绑定机构
扫描成功 请在APP上操作
打开万方数据APP,点击右上角"扫一扫",扫描二维码即可将您登录的个人账号与机构账号绑定,绑定后您可在APP上享有机构权限,如需更换机构账号,可到个人中心解绑。
欢迎的朋友
万方知识发现服务平台
获取范围
  • 1 / 35
  (已选择0条) 清除 结果分析
找到 687 条结果
[硕士论文] 邢崇
化学工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:碳化钙又称电石,以焦炭和氧化钙为原料高温条件下制得,是重要的煤化工产品和基础化工原料,与水反应生成乙炔,乙炔被誉为“有机合成之母”。目前,工业上采用电热法制备电石,采用块状原料,存在着“高能耗、低效率、低产能”的问题。
  本论文以粉状焦炭和粉状氧化钙为原料,以回转窑为热工设备,采用氧热法制备电石。对煤粉燃烧和碳化钙生成进行了平衡计算,并深入研究了不同燃烧产物、不同填充率、不同煤粉量、不同散热比例条件下回转窑内温度的变化规律,在此基础上优化了回转窑的操作参数,得出的主要结论如下:
  1、每生产1吨碳化钙,需氧化钙980.5kg,煤粉1747kg,氧气1824kg,电石产品的纯度约为64%。
  2、煤粉燃烧过程中,假设碳反应全部生成一氧化碳或按7∶3、1∶1、3∶7的比例生成一氧化碳和二氧化碳,φ5.8×97的回转窑均不能满足生产要求。
  3、煤粉燃烧过程中,假设碳反应全部生成二氧化碳,填充率为8%,传热系数为455W/(m2·K),产能为20t/h,煤粉用量为7.165t/h时,窑尾换热器换热系数为200W/(m2·K),有效的换热面积为20.35m2,表面散热量占1%,φ5.8×97的回转窑满足生产要求且条件最优。
  4、在上述3的条件下计算得到回转窑的最优操作参数为:安息角45°,转速0.5rad/min,安装斜度2%。
  研究所得结果对于使用回转窑氧热法生产电石技术的开发具有很好的参考价值,该研究成果的应用将创造良好的经济效益和社会效益。
[硕士论文] 陆赞
应用化学 苏州科技学院;苏州科技大学 2017(学位年度)
摘要:近年来,由于石墨烯具有独特的物理化学特性,如大的比表面积,高效的电子传输性能,良好的电催化活性等,在电化学传感、电催化领域引起了人们极大的关注,但由于石墨烯片层之间存在范德华力,当石墨烯分散在水中时会发生团聚,使其应用受到一定限制。因此,对石墨烯进行功能化改性成为最近的研究热点。掺杂是改变石墨烯电子结构,进一步增加其导电性能最方便的方法之一。本论文主要研究氮掺杂石墨烯及其负载金属纳米材料在电化学传感器方面的应用,主要研究内容如下:
  (1)利用改进的Hummer法合成氧化石墨烯,在氧化石墨烯溶液中添加一定量氨水,以水合肼为还原剂,合成氮掺杂石墨烯(记为N-RGO)。用透射电子显微镜,傅里叶变换-红外光谱,X-射线粉末衍射,X-射线光电子能谱进行表征。结果表明氧化石墨烯被成功还原为石墨烯,氮掺杂量为1.8%。N-RGO修饰的玻碳电极(NRGO/GC)可成功用于对苯二酚和邻苯二酚的同时测定,对苯二酚和邻苯二酚的氧化峰峰电位差达到110mV。在0.1mol/L磷酸盐缓冲溶液中(pH7.0),50mV/s的扫速下,对苯二酚和邻苯二酚的氧化峰峰电流随浓度的增加而线性增加,线性范围分别为5-693和5-492μmol/L,检出限分别为0.1μmol/L和0.5μmol/L。同时改变两种同分异构体的浓度时,线性范围为15-330μmol/L。连续测定20次,相对标准偏差分别为3.45%和3.82%。
  (2)用壳聚糖分散的N-RGO修饰玻碳电极可同时测定尿酸和黄嘌呤。尿酸、黄嘌呤分别在0.3V和0.7V出现氧化峰。在0.1mol/L磷酸盐缓冲溶液中(pH7.0),尿酸和黄嘌呤的氧化峰电流随浓度的增加而线性增加,线性范围为5-340和10-300μmol/L。尿酸和黄嘌呤的检出限分别为0.30μmol/L和0.25μmol/L。
  (3)以咖啡因为结构导向剂,采用“一锅法”合成了氮掺杂石墨烯Au-Pd纳米链(Au-Pd/N-RGO)。Au-Pd/N-RGO修饰的玻碳电极可灵敏测定环境污染物水合肼。在0.1mol/L磷酸盐缓冲溶液中(pH5.91)中,水合肼的氧化峰电流在30-200μmol/L范围随浓度的增加而线性增加,检出限为2.0μmol/L。
[硕士论文] 李浩
