色心的浓度。
  3、通过对比每一个点阵的光谱数据分析了NV色心在金刚石中的分布规律并进一步计算出NV色心在整个100面分布的均匀度。结果表明NV色心在金刚石内并非均匀分布,电子辐照3h的样品的各微区浓度最高。电子辐照2h的样品均匀度最好。该研究精确地测量出NV-色心在直径1.3um微区的荧光光谱特征以及平面的分布和均匀度,为制备定量和均匀分布的NV色心提供了依据,对集群NV-色心在块材金刚石中的精确分布的表征提供了有效参考。
[硕士论文] 刘月姣
化学工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:硫酸钡(BaSO4)由于具有无毒无害、耐酸碱、高反射率和高白度等优良的物理化学特征,被广泛用于颜料填充物、陶瓷、造纸、造影剂、吸附剂和塑料填充剂等领域。同时,均一粒径BaSO4微球具有光反射率高的优良特性,其颗粒堆积形成的空隙能有效均匀地渗透分散血清,并且达到过滤分离的目的,因此,BaSO4微球可用作医学干式诊断的过滤、扩散反射多功能层。目前,制备均一粒径微米级BaSO4是医学干式诊断领域的研究热点与关键技术之一。
  本文以BaCl2·2H2O、EDTA·2Na和Na2SO4为原料,采用络合沉淀法,经络合反应、沉淀反应、熟化、洗涤、干燥等工艺合成均一微米级BaSO4颗粒。考察并优化了原料[EDTA/Ba2+]络合配比、反应物浓度、合成时间、反应温度等因素,得出均一粒径微米级BaSO4的最优合成条件。经SEM表明制备的BaSO4微球粒径可达3μm,均一度与单分散性极好。并对BaSO4微球的产率进行了分析,给出了提高产率的有效途径,最终合成产率可达到93%以上。并且,根据硫酸钡的结晶历程,提出微米级球形BaSO4微球的形成机理。
  以上述合成的均一粒径BaSO4微球为原料,制备出BaSO4过滤、扩散反射多功能层(简称BaSO4多功能层),考察了醋酸纤维素(CA)、浆液搅拌时间、表面活性剂(吐温80)等因素对BaSO4多功能层的影响,优化BaSO4多功能层的制备工艺。在最优条件下制备的BaSO4多功能层空隙分布均匀、密集,且BaSO4多功能层没有裂纹、掉粉等现象。使用反射光谱仪对制备的BaSO4多功能层检测表明在400~750nm的范围内光反射率可达99%以上。另外,SEM表征结果得出以自制BaSO4微球为原料的BaSO4多功能层的性能明显优于市售无定型BaSO4粉末原料制备的BaSO4多功能层。
  将上述BaSO4多功能层涂覆于自制的高密度脂蛋白(HDL)试剂层上,得到高密度脂蛋白干片。实验结果表明:使用BaSO4多功能层制备的高密度脂蛋白干片具有扩散均匀、对相同浓度待测物血清重复性好、对不同浓度待测物血清反应后显色有明显的梯度差异,灵敏度高的特点。因此,采用本方法制备的均一粒径球形BaSO4能成功应用于干化学体外诊断。
[博士论文] 王一双
环境工程 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:生物质能源的高效利用是缓解生态和能源危机的有效手段之一,是环境工程和可再生能源领域重要研究课题。生物油催化蒸汽重整制氢,不仅可以提高生物质能源的利用效率,还可以解决传统方法制氢不可再生性的难题。镍基催化剂由于其价格低廉、且对生物油分子中的C-C键表现了较强的断裂能力以及较高氢气选择性,被广泛应用于生物油及其模型物催化重整制氢中,但是Ni基催化剂在生物油重整制氢中易发生烧结和积炭,导致催化剂失活。本文选用天然的、具有中空纤维纳米结构的凹凸棒石(ATP)作为载体,负载Ni基活性组分,利用化学沉淀法将改性因子(Mg和Ce)和活性金属(Co、Cu、Zn和Fe)引入Ni基凹凸棒石催化剂中,调节催化剂的微观结构,提高生物油重整制氢过程中催化剂的稳定性以及H12选择性。结合N2吸附脱附、SEM、TEM、H2-TPR、NH3-TPD和FTIR等现代仪器分析技术表征催化剂的晶体结构、金属-载体相互作用强度、酸性以及活性金属分散度等物理化学性质,明晰催化剂微观结构对生物油模型物蒸汽重整制氢活性、稳定性和产物选择性的影响机制。主要的研究内容和结论如下:
  (1)利用不同的制备方法制备一系列Ni/ATP催化剂,采用不同表征分析手段研究了催化剂的微结构、晶体特征、金属-载体相互作用以及金属分散度等,探讨了构建的镍基凹凸棒石催化剂抗积炭和抗烧结的机理和制氢反应规律。结果发现沉淀法制备的Ni/ATP催化剂具有最小的颗粒尺寸13nm和最高的金属分散度7.5%,因此在650℃、S/C比为3和4h的重整反应中表现出较高的乙酸转化率(~85%,略低于浸渍法制备的Ni/ATP催化剂和最高的H2产率(~82%)。
  (2)针对催化剂易积炭的缺点,提出向镍基凹凸棒石Mg的方法,实现了调节Ni基凹凸棒石催化剂表面酸性、提高活性金属Ni的分散、增加金属-载体相互作用力,制备了高抗积炭性能的Ni/10Mg-ATP催化剂。在S/C=1.5、T=700℃和GHSV=19310h-1的条件下,Ni/10Mg-ATP催化剂实现了100%的乙醇转化率、最高的H2产率(96.7%)和最高的稳定性,并且表现出了最低的积炭速率6.1mg(gcat·h)-1。
