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[硕士论文] 孙鹤影
艺术设计 四川师范大学 2017(学位年度)
摘要:3D打印技术迅猛发展,不同文化层次的群体,对事物的要求存在差异,消费价值取向的不同要求赋予箱包更多形式和内涵,箱包设计要从多角度创新才能满足人们多样化的需求。
  论文通过四个章节来研究3D成型工艺结合传统版式制包工艺在包具设计中的应用,分别运用文献研究法、调查法、实验法、探索性研究法等方法,寻找两种工艺在包具设计制作中的不同实现方法,通过将二者结合,制作新型款式包具设计。首先对传统版式包具进行工艺与设计研究,其次研究3D成型工艺,将计算机生成的三维数字建模数据,转换为具有立体效果的实物模型,掌握三维模型翻制模具,模具转换为具有立体效果的PVC材料技术。最终在多次实验下,成功的将3D成型工艺结合在传统版式包具中,制作出具有三维造型效果的新型包具。
  这种新型包具的制作,意在突破传统版式包具在造型设计中的劣势,将三维立体效果引用在包具设计中,保留版式包具在制作工艺中的细节、边缘、内衬处理以及车线缝纫等传统优势。借此希望在将来的包具设计制作中能够丰富包具造型,不再以单调的平面版式为主。
[硕士论文] 张婷
化学工程与技术 陕西科技大学 2017(学位年度)
摘要:随着国内环保工作的不断推进,国家对挥发性有机物(VOCs)的治理日益重视,甲醛作为VOCs的一种,已被列为致癌物质。目前常用的甲醛治理方法有:物理吸附、化学治理、生物技术、臭氧氧化以及光催化技术等方法。其中,化学治理法是一种高效且简单易行的方法。本研究以端羟基超支化聚合物为原料,对其进行改性制备活泼亚甲基类超支化甲醛捕获剂,并将其用于皮革复鞣及主鞣工序中,以降低成革中游离甲醛含量。
  首先,以端羟基超支化聚合物(HBP)为原料,采用乙酰乙酸乙酯(EAA)对其进行改性,制备活泼亚甲基类超支化甲醛捕获剂(HAMP),并通过傅里叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、纳米粒度表面电位分析仪、透射电子显微镜(TEM)等现代仪器分析方法对HAMP的分子结构、相对分子质量、粒径分布及形貌进行了分析表征。通过单因素实验和正交实验优化得到最佳合成条件:反应摩尔比n(HBP):n(EAA)为1:2.5,催化剂无水K2CO3用量为2.5%,反应温度为100℃,反应时间为4.5h。
  其次,以甲醛溶液为处理对象,通过单因素实验法分别研究了反应温度、HAMP用量、反应时间、甲醛溶液初始浓度以及溶液pH对甲醛去除过程的影响,结果表明HAMP对甲醛的去除率随着温度、时间以及捕获剂用量的增加而增加。最佳pH为碱性环境,最佳捕获温度为40℃;在最优pH及温度下,以20mL浓度为15μg/mL的甲醛溶液为研究对象,HAMP用量为0.12g时80min吸附即可达到平衡;HAMP对甲醛溶液的吸附容量随甲醛初始浓度的增加而增加,随着HAMP用量的增加而减小。
  以20mL浓度为15μg/mL的甲醛溶液为研究对象,对比研究了改性前后的端羟基超支化聚合物对甲醛的去除能力,结果表明HAMP对甲醛的去除能力比改性前提高了73.20%,吸附容量得到增加,甲醛去除效果显著增强。
  此外,研究了HAMP对甲醛溶液的吸附动力学和吸附热力学进行了研究,热力学研究表明不同温度下吸附甲醛等温线既符合Langmuir方程,又符合Freundlich方程,其中Freundlich方程拟合的相关性更高,由此说明HAMP对水体中的甲醛的吸附是以化学吸附为主,兼有物理吸附的多分子层吸附体系。动力学研究表明:二级动力学方程能更好地解释此类捕获剂吸附甲醛的过程。
  以绵羊皮蓝湿革为处理对象,将HAMP应用于绵羊皮服装革复鞣工艺,通过单因素实验得到HAMP应用的最佳工艺条件为:HAMP用量为4%,捕获时间为1h,此时皮革中游离甲醛含量由371mg/kg降至60mg/kg,甲醛去除率达到83.8%。加入HAMP的成革热力学性能、成革稳定性及表面粗糙度均增加,胶原纤维分散度增大。HAMP的加入使得皮革的物理机械性能发生改变,抗张强度降低了1.7%,撕裂强度降低了23.4%,柔软度提高了7.1%。
  以绵羊皮蓝湿革为原料,在常规皮革复鞣工艺条件下进行单因素实验,将端氨基超支化聚合物(NH2-HBP)与HAMP进行复配并应用于复鞣工艺,得到其最佳捕获工艺条件为:HAMP与NH2-HBP质量比m(HAMP):m(NH2-HBP)为1.5:1,捕获剂用量为4%,捕获时间为3h。此时皮革中游离甲醛含量低至31.32mg/kg,游离甲醛去除率达到89.95%。
  将HAMP应用于绵羊皮浸酸皮的主鞣工艺实验,结果表明,当HAMP用量为4%,捕获时间为2h时,醛鞣革中游离甲醛含量由2073mg/kg降至787mg/kg,甲醛去除率达到62.03%,坯革抗张强略微提高,撕裂强度提高了18.9%;有机膦鞣革中游离甲醛含量由488mg/kg降至214mg/kg,甲醛去除率达到56.13%,使用HAMP后坯革成革抗张强度提升了52.46%,撕裂强度升高了69.44%;噁唑烷鞣革中游离甲醛含量由615mg/kg降至110mg/kg,甲醛去除率达到81.97%,添加HAMP后坯革成革撕裂强度和抗张强度均有所增加。
[硕士论文] 邓力恺
控制科学与工程 陕西科技大学 2017(学位年度)
摘要:传统的耐摩擦色牢度检测系统根据沾色取样方式的不同分为直线摩擦式和旋转摩擦式两种,但是这两种取样装置都存在明显的技术缺陷:直线摩擦式需要较大的运行空间,当被测对象为工业制成品时则无法保证取样结束后样品的完整性;而旋转摩擦式在使用时毛毡平面各点线速度存在很大差异,必然导致毛毡垫在取样结束后沾色不均匀,严重影响定级结果。而且目前使用的定级方式是人工比对灰度卡,从而导致主观因素对检测结果产生不必要的影响,经常出现对同一检测结果的判定等级不一致的情况。因此采用科技新成果实现皮革制品耐摩擦色牢度检测系统的更新换代以满足社会发展需求已经迫在眉睫。
  本次设计在国家级皮革质量检测实验室——广州市皮革质量监测中心的要求和支持下,考虑到现有检测方法存在不足,在深入研究了耐摩擦色牢度的检测机理和装置的工作原理基础上,从沾色取样和色牢度定级两个环节入手设计了新方案:采用滚动摩擦方式代替传统摩擦方式;建立受力模型并加入压力传感器;利用 V字形夹具实现驱动装置的固定;编写上位机软件利用图像处理技术计算色牢度等级。
  文章从沾色取样到色牢度定级,为耐摩擦色牢度检测提供了一套崭新的方法和相应的完整系统,该系统主要由沾色取样装置以及色牢度定级装置两部分组成:
  (1)沾色取样装置设计
  新系统中的沾色取样装置对传统装置做了很大的改进:采用滚动摩擦方式代替传统摩擦方式减小了毛毡运行所需要的空间;利用旋转体侧面线速度相同的特点彻底解决了原来旋转体端面线速度不同引起沾色不均匀的技术难题;通过 V字形夹具与薄膜式压力传感器有机配合以取代原来的配重砝码,达到三维空间任意方向恒压检测的条件。同时,为了保证取样装置的机械结构能够实现预期功能,又专门为其设计了系统供电、信号转换、电机驱动等电路。选择MCU作为控制芯片,并编写了相应运行程序。以上措施不但从机械结构、硬件电路以及软件程序上有效解决了旋转式取样沾色不均匀的技术问题,而且实现了无损取样的目标。
  (2)色牢度定级装置设计
  新系统中的色牢度定级装置由相机成像部件和上位机定级软件两个部分组成。成像装置使用分辨率为640×480的相机,而提供相机拍摄的毛毡放置箱有两个功能:一是排除相机成像时外界光源的影响,二是保证前后两次成像时毛毡与相机的相对位置不变。色牢度定级采用的是全新比对原理:将沾色前后毛毡表面的沾色情况分别进行灰度值统计,然后比对两次统计结果,从而计算得到色牢度等级。依此原理开发完成的上位机定级软件具有色牢度定级和自动生成检测报告等功能,这种方案既大幅度提高了定级的精确度,又很好的保证了与原来检测标准的兼容性。
  (3)实验验证
