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[博士论文] 罗磊
工业催化 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:石墨相氮化碳(g-C3N4)由于其优异的结构稳定性和适宜的能带结构,在可见光催化水分解制氢、二氧化碳还原及环境治理等领域得到广泛应用。块体g-C3N4存在比表面积低、光生载流子易复合和光吸收有限等缺点,很大程度上限制了其可见光催化性能。电子和结构调控是优化g-C3N4可见光催化性能行之有效的手段。本论文构建了无溶剂、具有普适性的制备形貌可控g-C3N4的新方法。在可见光催化水分解制氢、二氧化碳还原和罗丹明B(RhB)降解等反应中表现出良好的催化性能。主要研究内容如下:
  形貌调控是提高g-C3N4比表面积、促进传质和光生载流子分离的有效途径。针对传统硬模板法在制备形貌可控g-C3N4过程中存在的问题(操作复杂、周期长、前驱体昂贵有毒等),提出了三聚氰胺的气固相转变过程,构建了无溶剂、普适性的沉积转变新方法,实现了g-C3N4形貌的精准调控。通过焙烧三聚氰胺和多孔二氧化硅混合物即可实现g-C3N4的多样化形貌控制。二氧化硅在三聚氰胺聚合过程中不仅能够起到模板作用,提供三维介孔孔道,同时能够促进三聚氰胺在孔道内的聚合,抑制其自聚合产生块体g-C3N4。与块体g-C3N4相比,形貌可控g-C3N4的比表面积增大、光生载流子复合下降、光吸收增强,导致其可见光催化RhB降解反应活性最高提升近24倍,一级反应动力学常数达到0.119min-1。通过这一新方法,成功制备了有序介孔、海胆状、中空和纳米管形貌的g-C3N4。
  利用特定模板剂对三聚氰胺的孔道择形效应,构建了择形沉积转变策略,设计合成了薄壁单壳层和双壳层g-C3N4微囊。中空及多壳层结构的半导体光催化剂内部存在的空腔能够促使光吸收增强。传统硬模板法制备中空或多壳层半导体材料时,依赖于前驱体对模板剂孔道的填充而实现形貌控制,而择形沉积转变策略依赖于三聚氰胺在二氧化硅表面的沉积聚合。在MCM-41存在条件下,三聚氰胺首先迁移进入MCM-41的孔道,随着温度的升高,三聚氰胺聚合成低聚物;当温度高于450℃时,MCM-41孔道的产物择形效应抑制了碳氮物种在孔道内的聚合,碳氮物种迁移出MCM-41“狭窄”的孔道,并在更加开放的外表面沉积聚合生成g-C3N4,最终导致壳层结构的生成。薄壁单壳层和双壳层g-C3N4的比表面积增大、光生载流子复合受抑制和光吸收增强,在RhB降解反应中的活性分别提升2.6倍和15.6倍,一级反应动力学常数分别达到0.013min-1和0.078min-1。中空g-C3N4的壳层层数越多,越有利于光吸收增强,因此双壳层g-C3N4具有高于单壳层g-C3N4的光催化活性。同时,利用这一策略成功制备了薄壁单壳层g-C3N4微囊封装金属及金属氧化物复合材料。
  采用硝酸铵辅助三聚氰胺一步热聚合制备了g-C3N4纳米片,解决了硬模板法脱硅过程需要使用HF或NH4HF2等环境污染物的问题。通过热聚合手动研磨得到的硝酸铵和三聚氰胺的混合物即可大规模制备g-C3N4纳米片。热聚合过程中,硝酸铵热分解产生的气体小分子起到模板作用,促使g-C3N4的比表面积增大。比表面积的增大能够为反应提供更多的活性中心,同时促使光生载流子的传输,因此可见光催化RhB降解反应活性提升4.5倍,一级反应动力学常数达到0.167min-1。与传统剥离法和模板法相比,这种新方法适合大规模制备g-C3N4纳米片,存在无污染和操作简单等优势。
  构建了无添加剂、一步法制备g-C3N4纳米片的普适性新方法。通过改变前驱体的焙烧量,控制半封闭聚合体系中前驱体的浓度,进而调控成核生长过程,实现了g-C3N4纳米片自下而上的可控制备。降低前驱体焙烧量,g-C3N4的形貌由块体或者堆叠结构向纳米片结构转变,比表面积显著增大,最高达到183.8m2/g。常见前驱体适用于这一新方法,包括三聚氰胺、双氰胺、尿素、硫脲和三聚硫氰酸。以三聚硫氰酸为前驱体能够同时实现电子和结构的调控,成功制备了富含氮空位的g-C3N4卷曲纳米片。在可见光催化CO2还原反应中表现出优异的催化活性,CO生成速率达到258.7μmol/(g·h),是块体g-C3N4的21.7倍。可见光催化性能的大幅度提升不仅归因于增大的比表面积和受抑制的光生载流子复合,更归因于氮空位引起导带下侧尾带的存在,促进了可见光的吸收和CO2的活化。
[博士论文] 段诗博
无机化学 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:水体中的重金属污染是威胁人类生存环境问题之一,其中Cr(Ⅵ)污染在制革、电镀等行业尤为严重。Cr(Ⅵ)属于一级致癌物,可在植物中积累并通过食物链对人类及动物造成永久伤害。对于如何解决各种铬废渣、铬废水引起的污染问题一直是学术界研究的热点。我国在“十三五”生态环境保护规划中提出加大重金属污染防治力度,如何有效治理重金属污染需从化学转化、迁移等方面入手,系统深入研究其迁移固定规律。
  本论文以水体中Cr(Ⅵ)为研究对象,为了系统研究生物质基复合吸附剂对水溶液Cr(Ⅵ)的作用机制,采用剥离复杂问题的思路,分别研究了复合铁氧化物/生物质碳、生物质碳、层状金属氧化物及生物质与Cr(Ⅵ)反应产物的固水界面化学官能团与Cr(Ⅵ)的作用规律。采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)、X射线光电子能谱(XPS)等分析测试手段对制备的生物质基吸附剂进行了表征,确定了吸附剂的化学组成及微观结构。同时考察了碳化温度、溶液初始pH、投加量等因素对Cr(Ⅵ)吸附的影响,对吸附数据进行了动力学及热力学拟合。综合各项分析测试结果,对相关生物质基吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附固定规律进行总结,尤其对相关Me-O、C-OH、C=O等键的作用及吸附剂的微观结构进行了比较分析。
  (1)为了考察金属氧化物与生物质碳复合吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附性能,利用铁污泥对棉杆进行改性并碳化制备出复合样品。其化学基团主要含有Fe-O、C=C、C=O、C-OH等,Fe-CS-500的比表面积为129.16m2/g。室温条件下,Fe-CS-500具有化学稳定性且对Cr(Ⅵ)的吸附量可达67.44mg/g。其动力学研究表明Fe-CS-500可在150min达吸附平衡,在Fe-O键作用下,吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附速率明显加快,符合准二级动力学模型,为化学吸附过程。结合XPS分析结果,复合铁氧化物/生物质碳吸附剂对Cr(Ⅵ)的作用既包含氧化还原作用形成Cr(Ⅲ),又存在吸附剂表面C-OH等供电子基团与Cr(Ⅲ)配位固定过程,热力学吸附数据拟合结果表明其为单分子层吸附。
  (2)为了考察单独生物质碳对Cr(Ⅵ)的吸附特性,以浓缩纤维素废水为原料合成了碳化前驱体PCC,再经过碳化得到生物质碳样品。其主要化学基团包含-COOH、C-OH、C-O-C及C=C等。PCC-500样品对Cr(Ⅵ)吸附的最大吸附量为25.87mg/g。其吸附动力学数据符合表面反应与扩散控制复合模型,包含Cr(Ⅵ)被还原为Cr(Ⅲ)的化学反应过程及Cr(Ⅲ)在生物质碳表面的固定过程。热力学研究表明Cr(Ⅵ)与生物质碳吸附剂之间的作用更符合Sips模型,既有单层吸附,又包含多层吸附。XPS分析结果表明生物质碳吸附剂与Cr(Ⅵ)作用后,有58.9%的Cr(Ⅵ)被还原为低毒的Cr(Ⅲ)。
  (3)为了研究层状金属氧化物对Cr(Ⅵ)的吸附特性,选择海藻酸钠体系,合成改性镁铝层状前驱体SLDH,再经焙烧制备出改性镁铝氧化物。其化学键主要含有Mg-O、Al-O,C-SLDH-500比表面积高达155.96m2/g。C-LDH-500与溶液中的Cr(Ⅵ)溶液接触后,Cr(Ⅵ)阴离子通过与镁铝水滑石阴离子层间OH-经离子交换作用进入层间以恢复其层状结构。吸附动力学研究表明,对Cr(Ⅵ)的吸附过程可在60min内达到吸附平衡,对Cr(Ⅵ)的最大吸附量为69.02mg/g,吸附等温数据符合Sips模型,既有单层吸附又存在多层吸附形式。
  (4)为了确定生物质与Cr(Ⅵ)作用后产物是否生成新的Cr(Ⅵ)吸附位点,以海带为原料,与Cr(Ⅵ)发生氧化还原反应形成产物CKN。CKN-180的比表面积高达343.20m2/g,内部既有介孔又有微孔结构。XPS分析结果表明,在CKN-180样品中Cr(Ⅲ)含量达到82.70%,含有Cr-O-OH化学键。静态吸附实验表明,其对Cr(Ⅵ)的吸附量小于2mg/g。此外,对所制备的生物质基吸附剂的物理化学特性及对水溶液中Cr(Ⅵ)的界面作用规律做了系统总结。在酸性条件下,复合铁氧化物/生物质碳吸附剂对Cr(Ⅵ)的界面作用机制包含对Cr(Ⅵ)的还原及Fe-O键的协同还原作用。单独生物质碳对Cr(Ⅵ)的作用以还原作用为主。层状金属氧化物类对Cr(Ⅵ)吸附机制主要以离子交换为主。CKN对Cr(Ⅵ)而言没有新生的吸附位点。
[博士论文] 曾乐
无机化学 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:大自然的光合作用为人类提供了物质和能量基础。研究表明活性分子的有序组装是实现光合作用中高效的电子、质子转移过程的结构基础。配位诱导的超分子自组装可以精确的控制分子之间的排列、间距、堆积方式以及形成孔道的大小,因此可以采用这一策略模拟光合作用设计高效的光催化体系。