材料科学与工程 西南科技大学 2017(学位年度)
摘要:自从2004年科学家用胶带法制出石墨烯后,石墨烯就成为近年来的研究热点。石墨烯是当今所知的所有材料中最薄的,并且石墨烯非常的牢固坚硬。作为一种单质,它在常温下电子传递速度比任何已知导体速度都快。石墨烯拥有非常特别的电学性能、光学性能以及力学性能等。而石墨烯纳米带是细条状的石墨烯,是一种石墨烯衍生的新的一维材料。石墨烯纳米带的带隙会随着带宽的减小而增加,它具有不同于石墨烯的电学性能。
  本文采用常压化学气相沉积法以乙醇为碳源在铜基底上生长石墨烯,并将其转移到SiO2/Si基底上。用场发射扫描电镜、透射电镜、拉曼光谱、光学显微镜对所制备的石墨烯进行表征和层数分析,对转移到不同基底上的不同层数的石墨烯进行了透光性分析。研究结果表明,常压条件下铜箔表面能够生长出质量较高、连续性较好的单层、双层至多层石墨烯。分析其生长过程及机理,发现常压下铜箔表面石墨烯生长迅速且接近逐层生长。常压下铜箔表面两层及两层以上石墨烯模式同样为范德华外延生长模式。由于常压下,分子的扩散平均自由程较小,在铜箔表面附近会有一定浓度未扩散出去的形成石墨烯所必需的碳原子或碳自由基。所以通入一定量的碳源后,在保温的过程中石墨烯仍然能够继续生长。
  在能够生长并转移出大面积、质量较高的石墨烯的基础上,我们以铜纳米线为掩模,采用反应离子刻蚀法将掩模周围的石墨烯刻蚀掉。去掉掩模后,最终会在基底上留下宽度和铜纳米线直径相近(200-300nm)且质量较好边缘光滑的石墨烯纳米带。经过聚焦离子束沉积Pt将石墨烯纳米带与电极相连后,对其进行性能进行测试分析。对石墨烯纳米带的形貌进行表征结果表明,铜纳米线能够很好的起到掩模的作用,使得最终形成的石墨烯纳米带结构完整且表面干净。我们还对石墨烯纳米带的气敏性能以及半导体热敏性能进行了测试分析。
  此外,我们还对其它石墨烯纳米材料(包括纳米多孔石墨烯,石墨烯纳米盘阵列)的制备工艺进行了研究探索。并成功制备出了纳米多孔石墨烯以及石墨烯纳米盘阵列。
[硕士论文] 夏清源
化学工程 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:我国“富煤、贫油、少气”的能源结构特点,决定了我国的能源生产结构和消费结构必然长期以煤为主。电石被誉为“有机化工之母”,是重要的传统煤化工产品之一。虽然我国在上世纪五十年代就已有电石工业,但长期使用电热法制造电石,使得能源利用率低。为此,北京化工大学从2007年开始研究氧热法制电石的生产工艺,并提出了复合床反应器。本文主要研究复合床反应器的热解区内的复合颗粒热解行为。
  本文主要从三个尺度研究固体的热解行为。第一个尺度是反应动力学的尺度。在这个尺度下,本文首先利用Stieltjes级数的Padé近似给出了温度积分和m为整数的广义温度积分近似式统一的获得方法和具体表达式,并通过误差分析将m的取值范围扩展到实数范围。与文献中报道的表达式相比,本文的表达式提高了温度积分表达式的扩展性,并且提高了广义温度积分的计算精度。其次,通过将分布活化能模型转化为Fermi积分,本文给出了在线性升温,抛物升温和指数升温这三种不同的升温条件下分布活化能模型的模型参数反演的统一方法。相比于传统的方法,本文的方法可用较少的实验数据获得精度更高的连续的反演结果,更有利于后续的热解行为的预测。
  以第一个尺度为子模型,本文研究了第二个尺度,即颗粒尺度。在这个尺度下,本文建立和验证了球形颗粒的一维非定态热解模型,确定了复合颗粒是以氢氧化钙为钙源的拟均相结构;在热源对热解过程的影响方面,氢氧化钙的热解吸热作用大于烟煤的热解吸热作用大于挥发分蒸发吸热作用,且挥发分蒸发吸热作用可以忽略;在热解过程控制步方面,内热阻对于热解过程的影响大于外热阻,外热阻对于热解过程的影响大于反应动力学。
  以第二个尺度为子模型,本文考察了复合颗粒在第三个尺度,即床层尺度中的热解行为。在此尺度下,本文建立了气固逆流接触的一维定态移动床的热解模型,估算了在年产1万吨电石的热解任务下的气相能量流率不低于3MJ·s-1,阐明了固相完全热解时所需要能量流率和气相为热解提供的能量流率,决定了热解区的临界高度。并考察了气相能量流率对热解区临界高度的影响,即:增加气相的能量流率虽然能降低热解区的临界高度,但会增加相应的设备费和操作费,需要综合考量,使总费用达到最小。
[博士论文] 李英杰