  通过专门设计的验证性实验以及对实验数据的分析与比对,特别是课题提出单位的试用,证明了具有自主知识产权的新型耐摩擦色牢度检测系统的检测结果具有良好的一致性和稳定性以及对工业制品检测的适应性。本次研究不但首次从理论上完善了检测方案,还利用取样和定级两个专用装置有效提高了检测精度、实现了无损检测的目标,而且确定了新系统量化结果与传统定级结果之间的对应关系,为该成果的推广应用从技术上铺平了道路。
[硕士论文] 陈兴幸
轻工技术与工程 陕西科技大学 2017(学位年度)
摘要:传统的浸酸铬鞣会产生大量高浓度的含盐含铬废水,不仅造成环境污染,铬资源的浪费,同时增加废水治理的难度与成本,不利于制革工业的可持续发展。基于制革浸酸的胶原电荷排斥理论,合成了以磺酸基为主功能基的系列浸酸铬鞣助剂,并将其应用于浸酸铬鞣过程,能够有效降低废液中的中性盐及Cr(III)含量,以期实现制革过程的少盐浸酸清洁铬鞣。
  以丙烯酸(AA)和对苯乙烯基磺酸钠(SSS)为原料,在(NH4)2S2O8-NaHSO3的反应体系中合成低分子量的AA-SSS共聚物(简称AS低聚物)。利用三因素三水平正交试验确定最佳抑制酸皮膨胀 AS低聚物的合成条件为:n(AA):n(SSS)=1.5:1,(NH4)2S2O8和NaHSO3用量分别为单体总质量的5%和3%。通过傅里叶红外光谱(FT-IR)证明了聚合反应的发生;凝胶渗透色谱(GPC)图谱表明该低聚物的Mn为2069,分布系数为1.05;将在优化条件下制备的AS低聚物单独用于无盐浸酸,在用量3%(灰皮质量计,下同)时皮膨胀度为11.51%,当配合使用3.2%的食盐时便可以实现少盐浸酸,废液中Cl-含量从常规的345.06mmol/L显著下降至145.26mmol/L;SEM对比图谱表明:AS少盐浸酸铬鞣蓝湿革粒面更加清洁,毛孔清晰,DSC分析显示:少盐浸酸鞣革的热分解积分面积小,交联程度较常规浸酸鞣革低。XRD分析表明:酸皮、正常浸酸铬鞣蓝湿革、AS少盐浸酸蓝湿革结晶度分别为68.21%、13.49%、3.23%,可见AS少盐浸酸铬鞣工艺对酸皮内部结晶性结构影响更大。
  选取5-磺基水杨酸、对甲基苯磺酸、牛磺酸、十二烷基磺酸、氨基磺酸、2-氨基-1,4-苯二磺酸应用于辅助浸酸,都可以不同程度的实施少盐浸酸。当采用灰皮重的2.1%的2-氨基-1,4-苯二磺酸与3%的AS低聚物配合应用于浸酸时,可以完全实现无盐浸酸;与传统浸酸铬鞣相比,这种无盐浸酸铬鞣方法的废液中Cr2O3含量从3.945g/L降低至3.522g/L,Cl-从345.06mmol/L减少至几乎为零;但坯革物理力学性能稍差;其DSC曲线显示:常规浸酸铬鞣蓝湿革的积分面积、峰型宽度均较大,其热稳定较佳。
  将2-氨基-1,4-苯二磺酸用乙醛酸进行化学反应改性,合成一种含磺酸基与羧基的Schiff碱结构的化合物(简称GA)。利用FTIR和1HNMR证明了化学反应的发生;对软化皮进行浸酸时,当GA添加量为2%时,配合1%食盐就可以实现少盐浸酸,且生皮基本不发生酸膨胀;基于此,采用4.5%的铬粉进行鞣制,所得蓝湿革Ts便可达到105.5℃;与常规浸酸铬鞣相比,少盐浸酸少铬鞣体系废液中Cr2O3从3.305g/L降低至1.546g/L,Cl-含量从374.2mmol/L下降至59.6mmol/L;SEM观察显示其纵切面纤维分散程度相似,粒面更加清洁。EDS显示铬元素在纵切面分布均匀,蓝湿革物理力学性能优异。
  以苯酚、浓硫酸、甲醛、尿素、双酚S等为原料,合成了一种含磺酸基与酚羟基的合成鞣剂,GPC图谱显示其Mn为1961,分布系数为1.01;将3.0% AS低聚物、2.0%合成鞣剂、1.6%食盐结合共同应用于浸酸时,可以实施少盐浸酸;浸酸铬鞣实验发现:与传统浸酸铬鞣相比,这种少盐浸酸工艺可以将铬鞣废液中Cr2O3含量从3.945g/L降低至2.654g/L,Cl-从345.06mmol/L降低至50.43mmol/L;由DSC曲线可知:常规浸酸铬鞣蓝湿革的积分面积大于少盐浸酸铬鞣,其热稳定较高;XRD分析可知:传统浸酸铬鞣蓝湿革与少盐浸酸蓝湿革的结晶度分别为13.49%、5.64%。可见少盐浸酸工艺对酸皮内部结构影响更大。
[硕士论文] 梁志扬
轻工技术与工程 陕西科技大学 2017(学位年度)
摘要:细乳液聚合是以“液滴成核”为主要成核方式的一种乳液聚合方法,易于控制有机/无机复合粒子形貌,提高聚合物基体中无机纳米粒子的引入量。本研究在课题组前期研究的基础上,利用细乳液聚合法制备聚丙烯酸酯/纳米SiO2复合乳液,实现大量纳米SiO2粒子在聚合物基体中的稳定存在,获得封装或者包覆形貌的复合乳胶粒,探究纳米SiO2在乳液中的存在形式对其涂饰革样性能的影响。具体研究内容如下:
  采用三乙氧基乙烯基硅烷对纳米SiO2进行疏水化改性,再通过细乳液聚合法将其封装到聚丙烯酸酯乳胶粒中,获得了封装型聚丙烯酸酯/纳米SiO2复合乳液(PA/SiO2-S)。研究了反应温度、助稳定剂十六烷(HD)用量、乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)用量、纳米SiO2用量对复合乳液及其成膜性能的影响,采用透射电镜(TEM)、动态光散射粒度仪(DLS)等手段对复合乳液进行了表征,并对其皮革涂饰性能进行了考察。结果表明:当HD、SDS、纳米SiO2用量均为2%、反应温度为75℃时,复合乳液及其成膜性能最优;大部分纳米SiO2被封装在聚丙烯酸酯乳胶粒中,乳胶粒粒径为200~600nm。与聚丙烯酸酯乳液涂饰革样相比,复合乳液涂饰革样的撕裂强度与透气性均有不同程度提高,耐湿擦牢度提高半级。
  采用纳米SiO2粒子与十二烷基硫酸钠(SDS)共同作为稳定剂,通过细乳液聚合法获得了包覆型聚丙烯酸酯/纳米SiO2复合乳液(PA/SiO2-Q)。考察了丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯质量比(BA:MMA)、SDS用量、纳米SiO2用量对复合乳液及其成膜性能的影响,研究了SDS和纳米SiO2用量对复合乳液形貌的影响,并将复合乳液应用于皮革涂饰。结果表明:当BA:MMA为6:4,SDS用量为0.3%,纳米SiO2用量为3%时,复合乳液及其成膜性能最优;当SDS和纳米SiO2用量分别为0.3%、3%时,两者协同稳定乳液体系效果最好,获得了规整的包覆型复合乳液;该复合乳液有利于提高革样的撕裂强度、透气性及耐湿擦性。
  采用纳米SiO2粒子单独作为稳定剂,通过细乳液聚合法获得了包覆型聚丙烯酸酯/纳米SiO2复合乳液(PA/SiO2-W)。考察了纳米SiO2用量、正丁醇用量、引发剂过硫酸铵(APS)用量对复合乳液及其成膜性能的影响;研究了不同聚合时间下复合乳液单体转化率和形貌的变化,推测了复合乳胶粒的成核机理;采用扫描电镜(SEM)对复合乳液成膜表面进行了表征。结果表明:当纳米SiO2用量为8%,正丁醇用量为2.5%,APS用量为3%时,复合乳液性能最优;该聚合过程存在液滴成核和类胶束成核两种成核方式;复合乳液成膜后表面呈现出密集的纳米SiO2粒子层,同时成膜表面存在大量的空穴结构。
  最后,对封装型PA/SiO2-S复合乳液、纳米SiO2与SDS共同稳定的包覆型PA/SiO2-Q复合乳液、纳米SiO2单独稳定的包覆型PA/SiO2-W复合乳液的成膜及涂饰性能进行对比。成膜性能测定结果表明:两种包覆型复合乳液成膜性能优于封装型PA/SiO2-S复合乳液,PA/SiO2-Q复合乳液成膜耐水性最佳,PA/SiO2-W复合乳液成膜抗张强度、热稳定性最佳。涂饰应用结果表明:与市售聚丙烯酸酯乳液涂饰革样相比,三种复合乳液涂饰后革样的耐湿擦牢度均提高一级,力学性能提升幅度较小;包覆型PA/SiO2-Q复合乳液涂饰后革样透气与透水汽性分别提升39.1%、4.9%,包覆型PA/SiO2-W复合乳液涂饰后对于革样的透气与透水汽性提升效果最好,分别达到210.8%、69.8%。
[硕士论文] 赵佩
化学工程与技术 陕西科技大学 2017(学位年度)