  芳香酰胺类化合物如花二酰亚胺(PDI)、萘二酰亚胺(NDI)具有高的摩尔吸光系数、低的还原电位、良好的光/热稳定性,经常用于构建光电响应的超分子体系。PDI可以进行连续的光致电子转移(conPET)过程,打破传统可见光光催化的能量局限实现芳基氯的催化活化。但是芳香酰胺的大共轭结构导致其容易发生分子间聚集而导致光催化效率的降低。本论文的研究内容是利用超分子自组装的策略,在金属-有机配位聚合物(配聚物)中调控PDI/NDI的组装,从而实现对聚合物理化性质(电子转移过程、能带宽度等)的调控,筛选出高效的conPET光催化剂。具体内容如下:
  (1)以PDI为母体构筑了一个半刚性的二维配聚物Zn-PDI。Zn-PDI能在可见光下经历conPET过程实现光催化卤代芳烃的还原以及卤代芳烃和N-甲基吡咯的C-H芳环化反应。实验结果表明,Zn-PDI的骨架结构使得高密度富集的PDI相互独立,即PDI在配聚物中实现了可控聚集,延长了PDI激发态的寿命,稳定阴离子自由基,提高光催化卤代烃还原的效率。
  (2)以NDI为母体构筑了一个三重穿插的配聚物Cd-NDI。对Cd-NDI以及具有相同配体的Mg-NDI/Sr-NDI的研究发现,NDI分子间的相互作用会影响配聚物的禁带宽度和电化学性质。只有Cd-NDI在可见光下能经历conPET过程实现4-溴苯乙酮的还原,但无法催化4-氯苯乙酮的还原。
  (3)以核取代的NDI为母体构筑一例三维配聚物Cd-SEt-NDI。Cd-SEt-NDI在基态与电子供体三乙胺形成电荷转移盐(CT complex),在可见光下实现了4-氯苯乙酮的还原。基于实验现象提出了一个新型的双光子过程:电荷转移辅助的连续光激发过程(CT-CPE)。此过程通过在基态实现电子的部分转移,提升了第一个光致电子转移过程的效率,减少了激发态结构驰豫造成的能量损失,和conPET相比能提供更多的能量进行后续的化学反应,是一个更高效的双光子过程。
[博士论文] 沈骏宇
应用化学 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:为了解决当今世界能源危机和二氧化碳过度排放问题,亟需开发清洁和可持续的绿色能源来代替传统的化石燃料。通过太阳能或由可再生能源转化成的电能将水裂解为氢气和氧气是实现这一目标的理想途径。水氧化反应是一个四电子-四质子转移的复杂过程,需要较高的驱动力,是水裂解反应的限速步骤。因此,开发廉价、高效、稳定的水氧化电催化剂是目前能源领域需要解决的核心技术问题之一。与无机材料催化剂相比,分子催化剂具有明确的化学结构,能够通过对配体结构的设计,调控催化剂的过电位、催化活性和稳定性;对分子催化剂的系统研究有助于深入理解催化剂结构和其功能之间的构效关系,从而为构建高效水氧化催化剂铺垫实验和理论基础。本论文围绕多齿氮配体结构对铜、镍配合物电催化水氧化性能的影响开展了如下研究工作:
  论文首先考察了多齿氮配体配位齿数对铜配合物电催化水氧化性能的影响。设计合成了五齿和四齿氮螯合配位的铜分子催化剂,[(L1)Cu](BF4)2[A,L1=N-苄基-N,N',N'-三(2-吡啶基甲基)乙二胺]和[(L2)Cu(OH2)](BF4)2[B,L2=N,N'-二苄基-N,N'-二(2-吡啶基甲基)乙二胺],比较研究了两种四方锥构型的铜配合物电化学催化水氧化性能。电化学研究结果表明,与五齿氮配位的A相比,四齿氮配位的B表现出更高的催化活性和稳定性,这是由于B有一个轴向配位的水分子,在水氧化反应过程中催化剂结构不会发生明显改变。在pH11.5的磷酸缓冲溶液中A和B的水氧化反应速率常数(kcat)分别为13.1和18.7s-1。在后续对于铜分子催化剂的研究工作中,选择四齿氮配体作为研究对象。
  为了考察配体的共轭效应对铜配合物电化学催化水氧化性能的影响,设计合成了两种配体骨架共轭性不同的四齿氮配体及其铜配合物,[(L3)Cu(OH2)](BF4)2[C,L3=N,N'-二甲基-N,N'-二(2-吡啶基甲基)乙二胺]和[(L4)Cu(OH2)](BF4)2[D,L4=2,7-双(2-吡啶基)-3,6-二氮杂-2,6-辛二烯],比较了两种铜配合物的电化学催化水氧化性能。结果表明,具有亚胺结构、配体共轭性更好的D在pH9.0的磷酸缓冲溶液中起峰过电势相比具有胺结构的C降低了427mV,更为重要的是,D在1.0V过电位下的表观速率常数(kobs)为50.4s-1,是相同条件下C的kobs值的3.7倍。在文献报道中,通过配体修饰的方法降低分子催化剂的过电位,常常伴随着催化活性的损失。本论文通过调节N4配体的共轭结构的策略,实现了在降低催化剂过电位的同时,提高其水氧化催化活性。
  进一步设计合成了三种具有不同骨架刚性的四齿氮配位的铜配合物[(L3)Cu(OH2)](BF4)2(C)、[(L5)Cu(OH2)](BF4)2[E,L5=N,N'-二(2-吡啶基甲基)哌嗪]和[(L6)Cu(OH2)](BF4)2[F,L6=N,N'-二(2-吡啶基甲基)高哌嗪],用以考察配体骨架刚性对于铜配合物催化水氧化反应的影响。X-射线单晶衍射证明这些铜配合物具有相似的扭曲四方锥空间结构,配体的骨架刚性明显影响四齿氮的配位键角,使具有刚性骨架的铜配合物E轴向配位的水分子更容易被取代。电化学研究发现,这些铜配合物均能够在中性条件下高效地催化水氧化反应,E催化水氧化反应的起峰过电势仅为358mV,比C和F分别降低了242和292mV,其原因是由于E中轴向配位的水分子能够与电解液中的磷酸氢根发生配位取代反应,使E的中心金属更富电子,从而更容易被氧化到高价态活性中间体。具有刚性骨架的E是迄今为止在中性条件下催化水氧化反应起峰过电位最低的铜分子催化剂,而具有柔性骨架的C和F在恒电位电解过程中表现出更好的稳定性。更为有趣的是,配体骨架的刚性不仅影响催化剂的水氧化性能,而且能够改变催化反应机理。中心金属路易斯酸性的增强和吡啶氮原子与中心金属之间键角(∠Npy-Cu-Npy)的增大,使得配合物E通过双分子自由基耦合(I2M)机理催化水氧化反应,而C和F则通过单分子水亲核进攻(WNA)机理反应。
  为了进一步拓展关于配体骨架刚性对分子催化剂催化水氧化反应性能影响的研究,设计合成了两种三吡啶-二胺结构的镍配合物,[(L1)Ni(OH2)](BF4)2(G)和[(L7)Ni(OH2)](BF4)2[H,L7=(1R,2R)-N-苄基-N,N',N'-三(2-吡啶基甲基)-1,2-环己二胺],比较了配体骨架刚性对于镍配合物电化学催化水氧化反应性能的影响。这两种镍配合物具有相似的扭曲八面体的配位构型、稳定的N5螫合骨架和一个轴向配位的水分子,虽然这两个镍配合物具有相同的一级配位环境,但其二级配位环境不同。具有刚性骨架N5配体的H在中性水溶液中催化水氧化反应的表观速率常数(kobs=4.62s-1)明显高于具有柔性骨架的G(kobs=3.06s-1),表明刚性的配体骨架有利于提高镍配合物电化学催化水氧化反应活性。
[博士论文] 梁程
化学工程与技术 浙江大学 2018(学位年度)
摘要:不管是在工业应用还是基础研究中,以分子氧为氧化剂选择性地氧化C-H键都是一项十分关键的技术。对羟基苯甲醛类化合物,如香兰素、丁香醛、3,5-二甲基-4-羟基苯甲醛等,是合成香精香料、医药、聚合物和染料的重要中间体或原料。一步直接氧化对甲酚类化合物苄位的C(sp3)-H到对羟基苯甲醛是一种极具吸引力的合成方法。尽管近年该领域得到了迅速的发展,可依然面临着不少挑战,主要包括如下三个方面:第一,关于催化剂真实形态(均相或非均相催化剂)鉴定的研究还非常薄弱;第二,空气氧化有取代基的对甲酚类化合物普遍使用均相催化剂,不可避免地会有反应选择性低、催化剂易失活、难回收等问题。因此,设计开发一种高活性、高选择性、易回收的非均相催化剂具有重要的理论意义和工业价值;第三,多种反应机理被提出,真实的反应路径暂无可靠定论。基于以上问题,本论文对对甲酚类化合物空气氧化中的催化剂开发与机理进行了详细的研究。
  论文的第一部分探讨了以钴盐、钴的氧化物、氢氧化物和配合物为催化剂,在碱性条件下催化氧化4-甲基愈创木酚到香兰素的研究。利用一系列的逻辑实验和谱学检测研究了反应中催化剂的真实形态。实验结果表明:初始加入反应体系中钴盐和钴配合物转化为钴氧化物和氢氧化物的纳米颗粒[CoOx(OH)y],而该纳米颗粒才是真正的催化剂,而且纳米颗粒的大小对催化性能有着决定性的影响。
  受到第一部分工作的启发,论文的第二部分探索了一种纳米钴/钴氧化物负载在氮掺杂炭(CoOx@CN)的磁性催化剂在对甲酚类化合物氧化中的应用。在CoOx@CN的催化下,底物4-甲基愈创木酚的转化率为100%,目标产物香兰素的收率为90%。当CoOx@CN被应用于其它对甲酚类化合物氧化时,也表现出良好的催化活性和选择性。该催化剂具有铁磁性,可以通过磁铁快捷方便地实现回收套用。
  几十年来,关于对甲酚类化合物氧化的反应机理一直存在争议,尤其是苄基自由基机理和酚氧自由基机理之间的争论尤为多。论文的第三部分以CoCl2/NaOH催化体系为研究对象,用一系列实验和谱学手段探究了对甲酚类化合物的氧化机理。之前的研究者认为底物和催化剂之间发生的是单电子转移,而本文提出的新机理认为底物和催化剂发生的是双电子转移。
  总的来说,本论文以选择性氧化对甲酚类化合物到对羟基苯甲醛为研究对象,系统地研究了催化剂的真实形态和反应机理,为进一步研究C-H键的氧化,尤其是烯丙基/苄基烃的氧化提供了一定的理论依据。该论文还设计合成了一种有磁性、易回收的CoOx@CN催化剂,可应用于大部分对甲酚类化合物的氧化中。
[博士论文] 李晶