  (3)针对催化剂易烧结的特性,制备了活性金属(Fe、Co、Cu和Zn)改性的镍基凹凸棒石催化剂,增强了活性金属Ni的抗烧结能力,提高了生物油模型物催化蒸汽重整制氢的产率和稳定性。其中Ni-Cu/ATP双金属催化剂具有最高的还原程度,因而在重整模型物甘油制氢过程中表现出最高的催化活性,即在水/甘油摩尔比(W/G)为9、GHSV=9619h-1和T=700℃的条件下实现了甘油总转化率为98.1%、H2产率为4.11(mol H2/mol glycerol)以及64.0%的H2选择性;而Ni-Zn/ATP双金属催化剂在稳定测试中表现了最高的稳定性,这是由于其具有最强活性金属-载体相互作用强度。优选出适合于生物油重整制氢的Ni-Zn/ATP催化剂。
[硕士论文] 纪志昊
安全工程 山东科技大学 2018(学位年度)
摘要:2005年,中国成为全球最大的炭黑生产国。国家及相关部门出台一系列文件鼓励企业提高尾气利用率。山东耐斯特炭黑有限公司新建尾气综合利用系统能量优化项目,利用炭黑生产过程反应炉产生的高温尾气生产蒸汽进行并网发电。目前项目建设完成,并顺利试生产,准备进行验收。
  本文根据《中华人民共和国安全生产法》(国家主席令第13号)、《建设项目安全设施“三同时”监督管理办法》(国家安全生产监督管理总局第36号令,第77号令修订)等规定并依据《安全评价通则》(AQ8001-2007)、《安全验收评价导则》(AQ8003-2007)的要求,采取文献综合法、现场调查法、定性定量分析法等方法,对项目进行了安全验收及评价。
  本文根据项目的地理位置、周边环境、布局、生产工艺等情况,结合安全评价指标确定的原则,制定了安全评价指标体系;对评价体系中各部分所具有的物理、化学性质及危险、有害特征进行分析,确定项目存在的主要危险、有害因素,并对主要危险物质进行重大危险源辨识,确定安全分析和管理的重点;在此基础上,根据单元划分原则,将评价项目划分十个评价单元;运用安全检查表、作业条件危险性分析法、事故树法,对项目发生事故、事故隐患和职业危害的可能性和严重性进行定性、定量评价。其中安全检查表法定性分析系统中存在的问题,作业条件危险性分析法定量确定系统主要危险有害因素的等级,事故树法明确指出触电事故发生的原因和预防途径。
  论文定性、定量评价的结果符合工程实际,有针对性的提出的改进技术和管理措施对保证企业安全生产有指导意义。
[硕士论文] 李君一
动力工程 山东科技大学 2018(学位年度)
摘要:在炭黑行业的生产工艺流程中,为确保炭黑颗粒的造粒质量,要求炭黑粉末以稳定的流速均匀输送进入造粒机中,因此,设计开发一种适合固相炭黑粉末、流量稳定可靠的输送装置对于炭黑生产具有重要的实践意义。
  青岛德固特节能装备股份有限公司设计研发了一种炭黑进料泵用于炭黑粉末的输送,并获得发明专利。该泵是基于罗茨鼓风机的原理改造完成,特别适用于固相粉末的输送,具有流量稳定、动力平衡性好、可靠性高、维护方便等优点,尤其是运行过程不需要添加润滑油,因此可以保证炭黑粉末不受污染。但是,目前国内外对此类型炭黑输送泵的性能、尤其是输送过程中内部流场研究较少,大大影响了其应用。鉴于此,本文提出通过数值模拟的方法,研究该类型炭黑进料泵的工作性能。
  本文在简介炭黑进料泵的工作原理、详述离散单元法和计算流体动力学等基本理论的基础上,确定了模拟炭黑颗粒的合理模型和计算方法;然后利用E DEM软件和Fluent软件对泵的性能重点进行了数值模拟研究。首先,建立了炭黑进料泵的三维模型,利用离散单元法分析了泵腔内炭黑的填充情况与颗粒运动轨迹;然后,利用计算流体动力学方法,建模并分析计算确定炭黑的粘性系数选取0.05为宜,在此基础上,对进料泵的内部压力、速度的分布规律以及转速对流量的影响进行了数值模拟研究。结果表明:转子上方普遍为负压区,下方为正压区,有利于炭黑粉末的输运,最大压力梯度出现在转子啮合处和转子与壳体最接近的区域;转子附近存在一个炭黑粉末快速流动的区域,最高速度约为1.3m/s,并且在两转子平行时会出现流量的脉动峰值;泵转速增加,流量不断地增加,且在较高转速下炭黑的输送会更加均匀。
  针对炭黑进料泵实际应用中的常见零件失效情况,对其关键易损部件——主动轴和传动齿轮进行了强度校核,并提出了改进制造工艺的建议和措施。
  本文的研究结果对于炭黑进料泵在炭黑生产行业的安全可靠应用提供了重要的参考价值和指导,对生产实践具有一定的工程应用价值。
[硕士论文] 曹宝冲
材料工程 扬州大学 2018(学位年度)
摘要:聚四氟乙烯(PTFE)由于良好的化学稳定性和热稳定性、较低的摩擦系数,被广泛用于化工领域。但其具有耐磨性差,易蠕变,机械性能差等缺点,极大地限制了其在各领域的应用,因此需对其进行改性研究。而碳纳米材料具有优异的力学性能,可以作为填充物改性PTFE,极大地改善其磨损性能。但是如石墨烯(GN),碳纳米管(CNTs)等材料的制备成本较高,且单一碳纳米材料作为填料不能全面地改善PTFE的力学和摩擦磨损性能。因此,通过简单的方法制备出碳材料并且利用其填充PTFE具有重要研究价值。
  本文提出了一个低成本,绿色和简单制备石墨烯的方法,以埃洛石(HNTs)为模板,利用其卷曲的层状纳米结构,通过插层原位聚合法引入碳源,成功地合成了GN-HNTs复合物,去除模板后可得到GN。利用XRD、FTIR等表征证明了聚丙烯酰胺被成功插入到HNTs层间。XRD,TEM,HRTEM,SEM等表征表明制备出了GN,所合成的GN由具有微米尺寸的褶皱和折叠的纳米薄片组成,Raman和XPS等表征表明所制备的GN高度石墨化。在GN和GN-HNTs填充PTFE复合材料时发现,填料含量逐步增加时,所得到的复合材料的拉伸强度、断裂伸长率先升高后降低,材料的弹性模量得到明显提高。GN-HNTs填充后复合材料的拉伸强度最低值为17.25MPa,GN填充后拉伸强度最低值为27.82MPa,与纯PTFE拉伸强度28MPa相比降低不多。纯PTFE断裂伸长率为490%,GN-HNTs填充PTFE断裂伸长率最低可达280%,保持了较好的韧性,而GN填充PTFE断裂伸长率最小值仅为182%,说明GN在PTFE中发生了团聚。GN-HNTs填充后其杨氏模量最大为纯PTFE的约1.9倍,GN填充后其杨氏模量最大约为纯PTFE的1.7倍。GN和GN-HNTs填充PTFE制备复合材料时发现,质量分数持续增加时,复合材料的摩擦系数先是减少然后增加,体积磨损率逐渐减少。并且在高载荷、低转速下,GN-HNTs填充复合材料有优秀的减摩擦性能。填料含量为2wt.%,200N,200r作用下时,复合材料体积磨损率仅为0.0009cm3/h,是纯PTFE的1/622。