化学工程与技术 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:“富煤、贫油、少气”的能源结构使得煤化工成为了我国化工行业的重要支柱产业之一。而碳化钙(CaC2)工业作为煤化工的重要分支,却因其制备过程的高能耗性、下游产品的单一性以及相关工艺的高污染性陷于了发展停滞状态,严重影响了我国煤化工的长远、良性发展。因此,CaC2化学的研究,尤其是CaC2反应活化及新应用的探究与开发,对我国的煤化工,乃至整个国民经济的发展均具有十分重大的战略意义。
  近年来,CaC2的反应活化多是通过微量水的加入或直接给予高温来实现的。微量水引发法的作用机制是控制CaC2与水的反应,其本质仍是乙炔路线,且其尚在研究过程中,工业应用性有待考究;高温作用虽可实现些许CaC2本体的反应,但其对设备、安全及能耗的要求较高,不符合节能减排的贯彻执行与绿色化工的发展趋势。这使得CaC2的反应活化成为亟待突破的研究课题。本论文从限制CaC2反应活性的因素分析出发,成功开发出了CaC2碱催化丙酮脱水缩合制备异佛尔酮(IP)、CaC2机械化学反应制备炔碳材料、CaC2离子交换反应制备炔基金属或金属单质等数条CaC2反应路线,并就其影响因素、反应机理及相关应用进行了深入考察与分析。
  首先,本文通过比较CaC2和NaC2H分别与多卤代烃反应的活性及其生成碳材料的组成结构,对限制CaC2反应活性的因素进行了分析。研究发现,NaC2H的反应活性远高于CaC2,但由其所得的碳材料却为无定形态;相反,虽然CaC2的反应活性很低,但其所得碳材料具有独特的结构,彰显了其在制备碳材料方面的优势,具备较大的研究价值。更重要的是,二者反应活性的差异,主要归因于其聚集态的不同。CaC2的惰性主要源于其晶格结构对其中活性炔基的限制,从而使CaC2的相关反应较难进行。因此,CaC2反应活化的根本出路在于设法破坏其晶格结构,但常规溶剂和加热不足以破坏其晶格结构,故需要探索新的反应活化方法。
  其次,本文首次将CaC2的强碱性与强脱水性用于丙酮液相脱水缩合制备IP过程中,并取得了良好的效果。该过程可以看作是丙酮缩合与CaC2水解反应的耦合。CaC2中炔基的强碱性催化了丙酮的缩合反应。同时,CaC2晶格不断被生成水所破坏有利于其碱性性质的发挥。另外,CaC2的强化学脱水性也有力地促进了丙酮的脱水缩合反应。研究发现,较高反应温度、较大CaC2加入量以及较小CaC2颗粒均有利于IP的合成反应。而对该过程的综合评价认为,其在降低催化反应条件的同时使催化效率得到显著提高,有效地规避了传统气相法催化剂制备过程复杂、造价昂贵及易积炭失活等弊端,亦可实现对CaC2水解反应的无损融合,充分展现了过程的廉价性、高效性、低能耗性以及原子经济性,同时也开辟了一种CaC2在催化反应中的新应用。
  再者,本文首次利用机械球磨方法活化CaC2,并通过其与不同多卤代烃的机械化学反应制备了相应的炔碳材料(ACM)。研究认为,该过程在历经反应引发、快速界面反应与深度反应三个阶段后几乎可达完全反应程度,并取得相当可观的碳收率,同时生成无害化的卤化钙。对原料配比、球磨转速及球磨时间等因素的考察结果显示,该过程在较温和的反应条件下,亦能进行的快速而彻底。而所得ACM为具有一定层状结构与石墨化程度的微介孔炔基碳材料,可被定义为一种新的碳同素异形体,且其可通过多卤代烃前驱体的选型实现组成和结构的调变。此外,研究认为,CaC2晶格在机械球磨作用下被逐渐破坏,活性炔基得以充分暴露,从而达到了活化CaC2的目的,使之极易与多卤代烃发生亲核取代反应。对于主要以sp3-C构成的多卤代烃前驱体,在反应过程中易发生分子内的二次重排生成sp2-C,使所得ACM具有部分类石墨烯结构;而对于主要以sp2-C构成的多卤代烃前驱体,由于炔基与sp2-C形成的共轭结构使生成ACM本身处于稳定状态,故最终可得到具有高度共轭结构的层状炔碳材料。