材料物理与化学 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:半导体光催化包括有机物降解、水分解产氢和CO2还原,被认为是能够有效利用丰富的太阳能资源,解决当前环境污染和能源危机的有效方法之一,有着广阔的应用研究前景。然而其核心本质和面临的主要问题在于研究和开发具有高效光吸收与光催化效率的半导体光催化剂。(GaN)1-x(ZnO)x固溶体作为第三代宽带隙半导体GaN(3.4eV)和ZnO(3.2eV)置换固溶形成的四元半导体合金,其带隙可通过控制ZnO固溶含量实现3.4-2.2eV自由调控,拥有良好的可见光吸收和光催化全分解水产氢能力,吸引了广大科研工作者的密切关注。然而之前绝大部分的研究工作主要集中在微米晶团聚烧结的块体粉末,其过长的光生载流子迁移路径和固溶本身带来的大量结构缺陷,显著增加了载流子的复合效率,降低了整体光催化性能。针对以上问题,本论文研究内容主要从低维(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米材料的合成出发,以降低光生载流子的复合效率为核心,同时提高可见光吸收和光催化活性面积,以获得更高的光催化活性。
  本论文首先采用溶胶凝胶法制备了ZnO含量为25-85%,带隙为2.76-2.38eV可调的多孔(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米晶粉末,并系统研究了其与光催化降解性能之间的关系,确立了光催化降解性能与可见光吸收和导/价带氧化还原能力的正负相关特性。其中,(GaN)0.75(ZnO)0.25固溶体拥有最优的氧化能力和可见光吸收以及低的结构缺陷密度,因此展现了最优的光催化降解活性。对其进行Ag纳米助催化剂修饰后,有效提高了表面的光生载流子转移和分离效率,进一步增强了可见光催化降解苯酚性能。特别是1wt%Ag修饰的(GaN)0.75(ZnO)0.25固溶体,相对于没有修饰前,其降解速率提高近10倍,可以在60min太阳光照射下,实现浓度为10mg L-1的苯酚有机污染物的完全降解,在环境污水处理领域展现了潜在的应用前景。
  通过采用CVD原位气相生长的方法,获得了更高质量、更小尺寸的一维(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米棒。然后控制氮化生长时间从30、60到120min变化,首次实现了(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米棒的暴露晶面从非极性的{10-10}面向半极性的{10-11}面以及{10-11}和{0001}混合晶面的调控。根据CL发光光谱研究,ZnO含量为95、80和25%的纳米棒样品均拥有明显的可见光发光性质,近带边发光对应的本征带隙约为3.02、2.95和2.75eV。该实验验证了,(GaN)1-x(ZnO)x随着ZnO含量增加,带隙应先减小后增加,存在最小带隙理论。晶面调控的引入为进一步提高(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米材料表面的光生载流子分离效率和催化活性开辟了新的研究方向,有着重要的研究价值和指导意义。
  此外,利用Au催化剂颗粒的尺寸限制,进一步降低了一维(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米材料的尺寸,获得了直径和长度分别为50nm和2μm的(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米线。通过控制Zn-Ga-O前驱体Zn含量从10%至60%变化,实现了(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米线ZnO含量从~10%至~35%,带隙从3.08eV至2.77eV的连续调控。Au催化剂的非原位透射结构分析发现,Au-Ga合金的形成对于Au催化VLS生长机制中固溶体纳米线的初期形核生长起着至关重要的作用。光电化学分解水性能研究表明,(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米线光电极能够在低于水的分解电压下可实现水的分解,其光电流密度随ZnO含量增加(带隙减小)而逐渐增加,最高的光电流密度可达30μA cm-2。
  最后,基于两步反应模板法,实现了厚度仅为14nm左右的二维超薄(GaN)1-x(ZnO)x固溶体单晶纳米片合成。原子结构模型和生长实验验证,水热生长的<111>取向的立方ZnGa2O4二维纳米片可以实现向<001>取向的六方(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米片的完美结构转变,拥有最小的晶格畸变能和原子扩散路径。转变后的二维固溶体纳米片,除了一些边缘的破损以及表面粗糙化和孔洞,整体仍维持ZnGa2O4二维纳米片前驱体的正六边形形貌和单晶结构。对制备的带隙为2.77eV的(GaN)0.89(ZnO)0.11固溶体纳米片进行表面金属Rh纳米颗粒修饰后,观测到明显的光催化全分解水现象,最终氢气产生速率高达0.7μmol h-1g-1。
[博士论文] 王县伟
环境工程 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:氮氧化物(NOx)和一氧化碳(CO)是大气污染物中的重要组分,是导致酸雨,臭氧层破坏,光化学烟雾等环境问题的重要原因。采用CO作为还原剂还原NO可以同时消除两种大气污染物,反应后产物为CO2和N2,不会对环境造成二次污染,金基催化剂具有非常出色的低温催化CO氧化活性,因此,金催化剂在NO+CO反应体系中的应用引起人们广泛关注。本论文针对铂、铑、钯等催化剂存在N2选择性低、催化剂的低温活性有待提高和生产成本高等问题,主要工作集中在构建金基催化剂及其在NO+CO反应中应用的基础研究,通过降低金的烧结作用,添加助剂等方法设计开发了低温条件下具有高活性的金基催化剂,通过多种表征方法研究了金基催化剂的物理结构以及化学特性,通过原位红外光谱技术和原位调制激发红外光谱技术研究催化剂表面的CO和NO吸附过程及反应机理。原位调制激发红外光谱这一瞬态光谱技术能够促进去除反应过程中不参与反应的惰性组分和干扰信号的干扰,只检测光谱图中参与反应的活性组分的动态信息,从而更加准确地揭示反应机理。本论文研究成果如下:
  (1)采用沉积沉淀法和浸渍法合成了Au-Ce/Al-TiOx催化剂,研究了金铈催化剂对于CO还原NO反应的促进作用。BET,TEM和XRD分析表明Au-Ce/Al-TiOx催化剂中Au纳米颗粒粒径在8~12nm之间,Al和Ti以无定型形态形成Al-TiOx复合氧化物。活性测试表明,Au-Ce/Al-TiOx催化剂的催化活性受到进气中的NO和CO的浓度的影响,在NO和CO浓度为500ppm的反应气中,300℃时NO转化率达到100%,而高浓度进气(2000ppm CO;2000ppm NO)导致反应过程中催化剂活性急剧恶化。稳定性测试表明,在16个小时的连续测试中催化剂的活性略有降低,但是N2气选择性始终保持在100%,并且,经过5%的O2/He热处理之后活性能够快速恢复到初始状态。
  (2)采用沉积沉淀法和浸渍法合成了不同金铁比例的Au-Fe/TiO2催化剂,该催化剂体系在较高浓度反应气中具有良好的催化性能。Au-Fe(1∶2)/TiO2催化剂表现出最佳的NO转化率(250℃时91.0%),Au-Fe(1∶1)/TiO2催化剂表现出最佳的N2选择性(250℃时90.6%)。通过XRD,XPS,TEM,TPR测试表明Au纳米颗粒粒径为4.4~4.8nm,部分表面被FeOx薄膜覆盖,FeOx的主要组成部分为Fe2+(FeO),含有少量Fe3+(Fe2O3)。原位红外光谱研究表明,在Au/TiO2上,CO分子在吸附开始阶段倾向于吸附在Auδ+位点上,随着时间推移,逐渐发生CO在Aus0和Aup0位点上的吸附。而在Au-Fe/TiO2纳米复合材料表面形成了新的吸附位点,这一新的吸附位点促使更多的CO和NO分子在金表面以及金与铁钛氧化物的界面处富集。在反应温度为250℃时,发现催化剂表面形成了一个新的NO-CO表面中间复合物,该中间物种只有在CO和NO同时存在条件下才能生成,其形成受温度影响很大,Au-FeOx纳米复合材料能够促进这一中间复合物的形成,进而显著促进金基催化剂的活性。
  (3)采用四羟甲基氯化磷还原法和浸渍法合成了AuPd/TiO2和AuPd-La/TiO2催化剂,活性测试表明,Pd有利于高温还原NO,而Au有利于低温还原NO和N2选择性。相较于Au-Fe/TiO2催化剂,AuPd-La(1∶1)/TiO2催化剂具有良好的低温催化活性和温度适性,在温度高于200℃后,NO转化率达到100%,温度高于250℃,N2选择性达到100%。XPS和TEM测试显示Au和Pd以合金形态存在,平均粒径在2nm左右,La以La2O3形态均匀分散在催化剂表面。原位红外光谱结合调制激发光谱和相敏检测技术研究结果表明,CO分子首先吸附在Au上,然后向Pd上逐渐转移完成吸附,在吸附转移过程中形成了Au-CO-Pd中间物种,CO在合金表面的动态转移过程,能够为NO在Pd表面的吸附提供更多的活性位点,促进NO在Pd上的分解作用,添加La2O3进一步促进了这一特性。NO在Pd上同样以linear型吸附存在,这一吸附物种被认为是NO分解过程中极为关键的中间产物。在AuPd-La/TiO2催化剂上可以形成Au-NCO,该中间产物可以直接与气态NO发生反应。