  本文利用HNTs的管状结构作为模板,聚乙烯醇(PVA)作碳源,制备得到碳纳米管/碳纳米棒(CNTs/CNRs)的混合物,TEM表征可看出产物是CNTs和CNRs的混合物,由长径比较大的纳米管和长度较短的纳米棒组成。通过XRD、FTIR、Raman、BET、电阻率测试等表征定性研究了混合物中CNTs和CNRs中的配比,结果发现填充含量增加和放大试验均会导致产物中CNRs的质量分数增加。其中最佳的配比为PVA和HNTs质量比为1∶1时,所制备的CNTs/CNRs比表面积为583.187m2/g,孔体积为2.142cm3/g。利用CNTs/CNRs填充PTFE时发现,当填料含量增加时,所得到的复合材料的拉伸强度、断裂伸长率先升高后降低,材料的弹性模量得到明显提高。CNTs/CNRs填充复合材料的拉伸强度最低值为27.74MPa,与纯PTFE拉伸强度28MPa相比无明显变化。纯PTFE断裂伸长率为490%,CNTs/CNRs质量分数为3wt.%时,断裂伸长率仍高达375%,说明其初性保持得较好。CNTs/CNRs填充后其杨氏模量最大为纯PTFE的约1.9倍。CNTs/CNRs的质量分数增加时,复合材料的摩擦系数先减少后增加。当复合材料受到的力逐渐增大时,摩擦系数越来越小。当复合材料受摩擦的摩擦转速逐渐增大时摩擦系数会先增大后降低。根据这些,可以总结到:在高载荷、低转速下,制得的该复合材料能有优秀的减摩擦性能。当填料的含量逐渐增加时,复合材料的磨损率逐渐降低。填料含量为3wt.%,200N,200r作用下时,复合材料体积磨损率仅为0.0008cm3/h,是纯PTFE的1/700,达到最佳填充效果。
[硕士论文] 刘杰
机械工程 北京交通大学 2018(学位年度)
摘要:三元硼化物MAB(目前,M是过渡金属元素,A是Al或Zn元素,B是硼元素)相材料因拥有与MAX相材料相类似的层状结构,且兼具金属和陶瓷材料的优异性能而备受关注。作为MAB相材料的代表,Fe2Al82因具有明显的层状结构,较高的损伤容限和优越的磁热效应而成为研究热点。目前合成Fe2Al82的方法一般采用Al、Fe和B原料粉在1000℃通过长时间(15小时到14天)保温来获得Fe2AlB2。较长的反应时间在很大程度上限制了Fe2AlB2材料的应用。
  本研究主要目的是短时间内合成Fe2Al82材料并研究其相关性能。本文系统研究了配料比例、温度(1000-1200℃)、时间(10-120min)以及Sn添加剂对Fe2AlB2纯度的影响。结果显示,1.5Al/2Fe/2B配料在1150℃,Ar气氛下,无压烧结1h可获得纯度较高的Fe2Al82材料;1.1Al/FeB配料在1100-1200℃温度范围,Ar气氛下,无压烧结1h亦可获得纯度较高的Fe2Al82材料。采用X射线衍射分析和扫描电子显微镜对合成材料的物相组成和微观结构进行了表征。另外,采用1.1Al/2FeB在1100℃,30MPa压力,保温保压1h,热压烧结制备了Fe2Al82致密块体。并对Fe2AlB2块体材料的力学性能进行了测定。
  此外,为了确定Fe2Al82材料在高温环境中的应用,本文首次研究了Fe2AlB2的热稳定性和抗热震性。Fe2Al82在Ar气氛中于1236℃发生剧烈分解。Fe2AlB2在600-1200℃范围的热震实验证实,热震后Fe2AlB2的残余强度随着热震温度的升高而持续降低。采用X射线衍射分析(XRD)、差热分析(DSC)和扫描电子显微镜(SEM)对热分解和热震后的样品物相,相变和微观组织形貌进行表征,对相关机制进行了分析。
[硕士论文] 方彬
应用化学 华中农业大学 2018(学位年度)
摘要:荧光碳纳米颗粒由于其优异的光学性质,良好的化学稳定性和低毒性在过去十几年得到快速发展,并广泛应用到众多领域,例如:生物成像、催化、光电器件和化学传感等。然而荧光碳纳米颗粒在化学传感领域的应用依然存在一些问题,例如制备出碳纳米颗粒的荧光多为短波长(蓝光);只能在较温和的pH环境下进行检测和用于检测时的pH环境较单一等。针对以上的问题,本文通过以苯并噁嗪单体为碳源合成得到了绿色荧光的碳纳米颗粒,并应用于不同离子的检测研究,主要包含以下两个方面的工作:
  (1)以三聚氰胺、甲醛和苯酚为原料,通过曼尼希反应合成得到苯并噁嗪(BZ)单体,再以得到的BZ单体为碳源通过一步水热法合成得到绿色荧光碳纳米颗粒(G-CNPs)。通过扫描电镜、透射电镜表征得出G-CNPs的平均粒径约为150nm。X射线光电子能谱和傅里叶红外光谱的表征结果表明G-CNPs表面含有大量的羧基官能团。利用紫外-可见光谱仪、荧光光谱仪对G-CNPs进行了光学性质的表征,结果显示G-CNPs具有良好的激发依赖下的荧光发射性质。获得的G-CNPs可以在强碱性(pH=14)环境下通过内滤效应(IFE)高选择性地灵敏地检测Cr(Ⅵ),检测范围为1-300μM,检测限为0.58μM,且将G-CNPs成功应用到了实际样品(湖水)中Cr(Ⅵ)含量的评价。