摘要:超细纤维合成革以其原料来源广、机械强度高,是近年来研究的一个热点,但是超细纤维合成革基布(SFSLB)的活性基团含量少,使得水汽在纤维与外界之间得不到有效的吸收与传递,从而造成超细纤维合成革的卫生性能较差。本研究以从制革废弃物中提取的含有大量活性基团的胶原蛋白为原料,通过化学交联法,采用不同的交联剂将胶原蛋白接枝在SFSLB上,以期改善SFSLB的卫生性能,不仅可以减少环境污染,而且可实现制革废弃物的资源化合理利用。
  以胶原蛋白作为改性剂,噁唑烷为交联剂对SFSLB进行交联改性。以改性基布的透水汽性、吸湿性和胶原蛋白接枝率为考察指标,通过单因素实验和正交实验优化出最佳的改性工艺条件为:胶原蛋白用量13%(以基布干重计)、噁唑烷用量7%、反应温度40℃、交联剂反应时间95min、胶原蛋白接枝时间105min。对改性前后基布的透水汽性以及吸湿性和机械强度进行检测,结果表明:与未改性SFSLB相比,改性后基布的透水汽性提高了31.80%,吸湿性提高了29.92%,抗张强度提高了9.04%,撕裂强度提高了33.02%。通过傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、接触角测定仪等对改性前后的基布进行表征,研究表明,接枝胶原蛋白后,基布出现羧基特征吸收峰,纤维分散性提高、接触角变小。
  通过羟甲基类交联剂脲醛树脂UF对SFSLB进行胶原蛋白改性。以改性基布的透水汽性、吸湿性和胶原蛋白接枝率为考察指标,通过单因素实验和正交实验优化出最佳改性条件为:胶原蛋白用量9%、UF用量9%、反应温度47℃、交联剂反应时间135min、胶原蛋白接枝时间180min、反应pH为4。对改性前后基布的透水汽性、吸湿性和机械强度进行检测。结果表明:改性基布的透水汽性提高了52.99%,吸湿性提高了33.80%,抗张强度提高了29.82%,撕裂强度提高了70.51%。通过FT-IR、X射线光电子能谱(XPS)和 X射线衍射仪(XRD)等对改性前后的基布进行表征。结果显示:改性后基布上氨基和羧基等特征峰发生改变,C、N、O元素含量增加,基布经胶原蛋白处理后结晶性减小。
  采用环氧树脂交联剂接枝胶原蛋白改性 SFSLB。通过单因素实验和正交实验优化出最佳改性工艺条件为:胶原蛋白用量13%、环氧树脂用量11%、反应温度38℃、交联剂反应时间150min、胶原蛋白接枝时间105min。对改性前后基布的透水汽性、吸湿性和机械强度进行检测,室温条件下测得改性基布的透水汽性提高了43.00%,吸湿性提高了31.86%,抗张强度提高了8.99%,撕裂强度提高了15.24%。采用FT-IR、SEM、AFM等对基布进行检测分析,结果表明,改性后的基布中出现了羧基和少量的环氧基,接触角显著减小,表面变得平整,这些变化证实了环氧树脂交联胶原蛋白对基布的改性取得了明显的效果。
  此外,分别采用示差扫描量热法(DSC)和热重分析(TG)对噁唑烷、UF和环氧树脂类交联剂接枝胶原蛋白改性的SFSLB进行了表征,结果表明,采用不同交联剂改性后,基布的热稳定性均有所提高,其中环氧树脂交联改性后SFSLB的热稳定性最高。对三种改性方式改性的基布的甲醛含量进行测量。结果表明:噁唑烷、UF交联改性后基布的甲醛含量分别为11mg/kg和3.06mg/kg,环氧树脂交联剂不会使基布中产生甲醛。对三种改性方式的胶原蛋白接枝效率、透水汽性和吸湿性进行了对比。综合检测结果表明环氧树脂作为交联剂的改性效果最佳。
[硕士论文] 王杨阳
皮革化学与工程 陕西科技大学 2017(学位年度)
摘要:本课题通过选用合适的交联剂将填充剂、柔软剂交联改性至不定岛聚酰胺超细纤维合成革基布(简称合成革基布)上,以提高合成革基布的卫生性能,并使其达到仿天然皮革的目的。
  采用锆鞣剂为交联剂,选用填充剂对合成革基布进行改性,以改善基布卫生性能。通过考察基布柔软度、吸湿性、透水汽性、抗张强度及撕裂强度等指标,优化出填充剂种类与用量。与空白基布相比,改性后的基布吸湿性提高34%~45%,透水汽性提高50%~56%,且其物理机械性能明显提高。采用红外光谱(FT-IR)、水接触角、扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)及比表面积分析仪对改性前后的基布试样进行表征,结果显示基布表面亲水活性基团含量增加,基布的润湿性增大,纤维排列松散且间隙变大,基布表面结构明显变化,且其比表面积增大。
  选用常用柔软剂对合成革基布进行柔软处理,以提高其仿天然皮革性能。通过考察柔软处理前后基布柔软度、吸湿性、透水汽性、抗张强度及撕裂强度等指标,优化柔软剂种类及用量。与空白基布相比,处理后的基布的柔软度明显增大,吸湿性提高30%~33%,透水汽性提高48%~60%,物理机械性能也有不同程度的提高。采用水接触角、AFM、SEM和比表面积分析仪对柔软处理前后的基布进行检测,结果表明处理后基布润湿性略有增大,纤维表面微观形貌发生明显变化,纤维间隙变大,基布比表面积增大。
  以锆鞣剂为交联剂,选用填充剂及柔软剂对合成革基布进行复合交联改性。以基布的吸湿性、透水汽性、柔软度及物理机械性能作为评价指标,通过设计正交试验,对填充剂及柔软剂的种类、用量及复配工艺进行优化。试验表明:用1%德赛坦RST,5%铝丹宁,5%BA栲胶,10%德赛宝SO,10%科莱恩NLM,5%合成牛蹄油改性后基布的性能最佳。与空白基布相比,改性基布的吸湿性提高37.78%,透水汽性提高10.05%,且物理机械性能及增厚增重率明显提高。采用SEM、AFM、水接触角及比表面积分析仪对改性前后基布进行了表征,结果显示基布纤维排列松散,表面结构变化明显且基布润湿性增加,比表面积增大。
  在最佳复配方案下,优化交联改性的交联条件,通过实验优化得出最佳改性条件为:铝鞣剂为最佳交联剂,其用量为25%,交联温度为40℃,交联时间为2h,交联pH为2.5。与未处理基布相比,交联改性基布的吸湿性提高了35.66%,透水汽性提高了53.23%,基布的抗张强度得到提高,增重增厚十分明显,且改性不破坏其柔软度。SEM、AFM、水接触角、比表面积、综合热分析(DSC-TG)及X射线衍射仪(XRD)等仪器分析表明:交联改性后基布纤维松散程度明显提高,基布的表面结构发生变化,基布润湿性增加,比表面积增大,纤维规整度发生变化,且改性能增加其较好的热稳定性。
  研究了水洗、皂洗对交联改性基布卫生性能的影响,结果表明改性基布卫生性能的持久性较好。水接触角、SEM、AFM、比表面积及X射线光电子能谱(XPS)等检测表明:交联改性能持久增大基布的润湿性,增加基布纤维间的分散程度,改变基布表面形貌,增大基布的单位质量吸附量及增加基布的亲水活性基团。
[硕士论文] 郭佳佳
轻工技术与工程 陕西科技大学 2017(学位年度)
摘要:有机硅双子表面活性剂兼具了有机硅表面活性剂润湿铺展性好、乳化稳定性好、生理毒性低和双子表面活性剂临界胶束浓度低、表面活性高的特点近年来备受关注。本课题以聚乙二醇二缩水甘油醚和羟基封端聚二甲基硅氧烷为主要原料合成环氧基聚醚改性硅氧烷,再与N,N-二甲基长链烷基胺进行季铵化反应,制备6种不同疏水链长度的季铵盐有机硅双子表面活性剂Cm-PSi15-Cm(m=8、10、12、14、16、18)和5种不同联结基长度的季铵盐有机硅双子表面活性剂C12-PSix-C12(x=0、15、30、100、800)。采用单因素实验优化了合成工艺,并研究了表面活性剂的性能及其在制革中的应用。
  通过对6种不同疏水链长的季铵盐有机硅双子表面活性剂的物化性能和抗菌性能进行研究,发现随着Cm-PSi15-Cm疏水链长度的增加,其表面活性、润湿性、乳化稳定性、起泡性等物化性能以及抗菌性能均先增强后减弱。对其热力学性质进行研究,发现随着Cm-PSi15-Cm疏水链长度的增加,胶束化驱动力的转变过程为焓驱动—熵驱动—焓驱动。对C8-PSi15-C8和C12-PSi15-C12的胶束聚集数进行测定,发现相同浓度下C12-PSi15-C12的胶束聚集数远大于C8-PSi15-C8。随着浓度的增加,C12-PSi15-C12在水溶液中的聚集形态为胶束—球形囊泡—棒状囊泡—哑铃状囊泡—囊泡串。