  随后,论文对上述制备的六种ACM的电容性质和Hg(Ⅱ)吸附脱除性能分别进行了考察。研究发现,当被用于超级电容器电极材料时,六种ACM均展现出典型的电容行为、出色的充放电可逆性、优良的循环稳定性、以及良好的扫描速率稳定性和电流密度稳定性。且其恒流充放电测得的比电容值介于48.4~133.4 F/g,处于碳基电极材料中的较高水平。同时,六种ACM在交流阻抗测试中均展现了优异的导电性能与快速充放电性能。因此,ACM以其优异的电化学性能,为超级电容器电极材料提供了新的备选。另一方面,ACM对于水中Hg(Ⅱ)具有很好的吸附脱除性能,这主要归因于其较大的比表面积和较高的炔基含量。其吸附动力学与吸附等温数据可分别以拟二级动力学模型与Langmuir等温吸附模型很好地拟合,说明该过程为基于炔基与Hg(Ⅱ)软碱-软酸络合的化学吸附。ACM对Hg(Ⅱ)的饱和吸附量可达191.9 mg/g,高于现有的一般碳基吸附剂,甚至媲美S改性碳材料。研究同时发现,ACM对Hg(Ⅱ)的吸附过程为快速的、熵驱动的吸热过程,且其循环使用性能良好。综上,ACM可用于废水脱汞的高效吸附剂。
  最后,本文研究了CaC2中Ca2+的可交换性。在超声与高温加热两种条件下,均实现了GaG2中Ca2+离子的交换反应。该反应的内在推动力为软碱性C22-与软酸性金属离子间的亲和性,而设法促使CaC2瞬间晶格缺陷的形成,则是CaC2中Ca2+得以交换的必要条件。同时,研究发现,越软的金属离子越易与Ca2+交换。不同金属离子对CaC2中Ca2+交换性能的规律为:ds区>d区>p区>s区≈0;高周期>低周期。
[硕士论文] 葛臣
化学工程 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:我国的能源布局以煤为主,结合当今严峻的国际形势,将煤炭视为战略资源,以减少对进口石油的依赖是我国如今应当大力发展和积极鼓励的。而传统煤化工资源利用效率低,环境污染较大,所以如何解决相应问题则成为推动煤化工大力发展的关键。
  本文依托国家重点基础发展计划973项目,以氧热法煤制电石为研究对象,开展了煤基化学品制备系统与动力系统联产的工艺研究。旨在开发一种低物耗、低能耗、低污染的新型煤化工路线,提出了氧热法制电石基乙炔、二甲醚和燃料电池/蒸汽联合循环发电的煤基化学品/动力多联产新系统,并结合设计院的实习经验,对该系统进行了系统工程设计。本文主要研究内容如下:
  首先,构建了氧热法电石乙炔工艺路线,并借助Aspen plus软件对流程进行模拟。针对由北京化工大学自主研发的电石炉反应器(复合床反应器),按照反应器功能将一个反应模块拆分成三部分进行模拟,分别为原料预热/分解,能量供体反应进行和电石生成阶段三个阶段。在验证模型可靠的基础上,获得了工艺系统的物料衡算和能量衡算数据;基于能量衡算数据,绘制了系统的能流图。根据模拟结果,分析了进料及炉气组成和系统能量利用情况。发现:焦炭与氢氧化钙的摩尔比为9.2∶1,其对应的质量比为1.5∶1时,钙源完全转化为目标产物CaC2,焦炭与富氧气体发生的反应和混合气体的显/潜热能完全满足电石生成和原料预热所需要的能量,能量完全利用,没有损失。原料焦炭总量的78.1%作为能量供体反应原料参与了能量供体反应,全部生成了含CO的电石炉气,CO的纯度大于95%。
  其次,确定了电石炉气的利用方案,提出了重整合成气一次通过二甲醚合成反应器,CO只进行单程反应,将此处未反应的合成气送入燃气/蒸汽联合循环电厂进行动力利用,构建炉气基二甲醚/动力多联产系统工艺路线。在验证模型可靠的基础上,获得了工艺系统的物料衡算和能量衡算数据。根据模拟结果,进行系统能量分析,计算得到此系统相比原一步法制二甲醚系统节约能耗约7%,收入增加62.6%。
  最后,对氧热法制电石多联产工艺进行系统工程设计。产量按一万吨/年电石计,进行相应的工艺计算(物料衡算、热量衡算、管径计算等)和设备选型;按照设计院的标准和要求,绘制了管道及仪表流程图(PI&D)、设备布置图、管道布置图;并对系统进行经济性分析和安全及环保措施。据此,为煤氧热法制电石实现工业化提供依据和指导。
[硕士论文] 吴冬芹
光学工程 汕头大学 2017(学位年度)
摘要:石墨烯是一种由sp2杂化的单层碳原子组成的二维纳米材料,其独特的晶格结构赋予了石墨烯众多的优异性能,自从2004年被发现以来掀起了一股研究热潮,石墨烯被广泛应用于高频器件、透明电极和生物传感器。本论文主要工作是石墨烯的生长及转移技术和等离子体处理对于石墨烯表面润湿特性的研究及在DNA传感器方面的应用,主要内容如下:
  (1)利用化学气相沉积法在铜箔上生长大面积、高质量的单层石墨烯薄膜。在实验过程中,研究了铜箔的前期处理,生长温度、甲烷的流量对石墨烯质量的影响,通过光学显微镜、扫描电子显微镜表征了不同条件下生长的石墨烯形貌,通过拉曼光谱仪判定了石墨烯的缺陷及层数。综合比较生长工艺参数的结果,获得了本实验中铜箔上生长石墨烯的最佳条件。