  (2)以BZ单体为碳源和氮源通过一步水热法合成得到绿色荧光碳点(G-CDs),通过透射电镜和原子力显微镜得出G-CDs的平均粒径约为5nm。X射线光电子能谱和傅里叶红外光谱的表征结果表明G-CDs表面含有羧基和酰胺官能团。紫外-可见光谱和荧光光谱的结果表明G-CDs具有较强的荧光效率(18%)。研究发现G-CDs的荧光强度随pH改变,在中性条件下(pH=7.0)荧光强度低,可以被Zn(Ⅱ)特异性地增强,从而构建一个荧光turn-on探针。其对Zn(Ⅱ)的检测范围为1-100μM,检测限为0.32μM,并成功应用于血清中Zn(Ⅱ)的测定。在碱性条件下(pH=10.0)荧光强度高,可以被Cr(Ⅵ)特异性的猝灭,构建一个turn-off探针。其对Cr(Ⅵ)的检测范围为1-50μM,检测限为0.99μM,并且该探针也应用到了实际样品(湖水)中Cr(Ⅵ)的检测。
[硕士论文] 孔蒙
化学工程 山东科技大学 2018(学位年度)
摘要:海洋贝壳是一种储量丰富的渔业废弃物,同时,又是一种独一无二的制备二维纳米材料的可再生原材料。无论是从环境保护还是资源利用上,对其回收利用都具有重要意义。目前,海洋贝壳的利用率极低,主要是对其无机组分的利用,对其有机组分用以大规模绿色的合成具有精细结构的二维碳纳米筛还鲜有报道。目前国内外对二维碳纳米筛的相关研究主要集中在石墨烯纳米筛材料上,虽然制备方法种类繁多,但大都存在高耗时、高成本、工艺复杂和容易造成污染的问题,而且产品往往溶剂分散性较差,因而限制了纳米筛的进一步应用。本论文通过选用海洋废弃物贝壳—鲍鱼壳为原材料,采用直接热解的绿色合成方法,实现了具有高分散性的类石墨烯结构的二维碳纳米筛的制备,并探究了该碳纳米筛在过滤吸附、传感以及驱动等领域的应用。主要研究内容如下:
  (1)基于鲍鱼壳珍珠层精妙的“砖泥”结构,利用其“泥层”(有机层)作为碳质前体,“砖层”(霰石层)则充当硬模板,通过直接热解的方法成功制备了具有类石墨烯结构的二维碳纳米筛。通过表征分析,该碳纳米筛的面内孔是以矿物桥为模板和霰石层的自活化效应共同作用产生。最终,合成厚度<1nm,比表面积为378m2/g,并且含有丰富的O、N和S等杂原子掺杂的碳纳米筛。
  (2)将制备的类石墨烯二维碳纳米筛分散到多种溶剂,观察一周得出该碳纳米筛在水、乙醇、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺等溶剂中具有很好的分散稳定性,继而将其水分散液在不同基底蘸写、滴涂或抽滤成多种图案,均展现出良好的可加工性。再将其水分散液通过真空抽滤成膜用于过滤吸附罗丹明B,该碳纳米筛膜展现出高通量过滤和连续流动吸附,并且通过批量吸附实验得出该碳纳米筛对多种染料的吸附率几乎都高达百分之百。还将其分散液滴涂到丝网印刷电极或者涂敷到弹性体和尼龙基底上,该谈纳米筛膜对微量化学物质、应变和湿度的传感均表现出较广的检测范围和较高的灵敏度。最后,将二维碳纳米筛制备的仿生肌肉通过低压电场刺激,也表现出较大的弯曲驱动形变并且能够保持长时间的致动稳定性。
[硕士论文] 宋曜光
林产化学加工工程 中国林业科学研究院 2018(学位年度)
摘要:木质素是可再生木质纤维类生物质资源三大主要成分之一,储量丰富且含碳量超过50%,成为制备中孔炭材料的理想碳前驱体。诸多中孔炭制备方法中,模板法展现出十分优异的孔结构调控性能,然而工业木质素分子结构高度复杂,单独以硅基多孔分子筛和嵌段聚合物为模板剂容易造成孔道坍塌、多孔性变差。本论文根据木质素分子结构特点,选择纳米MgO和Pluronic F127为模板剂制备中孔炭材料,系统考察了制备工艺条件对孔结构的影响,并作为超级电容器电极材料评估其电化学性能,进一步探讨了双模板法炭化过程中各组分的热化学行为,并对木质素基中孔炭活化以提高电容性能。具体研究内容和结果如下:
  (1)模板法制备木质素基中孔炭材料及电化学性能研究
  以造纸黑液碱木质素为碳前驱体,双模板法制备木质素基中孔炭材料,系统研究了模板剂的成孔机理、质量比及前驱体复合物干燥方式等工艺条件对孔结构的影响。硬模板剂纳米MgO以空间占位作用充当主模板剂,软模板剂Pluronic F127通过阻碍Mg2+团聚同时作为分散剂。所得炭材料比表面积、孔容积分别高达712 m2/g、0.90 cm3/g,中孔率超过83%,孔径集中分布在9nm左右。作为超级电容器电极材料时,比电容为186.3F/g,循环5000次后保持率高达93.4%。
  (2)模板法制备木质素基中孔炭材料热化学行为研究
  采用TG-FTIR-MS联用技术模拟炭化过程,实时采集分析热解产物,并结合半焦红外谱图分析探究双模板法炭化过程中各组分的热化学行为。结果表明,模板剂炭化后无焦炭生成,木质素是中孔炭材料的唯一碳源。炭化过程中主要生成了CO、H2O、CO2、甲烷、乙醛等小分子物质以及C2+·、O+·、CH2+·、C2H6+·和C3H6+·等过渡态离子碎片。此外,随着炭化温度升高,脂肪族C-C、C-O键率先断裂,然后F127和Mg(CH3COO)2·4H2O完全热解,木质素中与苯环相连的C-H、C=C及C-C键相继断裂,600℃后苯环上C=C键断裂形成无定型结构的焦炭,800℃以后炭化基本结束,炭材料表面形成了少量含氧官能团。
  (3)木质素基中孔炭材料的活化及电容性能研究