  通过对5种不同联结基长度的季铵盐有机硅双子表面活性剂C12-PSix-C12(x=0、15、30、100、800)的表面活性、润湿性和乳化稳定性进行表征,发现随着C12-PSix-C12中硅氧链长度的增加,C12-PSix-C12的表面活性、润湿性和乳化稳定性先增强后减弱。对其起泡性和抗菌性进行表征,发现C12-PSi0-C12的起泡性和抗菌性最优。
  将不同疏水链长度和不同联结基长度的季铵盐有机硅双子表面活性剂应用于制革浸水和染色工序,发现经C12-PSi15-C12助剂浸水后皮样的抗菌性能和纤维分散性最好,且对胶原纤维损伤较小,经C12-PSi0-C12助剂染色后皮样的色牢度和染料吸收性最好。
[硕士论文] 罗艳华
皮革化学与工程 陕西科技大学 2017(学位年度)
摘要:我国每年产生约100万吨制革固体废弃物,革屑作为主要的固体废弃物,主要成分为胶原蛋白,对其进行资源化利用具有巨大的环境和经济价值。本论文以铬革屑为原料合成了性能优良的不同肽链长度蛋白基表面活性剂,具体开展了以下三方面工作:
  首先,以含铬革屑为原料系统研究了CaO、NaOH水解革屑过程中碱用量、水解温度、水解时间、液比对水解效果的影响,并通过水解率、水解度、特性粘数、铬含量等指标对水解产物进行表征,研究不同碱水解革屑的规律和差异。研究发现,两种碱水解铬革屑的过程相似,实验条件对水解率的影响主次顺序为:碱用量>温度>时间>液比;氧化钙水解革屑最高水解率工艺条件为:氧化钙用量8%、水解温度90℃、液比为10、水解时间5h,水解率为73%;氢氧化钠水解革屑最高水解率工艺条件为:氢氧化钠用量10%、水解温度80℃、液比为6、水解时间3h,水解率为86%;氢氧化钠水解铬革屑的水解率较高,水解液分子量较小,但氧化钙水解革屑的脱铬率较高。
  其次,根据上述铬革屑碱水解规律,利用氧化钙、氢氧化钠交替水解革屑得到5种不同肽链长度的水解液,将该5种水解液与油酰氯进行缩合,并通过单因素试验研究了 pH、溶剂用量、温度、时间等因素对缩合转化率的影响,分别确定了5个体系的最佳缩合条件。研究发现随着亲水基肽链长度的减短,缩合反应的转化率逐渐增加。在亲核试剂一致的前提下,随着肽链长度的减短,其空间位阻效应逐渐减小,故缩合的转化率逐渐增加。
  最后,对合成的5种不同肽链长度的表面活性剂进行性能测试,包括:粘度分析、红外结构表征、亲水亲油平衡值、表面张力、临界胶束浓度、乳化能力、润湿能力、起泡能力。粘度和红外光谱分析表明已经成功合成蛋白基表面活性剂;5种表面活性剂的HLB值均在7左右;5种表面活性剂均具有良好的乳化性、乳化稳定性,且随着分子量的减小两种性能均呈现出先增加后减小的趋势;合成的表面活性剂均具有很高的表面活性,并且随着其亲水基肽链长度的增加,降低水的表面张力的能力逐渐下降;合成的5种表面活性剂的起泡能力随着肽链长度的增加而降低,但泡沫稳定性却逐渐增加;5种表面活性剂的润湿性能均优于油酸钠,并且随着肽链长度的减短,其润湿性能越来越好。
  合成的5种表面活性剂均适宜用作乳化剂、润湿剂;表面活性剂1、表面活性剂2还适宜用作稳泡剂;表面活性剂3、表面活性剂4、表面活性剂5还适宜用作洗涤剂、发泡剂。
[硕士论文] 高静
轻工技术与工程 陕西科技大学 2017(学位年度)
摘要:聚氨酯(PU)合成革通常是由PU涂层和基材构成的复合材料,可以作为天然皮革的代用品。但传统PU合成革在生产过程中使用了大量的有机溶剂,不仅污染环境,而且成品革中会有溶剂残留。近年来,无溶剂聚氨酯(SFPU)合成革技术的研究逐渐成为热点。针对目前SFPU合成革技术的需求,本研究制备了合成革用SFPU面层树脂,研究了SFPU膜的性能,并探讨了SFPU面层树脂的应用技术。主要研究内容和结果如下:
  以液态二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-50)和改性聚酯多元醇2000为主要原料,以DH-067为延迟性催化剂,采用一步法制备了芳香族MDI型SFPU面层树脂,并研究了R值(体系中NCO/OH的摩尔比)、硬段含量(HS%)和扩链剂对MDI型SFPU膜性能的影响。研究结果表明:R值为1.1时,SFPU膜的伸长强度最大,耐热性能最好。且随着R值的增大,SFPU膜的软段玻璃化转变温度(Tg)向低温方向移动。当HS%从42%增加到51%时,SFPU膜的伸长强度从4.30MPa增大到39.00MPa,断裂伸长率从624.76%下降到447.46%;当HS%继续增加时,SFPU膜的伸长强度和断裂伸长率均降低。且随着HS%的增加,SFPU膜的Tg向高温方向移动,耐热性能变好。另外,采用乙二醇(EG)、一缩二乙二醇(DG)、1,4-丁二醇(1.4-BDO)和二缩三乙二醇(TG)作为扩链剂制备SFPU膜,其伸长强度分别为16.9MPa、19.11MPa、17.2MPa和13.9MPa,断裂伸长率分别为276.64%、455.04%、402.30%和498.62%。
  以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)、聚己内酯二醇(PCL)和改性聚酯多元醇2000为主要原材料,以二月桂酸二丁基锡(DBTDL)为催化剂,采用半预聚体法制备了脂肪族IPDI型SFPU面层树脂,并研究了B料(含羟基组分)中多元醇、R值、扩链剂和HS%对IPDI型SFPU膜性能的影响。研究结果表明:当多元醇相对分子质量相同且均为2000时,采用PCL制得的SFPU膜的伸长强度最大,为29.5MPa;采用改性聚酯多元醇制得的SFPU膜的伸长强度次之,为23.86MPa;采用PTMEG制得的SFPU膜的伸长强度最小,为13.04MPa。当多元醇相对分子质量增加时,采用PCL制得的SFPU膜的伸长强度提高,而采用PTMEG制得的SFPU膜的伸长强度降低。采用PTMEG制得的SFPU膜的耐水解稳定性比采用PCL制得的SFPU膜的好。当R值从1.0增加到1.2时,SFPU膜的伸长强度从7.25MPa增大到17.11MPa,而断裂伸长率从459.30%下降到408.12%。当HS%从40%增加到60%时,SFPU膜的耐温性提高,伸长强度从8.71MPa增大到26.20MPa,断裂伸长率从489.34%下降到301.62%。另外,采用不同扩链剂(EG、1.4-BDO和TG)制得的SFPU膜的伸长强度分别为19.57MPa、13.04MPa和5.40MPa,断裂伸长率分别为352.36%、456.32%和804.86%。
  以制得的SFPU面层树脂为成膜材料,将其应用于鞋面革用超纤基布的干法造面,制备了三种SFPU型超纤鞋面革,对其结构和性能进行了研究,并对SFPU面层树脂的应用技术做了探讨。研究结果表明:IPDI型SFPU超纤鞋面革、带有发泡层的MDI型SFPU超纤鞋面革和没有发泡层的MDI型SFPU超纤鞋面革的各项物理性能分别达到了企业同类产品B级产品、C级产品、A级产品的等级要求。另外,芳香族MDI型SFPU面层树脂所用原料价格较低,制备成本较低,但不耐黄变,能够满足深色产品的要求;脂肪族IPDI型SFPU面层树脂所用原料价格较高,具有优异的耐黄变性能,能够满足浅色产品的要求。
[硕士论文] 张健
轻工技术与工程 陕西科技大学 2017(学位年度)
摘要:面对日益严重的环境问题,和资源可持续发展战略问题,为了缓解皮革工业中聚氨酯涂饰剂对石油基原料的依赖性和传统水性聚氨酯不易降解等问题,本研究采用己二酸(AA)和从植物秸秆中提取的1,3-丙二醇(PDO)代替石油基小分子二醇,制备了一种生物相容性较好的生物质基聚己二酸1,3-丙二醇酯二醇(PPA),然后以制得的PPA和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)等为原料合成了一种生物基水性聚氨酯(WPU),并采用天然多酚类化合物没食子酸(GA)对WPU进行交联改性,通过对其乳液性能、胶膜性能以及胶膜的生物降解性进行研究,制得可生物降解的没食子酸改性的水性聚氨酯(GWPU)。