  (4)采用水热法和硼氢化钠还原法合成了负载在TiO2纳米线上的金铑合金催化剂,研究了TiO2纳米线作为载体对金铑合金催化剂活性的促进作用。活性测试表明,TiO2纳米线显著地促进了金铑合金催化剂的反应活性,AuRh/NW表现出最佳的催化活性,在250℃时,NO转化率达到100%,N2选择性达到74%。XRD和TEM结果表明在长几微米、直径小于10nm的高度结晶的纳米线载体上形成了平均粒径为3.4nm的合金纳米颗粒。XPS结果表明Au和Rh均以金属形态存在。调制激发红外光谱研究表明TiO2纳米线有利于CO和NO分子的吸附和分解,在AuRh/NW催化剂上,NO紧密地吸附在Rh上形成Rh-NO-(low)吸附物种,相较于其它形式的Rh-NO,该物种更有利于NO中N-O键断裂。在NO+CO反应光谱图中出现逐渐蓝移的NO的负峰,表明NO在不同的催化剂和催化温度中的吸附形式不同,而Rh出现氧化还原过程,首先Rh接收NO分解的O而形成氧化态Rh,随后氧化态Rh被CO还原。反应过程中纳米线上的OH基团被消耗形成中间产物-NCO,形成的-NCO参与到之后的反应当中生成N2和CO2,其动态形成过程为:OH→N-OH→-NCO→N2+CO2。
[博士论文] 赵聚姣
环境工程 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:含氧小分子(氧气,水)的氧化还原转化在污染物控制及清洁能源领域具有重要意义。电催化技术因其环境友好、操作条件简便、能量转化效率高等优点,在原位电芬顿、电催化氧还原、电解水等含氧小分子氧化还原反应中具有广阔的应用潜力。电催化剂是电催化技术的核心,高效并廉价的电催化剂是相关技术能否得以实际应用的关键因素。然而,性能优良的贵金属电催化剂价格昂贵且地球储量有限、非贵金属电催化剂活性与稳定性不足等问题,阻碍了电催化技术的进一步应用。针对这些问题,本研究制备了多种杂原子(氮、硫、钴)掺杂的碳纳米材料,研究了它们在原位电芬顿去除有机污染物,氧还原,以及电解水阳极析氧反应中的电催化性能,探索了杂原子掺杂引入活性位点调控电化学性能、调控微观结构加速反应传质从而提高反应速率的方法,并揭示了反应机理。主要研究成果如下:
  (1)以三聚氰胺泡沫为前驱体,制备了氮掺杂碳泡沫自支撑电极,并考察了中性条件下其电催化氧还原产H2O2的性能。1000℃碳化样品在pH=6-9范围内产H2O2的选择性均高于70.0%,最高可达81.9%。在单池反应器中,其在-0.6V产H2O2的平衡浓度最高,可达0.87mmol L-1,是常用的商业石墨、碳布、碳毡的1.8倍、2倍和2.6倍。以其为阴极,在中性条件下电芬顿处理苯酚模拟废水,一级反应动力学常数可达0.062min-1,是商业石墨的4.1倍。
  (2)开发了FeCl3软模板诱导法,将壳聚糖转化为氮掺杂碳纳米材料,并考察了其氧还原性能。调控制备条件实现了对氮掺杂形态、比表面积、石墨化度的调节。碳化温度为800℃时,软模板法制备样品比起直接碳化壳聚糖所得样品,石墨化度大幅提高,比表面积是后者的20.9倍,吡啶态氮和石墨态氮成为主要的氮掺杂形态。软模板诱导样品的氧还原起始电位仅比Pt/C高25mV,且在-0.3V时其电流密度可达-2.16mA cm-2,大于Pt/C的电流密度(-2.12mA cm-2),说明其具有与Pt/C相近的氧还原活性。
  (3)采用水热法制备了氮硫共掺杂石墨烯/碳纳米管复合电催化剂(NS-GR/CNT),并考察了其作为电解水阳极析氧反应(OER)电催化剂的性能。引入硫元素后,NS-GR/CNT的反应起始电位从650mV降低到560mV,塔菲尔斜率从285mV decade-1降低到151mVdecade-1,说明硫掺杂有效提升了催化剂的OER性能。硫原子主要以C-S-C结构存在于催化剂中,并且反应动力学速率随C-S-C含量增加而上升。
  (4)以沸石咪唑脂骨架材料ZIF-67为前驱体碳化制备了氮掺杂多孔碳/Co纳米颗粒复合电催化剂(Co/C),考察了Co/C作为类电芬顿阴极在中性条件下去除有机污染物的性能。1000℃制备样品处理苯酚模拟废水的动力学常数可达0.044min-1,分别是800℃制备样品和1100℃制备样品的1.42倍与1.69倍。Co/C中的Co金属颗粒可通过表面Co2+/Co3+的转换,在电极表面原位催化H2O2生成羟基自由基(·OH)。将其用作电阴极,可以同时克服传统电芬顿技术需要调节pH和回收芬顿催化剂的缺点,扩展了其应用前景。
  (5)制备了具有核壳结构的ZIF-67@ZIF-8,并将其碳化制备了核壳结构多孔碳/Co纳米颗粒复合催化剂(CS-Co/C),考察了CS-Co/C在电解水阳极析氧反应中的性能。1000℃碳化制备的CS-Co/C-1000比没有核壳结构的Co/C-1000比表面积提高了1.6倍,水接触角下降了14°。CS-Co/C-1000达到10mA cm-2电流密度的过电势为290mV,低于实验中其他样品以及常用的贵金属析氧催化剂IrO2(330mV)。此外,核壳结构有效地提高了催化剂的稳定性,Co/C-1000运行30000s后电流密度仅剩75%,而核壳结构的CS-Co/C-1000未显示出电流衰减。
  综上所述,通过杂原子掺杂和设计微观结构,可以实现调控掺杂型碳纳米材料的电催化性能。本论文对杂原子掺杂调控碳纳米材料电催化活性和设计微观结构加快反应速率的研究为开发用于环境污染控制和清洁能源领域的新型非贵金属电催化剂提供了新的思路。
[博士论文] Shahzad Afzal
Environmental Science 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:催化臭氧氧化技术具有氧化能力强、反应速率快、矿化率高以及流程简单等优点,在污水中有机污染物降解领域有广泛的应用前景。常见的非均相催化剂包括金属氧化物、负载的金属氧化物(常用载体为介孔二氧化硅、氧化铝、碳材料等)、矿物材料(钙钛矿)及碳材料。然而现有非均相催化臭氧氧化催化剂存在活性位点暴露量低、传质效率低导致的催化效率有待提高的问题。针对上述问题,论文利用在多孔载体上负载催化材料及纳米刻蚀法分别合成了介孔硅纳米球(KCC-1)负载氧化锰(MnOx)和介孔镧系钙钛矿(LaMO3,M=Mn、Fe)催化剂。通过提高催化剂活性位点的暴露和传质效率,强化有机污染物的去除效果。此外,催化过程还存在不同晶面与催化活性之间的构效关系不清晰问题,论文通过调控CeO2不同晶面的暴露,探究了CeO2晶面与催化活性的构效关系。主要研究及结果如下:
  首次采用一步水热法合成了纳米介孔KCC-1负载MnOx(MnOx/KCC-1)。制备的MnOx/KCC-1中MnOx均匀分布于KCC-1中,为比表面积391~400m2g-1,平均直径3.35~3.39nm的介孔结构。考察其催化臭氧氧化降解草酸的性能,实验结果发现,MnOx-0.013/KCC-1显著增强了草酸的去除率(85%),催化效果远远高于单独臭氧氧化(4%),并明显高于对照催化剂MnOx-0.013/MCM-41(60%)。同时MnOx-0.013/KCC-1结构具备良好的重复利用性和稳定性,经三次重复使用后催化性能没有明显变化;反应60min后,锰溶出量仅为0.05mg L-1,远远低于MnOx-0.013/MCM-41催化过程中的锰溶出量(1.2mg L-1)。磷酸盐取代实验表明催化剂表面羟基基团(-OH)为催化过程的活性位点。自由基捕获实验证实羟基自由基(·OH)为MnOx-0.013/KCC-1催化臭氧氧化反应过程中产生的主要活性氧物种。介孔载体有利于传质,均匀生长于KCC-1中的MnOx有利于活性位点的暴露和避免锰溶出,进而提高催化活性。
  以SBA-15为模板,采用纳米刻蚀法制备介孔纳米钙钛矿(NC-LaMnO3和NC-LaFeO3)臭氧催化剂。制备的NC-LaMnO3和NC-LaFeO3的比表面积分别为120和92m2/g,是柠檬酸辅助法无模板制备的对照催化剂(CA-LaMnO3和CA-LaFeO3)的8-10倍,显著提高了催化剂的表面酸性及碱性位点的数量。考察其催化臭氧氧化降解2-氯酚的性能,实验结果发现,NC-LaMO3显著增强了2-氯酚的矿化率;矿化率由高到低依次为NC-LaMnO3>NC-LaFeO3>CA-LaMnO3>CA-LaFeO3>Mn3O4>Fe2O3,75min内对应的总有机碳(TOC)去除率分别为80%、68%、50%、43%、39%及33%,该趋势与催化剂中酸碱位点数量高低一致。同时NC-LaMnO3催化剂具备良好的重复利用性和稳定性,经三次重复使用后性能没有明显降低;反应75min后,锰溶出量仅为0.1mgL-1。磷酸盐取代实验表明催化剂表面-OH为催化过程的活性位点。自由基捕获实验证实·OH为NC-LaMnO3/O3体系降解2-氯酚的过程中的主要活性氧物种。开放的孔结构利于提高反应物与活性位点之间的传质效率,进而提高催化活性。
  采用水热法制备具备不同暴露晶面的二氧化铈(CeO2),分别为CeO2纳米棒((110)+(100)晶面),CeO2纳米立方体(1OO晶面)和CeO2纳米八面体(111晶面)。考察其催化臭氧氧化降解对硝基苯酚的性能,实验结果发现,制备的CeO2显著增强了对硝基苯酚的矿化率;在300℃煅烧的CeO2纳米棒表现出最高的TOC去除率(86%),其后依次为在300℃煅烧的CeO2立方体(71%)、CeO2八面体(68%)、CeO2纳米颗粒(64%)及在500℃煅烧的CeO2纳米棒(60%),表明不同晶面增强臭氧去除TOC的能力依次为(100+110)>(100)>(111)晶面。制备的CeO2具备良好的重复利用性和稳定性,经三次重复使用后性能没有明显降低;反应75min后,铈溶出量仅为3.0μg L-1。CeO2表面-OH为催化过程的活性位点,·OH、表面过氧化物(O22-)和表面原子氧(O-)是活性氧物种。表面碱度、缺陷密度/氧空位和不饱和配位点是影响CeO2催化性能的重要因素。