  以CO2、KOH为活化剂优化木质素基中孔炭材料孔道结构以提高电解液离子在孔道内的扩散速度,制得木质素基分级孔炭材料,孔径分布分别在0.8、1.2和10nm左右。此外,比表面积显著增大,电荷存储能力得以有效提高。CO2活化且烧失率为46.4%时,比表面积和孔容积分别为1.945 m2/g、2.47 cm3/g,接近活化前木质素基中孔炭的3倍,比电容高达320.9 F/g; KOH活化且KOH/中孔炭质量比2∶1时所得分级孔炭的比表面积、孔容积分别为1.490 m2/g、1.32 cm3/g,比电容高达350.1 F/g。
[硕士论文] 杨凯波
机械设计及理论 广西大学 2018(学位年度)
摘要:本文研究了一种新型的硫粉燃烧器,相比传统的液硫燃烧器,新型的硫粉燃烧器不需要熔硫池,液硫泵和液硫喷射器等设备,结构更加简单。在操控方面,传统的液硫燃烧器中高温液硫喷射量较难控制,新型硫粉燃烧器中硫粉的输送量更容易控制,生成的SO2气体中,SO3的浓度很低,升华硫含量为0。在设备经济和维护方面,液硫燃烧器整套设备价格很高,设备复杂,维修成本高,本文设计的硫粉燃烧器价格低,设备简单,更加经济。
  在硫粉燃烧器的研究过程中,使用FLUENT仿真软件对硫粉燃烧器主机中硫粉和空气的运动轨迹和浓度分布进行了分析,确定了硫粉燃烧器的最优结构:硫粉燃烧器中陶瓷管直径为70mm,同时加入螺旋喷头,3片平面导流叶片,其中导流叶片的偏转角度为10度。
  使用FLUENT仿真软件对燃烧腔中硫粉燃烧进行模拟分析,结果表明,燃硫量0-60g/s和60-80g/s会出现两种不同的火焰形态,前者火焰集中在中心轴线上,后者火焰会靠近壁面。仿真还分析了空气过量系数,陶瓷管温度,硫粉入口速度和硫粉粒径对硫粉燃烧的影响,得出以下结论:最适空气过量系数为一变量,随着燃硫量的增加而减小;陶瓷管最适温度为1000℃左右;硫粉入口速度最适区间为0.5-2m/s;硫粉的最佳粒径不应超过0.2mm。
  本文设计的硫粉燃烧器制取SO2的效率基本达到了传统液硫燃烧器的水平,最佳工况下燃烧器出口处SO2混合气体中升华硫含量为0,SO3的摩尔质量在0.1%以下。设计的硫粉燃烧器对工业制取SO2气体提供的新的研究思路,具有一定的指导意义。
[硕士论文] 刘仲玄
化学工程与技术 浙江大学 2018(学位年度)
摘要:无水氢氟酸是具有广泛用途的基础化工原料,萤石和硫酸反应是制取无水氢氟酸的主要途径。但是,目前用于生产无水氟化氢的主流工艺——以萤石(CaF2)为原料的回转窑工艺存在工艺过程复杂、投资大、传热/传质效率低及低品位萤石矿难处理等诸多问题。因此,考虑到流化床中较高的传质传热效率,有研究者提出了气固流化床生产无水氟化氢工艺。该工艺中采用多层流化床提供反应空间,每层床中超细萤石颗粒(颗粒平均粒径为28.4μm)被混合气体(水蒸气、三氧化硫蒸汽、硫酸蒸汽、氟化氢气体)流化且与之发生反应,层间为逆流接触,极大地提高了传质传热效率,且适用于处理低品位超细萤石粉。然而,超细萤石颗粒因强的颗粒间作用力易自聚,这将会极大地影响流化质量进而影响传质传热效率;与此同时,在该工艺设想中,水蒸气、三氧化硫反应放热需与萤石硫酸反应吸热相匹配,热量平衡与反应强烈耦合,反应极易失稳。基于上述原因,目前该工艺尚未有工业化成功案例。
  本文以开发多层流化床生产无水氟化氢工艺为背景,首先研究了细萤石颗粒在单层流化床中的流化行为,并结合过程特性建立了强化其流化质量的有效方法;进一步,考察了细萤石颗粒在两层流化床中的流化行为,重点考察了操作条件对细萤石颗粒在层间稳定传递的影响,确定了多层流化床的稳定操作区间和颗粒停留时间;最后,基于热量衡算和质量衡算,并结合多层流化床反应器的特性,建立了工业规模三层流化床反应器的三相模型,进一步考察了停留时间、进料中H2SO4(l)/SO3(g)比、压力等条件对反应及传热的影响规律。本文的研究结果从流体动力学和反应传热耦合这两个角度证实了该工艺的可行性,可为该工艺的优化设计和稳定操作提供指导。主要研究内容和成果包括:
  (1)在内径为240 mm的有机玻璃流化床中,以干燥空气为流化气体,通过起始流化曲线法、床层塌落曲线法以及床层整体非理想指数测定法等方法研究了细萤石颗粒在常温及高温情况下的聚团流化特性,基于配位理论,首次提出了添加硫酸钙颗粒强化萤石颗粒流化质量的方法。结果表明,超细萤石颗粒在常温和高温条件下均呈现出聚团流态化,由于颗粒之间的范德华力随温度逐渐增强,流化床层在723 K时几乎完全失流化,但这一失流化行为具有可逆性,在逐渐降温的过程中颗粒间作用力减小,床层再次恢复流化。进一步,结合工艺特性提出了通过硫酸钙颗粒和萤石颗粒相间配位排列,抑制颗粒团聚的配位理论,依据该理论硫酸钙的添加量在16.5 wt%-22.4 wt%之间达到最优。最后,通过添加硫酸钙颗粒的流化实验证实了配位理论的正确性,实验结果表明,硫酸钙颗粒添加量为20 wt%时,细萤石颗粒在常温及高温下的流化质量最佳,该最优值处于配位理论计算的最优添加范围内。