  (2)在转移工作中,我们改善了利用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)高分子作为转移石墨烯介质的方法,实现了石墨烯表面洁净、无损、大面积转移到任意基板上。为了拓展石墨烯的应用,我们创造性的利用金膜作为转移介质,也成功实现了石墨烯干净无损转移。研究表明,以金膜作为转移介质的石墨烯薄膜在表面粗糙度、结构完整性、电性能等方面均可比拟于以PMMA转移介质的石墨烯。
  (3)利用低温等离子体处理石墨烯的表面,运用接触角、拉曼(Raman)光谱仪、X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)和原子力显微镜(Atomic force microscope,AFM)表征了处理前后石墨烯的形貌及缺陷和含氧官能基团的变化。探究了石墨烯传感器在液相环境工作时,经过表面等离子体处理的石墨烯对于传感器灵敏度的影响。
  (4)基于高质量石墨烯薄膜的生长与转移,我们设计了两种石墨烯 DNA传感器件,一种是基于石墨烯霍尔效应的DNA传感器,一种是基于石墨烯场效应管传感器,均实现了DNA无标记、高灵敏度、反应快、再现性高的检测。石墨烯的空穴载流子浓度随着互补DNA浓度的增加而减小,石墨烯场效应管的狄拉克点电压随着互补DNA浓度的增加左移。两种DNA传感器均可实现1pM(10-12M)检测限。
[硕士论文] 于家伟
工业工程 山东大学 2017(学位年度)
摘要:花岗石等硬质石材荒料的锯解普遍采用大直径金刚石圆锯片。金刚石圆锯片属于典型的大径厚比构件,轴向刚度较低,并且为了减小锯缝、节约石材资源,圆锯片基体继续向薄型化发展,在锯解中更易发生横向振动产生噪声。在圆锯片基体表面开设降噪孔是一种常用的减振降噪方式。选取锯解花岗石荒料常用的大直径金刚石圆锯片基体,研究其振动特性和声辐射特性,探究其降噪孔参数的减振降噪效果,可为金刚石圆锯片减振降噪结构的优化设计提供依据。
  结合有限元法边界元法分析金刚石圆锯片的振动特性与声辐射特性。引入模态映射方法计算金刚石圆锯片振动位移响应,并将其映射到边界元网格作为边界条件,通过边界元方法求解金刚石圆锯片声辐射特性,探究降噪孔结构对金刚石圆锯片振动和声场的影响及其降噪机理;对二排降噪孔金刚石圆锯片结构进行正交仿真优化设计,采用FEM/BEM联合仿真方法优化开降噪孔金刚石圆锯片结构,提出一种金刚石圆锯片降噪结构的主动设计方法。
  研究发现在金刚石圆锯片表面开降噪孔会使金刚石圆锯片的固有频率略微降低,其固有振型主要为影响金刚石圆锯片振动特性的主要模态振型——轴向振型;降噪孔结构的减振降噪机理主要是通过其对金刚石圆锯片轴向振型的分离异化作用,将部分振幅峰值区域面积大的整体振型分割成振幅峰值区域面积小的局部振型,从而达到减振降噪的目的,开设二排降噪孔可以进一步分离异化一排降噪孔所没有分割的部分整体振型,得到更好的减振降噪效果;通过正交仿真试验分析得出降噪孔结构参数对金刚石圆锯片声功率级影响的敏感程度,并找出一种较优的Φ1300金刚石圆锯片降噪孔参数组合,同时对优化后的金刚石圆锯片进行降噪孔形状的优化。
  引入模态映射法分析了金刚石圆锯片的振动特性和声辐射特性,在确保计算精度的情况下简化计算量,为降噪孔结构的减振降噪机理研究提供了一定的依据;设计正交仿真优化试验为开降噪孔金刚石圆锯片的主动设计提供参考。
[硕士论文] 王泉珺
物理学 西南科技大学 2017(学位年度)
摘要:石墨碳原子层之间相互平行叠置且以短程范德华力相联系,其间形成相对疏松的层间域,结构层上的π键具有金属键的性质。因此具有良好的可插层,可氧化及剥分性。然而石墨氧化的难易程度、反应速率、反应条件及化学试剂的选择直接或间接的影响氧化石墨(GO)产物结构中官能团的类型和含量,进而影响结构和阳离子交换性能。可控制备特定官能团类型的GO,既可直接作为优良的吸附材料,而且能为基于GO功能化材料在吸附领域的应用提供更佳的前躯体。
  本论文采用浓H2SO4和KMnO4为反应体系的Hummers法可控制备不同氧化程度的GO,研究了GO制备过程中的阶段性特征;采用甲醛缩合法对不同氧化程度GO的阳离子交换容量(CEC)进行测定,并对GO的干、湿状态及阳离子交换过程产物对比研究,查明阳离子交换机制及交换过程对GO结构的影响;在GO制备、结构和理化性质(CEC性能)研究基础上,进一步研究剥离后的GO即单层氧化石墨烯(GOs)对亚甲基蓝(MB)的吸附性能及机理。