[博士论文] 王焦飞
能源化工 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:甲烷催化裂解制氢过程简单、气体产物只有氢气而没有COx等气体,固体产物只有碳而易于分离,是一种前景广阔的制氢工艺。过渡金属和炭材料是两类常用的甲烷裂解制氢催化剂,其中活性炭因具有价格低廉、原料来源广、耐高温、抗硫及其它有毒杂质、催化过程中无金属炭化物生成等特点而备受关注。本文以获得具有高催化甲烷裂解制氢性能的炭催化剂为目标,研究煤在KOH活化制备活性炭过程中各种制备条件对活性炭结构及其催化甲烷裂解制氢性能的影响。开展的主要研究工作如下:
  (1)对神木煤进行空气预氧化处理,通过KOH活化法制备活性炭,研究了预氧化处理条件对制得煤基活性炭的表面化学性质、结构特征和催化甲烷裂解性能的影响。结果表明,空气预氧化处理能够改变煤的化学性质以及热解特性,进而影响所制备活性炭的孔结构和表面化学性质。煤的预氧化处理增加了所制备活性炭中酮类、醌类和内酯类含氧官能团的量,同时使活性炭的比表面积和介孔率明显增加。经300℃预氧化处理4h后神木煤所制备活性炭具有最高的含氧官能团量;而经100℃预氧化处理12h后神木煤所制备活性炭的总比表面积和介孔比表面积分别可达2407m2/g和1910m2/g,为原煤所制备活性炭比表面积的1.3倍和2.0倍。活性炭催化甲烷裂解的初始活性与其表面含氧官能团的数量有关;较高介孔率和介孔比表面积的活性炭表现出更好的催化甲烷裂解稳定性。
  (2)通过对多种煤进行不同的酸洗处理,研究煤中矿物质在煤基活性炭制备过程中的作用。发现煤中矿物质含量和组成会影响所制备活性炭的结构。煤中矿物质自身或者与KOH反应形成的盐类在活性炭制备过程中可以充当模板剂。由于矿物质会消耗部分KOH而减弱KOH对煤的活化作用,过高的矿物质含量不利于煤基活性炭孔结构发展。煤中可溶于盐酸的矿物质如钙、铁等盐类的脱除不利于活性炭孔结构和比表面积的发展。以神木煤为原料、不同钙盐为添加剂,研究在煤中添加钙盐对所制备活性炭结构及其催化甲烷裂解制氢性能的影响。结果表明,通过调节钙在煤中的添加量可以调控活性炭的孔结构:钙添加量小于煤的10wt.%时,所制备活性炭的微孔含量增加;而钙添加量大于煤的10wt.%时,所制备活性炭的介孔率明显增加。煤中添加钙盐的种类影响所制备活性炭的结构。与添加氯化钙和氧化钙时相比,煤中添加硝酸钙所制备活性炭具有更高的总比表面积和介孔比表面积。活性炭催化裂解甲烷时,介孔比表面积和介孔率的增加是其活性和稳定性提高的主要原因。
  (3)研究了活性炭催化甲烷裂解过程中添加氢气对其催化稳定性和所产生积碳形态的影响。结果发现,适量氢气的添加提高了活性炭催化甲烷裂解稳定性,而过量的氢气则会抑制甲烷的裂解。活性炭催化甲烷裂解反应375min后,当添加的氢气流量为甲烷流量的1/4时,甲烷转化率最大,是未添加氢气时的4倍以上。添加氢气有利于甲烷裂解形成纤维炭而抑制聚集炭的产生。同位素示踪分析表明,氢气参与了甲烷裂解自由基反应过程,并诱导了甲烷的裂解和纤维炭的形成。
  (4)以神木煤为原料、硝酸铁为添加剂,利用炭的高温还原性,经KOH活化直接制备出掺杂Fe单质的活性炭,省去了氢气还原步骤,简化了制备过程。当Fe掺杂活性炭用于催化甲烷裂解时,其活性和稳定性均随着制备过程中铁添加量的增加而增加;当铁添加量达到煤的30wt.%时,所制备Fe掺杂活性炭活性在反应9h内持续增加。活化温度为800和850℃条件下所制备铁掺杂活性炭表现出更高的催化甲烷裂解活性和更好的稳定性;而更高的活化温度则会使铁掺杂活性炭中铁颗粒大量团聚,降低催化剂的甲烷裂解活性。
[博士论文] 陈虎
应用化学 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:通过水分解过程将太阳能转化为氢能是一条行之有效的途径,这将更好地为人类的生活和生产提供清洁能源。在水的全分解过程中,水氧化反应在热力学上需要较高的能垒,且经历四个电子和四个质子的复杂转移过程,是研究的瓶颈,因此,开发高效、稳定和廉价的水氧化电催化剂来加速反应动力学是至关重要的。
  首先,选用中性4-羟乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)缓冲溶液来溶解Co2+,可有效地避免Co2+在缓冲溶液中沉淀的问题。采用电化学沉积方法,在氟掺杂二氧化锡(FTO)导电玻璃上制备出钴基异相催化剂(Co-Hi)。在0.1M的磷酸缓冲溶液(pH=7.0)中,在1.39V vs.NHE的电位下,Co-Hi/FTO电极的水氧化电流密度可以达到1.5mA/cm2,并且可以稳定至少20小时,法拉第效率高达98%。
  其次,以三羟甲基氨基甲烷(Tris)与Cu2+原位形成的Cu-Tris配合物为前驱体,通过电化学沉积的方法在铟锡氧化物(ITO)导电玻璃上制备铜基异相催化剂(Cu-Tris)。在磷酸缓冲溶液(0.2M,pH=12.0)中,在390mV的过电位下,Cu-Tris/ITO电极的电催化水氧化电流密度达到1mA/cm2,且在1.15V vs.NHE的电位下,该电极能够保持7.5mA/cm2的电流密度长达10小时,其法拉第效率是97%。
  此外,分别以Ni2+和Ni-Tris配合物(由Tris与Ni2+原位形成)为前驱体,通过电化学沉积和电解极化处理过程,在FTO基底表面分别形成镍基异相催化剂(NiOx-aqua和NiOx-Tris)。在硼酸缓冲溶液(0.6M,pH=9.2)中,在1.3V vs.NHE的电位下,NiOx-Tris和NiOx-aqua催化剂分别以5和4mA/cm2的催化电流密度稳定工作20小时,其法拉第效率也接近100%。电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)和X射线光电子能谱(XPS)测试结果表明,在极化处理过程中,催化剂中有极少量的Fe元素被引入,Ni和Fe元素之间的协同作用使得催化剂的电催化水氧化活性得到显著提升。此外,这两个催化剂的电催化水氧化活性的差异主要是由其不同形貌所导致的。
  最后,通过简单的阳极氧化和高温煅烧的方法,使泡沫铜(CF)上生长出海草状的Cu2O纳米线,以此为基底负载NiFe水氧化催化剂,制备出NiFe/Cu2O-NWs/CF电极。在1M KOH溶液(pH=13.6)中,在215mV的过电位下,NiFe/Cu2O-NWs/CF电极的电催化水氧化电流密度达到10mA/cm2。此外,该电极在100mA/cm2的恒电流长时间电解测试中仅需要260mV的过电位,该催化效果可以稳定维持长达50小时,其法拉第效率是99%。
[博士论文] 戴岳
无机化学 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:近年来以发光金属有机骨架化合物(LMOFs)作为发光探针进行识别检测引起了人们的广泛关注。但目前LMOFs发光探针多依赖单发射峰的强度变化进行检测,较易受实验仪器和基底发光等因素干扰,导致准确度降低,同时也无色差变化;而具有色差变化的发射峰位移型探针由于其多需要主客体间的较强相互作用而极为罕见,合成难度大。近年来还出现了利用MOFs的多孔性负载一种客体发光模块(encapsulated luminescent modules,ELMs)获得具有双发射的探针,其特殊的自校正功能可有效提高识别检测的准确度,因此更具应用价值。本文在前人工作的基础上,将多种客体发光模块,包括阳离子型绿光染料吖啶黄([ACF]+)及绿光[Pt(ppy)(NCMe)2]+(简写为[Pt]+)、红光[Ru(bpy)3]2+(简写为[Ru]2+)配合物阳离子等分别或同时负载到LMOFs孔道中,得到了系列多发射MOF基复合材料,并通过调节ELMs负载量,得到具有三发射峰的白光发射复合物。进而以复合物,尤其是白光复合物为探针,对不同分子/离子的高维比率识别检测。检测过程中,部分待测物可诱导探针发生以白光为起点的发光颜色改变,更易于裸眼观测。主要研究内容与结果如下:
  (1)双发射MOF基复合物的构筑及一维识别检测:以六羧酸配体H6L1与Pb(Ⅱ)构筑化合物1,它以自穿插笼状类截角八面体{Pb48(bdc)72}超分子构筑模块(SBBs)为构筑单元。据我们所知,1为首例具有自穿插类方钠石(SOD)分子筛结构的MOF化合物。将红光发射的阳离子[Ru]2+ELM负载到1的阴离子孔道中,得到橙红色发光复合物12.7wt%[Ru]2+@1。其对四氢呋喃、Fe3+和Al3+表现出高灵敏,高选择性的发光识别检测响应。通过双发射单比率法(IL/I[Ru]2+)确定最低检测限分别达:0.38%(体积比,甲醇溶液)、0.37ppm及0.13ppm,同时识别检测过程中可发生裸眼可观测的颜色变化。
  (2)三发射MOF基复合物的构筑及二维识别检测:以H6L1与Mg(Ⅱ)构筑化合物2,它具有立方八面体笼状{Mg12(bdc)24}SBBs框架结构。据我们所知,它是首例以s区金属离子构筑的具有(3,24)-连接rht拓扑构型的三维阴离子框架。将绿光[ACF]+及红光[Ru]2+ELMs分别或同时负载到2的框架中,得到系列[ACF]+@2、[Ru]2+@2及一例同时具有蓝、绿及橙红色发射的白光复合物D((0.0039wt%[ACF]++0.258wt%[Ru]2+)@2)。D可通过一种新颖的三发射双比率(IL/I[ACF]+,IL/I[Ru]2+)发光识别检测方法建立一种特殊的二维“指纹”识别检测密码图实现对不同挥发性溶剂分子(VOSs)的精确区分,其中苯乙酮导致D发光颜色变化,且变化以白光为起点,方便裸眼检测。同时D对DMA及苯乙酮蒸气具有选择性识别检测能力。