  (2)在内径为240mm的两层流化床中,以干燥空气为流化气体,在常温条件下,通过分析床层及溢流管压降信号,考察表观气速和固体下料速率这两个基本操作参数对细萤石颗粒在两层流化床中的稳定操作区间和固体停留时间的影响规律,并进一步对比了直管型溢流管和孔口型溢流管对稳定操作区间和固体停留时间的影响。实验结果表明,结合上层床压降和溢流管压降可判断流化床层之间是否存在稳定的固体传输;当上层床压降不再随固体进料增长而增长时,达到操作下限,而当溢流管压降在某一条件下保持稳定不变时达到操作上限。据此确定两层流化床的稳定操作区间可以发现,操作下限(最小稳定操作气速)和操作上限(最大稳定操作气速)均随下料速率增加而增大,且孔口型溢流管因有效抑制窜气具有更宽的稳定操作区间,有利于粘性细颗粒的层间稳定传递。此外,当气速一定时,平均停留时间随着固体流率增大而减小;当固体流率一定时,平均停留时间随着操作气速增大而减小;在相同操作条件下,由于孔口型溢流管的出口直径小于直管型溢流管,孔口型溢流管两层流化床中平均停留时间(30~100min)较直管型溢流管两层流化床(16~99 min)长。
  (3)建立了工业规模(3 wt/a)三层流化床反应器的数学模型,对三层流化床中的物料和热量进行了衡算,并进一步考察了不同操作条件对反应和传热效率的影响。由模拟结果可知,在三层流化床中,萤石在每个床层中的转化率自上向下逐渐降低,最终转化率与萤石颗粒在床层中的停留时间密切相关。当平均停留时间达到31 min时,萤石颗粒最终转化率可达到99%。为了保证每个床层均在露点下反应,需对床层进行撤热,其中上下床层需撤出的热量较多(分别为5993.51 kJ/h和3557.62 kJ/h),而中间床层需撤出的热量较少,仅为346.30kJ/h。改变进料中H2SO4(l)/SO3(g)比对下层床层(分布板3)热量平衡影响较大,对上层和中间床层影响较小;当进料中H2SO4(l)/SO3(g)=1.70,下层床层盈余热量几乎为0,可实现自平衡,但中间及上层床层还有热量盈余,分别还需撤出351.29 kJ和3593.70 kJ/h的热量。操作压力对反应器大小有明显影响,增加操作压力可有效降低停留时间和反应器体积,但微负压操作可在不显著影响反应和传热效率的前提下保障反应安全,因此更适合该工艺。
[博士论文] 严仙荣
应用与实验力学 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:上世纪六十年代,众多金刚石颗粒构成的聚合体,即人工合成聚晶金刚石(Polycryatalline Diamond,简称PCD)在抛光、磨料等方面应用逐渐取代天然单晶金刚石成为主要消耗品。纳米聚晶金刚石在光学器件、半导体等超精细加工产业的应用前景,有着数以百亿美元计的巨大经济效益和几亿克拉计的金刚石需求量。理想的纯聚晶金刚石不但具有单晶金刚石优异的物理性能,还具有单晶金刚石所不具备的各向同性的优点,因此,许多科学家们关注PCD的制备方法及其合成机理。爆炸方法因其速度快、产率高、能耗低及操作工艺简单等优势在金刚石合成领域独树一帜。本文研究了一种以爆轰纳米金刚石(DND)为原料,以氧化物为粘结相的爆轰烧结50~200nm纳米聚晶金刚石颗粒的新方法。此法必须考虑两个方面:金刚石受高温高压时的氧化和石墨化问题。结合炸药爆轰特点以及纳米金刚石本身的性能,本文提出两个有效途径降低金刚石的氧化烧蚀和逆石墨化:(1)选择合适的爆轰参数,使爆轰在碳相图的金刚石稳定区或接近稳定区发生,从本质上降低金刚石逆石墨化的驱动力和降低卸载高温的作用时间,防止纳米金刚石在稳定区的逆石墨化;(2)纳米金刚石颗粒进行预处理,表面包覆氧化物保护层,隔离爆轰反应的氧化环境。具体内容如下:
  首先,为提高爆轰合成纳米金刚石的抗氧化性能,熔盐法表面改性纳米金刚石粉末。采用氧化硼、硅酸钠、氯化铬高温熔盐在纳米金刚石颗粒进行表面改性实验,并通过热重分析仪(TGA)、X射线衍射仪(XRD)、傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)和透射电子显微镜(TEM)表征改性的纳米金刚石粉末。结果表明,(1)经过表面改性的纳米金刚石粉末的起始氧化温度明显提高了,氧化速度降低了以及高温退火后剩余的金刚石粉末大大增加了;(2)改性的纳米金刚石颗粒表面接枝C-B-O、C-Si-O、C-Cr-O官能团,这些官能团在纳米金刚石颗粒表面形成紧密包裹的阻隔作用,有助于提高金刚石抗氧化能力;(3)另外,这类官能团亲水性佳,能够降低金刚石的润湿角,所以这种改性方法也为解决纳米金刚石的水分散性提供了新途径。
  然后,进一步开展了爆轰烧结实验研究。将表面改性纳米金刚石与含铝、硅、铬离子炸药混合,进行纳米聚晶金刚石的爆轰烧结实验和表征分析。采用XRD、TEM、扫描电子显微镜(SEM)及能谱(EDS)等现代检测手段表征与分析了爆轰烧结的纳米聚晶材料的物相、形貌结构、元素成分,得到下列结果:(1)炸药爆炸产生的高温高压冲击波迫使氧化物粘结相(氧化铝、氧化硅、氧化铬)紧密包裹粒径4~10nm的纳米金刚石,聚合成粒径50~200nm聚晶粒子;(2)通过讨论爆轰产物的XRD图谱得知,生成物内氧化铝包含多种晶型并含有少量的氧化铝水合物;(3)氧化硼、氧化硅、氧化铬与金刚石的润湿性能比较好,在金刚石与氧化铝之间有助于改善二者之间的润湿性,加强金刚石与氧化铝二者的界面结合;(4)改性的纳米金刚石能够承受高温高压的作用不发生氧化和石墨化,并且聚晶金刚石微粒没有发现明显的石墨晶格。