  研究表明氧化剂(KMnO4)足量时,反应时间和温度对产物结构特征有显著影响。可控制备的低温(0~4℃)反应时间为180min,中温(37℃)反应时间为120min,以及在原始氧化石墨(PGO)中因加水而引起的升温温度控制在65~75℃最佳,改变KMnO4剂量时,石墨(002)面网的最大底面间距随KMnO4剂量发生规律性变化;可控制备获得低氧化程度的GO结构层上碳羟基(C?OH)相对含量较高,高氧化程度时环氧基(C?O?C)和羰基(C=O)含量较高;通过高倍光学显微镜对石墨的氧化过程在线分析发现KMnO4是石墨发生氧化插层的充分条件,而浓H2SO4与石墨不发生插层反应,氧化过程由边缘或缺陷处率先发生,并逐渐向面内延伸。
  不同氧化程度的GO官能团类型和含量上都表现出较大的差异,采用甲醛缩合法测定CEC结果表明并非随着氧化程度的增加CEC一直增大,而是与结构中含氧基团C?OH和?COOH含量(即可解离出H+的量)相关,可控氧化过程使GO-4样品的CEC达到最大值541.81mmol?(100g)-1,继续增大氧化程度,反而使CEC减小;水介质中GO层间域内的H+与其它阳离子可发生交换,并在层间域内形成水化阳离子层,阳离子交换过程可逆;[NH4(H2O)6]+和[Ca(H2O)6]2+以水合阳离子形式在层间域内与GO结构层上的C-O-以氢键结合,阳离子交换前后GO结构及官能团未发生明显变化。
  GO结构层上的负电性及开放的层间域环境使其CEC值为蒙脱石的5~6倍,剥离后的GO(GOs-n)吸附亚甲基蓝(MB)的最大饱和吸附量依次为728.44、965.63和807.29mg·g-1,吸附过程符合准二级动力学模型,吸附量与GOs结构中C-OH和-COOH含量成正相关;GOs结构上去质子化的C-O-和-COO-为主要活性位点与MB+发生化学控速的单分子层吸附;在氧化程度低时,GOs结构中C-OH和-COOH官能团之间以离子交换吸附为主导取代H;氧化程度高时,GOs结构中的C?O?C和 C=O含量增加与MB以氢键吸附作用增强,对吸附量的影响凸显。
[硕士论文] 尚莹莹
化学 河南师范大学 2017(学位年度)
摘要:石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化构成的蜂巢结构的材料,拥有优越的电学、热学、力学性能,而离子液体本身也具有很好的导电性。在本工作中,我们将这两种具有良好导电性能的材料分别与CdTe、Ag、 Pd-Ag三种纳米粒子复合,制备出了具有高电化学性能的纳米复合材料,并将之用作电化学生物分子传感器和电氧化乙醇的催化剂。主要研究工作包括:
  1、用1-(3-氨基丙基)-3-甲基咪唑溴盐对氧化石墨烯进行共价修饰,再用葡萄糖对改性后的氧化石墨烯进行还原,得到了功能化的石墨烯,然后用NaMP、[C2mim]MP、[C4mim]MP为稳定剂,分别合成粒径较小的CdTe量子点,借助于超声的方法,把功能化的石墨烯和CdTe量子点构成复合材料。利用循环伏安、电化学交流阻抗、差分脉冲伏安法等电化学技术对复合材料进行研究。实验表明:CdTe@[C2mim] MP-amimRG复合材料的电化学性能最佳。把CdTe@[C2mim]MP-amimRG修饰到玻碳电极上并将之用于葛根素的检测,该复合材料修饰的玻碳电极对水溶液中葛根素的检测具有宽的线性范围(0.01~4μmol L-1)、低的检测限(6nmol L-1)、快速的响应时间(2s)、高的灵敏度(74.57μAμmol L-1 cm-2)。
  2、利用制备出的离子液体[C2mim]BH4、[C4mim]BH4和[C6mim]BH4作为稳定剂和还原剂,分别合成不同离子液体包覆的Ag纳米粒子,并将其与amimRG复合用于芦丁的电催化氧化。在20mV s-1到120mV s-1范围内芦丁的CV峰电流与浓度呈线性关系,表明芦丁在电极上的反应过程为吸附控制过程。利用DPV技术测定芦丁的含量,在芦丁的浓度为0.01~1μmol L-1范围内峰电流随着芦丁浓度的增大而增大。同样使用该方法对血浆中芦丁的含量进行测定,结果显示,该传感器对芦丁具有较强的响应信号。