  以AA、PDO为原料,对甲苯磺酸(PTS)为催化剂,采用两步法制备了PPA。采用单因素实验和正交实验优化出了最佳的合成条件:即n(PDO):n(AA)1.25:1、PTS的用量为1%(以PDO和AA的总质量为基准)、减压反应时间为2.5h、减压反应温度为125℃。在此条件下制得的PPA的酸值为2.17mgKOH/g、羟值为105.8mgKOH/g。傅里叶红外变换光谱(FT-IR)、核磁氢谱(1H-NMR)和核磁碳谱(13C-NMR)检测结果表明反应按照预期设计进行,所得产物分子结构与目标产物分子结构一致。凝胶渗透色谱(GPC)分析结果显示:所得产物的数均相对分子质量为1019,多分散性为1.073。与目标产物数均相对分子质量相差不大。X射线衍射(XRD)分析结果表明:该PPA的结晶度为25.92%,具有一定的结晶性,并且有多种形式的结晶。分别以合成的PPA和市售聚酯二元醇为原料合成了水性聚氨酯,结果表明,采用自制PPA制备的水性聚氨酯胶膜的弹性较好,手感柔软,结晶度低,耐水性较差。
  采用自制的PPA、IPDI、DMPA等为主要原料,GA为改性剂,合成了系列GWPUs。FT-IR检测结果表明反应按照预期进行,产物结构与目标产物结构一致。并且随着GA用量的逐渐增大,GWPUs胶膜的拉伸强度由GA用量为0%(按照GA用量占反应体系中所加入物质的总质量计)时的16.26MPa增加为GA用量为3.3%时的41.57MPa,断裂伸长率由GA用量为0%时的519%降低为GA用量为3.3时的279%,耐水性从GA用量为0%时的156%降低到GA用量为3.3%时的31%。差示量热扫描仪(DSC)测定结果表明:随着GA用量的增加,其胶膜的软段和硬段的玻璃化转变温度均向高温方向出现了不同程度的偏移。TG和DTG测定结果表明:随着GA用量的增加,GWPUs胶膜的耐热稳定性逐渐提升,当其胶膜热损失率为50%时,GWPUs胶膜的降解温度由GA用量为0%时的361.7℃增加到GA用量为3.3%时的385.2℃。XRD测定结果表明:随着GA用量的增加,GWPUs胶膜的结晶度由GA用量为0%时的6.97%降低为GA用量为3.3%时的0.35%。原子力显微镜(AFM)测定结果表明:随着GA用量的逐渐增加,其胶膜表面Ra值由GA用量为0%时的4.56nm降低为GA用量为3.3%时的2.69nm。透射电子显微镜(TEM)和乳液粒径测定结果表明:随着GA用量的逐渐增加,GWPUs在乳液中的形态为椭球型,并且分散均匀,其乳液粒径由GA用量为0%时的20.65nm增加为GA用量为3.3%时的42.39nm。生物降解性实验结果表明:随着GA用量的逐渐增加,GWPUs胶膜的质量损失率呈现出增加的趋势,埋在土壤中25天后,其GWPUs胶膜的质量损失率由GA用量为0%时的3.9%增加为GA用量为3.3%时的6.9%。说明其生物降解性随着GA用量的逐渐增加,呈现出增强的趋势。
[博士论文] 张辉
轻工技术与工程 陕西科技大学 2017(学位年度)
摘要:在制革加工过程中,准备和鞣制工段的清洁生产对制革业的可持续发展十分重要。本文对制革准备、鞣制工段的清洁生产技术进行研究,分析了浸灰、脱碱、浸酸和鞣制工序中皮胶原纤维形态变化、蓝湿革和坯革外观、物理机械性能指标和废液指标,系统对比裸皮经无灰膨胀、无铵脱碱及无盐浸酸后,纤维形变与常规工艺加工的差别,并进行理论探讨。旨在探索一套制革无灰膨胀、无铵脱碱及无盐浸酸鞣制体系的清洁技术,以期减少这三个工序的污染,为制革清洁化生产提供理论支持。
  本研究主要内容包括:⑴以牛皮和绵羊皮为工艺研究对象材料,选取硅酸盐、磷酸盐、有机碱等为主要膨胀材料,设计不同的无灰膨胀材料系统。以裸皮膨胀前、后质量和面积变化为主要考察指标,结合皮纤维组织切片、SEM、膨胀废液氨基酸种类及其含量测定等检测分析手段,研究不同无灰膨胀材料对裸皮的作用效果及差异,并和传统石灰膨胀进行对比。⑵在牛皮和绵羊膨胀裸皮的无铵脱碱实验研究中,以钙离子和硅酸盐去除能力、脱碱过程浴液pH变化、脱碱剂渗透性、脱碱速度、脱碱前后裸皮纤维组织切片分析、脱碱后加工蓝湿革的Cr2O3含量、革纤维分散等为主要考察指标,并结合脱碱后废液的 CODCr及氨氮含量等指标,对无铵脱碱材料的基本脱碱能力进行单因素实验研究。对优选材料的脱碱值进行理论计算,结合其pH缓冲能力,对几种无铵脱碱材料的复配物进行实验研究,并与硫酸铵、国产及国外的同类产品进行对比实验,对脱碱过程中纤维的形态变化、脱碱速度、脱钙能力、脱碱后废液CODCr、氨氮含量等指标变化进行研究。实验研究结果表明:与常规铵盐脱碱相比,以硼酸、柠檬酸等有机酸为主体的无铵脱碱材料脱碱作用较为缓和,脱钙能力强,脱碱速度适中,裸皮纤维变化特征及粒面平细度与传统的硫酸铵脱碱无显著差别。脱碱废液的氨氮含量降低95%。符合制革脱碱清洁化生产要求。⑶利用不浸酸铬鞣剂SF-1对绵羊软化裸皮进行预鞣,可抑制裸皮在pH为2.5~3.0酸液中的膨胀,当SF-1用量超过2%时,预鞣后的蓝湿革在浸酸液中完全不膨胀。对预鞣后的蓝湿革进行无盐浸酸和常规铬鞣剂鞣制,可实现“两步法”无盐浸酸铬鞣技术。用碱膨胀裸皮质量2%的不浸酸铬鞣剂SF-1和4%的常规铬鞣剂AB进行两步法无盐浸酸铬鞣,在铬鞣剂总用量相同的条件下,与常规有盐浸酸铬鞣工艺对比,EDS研究结果表明:SF-1预鞣10min,鞣剂渗透至裸皮粒面层下约200μm处;再加4%的AB铬鞣剂常规鞣制,30min后,鞣剂可渗透入蓝湿革断面中心,蓝湿革断面的铬元素分布较均匀。两步法铬鞣完成后,蓝湿革Ts为102.1℃,蓝湿革的Cr2O3含量和Ts较常规铬鞣分别增加了5.5%、1.5℃;DSC-TG分析结果显示蓝湿革纤维的热分解温度从310.9℃提高到320.1℃;铬鞣废液的Cr2O3含量降低了25%。两步法铬鞣工艺鞣制的蓝湿革粒面细致,纤维分散均匀,继续按常规工艺加工的坯革物理机械性能良好。⑷采用苯酚、2-氨基-1,4-苯二磺酸等为主要原料,合成三种小分子浸酸助剂,并用于绵羊皮无盐浸酸铬鞣工艺实验。研究结果显示:浸酸助剂 C用量为1.0%时,可以实现无盐浸酸,酸皮不膨胀。在此基础上,使用4.5%的铬鞣剂进行鞣制,与常规工艺相比:铬鞣废液中 Cr2O3含量从常规的1209.5mg/L下降至45.1mg/L,铬鞣剂吸收率从71.6%增加到98.6%,蓝湿革Ts从116.9℃上升到120.1℃,蓝湿革内Cr2O3含量平均增加了12%,坯革的抗张强度及撕裂强度增加20%,断裂伸长率下降约5%。通过SEM-EDS分别观察发现,无盐浸酸少铬鞣体系的蓝湿革粒面及纤维分散状态与常规浸酸铬鞣蓝湿革类似,铬元素在坯革断面分布较为均匀。⑸使用无盐浸酸助剂C和无铬鞣剂 T-B进行绵羊皮无盐浸酸无铬鞣工艺实验研究,结果表明:无铬鞣剂 T-B用量4%时进行单独鞣制,坯革Ts为72℃;先用2%的浸酸助剂C预处理,再用4%的T-B进行无铬鞣制,鞣后坯革Ts可达83℃。使用浸酸助剂后,坯革的耐酸、尿素等介质洗脱能力提升,复鞣、染色后坯革的物理机械性能均有不同程度的增加。通过SEM、EDS分别观察发现:无盐浸酸无铬鞣坯革的粒面及纤维分散状态与常规浸酸T-B鞣制坯革无明显差别,铝元素在坯革断面分布较深入、均匀,硅元素在纤维间的分布以粒面及肉面的较浅层为主。浸酸助剂 C对 T-B鞣剂中的硅元素和铝元素渗透有较好的促进作用,结合鞣制后,鞣剂的渗透较其单独鞣制更深,分布更均匀。
[硕士论文] 王雅楠
轻工技术与工程 陕西科技大学 2017(学位年度)
摘要:作为我国轻工行业的支柱产业之一,皮革工业与人民生活和国民经济的发展息息相关。皮革涂饰材料作为皮革制品表面修饰、保护的一类材料,不仅可以使产品美观,也可赋予产品较高的附加值。酪素是皮革行业中应用广泛的一类皮革涂饰材料,具有优异的成膜性能,如耐打光、耐高温、耐熨烫和较好的粘合力等。然而,酪素结构中含有多种氨基酸,易受细菌侵蚀从而腐败变质,影响其进一步应用。本研究分别采用单原位法和双原位法将无机抗菌材料—纳米ZnO引入到酪素基体中,并通过调节反应体系的pH,获得具有抗菌性能的阴离子型和阳离子型酪素基纳米ZnO复合皮革涂饰材料。