  (3)三发射MOF基复合物的构筑及二维动态/三维识别检测:以苯并咪唑/羧酸双功能配体H2L2与Zn(Ⅱ)构筑化合物3,它具有通过三棱柱型{[Zn5(L2im)2(COO)2]3(L2)6}SBBs堆积形成的6-连接lcy的拓扑结构。将绿光[Pt]+及红光[Ru]2+ELMs分别或同时负载到3的孔道中,得到系列[Pt]+@3、[Ru]2+@3及([Pt]++[Ru]2+)@3复合物,其中复合物H((0.017wt%[Pt]++0.046wt%[Ru]2+)@3)具有良好的三发射白光性质。H同样可采用二维识别检测密码图区分不同VOSs,部分VOSs可致其发生裸眼可观测的以白光为起点的发光颜色改变。H还可利用新颖的二维动态/三维识别检测密码图(以双比率分别为x、y轴,以待测物的浓度变化为z轴)对结构相似的系列硝基芳香化合物(NACs)及Fe3+和Al3+进行快捷的精确区分。此外还可以采用单比率法实现H对地乐酚、Fe3+及Al3+的定量检测,最低检测限分别达0.05、0.41及0.12ppm。在识别检测Al3+过程中发生了可裸眼观测的白光到蓝光的颜色变化。
  (4)以五羧酸配体H5L3与Zn(Ⅱ)构筑了(5,5)-连接互为框架同质异构体的化合物4和5(两者均为本组已合成化合物),研究了它们对NACs的识别检测响应,研究证明配体LUMOs能级越高,基于该配体合成的MOF化合物对NACs的电子转移越强烈,其发光猝灭现象越显著。
  (5)通过复合材料探针的组装及一维、二维及三维识别检测研究初步建立了其高维识别检测方法。分析了该类探针对待测物的不同发光响应机理,MOFs载体与ELMs间的协同作用对发光识别检测待测物的选择性和灵敏度具有重要影响,具体表现为待测物能够改变MOFs到ELMs的能量传递效率,或不同ELMs间的能量分配比例,进而诱导其相应发射峰强度产生不同程度的变化,从而实现识别检测,同时该改变也会导致探针发光颜色改变,实现裸眼观测。
[硕士论文] 赵雅露
建筑与土木工程 南京师范大学 2018(学位年度)
摘要:沼气是多种微生物在厌氧条件下发酵有机物质产生的可燃气体,是一种具有较高热值的新型可再生能源。微生物厌氧发酵过程会产生一定量硫化氢气体,该气体不仅能够直接危害人体,还会腐蚀沼气输送管道及燃烧设备,同时燃烧产物二氧化硫也会造成二次污染。因此利用沼气生产民用燃气时,必须脱除沼气中硫化氢气体。
  为开发炭材料吸附脱除沼气中硫化氢新工艺,本课题开展了如下研究工作:通过模板法制备特定孔径尺寸的炭材料,并对其进行氧化改性,结合结构表征及脱硫产物分析,研究孔径尺寸与改性方式对硫化氢气体吸附性能的影响;通过正交试验和单因素实验,研究水蒸气浓度、硫化氢入口浓度、反应温度、体积空速等操作条件对脱硫效果的影响;基于多次再生活性炭脱硫实验结果,设计椰壳活性炭脱除沼气中低浓度硫化氢的工艺流程并进行简要的经济性分析,为工业应用提供参考。
  研究结果表明:微孔比表面积越大,炭材料脱硫性能越好;氧化改性可提高炭材料脱硫性能,氧化改性效果优先顺序为氧气改性>空气改性>臭氧改性;椰壳活性炭主要脱硫产物是单质硫,转化率高达91.70~96.63%,而H2SO4及官能团形式硫含量极少;椰壳活性炭脱硫的最佳工况为,水蒸气浓度8%,硫化氢入口浓度200mg/Nm3,氧气和硫化氢摩尔比为3,反应温度75℃,体积空速2400h-1;椰壳活性炭脱硫的穿透时间随入口浓度和体积空速的上升而减小,随反应温度的上升而增大;废弃椰壳活性炭再生后吸附效果变差,穿透时间逐步减小;穿透时间与再生次数的拟合曲线与实验结果较为吻合,可用于多次再生后穿透时间的预测;基于实验数据设计的椰壳活性炭脱除沼气中低浓度硫化氢工艺具有较低的脱硫成本,约0.143元/Nm3。
[博士论文] 锁显
化学工程与技术 浙江大学 2018(学位年度)
摘要:结构相似物质的高效分离是化学工程的重要研究方向,具有选择性功能基团和有序孔道结构多孔材料的设计与开发为节能高效分离技术的发展提供了契机。离子液体具有结构可设计、分子识别能力强等特点,在分离领域表现出良好的应用前景。本论文通过发展新型合成策略,构建两类具有有序的孔道结构、高离子密度的多孔聚离子液体,研究其制备工艺和孔径调控规律,应用于天然活性物质和气体的吸附分离。
  采用微观相分离策略,合成了一系列兼具介孔结构和丰富羧酸离子液体位点的阴离子功能化介孔聚离子液体。考察了合成工艺参数对孔结构和离子液体含量的影响,并研究了结构高度相似的生育酚同系物和酚类同系物吸附分离性能。结果表明,阴离子功能化介孔聚离子液体的介孔孔径分布在3.0-4.2nm间,离子液体含量均高于0.78mmol g-1。该类多孔聚离子液体均表现出优异的生育酚同系物和酚类同系物分离性能,兼具高吸附容量和高分离选择性,且优于商品化的树脂和常规聚离子液体。此类材料对生育酚同系物吸附容量可高达211.5mg g-1,δ-生育酚、β-和γ-生育酚对α-生育酚的选择性分别高达8.65和4.20。
  进一步采用微观相分离-超交联策略,制备了具备微孔-介孔多级孔道结构的多孔聚离子液体。探究了超交联策略对孔结构的影响,并研究了二氧化碳/氮气(CO2/N2)和乙炔/乙烯(C2H2/C2H4)吸附分离性能。结果表明,通过超交联策略有效稳定了介孔孔道并形成新的微孔,比表面积和孔容均显著提高。并且该材料表现出增强的气体吸附容量和较好的分离选择性。
  采用共价和离子双交联策略,以新型两亲性离子液体为聚合单体,制备了一系列有序超微孔聚离子液体,详细探讨了离子液体支链化结构和阴离子对超微孔结构的影响。通过分子动力模拟手段,构建了合理的聚离子液体和单体的微观结构模型,探究了材料的成孔机理。结果表明,通过共价和离子双交联策略有效形成超微孔隙,并且孔径较窄地分布在3.24-6.30(A)间。离子液体支链化结构的增强提升了离子密度,有效提高了交联程度且丰富了窄分布的超微孔隙,而较大阴离子尺寸则会导致超微孔径分布较宽。同时该类材料也表现出较好的稳定性和可重复制备性。分子动力模拟结果表明共价和离子双交联策略是形成超微孔隙的关键,验证了离子液体支链化结构的提高有利于贯通的超微孔隙的增强。
  以超微孔聚离子液体为吸附剂,分别研究了C2H2/C2H4和丙炔/丙烯(C3H4/C3H6)的吸附分离性能,并详细探讨了离子液体的支链化结构和阴离子结构的影响,考察了C2H2和C2H4混合气的固定床动态分离性能。通过量化计算和分子动力学模拟,揭示了炔烃和烯烃与离子液体相互作用的差异,探究了窄分布的超微孔径和高离子密度对气体吸附分离性能的影响。结果表明,超微孔聚离子液体表现出优异的C2H2/C2H4和C3H4/C3H6吸附容量和分离选择性。常温常压下对乙炔的吸附量可达到1.46mmol g-1,在C2H2/C2H4(1/99)和C2H2/C2H4(50/50)中,分离体系的选择性分别高达52.73和76.68,可以媲美金属有机框架材料。离子液体支链化结构的增强显著提高烯烃的吸附容量,并且随阴离子的碱性越强,炔烃/烯烃的分离选择性越高。固定床穿透实验验证了超微孔聚离子液体具有优秀的C2H2/C2H4分离性能和循环使用性能。分子模拟结果表明高离子密度和窄分布的超微孔径是实现炔烃和烯烃的高性能分离的关键。阴离子与炔烃分子间氢键作用越强,分离选择性越高,而丰富的超微孔隙可以有效增强炔烃的吸附容量。
  采用超微孔聚离子液体实现了二氧化硫(SO2)的高容量吸附和选择性分离,研究了SO2在该材料上的吸附平衡、固定床穿透行为和分离机理。结果表明,超微孔聚离子液体表现出对出色的SO2吸附容量(8.12mmol g-1,298K和1bar)和优异的低压吸附性能(SO2分压在0.002bar下可达1.55mmol g-1)。同时,超微孔聚离子液体表现出极高的SO2/CO2、SO2/CH4和SO2/N2的分离选择性。固定床穿透实验进一步表明该材料具有优异的SO2分离性能。此外,分子模拟结果证明离子液体与SO2分子间强相互作用实现对SO2极高的分离选择性,而且材料超微孔隙越丰富,SO2吸附高容量越高。
[博士论文] 单伟达
化学工程与技术 浙江大学 2018(学位年度)
摘要:随着社会的不断发展,多孔材料在人类生产与生活的各个领域都发挥着越来越重要的作用。然而,传统的多孔材料如活性碳、多孔硅胶等在应用过程中孔道有序性差、表面功能化难度大、种类有限等不足慢慢显现,越来越难以满足快速发展的应用需求,如何设计制备新型的多孔材料成为目前前沿的研究领域之一。本文主要围绕新型多孔材料的设计与高效制备开展相关研究工作,主要内容可分为以下两个方面:
  介孔碳材料是一类高比表面积、大孔体积、高化学稳定性的多孔碳材料,其在催化、分离和储能领域有着广阔的应用前景,但现有介孔碳材料制备方法存在流程复杂、溶剂用量大、原料毒性大等不足。本文利用新型的机械化学配位法,无溶剂条件下以绿色环保的生物质单宁为碳源,不同碱土金属盐为配位交联剂,F127为软模板合成了一系列碱土金属氧化物功能化的有序介孔碳材料,通过红外、小角X光散射、N2吸附、电镜等多种手段表征探究了所合成的碳材料的合成机理与结构特性,系统地考察了软模板剂的存在及种类、金属盐种类及用量、碱土金属氧化物的存在等关键因素对有序介孔碳合成及孔结构性能的影响规律,并评价了所合成的碳材料的吸附分离性能。研究结果表明所制备的介孔碳材料的比表面积在273~707m2/g之间,介孔孔径范围在7~10nm,碱性的CaO及MgO纳米颗粒(粒径:2~5nm)高度分散于碳材料骨架与孔道之中,金属盐及软模板的存在对形成有序的介观结构起到了关键作用,通过改变金属盐、模板剂的种类及用量等因素可以有效调控介孔碳材料的比表面积、孔径大小等结构特性。此外,所合成的有序介孔材料对于水溶液中的甲基蓝(MB)以及甲基橙(MO)染料分子表现出高效的吸附分离能力(541mg/g与435mg/g),对CO2气体的吸附容量最高可达3.08mmol/g(273K,1bar),对CO2/N2的IAST分离选择性可达72(v/v,5∶95)。