  最后,进行了爆轰烧结机理的研究。通过爆轰理论计算产物压力、温度时程关系,进而建立金刚石逆石墨化率的理论模型,探讨爆轰烧结纳米聚晶金刚石的逆石墨化问题。首先,通过炸药爆轰产物的BKW和JWL状态方程,计算合成聚晶金刚石的爆轰参数,并采用Autodyn软件详细描述专用炸药的动态飞散问题,计算获得了爆轰产物化学组分-压力-温度-时间的变化关系。紧接着,建立金刚石的逆石墨化率理论模型,讨论了爆轰烧结纳米聚晶金刚石的逆石墨化概率问题。获得以下结论:(1)通过在碳相图中分析炸药的爆轰参数状态可知,改性纳米金刚石颗粒表面的氧化物保护层能够保护其在快速的爆炸反应中不被氧化;同时也发现,在金刚石非稳定区的爆轰烧结聚晶金刚石与没有明显的逆石墨化。(2)通过Autodyn软件数值计算的结果得知,爆轰烧结聚晶金刚石是一个温度达到2500~3500K,压力10~30GPa,持续时间十几至几十微秒的高温、高压、极短的过程。(3)通过原子运动概率建立逆石墨化模型并进行计算得知,金刚石尺度、温度、压力、降温速率、持续时间等因素均会影响金刚石的石墨化率。(4)分析爆轰烧结聚晶金刚石过程的逆石墨化计算可知,其逆石墨化率仅为百万分之十左右,从而在理论上说明在聚晶金刚石的爆轰烧结时逆石墨化问题几乎可以忽略,这与HRTEM实验分析结果一致。
[硕士论文] 秦豫川
动力工程及工程热物理 中国科学技术大学 2018(学位年度)
摘要:臭氧因其强氧化性、环保性等优点大量地被应用于诸多领域。利用介质阻挡放电(DBD)等离子体制备臭氧是应用最为广泛的方法。目前商用DBD臭氧发生器臭的氧制取能效距离理论值相差甚远,浓度普遍较低。提高臭氧制取能效的核心在于提高等离子体离解氧气分子产生氧原子的效率,利用催化方法降低氧气分子离解势能则可能是提高能效的有效途径。等离子体对臭氧分解也是影响臭氧浓度的重要因素,降低氧气分子离解势能的催化剂也极可能催化降解臭氧分子。等离子体影响臭氧合成与分解的关键在于等离子体能量特别是电子能量的时空分布,对其控制的主要手段在于DBD放电间隙结构设计。本论文主要研究了不同材料裸露电极、介质层表面和等离子体对臭氧合成与分解的协同催化作用和不同间隙结构DBD臭氧合成的效果。主要研究内容和结果如下:
  1.裸露电极与介质阻挡层表面的催化作用
  (1)在同轴圆柱型臭氧发生器中,采用裸露不锈钢电极和紫铜电极,通过长时间放电验证了“零臭氧现象”(随放电时间延长臭氧浓度出现明显下降的现象)。“零臭氧现象”是由金属电极表面氧化物对臭氧的催化分解作用引起的,随着放电时间的增加,金属氧化物在电极表面逐渐积累,对臭氧的催化分解作用也随之增强,且铜电极表面催化分解臭氧的能力高于不锈钢电极。
  (2)在原料气体中添加一定比例的氮气,在等离子体中产生的氮氧化物可以使电极表面金属氧化物失去催化活性,从而抑制或消除“零臭氧现象”;通过不同的间隙和填充颗粒系列实验对比分析,最佳的氮气添加比例和放电区域内的折合场强(平均电子能量)反相关。
  (3)裸露铜、不锈钢电极表面的金属氧化物与γ-Al2O3介质阻挡层表面在DBD放电中可与等离子体协同作用,在低功率放电或臭氧浓度较小时,催化氧气离解,提高臭氧生成效率;在高功率放电或高臭氧浓度情况下,催化臭氧分解作用要显著强于氧气分解作用,从而降低臭氧浓度和能量效率。
  2.放电间隙结构对臭氧发生器性能的影响
  (1)比较了不同间隙宽度的DBD臭氧制备性能,进行了1mm~2mm线性变放电间隙提高臭氧制备效率的尝试。气体从大间隙流向小间隙时,臭氧制取能量效率高于气体反向流动时的能量效率,但两种进气方式的能量效率均低于1mmDBD,放电功率密度未能合理匹配可能是其原因。
  (2)比较了不同粒径的颗粒填充DBD臭氧制备性能,在相同的间隙里分段填充不同尺寸的颗粒,结果显示:组合颗粒填充可以提高填充床臭氧制取能效;气体流向从大颗粒填充段流向小颗粒填充段时,放电在全管段内均匀发生,能效较高,气体反向流动时,小颗粒段不见放电,能效较低;两者能效都高于小粒径颗粒单独填充DBD。
  (3)设计了一种三角槽型间隙平板DBD装置,槽深2mm,槽底夹角分别为60°、90°、120°。起始放电位于介质阻挡层顶端与电极接触处,随着施加电压的提高,在固定间隙位置有放电通道,放电通道沿槽型面向下延伸。60°槽板具有最高的臭氧浓度和能效;在实验条件范围内,臭氧制取能效随着电源频率降低而增大。
[硕士论文] 叶飞飞
化学工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:超细纳米硫酸钡(BaSO4)颗粒是一种具有高反射系数的白色物质,可应用于淀粉酶医用干片多功能层中。尤其是形貌规整、粒径均一的纳米BaSO4颗粒,可构建空隙均一、扩散性良好的多功能层,有利于待测样品的分散、过滤、以及便于后续的检测等作用。因此,均一粒径纳米BaSO4颗粒的制备尤为关键。
  本文以BaCl2、Na2SO4为反应原料,分别采用反相微乳液法、微通道反应器等方法制备纳米BaSO4颗粒。采用反相微乳液法合成纳米BaSO4颗粒时,考察了反应方式、水/表面活性剂摩尔比(R)、反应物浓度、助表面活性剂/表面活性剂摩尔比(P)、助表面活性剂的种类、陈化时间等对纳米BaSO4颗粒粒径和形貌的影响。结果表明,采用双微乳液法,R为17.97,反应物浓度为0.1mol/L,P为2.11~4.22,助表面活性剂为正戊醇、正己醇,陈化时间为24h时为反应最佳条件。在该条件下,合成出的纳米BaSO4颗粒形貌规整,粒径为18~22nm。
  采用微通道反应器制备纳米BaSO4颗粒时,考察了反应物体积流量、反应物浓度、体系温度、体积流量比等对纳米BaSO4颗粒粒径和形貌的影响。得到反应的最佳条件:体积流量为2.5mL/min,反应物浓度为0.10mol/L,反应温度为25℃,管长为10cm,体积流量比为5.0。在该条件下,可得到粒径为25~55nm的立方形纳米BaSO4颗粒。