  采用单原位法将市售纳米ZnO粒子引入己内酰胺改性酪素(CA-CPL)基体中,制备了酪素基纳米ZnO(CA-CPL/ZnO)复合皮革涂饰材料。通过考察纳米ZnO用量、纳米ZnO加入方式、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的影响和硅烷偶联剂用量对复合乳液及薄膜性能的影响,得到最优制备工艺:纳米ZnO用量为1%,纳米ZnO于己内酰胺前加入到体系中、无PVP作为改性剂以及硅烷偶联剂 KH570用量为1%。透射电子显微镜(TEM)表征结果显示:所得乳胶粒呈核壳结构,粒径约为400nm;动态激光光散射(DLS)测试结果表明:复合材料电位为-35.6mV,属阴离子型复合材料;环境扫描电子显微镜(ESEM)表征结果表明:纳米ZnO均一地聚集于CA-CPL/ZnO薄膜表面。皮革涂饰应用结果表明:纳米ZnO的引入有利于提高涂饰革样的抗张强度和耐干擦性能。尽管纳米ZnO的引入可在一定程度上提高基体的抗菌性和薄膜的耐水性,但复合材料的抗菌性和耐水性还有待进一步提高。
  为改善复合乳液的抗菌性和薄膜的耐水性,同时进一步提高有机相和无机相之间的相容性,采用双原位法(即用ZnO前驱体代替市售纳米ZnO粉体粒子,在体系中原位生成纳米ZnO)制备了CA-CPL/ZnO复合皮革涂饰材料。以复合乳液的稳定性能和抗菌性能、复合薄膜的机械性能和耐水性能为考察指标,得到了最优制备工艺:体系的pH为9.0、ZnO前驱体用量为3%、硅烷偶联剂KH560为纳米粒子表面改性剂且其用量为3.5%。TEM表征结果显示:最优工艺下所制备的CA-CPL/ZnO复合乳胶粒粒径大小为259nm,呈多层核壳结构;DLS测试结果表明:复合材料电位为-28.4mV;ESEM结果表明:纳米ZnO均匀分布在复合薄膜中。皮革涂饰应用结果表明:采用双原位法将纳米ZnO引入到改性酪素基体中,有利于改善涂饰革样的力学性能、卫生性能及耐干擦性能。与单原位法制备的复合乳液相比,双原位法制备的复合材料抗菌性能和耐水性能有所提升,且得到的乳胶粒粒径从400nm减小到259nm。
  为进一步提高复合乳液与坯革间的合能结力,得到具有优异抗菌性和封底性的酪素基纳米ZnO复合皮革涂饰材料,研究了阳离子型CA-CPL/ZnO复合皮革涂饰材料。分别考察了酸的种类、pH对酪素溶解性和酪素薄膜的影响,以及纳米ZnO用量和己内酰胺(CPL)用量对CA-CPL/ZnO复合乳液和薄膜性能的影响,得到最优制备工艺:采用甲酸为溶解助剂、pH为2.5时制备酪素溶解液,ZnO用量为2%、CPL用量为40%制备CA-CPL/ZnO复合乳液。测试表征结果显示:CA-CPL/ZnO复合乳液的Zeta电位为+23.2mV,属阳离子型复合材料,其微观形态呈交叉网状结构;纳米ZnO均匀分布于基材中。皮革涂饰应用实验表明:纳米ZnO的引入有利于改善涂饰革样的力学性能、透水汽性和耐干擦性能;且与阴离子型涂饰革样相比,阳离子型CA-CPL/ZnO涂饰革样具有优异的封底性能。
[硕士论文] 赵燕茹
轻工技术与工程 陕西科技大学 2017(学位年度)
摘要:聚丙烯酸酯因具有一系列优异的性能特点,其用量占到了皮革涂饰剂的70%左右,但由于聚丙烯酸酯涂膜的致密性,严重阻碍了革制品的卫生性能,而且涂膜中含有较多的极性基团,降低了涂膜的耐水性。ZnO纳米材料,尤其是一维纳米ZnO,由于具有优异的力学性能、卫生性能、抗菌性能等,对于克服聚丙烯酸酯涂膜的上述缺陷,提升其性能具有潜在价值。
  基于上述背景,本研究以提高聚丙烯酸酯涂膜的性能为指标,分别采用物理共混法和原位聚合法将ZnO纳米棒引入聚丙烯酸酯乳液中,系统地研究了乳液制备过程中和成膜过程中ZnO纳米棒的形貌变化及复合乳胶粒的结构变化,建立ZnO纳米棒分布状态与薄膜各项性能间的相互影响规律。
  采用一步煅烧法成功制备了ZnO纳米棒,其长度在3~5μm,直径约30~50nm。
  采用物理共混法制备聚丙烯酸酯/ZnO纳米棒复合乳液,结果表明,物理共混法制备的复合乳液整体微观形貌为ZnO纳米棒包覆在乳胶粒表面,反应条件对复合乳胶粒结构和 ZnO纳米棒分布状态的影响顺序为:乳液固含量>搅拌速率>反应时间>反应温度>反应pH。成膜过程对ZnO纳米棒的形貌无影响,当ZnO纳米棒在薄膜中聚集行为严重时,复合薄膜的透水汽性能明显提高,耐水性能和力学性能则不佳;当ZnO纳米棒在薄膜中的分散性良好时,复合薄膜的耐水性能和力学性能明显提高,透水汽性能则不佳。
  采用原位聚合法制备聚丙烯酸酯/ZnO纳米棒复合乳液,发现在种子阶段引入ZnO纳米棒,减少SDS与Span80的复配比例,或者使用DNS-86反应型乳化剂,可成功制备出以 ZnO为核、聚丙烯酸酯为壳的复合乳液。当ZnO纳米棒位于乳胶粒外部时,复合薄膜的抗张强度和透水汽性能优异,断裂伸长率则不佳;当ZnO纳米棒位于乳胶粒内部时,复合薄膜的断裂伸长率和耐水性能明显提升,抗张强度则不佳。
[硕士论文] 刘爱珍
化学工程与技术 陕西科技大学 2017(学位年度)
摘要:以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和N-甲基二乙醇胺(MDEA)实施预聚,并用不同长链脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-2、AEO-5、AEO-9、O-2、O-5、O-10)进行封端,合成了系列阳离子型聚氨酯表面活性剂(CPUS)。在确定其最佳合成工艺的基础上,又重点研究了CPUS的乳化性能和脂肪醇聚氧乙烯醚的结构差异、外加电解质的浓度和类型以及pH对其产品表面张力的影响规律。通过红外光谱(FT-IR)、分子量、表面张力、乳化力等测试对乳液进行分析,研究结果表明:当预聚反应温度为75℃、时间在110~140min之间、封端反应温度为70℃时,能够合成出一种带有非离子特性的阳离子型PUS;随R值不断增加,水性分散液的黏度逐渐降低,其外观变化趋势为:黄色黏稠到淡黄色半透最后过渡到淡黄色透明,其中当R值为1.8时,乳液分散均一稳定;在 R值固定的条件下,随着脂肪醇聚氧乙烯醚结构中烷基链长度的增加,系列CPUS的表面活性增强、乳化力增大,而随着环氧乙烷加合数的增加,其表面活性和乳化力均呈现出先增大后减小的规律,其中,当脂肪醇聚氧乙烯醚为O-5时,合成产物的表面张力和临界胶束浓度最低、乳化力最强,其CMC为32.947mg/L,表面张力最低可达34.142mN/m;当添加不同类型的电解质时,该表面活性剂的表面张力均有所降低,其中电解质CaCl2的存在使CPUS的表面张力降低程度最为显著,且随着外加电解质浓度的增大,其表面张力经历了一个先减小后增大的过程;当用 HCl调节溶液的pH范围为酸性时,所合成的CPUS的临界胶束浓度几乎没有变化,将其水溶液调节为碱性时,其临界胶束浓度随pH的增大而逐渐变小。
  以氢化苯基甲烷二异氰酸酯(H-MDI)和聚乙二醇(PEG-600、PEG-1000)实施预聚,并用不同长链脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-2、AEO-5、AEO-9)进行封端,合成了系列非离子型聚氨酯表面活性剂NPUS。通过FT-IR证明了缩聚反应的发生,通过分子量、表面张力、粒径、乳化及发泡性能等测试对乳液进行了分析,研究结果表明:随着聚乙二醇分子量的增大,合成的NPUS的表面张力由39.423mN/m增加到46.895mN/m,临界胶束浓度由37.537mg/L增大到47.386mg/L;且当以PEG-600和AEO-5为原料时,合成的NPUS表面张力和临界胶束浓度最低、乳化力最强、起泡高且泡沫稳定性好,其CMC为32.367mg/L,水溶液的表面张力最低降至38.346mN/m。