  在此基础上,本文进一步利用机械化学配位法合成了一系列含氮介孔碳材料,其中单宁分子为主要碳源,金属盐为配位交联剂,含配位官能团的有机小分子为氮源,主要通过热重、小角X光散射、N2吸附、电镜、XPS等多种表征手段研究了所合成的含氮介孔碳材料结构特性,考察了氮源分子种类及用量等关键参数对所合成介孔碳材料的微观结构及组成的影响,评价了所合成的碳材料在CO2及低碳烃气体吸附分离等方面的应用潜力。研究结果表明随着氮源分子用量的增加,所制备介孔碳的介孔孔径呈扩大趋势;此外,介孔碳结构也受氮源分子的配位基团种类及密度影响,一般来说氮源分子的配位基团配位能力越强,相应生成的介孔碳孔径分布越集中。含氮官能团的引入能有效提升介孔碳与酸性CO2之间的相互作用,提升介孔碳材料的吸附容量(273K下最高可达3.45mmol/g),对CO2/N2(15∶85,v/v)的IAST分离选择性达到30左右;此外,含氮介孔碳对于低碳烃气体展现出优异的吸附容量,且优先吸附炔类气体分子。
  传统的多孔材料主要以固体形态存在,几乎没有流动性,因而很难将其耦合到传统的工业液态循环系统中。最近研究人员成功开发制备出了多孔液体材料,为解决上述问题提供了新的思路。但目前报道的多孔液体材料仍存在种类数量少、制备过程复杂、多孔单元易分解等不足,阻碍了其进一步的发展。本文设计制备了一系列含金属有机框架及分子筛的新型多孔液体材料,提出了制备多孔离子液体的设计思路,并探索了其在气体储存与分离方面的应用性能。研究结果表明,以带有大尺寸双环型阳离子结构的[DBU-PEG][NTf2]离子液体作为提供流动性的溶剂媒介,ZIF-8及ZSM-5等多孔框架材料纳米颗粒作为多孔主体单元,在液态环境中多孔单元的有序微孔网络能够有效地阻挡大于孔窗尺寸的液态离子进入到孔道中形成不被填充的永久孔隙,同时纳米颗粒-离子液体之间存在的非共价相互作用力(配位、范德华力等)可以抑制纳米颗粒聚集沉降,通过简单有效的溶液混合分散最终形成稳定的多孔液体体系。正电子湮灭寿命谱的测试结果证明了多孔离子液体内部永久孔隙的存在,而气体高压吸附实验的结果则表明通过调控多孔框架材料的种类及质量比例,可以有效调控多孔离子液体材料的气体吸附容量,且气体解吸过程出现明显的脱附滞后环;ZIF-8型多孔离子液体对CO2/N2体系的气体分离选择性高达60(吸附容量的比值),几乎达到纯ZIF-8多孔框架材料的8倍。这一类新型液态的多孔材料为开发研究先进的分离技术平台提供了新的思路和机遇。
[博士论文] 王加冕
无机化学 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:核酸荧光探针因具有亲和性强、特异性好、易于合成设计等优势而广泛应用于各种目标物的检测。在本博士学位论文的研究工作中,针对已有的核酸荧光探针大多需要标记、探针制备成本高且亲和力差,以及多功能探针种类相对较少、且合成条件复杂、生物毒性较高等问题,设计了两种免标记型的核酸荧光探针和一种可生物降解的多功能纳米探针,并分别考察了其在生化分析中的应用性能,具体工作如下:
  1.设计了一种免标记型的荧光核酸探针,结合核酸外切酶ExoⅢ和二级靶标的信号放大,实现了目标核酸的低成本、高灵敏检测。探针为发夹结构,3'端含有10个突出碱基可以抵御酶的降解,茎部内藏一段与靶标DNA相同的二级靶标序列和一组C∶C错配,前者可辅助信号放大,后者可嵌入荧光团ATMND并淬灭其荧光。当探针识别目标核酸后,发夹结构打开可诱发ExoⅢ从3'端降解核酸探针。探针的降解释放出靶标DNA、二级靶标序列和ATMND,并恢复ATMND的荧光。靶标核酸和二级靶标序列继续参与下一轮的循环,实现荧光信号的指数放大。该免标记型荧光探针可在室温、经一步操作即实现靶标DNA的高灵敏检测,最低检测限为6pM。此外,核酸荧光探针还具有较好的选择性,可区分单碱基错配,并在血清等实际样品时表现出了良好的精密度。
  2.设计了一种比率型的免标记荧光核酸适配体探针,实现了血清、尿液和唾液等多种复杂体系中可卡因的高灵敏快速检测。可卡因适配体GC-38的Y型疏水空腔和茎部双链区域可分别嵌入荧光团ATMND和SYBR GreenⅠ(SGⅠ)。其中,ATMND作为荧光信号输出基团,可被可卡因选择性置换而恢复荧光;而SGⅠ作为内标基团,其荧光不受可卡因的干扰,在测定过程中始终保持恒定。基于ATMND和SGⅠ荧光信号比值的变化,该免标记型探针对可卡因展现出了良好的分析性能。在最优条件下,该探针的线性范围为0.1~10μM,最低检测限为56nM,响应时间仅需20s,并可在尿液、唾液和血清等复杂体系中实现可卡因的检测。
  3.设计了一种对A549癌细胞具有靶向识别、荧光成像和光热治疗-化学治疗联合治疗作用的聚多巴胺/核酸适配体凝胶多功能纳米探针。探针为核壳结构,聚多巴胺纳米球内核具有光热性质,核酸适配体凝胶外壳既可负载药物分子,又可识别癌细胞并对其荧光成像。该多功能探针进入癌细胞内部后,在近红外光照射下,一方面可产生光热效应使细胞局域温度升高,有效杀灭癌细胞;另一方面可促使DNA凝胶解链释放出内嵌的抗癌药物Dox,实现对癌细胞的药物治疗。该多功能探针对A549细胞具有较强的靶向识别和荧光成像能力、良好的稳定性、较低的细胞毒性,较高的光热转换效率(38%)和载药量(50%),在光热治疗和化学治疗的联合作用下可将癌细胞的存活率降至48%。纳米探针集成了对癌细胞的选择性识别、荧光成像、热疗和化疗等多种功能,在癌细胞靶向识别和治疗方面具有较好的应用潜力。
[硕士论文] 刘爽
食品科学与工程 扬州大学 2018(学位年度)
摘要:本文利用1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)/N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)化学交联法分别将5种羟基苯甲酸(香草酸、丁香酸、原儿茶酸、龙胆酸、没食子酸)接枝到壳聚糖分子上,并将接枝共聚物制备成膜;通过比较5种壳聚糖-羟基苯甲酸接枝共聚物膜的理化特性、机械强度及抗氧化活性,筛选出综合性能较好的壳聚糖-没食子酸接枝共聚物膜,并评价其对双孢菇的保鲜效果。
  (1)通过EDC/NHS介导的交联反应分别将5种羟基苯甲酸(香草酸、丁香酸、原儿茶酸、龙胆酸、没食子酸)接枝到壳聚糖上,并对制备的壳聚糖-羟基苯甲酸类接枝共聚物进行结构鉴定和理化特性分析。结果表明,5种壳聚糖-羟基苯甲酸接枝共聚物的接枝率为34.9-111.0mg/g,接枝共聚物溶液在250-600nm处有明显的紫外-可见吸收峰。与壳聚糖的红外光谱相比,壳聚糖-羟基苯甲酸类接枝共聚物在1596cm-1及1654cm-1处的吸收峰强度减弱,主要是由于酰胺键的形成;同时,接枝共聚物在1730cm-1处出现新的峰,对应于酯键的C=O伸缩振动。核磁共振氢谱显示,壳聚糖-羟基苯甲酸类接枝共聚物除了具有壳聚糖的所有质子信号外,在δ=6.0-8.0ppm间还出现了新的质子信号,对应于羟基苯甲酸的芳香质子。接枝共聚物在2θ=20°处的衍射峰强度与壳聚糖相比显著降低,并且接枝后的壳聚糖在2θ=11°处的衍射峰几乎消失。这一结果表明,将羟基苯甲酸接枝到壳聚糖上可以显著降低壳聚糖的结晶性。
  (2)将5种壳聚糖-羟基苯甲酸接枝共聚物分别制备成膜,并测定膜的理化性质、机械强度及抗氧化活性。结果表明,与壳聚糖膜相比,接枝共聚物膜的厚度间无显著性差异;对紫外线的防御能力显著性增强,水蒸汽渗透率显著降低,大部分接枝共聚物膜具有更好的拉伸强度和断裂伸长率;此外,接枝共聚物膜的表面比壳聚糖膜更粗糙,且具有更高的DPPH自由基清除能力。在各种接枝共聚物膜中,壳聚糖-没食子酸接枝共聚物(GLA-g-CS)膜对紫外线的阻隔能力最强,水蒸汽透过系数最低,具有最好的机械性能和抗氧化活性。
  (3)GLA-g-CS膜作为一种新型活性包装材料用于双孢菇的贮藏保鲜并测量GLA-g-CS膜包裹对双孢菇冷藏期间理化指标及酶活性的影响。结果表明,与壳聚糖膜及商用保鲜膜包裹相比,GLA-g-CS膜包裹的双孢菇在冷藏期间硬度值更高,并且呼吸速率、褐变度、MDA含量、细胞膜透性、超氧阴离子生成速率以及过氧化氢含量值最低。此外,在所有处理组中,GLA-g-CS膜包裹组双孢菇的SOD活性、CAT活性以及总酚含量值最高,PPO活性最低。实验结果证明GLA-g-CS膜包裹可以提高双孢菇的抗氧化性,从而保持了其在贮藏期间的品质。
[硕士论文] 沈桂奇
食品科学与工程 扬州大学 2018(学位年度)
摘要:乳酸菌因其具有良好的发酵和益生特性,备受消费者的青睐,2017年中国乳酸菌制品的市场份额已经超过乳制品的一半。高活力乳酸菌发酵剂的研制具有重要的现实意义,不仅能减少对进口发酵剂的依赖,还能保护自主知识产权。以人源发酵乳杆菌grx07为研究对象,研究并优化其高密度培养基和培养工艺;研究乳酸菌冻干损伤保护机制,并优化冻干保护剂、预培养条件及贮藏条件,最终得到活菌数高、活力高、货架期长的乳酸菌冻干发酵剂。研究结果具体如下:
  对水解脱脂乳培养基进行了研究,研究了脱脂乳不同水解度对grx07生长代谢特性的影响。结果表明以水解度为15%的脱脂乳培养grx07,grx07蛋白酶活力最高为23U/mL、生长速率最高达到1.8g/L·h,37℃培养24h后水解液中乳糖的利用率为77.06%,发酵底物向菌体的转化率最高,活菌数最高达到1.07×1010cfu/mL。利用水解度为15%的脱脂乳为基础培养基,复配其他碳氮源和缓冲盐类作为改良培养基,37℃培养24h后活菌数最高达到1.2×1010cfu/mL。