  采用微通道反应器内最优反应条件时合成的纳米BaSO4颗粒为原料,制备BaSO4多功能层。考察不同规整度BaSO4颗粒、表面活性剂、搅拌时间对BaSO4多功能层的影响。结果表明,微量表面活性剂吐温80可显著改善多功能层的渗透性,搅拌时间应不少于120min。将所制备的BaSO4多功能层应用到淀粉酶医用干片中,经反射光密度仪检测,信号值变化曲线重复性、稳定性较好。
[硕士论文] 陶胜杰
化学工程与技术 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:多孔炭材料是指以碳作为基本骨架,并具有不同孔结构的材料。因其发达的孔结构,高比表面积以及良好的电子传导性广泛用于吸附、催化、电化学等领域。碳化钙作为含碳量较高的无机物,具有价格低廉,反应活性高等特点,适合作为碳材料原料。目前,CaC2工业面临着产能过剩、下游产品单一等问题,因此,开发CaC2的新应用对于电石行业的发展具有重要的意义。
  前期研究工作表明,球磨可以破坏CaC2的晶格结构,提高其反应活性,通过其与多卤代物反应可以制得高比表面积的碳材料。为了进一步研究CaC2的反应活性,探索高应用价值碳材料制备的新方法,本文研究了CaC2与17种化合物的球磨反应,并对产物进行了SEM、XRD、Raman、XPS、BET、TEM等表征。结果表明,在球磨条件下电石具有很高的反应活性,能够与各种阴离子以及一些氧化性较强的金属阳离子(甚至Mg2+)反应生成碳材料。所得碳材料的碳含量为55%-80%。其中,碳化钙与N、P、S等杂原子化合物反应得到的碳材料中含有少量的杂原子,形成了掺杂碳材料。所得碳材料以无序化结构为主,但也有一定的石墨化结构。碳材料均含有一定量的微孔和介孔,根据反应物的不同,碳材料的比表面积也有差异,其中C-16的比表面积最高,为591.3m2·g-1。
  通过循环伏安和恒电流充放电法研究了所得碳材料的电化学性能,计算了其比电容。结果表明,部分碳材料具有较好的电化学性能,其中C-16的比电容最高,为69.9F·g-1,而大部分碳材料的电化学性能较差,低于1F·g-1。分析了碳材料电化学性能与结构之间的关系,发现碳材料中石墨化程度提高有助于提高其电化学性能。
  考察了所得碳材料对模型油中二苯并噻吩的吸附性能。结果表明,部分碳材料具有较好的吸附脱硫性能,其中C-1的吸附性能最好,其吸附量可达19.1mg·g-1,而大部分碳材料的吸附性能较差。研究结果表明,碳材料的吸附脱硫性能与其比表面积有关,比表面积越高,吸附性能越好。
  通过探究电石与不同新物质的反应,本文进一步确认了球磨条件下电石的反应活性及其产物组成和结构的差异,为电石化学的深入研究打下了基础,为多孔碳材料以及掺杂碳材料的制备提供了新的思路。
[硕士论文] 李坤鹏
化学工程与技术 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:碳微球是一类新型的碳材料,具有广阔的应用领域,其合成方法和合成原料多种多样。生物质焦油是生物质热解气化过程中产生的一种黑色、高粘度、有刺激性气味的混合物,具有成分复杂,对热解设备和环境危害性强等特点,是一类环境污染物。由于生物质焦油含有较多碳元素,因此可作制备碳材料的碳源。
  本课题以生物质焦油为碳源,利用浓硫酸的碳化作用,在相对较低温度和常压下制备碳微球材料,既为生物质焦油处理与资源化提供了一种新思路,也为碳微球的制备探索了一种新方法。
  首先对所选用的生物质焦油原料进行离心、过滤等预处理和蒸馏、分馏,对其进行工业分析的同时对其组分进行了定性定量分析,发现此原料生物质焦油具有含水率较低(8.95%)、灰分低(0.57%)、挥发分高(80.9%)、热值高(30.69MJ/kg)等特点。此生物质焦油的主要成分是酚类物质,相对百分含量为39.09%,尤以间甲酚最多,达9.41%;其次为苯及其同系物,相对百分含量为18.2%。
  生物质焦油中含量最多的组分间甲酚作为特征污染物,以浓硫酸为碳化剂,制备碳材料,用元素分析、傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、扫描电子显微镜对材料进行分析表征。发现产物主要含碳元素(56%左右)和O元素(32%左右)、另外还有S(3%左右)和H(9%左右)元素。产物所含官能团主要有羟基、酮羰基、苯环及磺酸基。产物碳石墨化度低,主要以非晶态碳存在。理想的碳纳米粒子为纳米尺度,直径在50nm以下。探索了反应温度、反应时间、原料投加量、原料投加速率对反应产物的影响并探索最佳反应条件,发现在温度220℃、反应时间10min、原料22.5ml(浓硫酸250ml)、投加速率0.5ml/min下制备的产品收率、形貌等综合性能最佳。
  以生物质焦油精制馏分为原料,以浓硫酸为碳化剂制备碳材料,用元素分析、傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、扫描电子显微镜等表征手段对其进行表征,了解所制备碳材料的物理和化学性质。发现产物主要含有C元素(56%左右)和O元素(34%左右),还含有较少H(3%左右)和S(7%左右)。产物所含主要官能团为羟基、酮羰基、苯环、磺酸基及醚键。更改反应温度进行实验,探索反应温度对产物的影响,并探索出最佳反应温度260℃。对最佳反应条件的产物进行多手段表征及工业分析,发现其黑度达到高色素炭黑水平。生物质焦油在浓硫酸碳化作用下可制备出球形纳米碳材料,且具有较高应用潜力。
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