  将合成的主链嵌入大量叔胺盐结构的弱阳离子型 PUS作为铬鞣助剂应用于不浸酸铬鞣过程的中后期,结果发现:当助鞣剂用量为3%时,蓝湿革Ts增加12.2℃,废液中铬含量从3.60g/L降至1.96g/L;扫描电镜(SEM)观察发现:蓝湿革纤维分散程度与常规差异不大;将鞣制之后的蓝湿革置于不同介质溶液中发现:经硫酸溶液和NaCl溶液处理过后蓝湿革Ts均下降显著,Na2CO3溶液处理之后蓝湿革Ts轻微上升。
[硕士论文] 孙燕情
应用化学 陕西科技大学 2017(学位年度)
摘要:由于造纸行业近些年发展迅速,使纸浆的需求增大,同时也产生了大量的造纸黑液。造纸黑液经静置分层处理后可得到妥尔油粗品,目前,大部分的妥尔油作为低端原材料被出口或处理,只有少量作为分馏制备脂肪酸、妥尔油松香等产品,经济效益极低;如何充分利用妥尔油这一资源优势,生产出优质产品,已经成为国内研发的一个重要方向。本研究将妥尔油(TO)进行硫酸化、亚硫酸化、磷酸化改性,并用于皮革加脂工艺中,以提高革的手感和性能,不仅增加了TO的应用价值,还扩大了TO的应用范围。
  本研究采用TO和浓硫酸反应,合成了硫酸化妥尔油(S-TO),中和后将其用于皮革加脂,并对产物的结构和性能进行了表征。通过单因素实验优化出S-TO的最佳合成条件,即反应时间6h,反应温度40℃,浓硫酸与TO的摩尔比为1:5,反应转速为600r/min,在此条件下制得的S-TO的乳化时间最长。S-TO的结构和性能检测结果表明:S-TO的亲水亲油平衡值(HLB值)为12.4,乳液粒径为81.2nm,且乳液具有良好的耐栲胶、耐碱稳定性,但耐酸稳定性、耐铬盐较差。采用S-TO和市售硫酸化牛蹄油(S-NO)对皮革进行加脂,对加脂前后的皮革结构和性能进行了表征。结果表明:分别采用S-TO和S-NO加脂后,皮革厚度增加,透水汽性能略微降低,采用S-TO加脂后的成革抗张强度和撕裂强度都明显提高,扫描电镜(SEM)结果表明加脂后胶原纤维变得更加松散;加脂综合效果说明S-TO可以达到市售加脂剂的加脂效果。
  采用TO和二乙醇胺反应,得到妥尔油二乙醇酰胺,对其进行中和乳化即可得到妥尔油二乙醇酰胺加脂剂(N-TO)。通过单因素实验优化出N-TO的最佳合成条件为:反应时间4h,反应温度130℃,TO与二乙醇胺的摩尔比为1:1。同时对妥尔油二乙醇酰胺进行酯化反应和亚硫酸化改性,制得亚硫酸化妥尔油衍生物的加脂剂(SS-TO),通过单因素实验优化出酰胺化最佳反应条件为:反应时间5h,反应温度150℃,妥尔油与二乙醇胺的摩尔比为1:1,采用此条件下制得的妥尔油二乙醇胺与顺丁烯二酸酐进行酯化反应,其最优的反应条件为:反应时间2h,反应温度95℃,n(OH):n(顺丁烯二酸酐)为1:1。最后,采用焦亚硫酸钠(Na2S2O5)对其进行亚硫酸化改性制得SS-TO。以产品的乳化性和加脂废液的吸收状态为指标,得出Na2S2O5的最佳用量为11.56%。对N-TO的SS-TO的结构和性能进行了表征,结果表明:N-TO和SS-TO的HLB值分别为11.2、12.0,两种加脂剂在浓度为0.1%时的粒径为192.5nm、175.8nm,N-TO乳液具有良好的耐栲胶、耐碱稳定性,但耐酸、耐铬盐稳定性较差,SS-TO乳液具有良好的稳定性。采用N-TO、SS-TO和市售加脂剂磺化油SS进行皮革加脂,对加脂前后的皮革结构和性能进行了表征,结果表明:采用N-TO、SS-TO加脂后成革物理机械性能明显提高,SEM结果表明加脂后胶原纤维变得更加松散;加脂综合效果说明自制的两种加脂剂N-TO、SS-TO可以达到市售的加脂效果。
  采用上述制得的妥尔油二乙醇酰胺和五氧化二磷(P2O5)反应,中和后即得磷酸化妥尔油衍生物的加脂剂(P-TO),对产物的结构和性能进行了表征,并应用于皮革加脂中。结果表明:磷酸化反应条件为:反应温度80℃、反应时间为3.5h、P2O5用量为10%,水解反应条件为:水解温度为70℃,水解时间为2.5h,水的用量为3%。在此条件下制得P-TO乳化时间最长。P-TO的结构和性能表征结果表明:P-TO乳液的HLB值为13.0,乳液粒径为105.3nm,且乳液具有良好的乳液稳定性。P-TO的FTIR结果表明生成了磷酸酯基。采用P-TO和市售加脂剂科莱恩卵磷脂加脂剂(NLM)进行皮革加脂,应用实验结果表明:采用P-TO加脂后成革的抗张强度和撕裂强度均提高,SEM结果表明加脂后皮纤维变得更加松散;加脂综合效果说明磷酸化妥尔油衍生物加脂剂可以达到市售的加脂效果。综合对比了四种加脂剂的各项性能,S-TO的成本最低,且外观更容易本市场接受,SS-TO、P-TO的应用范围最广,P-TO对皮革纤维的结合能力最强,且生物降解性最佳。
[硕士论文] 高祥
动力工程及工程热物理 陕西科技大学 2017(学位年度)
摘要:当前,合成革工业作为一个新兴的产业,在经济发展新常态下面临着竞争加剧、利润降低的问题,如何节能降耗、降低生产成本是企业亟待解决的问题。干燥过程作为合成革生产中能耗最大的环节是节能降耗的重点。使用可调热泵供热系统代替传统的导热油供热系统可以有效地降低干燥过程中的能耗,而可调热泵作为供热系统的核心设备,其设计过程多采用经验法,导致设计出来的可调热泵结构不尽合理,性能不够优越,且设计过程繁琐。此外,作为合成革典型的生产工艺-干法工艺,其干燥过程表现出的温度梯度小、干燥要求高的特点,要求可调热泵需具备更好的性能。所以无论是从自身设计过程还是在合成革中的应用都要求对可调热泵进行结构优化,以提高其性能。本文在陕西省重点科技创新团队计划项目-轻化工过程节能环保关键设备及控制工程创新团队(2014KCT-15)的资助下,利用差分进化(DE)算法对可调热泵进行结构优化并利用计算流体力学(CFD)软件验证优化结果。最后以合成革热电联产工业园区建设为契机,将优化后的可调热泵用于合成革干法工艺的干燥过程,采用了可调热泵供热系统并设计了相应的控制系统,以达到合成革生产节能降耗的目的。论文的主要研究内容可总结为如下4个方面:
  (1)可调热泵结构参数和性能指标关系的建立
  通过对可调热泵工作机理的研究,探索可调热泵结构参数和其性能指标之间的关系,建立以可调热泵的关键结构参数为变量,性能指标最佳为目标的优化模型。在此基础上,给出对可调热泵结构起决定作用的相似几何参数的计算模型。
  (2)基于DE算法的可调热泵结构优化
  研究DE算法的基本原理,确定优化所需的各种参数,确定优化模型,并在MATLAB中编制DE算法程序进行计算。最后,结合优化结果和计算模型得到优化后的可调热泵结构参数。
  (3)可调热泵优化结果的数值模拟
  在ANSYS中,建立相应的仿真模型,选择合适的仿真条件对优化后的可调热泵进行仿真分析,验证优化结果的合理性。同时分析不同操作模式对可调热泵性能的影响,并探索相应解决办法。
  (4)可调热泵供热系统在合成革干燥中的应用
  将优化后的可调热泵用于合成革典型的干法工艺干燥中,分析当前干燥过程的缺点,给出基于可调热泵供热技术的干法工艺新型干燥系统和热回收方案。在此基础上,针对新型干燥系统的特点,研究相应的控制策略和控制算法。最后,基于S7-300 PLC平台设计相应的控制系统,给出控制系统的硬件配置方案,完成应用软件的开发设计。
  本文利用DE算法对可调热泵进行了结构优化设计,改进了可调热泵的设计过程,提高了其性能。并将其用于合成革干法工艺干燥过程,采用基于可调热泵的供热系统,可以有效地降低合成革干燥过程的能耗,提升产品质量和生产过程自动化水平,有助于合成革企业突破发展瓶颈,降低成本,提升企业竞争力,同时也符合国家“节能减排”的要求。
[硕士论文] 李亚敏
化学工程与技术 陕西科技大学 2017(学位年度)
摘要:在皮革制品涂饰领域,阳离子型的丙烯酸树脂涂饰产品占有极大的比重,其主要用在皮革加工工序的底涂和顶涂中。因其凸显的阳离子性能可以实现“三明治”涂饰,市场前景广阔。但传统的阳离子丙烯酸树脂存在热黏冷脆、机械性能及耐溶剂性较差等缺陷。因此,为了提高阳离子丙烯酸树脂的耐热性、机械性能及耐溶剂性等,本研究主要通过交联改性思路来设计胶膜分子结构,将不同的乙烯基单体进行共聚,制备阳离子丙烯酸树脂乳液(CPA),添加交联剂对其进行改性,形成具有室温自交联功能的复合乳液(CPA-ATPE),并分别对各乳液及其胶膜性能进行测试,具体研究内容如下:
  首先,固定单体总量及各单体比例,分别采用偶氮二异丁腈(AIBN)和2,2-偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐(AIBI)为引发剂,以单体转化率、凝胶率、预乳化液稳定性、乳液气味、聚合物分子量为指标,考察引发剂的类别、用量及加料方式对聚合工艺过程的影响。研究结果表明:AIBI具有更高的引发效能,最佳质量分数为1.2%。随后,以乳液Zeta电位及乳液的贮存稳定性为指标,考察了DMAEMA的用量对聚合物乳液的影响。研究表明:随着DMAEMA用量的逐渐增加,乳液电位持续增高,当DMAEMA的质量分数达到3%时,聚合物乳液的稳定性良好,Zeta电位为14.5mV,当W(DMAEMA)超过3%时,CPA乳液的稳定性基本不变,因此W(DMAEMA)=3%。在此基础上,固定DMAEMA和AIBI用量,探讨1631/OS-15与1227/OS-15两种复合乳化体系的乳化能力、配比及其用量对CPA乳液粒径及PDI、凝胶率、稳定性及外观的基影响。研究结果表明:复合乳化剂1227/OS-15的综合乳化性能较佳,其最佳应用参数:总用量为W(1227/OS-15)=3%,m(1227):m(OS-15)=1:2。
  其次,通过控制AAEM功能交联单体用量以及相应ATPE的添加量,制备CPA-ATPE复合乳液。采用FT-IR、XRD、AFM等对CPA及CPA-ATPE胶膜的结构和形貌进行表征;测定乳液粒径及PDI、最低成膜温度、Zeta电位及稳定性和胶膜的亲水性、吸水率、机械强度、耐溶剂性及玻璃化转变温度(Tg),考察AAEM的用量对CPA-ATPE复合乳液及其胶膜性能影响。研究表明:CPA-ATPE复合胶膜中AAEM的活性酮羰基与ATPE的端氨基已成功进行了交联,AFM显示胶膜表面凸起均匀;与CPA乳液相比,CPA-ATPE复合乳液平均粒径减小,分散系数减小且其分布趋于均匀,电位呈现正电性,胶膜耐溶剂性、亲水性、吸水率,抗张能力和断裂伸长率均提高,玻璃化温度(Tg)提高了2.5℃,耐热性能增强;随着AAEM用量的增加,CPA-ATPE复合乳液的最低成膜温度从15.8℃降到13℃,表现为更易成膜,胶膜的机械性能增强,吸水率降低,胶膜吸水率从67.2%降至17.8%,耐溶剂性增强,当W(AAEM)=3%时,CPA-ATPE复合乳液及胶膜的综合性能优异。
  最后,将不同结构的ATPE添加至CPA乳液中,制得系列CAP-ATPE复合乳液。考察胶膜的亲水性、吸水率、机械强度、耐溶剂性,探讨ATPE的结构对CPA-ATPE复合乳液及胶膜基本性能的影响。采用FT-IR及AFM对系列胶膜的结构及表面构造进行表征。结果发现:系列胶膜中AAEM的酮羰与不同结构的ATPE均已交联;随着ATPE分子链的增长,AFM图中白点增多,交联程度下降,胶膜吸水率增强,断裂伸长率稍微增加,抗张强度减小,接触角减小,耐溶剂性缓慢降低,因此使用ATPE作为交联剂时,其分子链不宜过长。
[硕士论文] 黄金宝
皮革化学与工程 郑州大学 2017(学位年度)
摘要:在制造和使用过程中,皮革会经历各种各样的机械力的作用。这些机械作用对皮革结构和性能会有很大影响,其中循环应力的作用十分常见,如循环拉伸和折弯。这些应力比较复杂,会使皮革的强度、柔软度和表面结构发生显著的变化。然而,该方面的基础研究较少,力对皮革结构和力学性能的影响机理还不太清楚。研究皮革在循环应力下的力学响应,将有助于建立完整的皮革结构与性能的关系,优化皮革加工工艺。
  本文首先研究了牛皮鞋面革在循环拉伸下的力学响应及其对鞋面革力学性能的影响。以牛兰湿革为原料,通过戊二醛复鞣和磺化油加脂,以及贴板干燥和调湿处理制备了鞋面革试样;设计了两种模式的循环拉伸作用,并改变拉伸比和拉伸次数,分析了循环拉伸下鞋面革的应力应变关系以及循环拉伸作用对皮革力学性能的影响,总结了循环拉伸下鞋面革力学性能参数间的一般规律;并用光学显微镜(OM)表征了鞋面革拉伸前后侧面和断面纤维结构和粒面毛孔形状的变化。结果表明:在循环拉伸中,牛皮鞋面革会形成较大的滞后环和残余形变;鞋面革的加载能、损耗能和峰应力都随循环次数的增加显著降低,而卸载能几乎不变。循环拉伸可以通过拉开胶原纤维的粘结部分,提高鞋面革的柔软性和拉伸强度,且拉伸比越大,皮胶原纤维的取向越明显。牛皮鞋面革在循环拉伸中的初始斜率与初始应变能、加载能、损耗能都存在线性对应关系。但损耗能与加载能之比会随着循环次数的增加而降低。
  本文还研究了牛皮鞋面革拉伸后的自由回复行为,并根据鞋面革在循环拉伸中的应力应变行为,提出并探讨了两种新的测量皮革弹性的方法。结果表明,鞋面革的回复可分为三个阶段:对弹性有重要贡献的快速回复阶段,对弹性起辅助作用的中速回复阶段,和对残余应变有重要贡献的慢速回复阶段。循环拉伸中,回复的应变与拉伸应变之间,卸载能与加载能之间都存在线性对应关系,即皮革的弹性变形和塑性变形是线性对应的。而应变回复率和卸载能占加载能之比都随拉伸比的增大而减小。在皮革弹性的测量上,用残余应变法比测量拉伸前后长度法更有优势。
  对于折弯对牛皮鞋面革结构和力学性能的影响,本文分析了褶皱产生的原因和影响因素。分别将未复鞣未加脂、复鞣未加脂和未复鞣加脂的干燥皮革试样进行折弯处理,用光学显微镜和红外光谱仪(FT-IR)分别表征了折痕处的结构和胶原内部结构的变化。结果表明,折弯是一种集中应力作用,通过压缩和拉伸造成鞋面革粒面的褶皱和肉面胶原纤维的断裂;折弯虽然可以一定程度上松散皮革的结构,提高柔软度,但是会降低皮革的拉伸强度和断裂能。复鞣可以提高皮革的拉伸强度,但不能提高其抗折弯能力;加脂通过增强皮胶原纤维的滑移能力,不仅提高皮革的抗折弯能力,还可以提高皮革的柔软度、断裂伸长率和断裂能。牛皮鞋面革在平行于脊背线方向上的拉伸强度更高一点,但在垂直于脊背线方向上的抗折弯能力更强一些。
[硕士论文] 韩菁
艺术设计 浙江理工大学 2016(学位年度)
摘要:明清宫廷服饰图案范围广泛,距今的年代不算太远,留存史料较多,后世对其图案的认知度更高。作为传统文化的巅峰,承载的美学与精神内涵一直是我们挖掘研究的对象。本论文重点对明清宫廷服饰图案的分类、演变、构成形式、色彩、蕴含的文化进行研究,对图案重新设计提炼,摆脱过去生搬硬套的缺点,与箱包设计相结合,找寻符合当代审美的点,给传统图案注入新的活力。同时也为现代箱包设计找寻一条品牌化,更有竞争力的道路。目前国内在现代箱包制作上工艺已经非常完善,但在设计和品牌的概念上还有所欠缺,传统文化中还有很多可挖掘的东西,可以提升品牌的稀缺性与文化内涵。
  通过实地参观故宫博物院,对市场上应用明清宫廷服饰图案的产品做调研,结合流行趋势,制作出定位于年轻人群的三个不同系列的箱包。分别是梅花元素、盘长纹元素、云纹海水纹元素。这几种题材在明清宫廷服饰上比较常见,造型上有强烈的明清皇家特征。明清宫廷服饰图案的改造重点集中在构图、色彩与制作工艺上,对原始素材要保留其典型的特征,才能让人立即明白取自何处。明清宫廷服饰的构图都很满,颜色上虽然有些地方使用退晕的手法,但每个颜色的边界都很实,在保留素材基本造型的前提下,与现代构成相结合,对元素打散,变形,从而组成新的图案。色彩上与流行色相结合,改变传统宫廷服饰图案颜色的色彩倾向,或使用不同的色彩搭配,选择不同的装饰技法展现出明清宫廷服饰图案新的面貌。在设计定位上,应该偏向于中等消费水平的年轻群体,随着新一代人的成长,网络上的流行资讯更加丰富,受过美术教育,以个性化、高格调、理性化为消费观念的年轻群体将成为消费的主流,因此,以设计为卖点的中等价位产品是未来产品的发展方向。
  本论文以实践与理论相结合的形式,希望在探索传统文化与现代设计融合的道路上更进一步。
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