  对grx07高密度培养进行了研究,以活菌数为考察指标,优化了影响grx07生长的气体保护、恒pH培养、补料培养等策略。最终确定中和培养的工艺为:利用改良培养基,通入氮气,37℃搅拌培养,发酵过程中流加混合碱液调节发酵液pH值4.9,最终活菌数达到2.52×1010cfu/mL。恒pH补料培养的工艺为:发酵液中糖浓度降至5-8g/L时开始补料,维持发酵液中糖浓度5-8g/L,补料液的碳氮比为1∶1。在此培养条件下活菌数达到4.2×1010cfu/mL,较分批培养提高了2.5倍。
  对grx07冻干保护剂的配方和保护机制进行了研究,采用PB实验筛选出对冻干存活率有显著影响的元素,然后通过BB实验优化保护剂的配方。研究表明最优保护剂为:脱脂乳12.71%、蔗糖11.88%、谷氨酸钠4.22%、甘油2.95%,菌体冻干存活率达到了94.23%。冻干对grx07中酶的影响结果为:对HK和PK无显著影响(p>0.05),对β-Gal、LDH和ATP酶具有显著影响(p<0.05),利用优化的保护剂,β-Gal、LDH和ATP酶活力均有显著性提高(p<0.05)。冻干对细胞膜完整性造成破坏,改变了细胞膜的流动性和通透性,使得胞内Ca2+流失,优化的保护剂对细胞膜的损伤有很好的保护作用。
  优化并探究了预培养对grx07冻干的影响,对保护剂和菌泥比例、预培养温度、预培养时间三个因素进行旋转正交优化。结果表明当保护剂和菌泥比例为1∶1,预培养温度为40℃,预培养时间为60min时,grx07活菌数较未预培养提高了31.51%。预培养不仅能提高冻干存活率,还能提高冻干后菌体相关酶活力、减少细胞膜的损伤。
  研究了不同温度对grx07发酵剂贮藏相关特性的影响,探讨了grx07发酵剂在贮藏期间水分活度、活菌数、相关酶活力的变化。20℃贮藏能降低酶活,加快菌体的死亡;-20℃贮藏对grx07发酵剂有很好的保护作用。
[博士论文] 刘仁兰
环境科学 浙江大学 2018(学位年度)
摘要:石墨烯是由sp2杂化碳原子组成的二维片层纳米材料,其具有优异的光电和吸附性能,在电子器件、能源和环境污染控制等领域具有广阔的应用前景。将石墨烯与金属/金属氧化物复合构筑光催化材料,可以加快光催化剂光生载流子的分离,有效抑制载流子的复合,从而提高光催化剂的催化活性。此外,石墨烯片层结构具有大比表面积,有利于对污染物的吸附,因此,构筑高活性的石墨烯基光催化材料成为近年来研究的热点之一。本论文介绍了石墨烯及氧化石墨烯的结构和性质,着重研究了氧化石墨烯上的含氧官能团在光催化反应中的重要作用,揭示了氧化石墨烯与三价铁离子形成的复合物具有特殊光活性,及其对重金属Cr(Ⅵ)的催化还原活性,并采用SEM、TEM、FTIR、XPS等分析表征手段分析了光催化反应前后GO-Fe(Ⅲ)复合物中氧化石墨烯形貌结构和性能的变化;并在此基础上,通过石墨烯形貌调控和纳米催化剂的活性调节构筑了稳定且高活性的石墨烯基三维宏观体光催化材料和薄膜光催化材料,并重点研究了石墨烯基复合光催化材料对有机污染物的催化降解行为及构效关系。
  利用氧化石墨烯的含氧官能团对铁离子的络合固定作用,采用简单的一步化学还原法制备得到纳米FeO(OH)负载的石墨烯气凝胶类芬顿催化剂,制备得到的气凝胶结构不仅具有发达的内部孔隙网络,可以解决二维石墨烯片层的团聚问题,还充分暴露了石墨烯的活性位点,促进反应过程中电子的迁移和物质的传输。石墨烯复合气凝胶材料的构筑过程中将纳米FeO(OH)的尺寸控制在~3nm,且高度均匀分布,其表现出对酚类有机物的高效降解活性,而三维气凝胶特殊的孔隙结构又可以将纳米FeO(OH)包裹,从而保证了石墨烯复合气凝胶材料的结构和性能稳定性。为了提高石墨烯基复合材料的透光性,构筑了由片层TiO2(B)和石墨烯自组装成的薄膜材料,该复合膜材料透光性好且具有机械柔韧性,膜表面具有超亲水性,对阳离子型染料亚甲基蓝(MB)表现出稳定高效的降解活性。石墨烯基复合膜材料中纳米TiO2(B)的片层厚度~3nm,通过二维TiO2(B)与二维石墨烯的自组装构筑成的复合膜材料中二者的界面接触更加充分,有利于光催化反应中电子的迁移和对污染物的吸附降解反应。本研究为石墨烯基光催化材料的构筑及其对污染物的催化转化提供理论依据。论文的主要结论及创新点如下:
  (1)探明GO-Fe(Ⅲ)复合物催化剂的结构特征、催化性能及机理,并揭示GO在反应过程中的作用及结构特征变化。研究表明GO与Fe3+形成结构稳定且具有光活性的复合物。GO-Fe(Ⅲ)复合物在可见光照射下可以有效地将Cr(Ⅵ)还原成Cr3+,并伴随着GO上含氧官能团的去除和氧化,带负电的rGO也能吸附带正电的Cr3+并发生聚集和沉淀。GO与Fe3+的复合物在可见光照射下,将会促进水环境中高毒性Cr(Ⅵ)的还原和吸附去除,其中也会伴随GO的还原和聚集沉淀。
  (2)合成新型纳米FeO(OH)-石墨烯复合气凝胶可见光类芬顿催化剂,并探究其微观结构特征、高效催化降解酚类有机物的作用机理。采用一种简单的化学还原自组装法合成了FeO(OH)-rGA气凝胶可见光类芬顿催化剂。纳米FeO(OH)(平均尺寸~3nm)稳定且均匀分散于石墨烯气凝胶片层上,其不仅具有低密度和稳定的三维宏观结构,而且在近中性pH条件下高效催化降解酚类有机物,反应过程中铁的浸出量低,经过10次重复利用后也仍然保持着高催化活性。采用抗坏血酸钠作为还原剂制备得到的FeO(OH)-rGA气凝胶不仅缺陷少,而且sp2区域得到恢复,有利于反应过程中电子迁移和物质传输。
  (3)制备了基于二维片层纳米TiO2(B)和石墨烯纳米片层的复合膜材料,揭示膜的分离-富集-光催化降解之间的协同作用机理。利用UV光辅助自组装制备了由二维片层TiO2(B)和二维片层石墨烯构筑的MrGO-TiO2(B)复合膜,该复合膜通过静电作用负载于尼龙基底膜上,具有柔软可弯曲的特性以及良好的透光性,在水溶液中具有稳定性,不会发生溶胀剥离。通过表征结果发现构筑的MrGO-TiO2(B)复合膜还具有超亲水性,该特征有利于水分子穿透膜材料,实现与污染物的分离;且复合膜的水通量会随着纳米TiO2(B)添加量增加而逐渐增大。在模拟太阳光/可见光照射条件下,MrGO-TiO2(B)复合膜中TiO2(B)光生电子可以通过TiO2(B)的导带传递到石墨烯的表面与吸附的H2O2反应生成·OH,从而氧化降解染料MB。
[硕士论文] 王萍
微生物学 扬州大学 2018(学位年度)
摘要:禽腺病毒(Fowl Adenovirus,FAdV)系腺病毒科禽腺病毒属成员。根据血清交叉试验及其基因组特征,FAdV被分为12个血清型(1-7,8a,8b,9-11)与5个种(A,B,C,D,E)。FAdV感染一般引起亚临床症状,包涵体肝炎、心包积液以及肌胃糜烂等为急性感染时的主要症状,而引起禽类肝炎-心包积液综合症的主要病原是血清4型禽腺病毒(FAdV-4)。2013年以来,国内多个省份地区鸡群爆发由FAdV-4感染的包涵体肝炎-心包积液综合症,鸡群死淘率达80%。FAdV-4的感染不仅发生于3-4周龄的肉鸡,还发生于10-20周龄的蛋鸡,给国内养禽业造成了巨大的经济损失。然目前尚无针对FAdV-4病毒快速特异性的商品化检测技术及试剂盒。本研究通过FAdV-4病毒SD株免疫Balb/c小鼠,在研制出了4株针对FAdV-4病毒纤突蛋白2(Fiber2)的单克隆抗体基础上,同时建立了检测FAdV-4病毒的双单抗夹心ELISA检测方法,以期为FAdV-4的快速诊断提供有效、可靠的检测技术。
  1、抗FAdV-4病毒Fiber2蛋白的单克隆抗体研制及其特性
  为了获得抗FAdV-4病毒Fiber2蛋白的单克隆抗体,将FAdV-4病毒SD株细胞培养上清免疫7周龄Balb/c小鼠,以纯化的GST-Fiber2蛋白为筛选抗原,通过间接ELISA筛选出4株能够稳定分泌出抗FAdV-4病毒Fiber2蛋白抗体的杂交瘤细胞株,分别命名为3C2、4A3、5C4和5H6。其中,3C2以及5C4的亚类为IgG2b,4A3的亚类为IgG2a,而5H6的亚类为IgM,轻链均为κ链。效价测定表明,4株单克隆抗体的ELISA效价高达1∶160000以上。特异性检测表明4株单克隆抗体仅与FAdV-4病毒及其Fiber2蛋白反应,不与FAdV-4病毒的Fiber1蛋白和血清8型禽腺病毒(FAdV-8)反应。值得一提的是,研究还发现3C2单抗不仅具有中和FAdV-4病毒感染能力,而且能在病毒感染以及Fiber2真核表达情况下有效免疫沉淀Fiber2蛋白。4株抗FAdV-4病毒Fiber2蛋白单抗的成功获得为研制FAdV-4快速诊断试剂盒及探究Fiber2蛋白在FAdV-4病毒致病机制中的作用奠定了基础。
  2、检测FAdV-4病毒的双单抗夹心ELISA方法建立
  为了研制出一种针对FAdV-4的抗原快速、准确的检测方法,将抗FAdV-4病毒Fiber2蛋白的3株IgG类特异性单克隆抗体两两配对,以期研制出FAdV-4双抗体夹心ELISA抗原检测试剂盒。筛选结果表明,将4A3作为ELISA捕获抗体进行包被,HRP酶标的3C2作为ELISA检测抗体效果最佳。特异性试验证明该ELISA仅与FAdV-4病毒反应,不与所检测的FAdV-8,马立克氏病病毒(MDV),小鹅瘟病毒(GPV),H9型禽流感病毒(H9N2),鸡传染性喉气管炎病毒(ILTV),禽网状内皮组织增生症病毒(REV)以及禽白血病病毒(ALV)反应。灵敏度检测表明该ELISA对FAdV-4检测灵敏度可达1000个TCID50。对纯化的GST-Fiber2蛋白检测灵敏度可达1.25ng。临床样品检测发现该ELISA能从自然感染鸡的肝脏组织中有效检测出FAdV-4病毒。以上数据表明本研究构建的双单抗夹心ELISA方法对FAdV-4病毒感染的诊断具有良好的应用前景。
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