  3、以离子液体[Cnmim]BH4为还原剂,通过溶胶法合成了BH4-包覆的PdxAgy的纳米粒子,其中纳米粒子很容易与amimRG结合形成复合物PdxAgy@[Cnmin]BH4-amimRG。在电催化氧化乙醇的过程中,BH4-易被移除从而降低了EOR反应的能量,而配体反粒子[Cnmim]+易于乙醇和OH-结合,PdxAgy@[Cnmin]BH4与RG的协调作用改善了复合物的电荷转移阻抗。在EOR反应中,经改性过的RG能有效阻止PdxAgy纳米粒子的团聚。经比较可知,Pd1Ag2@[C2mim]BH4-amimRG中,Pd1Ag2纳米粒子不仅直径较小(4.7nm),金属的合金度较高(60.2%),而且在碱性条件下对于EOR反应该复合物具有较大的电化学有效面积(64.1m2 g-1),大的电流密度1501(mAcm-2 mg-1)和稳定的催化活性。
[硕士论文] 冯嫄嫄
机械工程 中原工学院 2017(学位年度)
摘要:硬脆材料加工的高精度零部件在设备上起着重要作用,硬脆材料属于难加工材料,而切割作为材料加工制作第一道工序,其质量好坏影响后续的工序进程,甚至影响产品最终使用寿命。针对硬脆材料高质量、高效率及低损耗切割要求,开展了硬脆材料精密切割加工技术研究。论文的硬脆材料切割机理研究依据脆性断裂力学为基础,通过压痕试验裂纹生长过程,证明了硬脆性材料在一定条件下可实现塑性去除,并讨论脆塑转变临界条件。根据金刚石线颗粒形状、大小及分布特点,建立了硬脆材料金刚石线切割几何模型,计算了金刚石线截面不同位置单颗粒平均切削深度及单颗粒实际切削深度,并对金刚石线切割效率进行理论分析,为硬脆材料高质量、高效率切割提供理论依据。针对硬脆材料中小口径精密平面切割工艺要求,机床研发过程采用TOP-DOWN关联设计方法,提出了高精度环形金刚石线切割机HGJ-200总体设计方案,包括环形金刚石线制造工艺、切割机床的进给系统、环线切割框架、恒张力控制装置。基于Solidworks Simulation有限元分析方法,对机床关键零部件进行了静、动态特性分析,优化了机床结构,提高了机床的精度、刚度及稳定性。为了保证更高的切割精度,对机床的制造、装配及测量工艺开展较为系统的研究,整机装配过程严格执行精密超精密机床装配流程,根据机床误差分配原则,分析了环形金刚石线切割机存在的13项几何误差,采用RENISHAW XL-80激光干涉仪等测量方法,对机床各移动副及切割框架精度进行测量和调试。切割装备研制完成后,对硬脆材料切割开展一系列切割工艺试验,通过正交试验设计及灰色关联理论分析方法,得出切割不同工艺参数对 KDP晶体切割后的表面粗糙度、平面度及崩边大小影响规律,选择最优工艺参数进行试验后,KDP晶体切割质量Ra为0.94μm和平面度为11μm;崩边大小受环线线速度影响显著,在线速度50m/s以内,机床切割稳定性好。工件平台增加了旋转装置,在对于硬脆材料圆棒料切割上,切割质量及切割效率明显得到改观。在工件不同切割模式下,研究了不同粒度金刚石线的切割特性与使用寿命,并得出0.7mm电镀金刚石线切割Nd:YAG晶体总厚度偏差TTV<30μm。
[硕士论文] 袁申
材料科学与工程 西南科技大学 2017(学位年度)
摘要:固体推进剂的能量水平对固体火箭的推力有着重要影响,固体推进剂的能量释放又对其能量水平起着关键作用。为了获得高能量水平的固体推进剂,常采用添加燃烧催化剂去促进固体推进剂的能量释放,从而去提高固体推进剂的能量水平。传统的燃烧催化剂由于反应活性低、催化性能不理想,已不能满足现代军工事业的发展需要,目前正向纳米含能燃烧催化剂发展。纳米含能燃烧催化剂的反应活性高、所占比重小,且含有大量的含能基团,具有较高的催化性能。本课题组所制备得到的新型纳米含能燃烧催化剂硝化石墨烯(NGO),对高氯酸铵(AP)的热分解展现出了良好的催化效果,但NGO对固体推进剂中其他主要单质炸药的热分解催化性能还缺乏系统研究。本文将NGO作为纳米含能燃烧催化剂,分别与固体推进剂中主要的单质炸药硝化纤维素(NC)、黑索金(RDX)和奥克托今(HMX)进行复合,研究了NGO对它们热分解的催化性能。本论文主要研究内容如下:
  (1)NGO的制备与表征。将硝硫混酸与氧化石墨烯(GO)进行反应,制备NGO。采用元素分析(EA)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、X-射线光电子能谱仪(XPS)、激光拉曼光谱仪(Raman)和场发射扫描电子显微镜(SEM)对NGO的结构和形貌进行了分析,并采用原子力显微镜(AFM)表征单层 NGO的厚度。结果表明,NGO的含N量为1.58%,N元素主要以—NO2和O—NO2的形式存在,微观形貌为连续透明的软薄膜状,单层厚度为1.55nm。
  (2)NGO/NC纳米复合材料的制备与表征。采用溶剂-反溶剂法制备了不同质量比的NGO/NC纳米复合含能材料。采用SEM和FT-IR分别对NGO/NC纳米复合含能材料进行了形貌和结构表征,采用同步热分析仪(TG-DSC)和热重质谱联用仪(TG-MS)研究了NGO对NC热分解的催化性能和机理。结果表明,NGO的加入不会明显改变 NC的结构,NGO/NC纳米复合含能材料为多孔的三维网络状。NGO能明显提高NC的表观分解热,并改善其热稳定性,当NGO添加量为1%时,NC的放热峰温度由201℃升高至213℃,表观分解热由339J/g提高至2132J/g。
  (3)NGO/RDX纳米复合材料的制备与表征。采用溶剂-反溶剂法制备了不同质量比的NGO/RDX纳米复合含能材料。采用多功能 X射线衍射仪(XRD)和SEM分别对NGO/RDX纳米复合含能材料进行了结构和形貌表征,采用TG-DSC和TG-MS研究了NGO对 RDX热分解的催化性能和机理。结果表明,NGO的加入不会导致RDX晶体结构的改变,且包覆在RDX表面。NGO对RDX展现了较好的催化效果,其中当NGO添加量为2%时,RDX的放热峰温度由246℃提前至226℃,表观分解热从761J/g提高至1651J/g。
  (4)NGO/HMX纳米复合材料的制备与表征。采用溶剂-反溶剂法制备了不同质量比的NGO/HMX纳米复合含能材料。采用XRD和SEM分别对NGO/HMX纳米复合含能材料进行了结构和形貌测试,采用TG-DSC和TG-MS研究了NGO对HMX热分解的催化性能和机理。结果表明,HMX颗粒附着在 NGO片层上,且HMX的晶体结构不会发生改变。NGO对HMX的催化效果不明显,其中当NGO添加量为1%时,HMX的放热峰温度提前了2℃,表观分解热从1686J/g增加至1918J/g。
[硕士论文] 王中陶
机械工学 郑州大学 2017(学位年度)
摘要:金刚石是目前已知硬度较高的材料,采用化学镀工艺在金刚石表面镀上一层金属,能够赋予金刚石镀层许多新的特性,如降低其界面能、提高金刚石镀层的强度、硬度、耐磨性、抗磨粒磨损性和抗烧蚀性。在航空航天、兵器装备等领域具有广阔的应用前景。但是目前的金刚石化学镀设备仍然存在某些问题,其中一个致命问题就是在化学镀的整个过程中溶液的PH值不断变化,从而影响镀层质量和化学镀速度,并且使得金刚石表面镀层极不均匀,甚至会出现镀层裸露现象,更甚者会出现镀层脱落的现象,这极大的影响金刚石的化学镀工艺和质量。本文针对该问题设计了金刚石化学镀溶液PH值恒定控制系统。使得整个化学镀工艺过程实现定量控制。
  本文设计了金刚石化学镀溶液PH值恒定控制系统,该系统实时采集溶液的PH值并且通过RS485通讯上发给控制器。控制器采用PID算法获得流量调节阀的调整量,并通过驱动步进电机带动蠕动泵完成指定的酸碱加料动作。
  硬件设计方面,本文完成了金刚石化学镀溶液PH值恒定控制系统的整体电路设计,主要包括步进电机驱动电路、通讯电路、溶液温度采集电路、电源模块电路、溶液PH值采集电路。同时为了增加系统的抗干扰性,步进电机驱动部分、RS23通讯部分、RS485通讯部分都采用了光电隔离技术。
  下位机软件设计方面,本文完成了基于Modbus协议的RS232、RS485、蓝牙传输的通讯接口设计。通过硬件电路的自动校准技术和高精度的拟合方法实现了溶液温度的高精度实时测量;采用PHG-1103实现了溶液PH值的精确测量;采用迭代法实现了步进电机的加减速稳定控制;并且应用多模态PID控制方法使得整个化学镀过程中溶液PH值控制精度达到±0.1。
  上位机软件设计方面,本文完成了基于android的人机交互见面,包括手动工作模式界面、溶液目标PH值PID参数设置界面、蓝牙地址设置界面、误差允许值设定界面以及溶液PH值实时曲线绘制界面。android上位机以蓝牙的方式和控制器通讯,实时的将上位机的控制信息下发给控制器,使得控制器按照上位机的设置进行相应的工作。
[硕士论文] 白滔
机械工程 西华大学 2017(学位年度)
摘要:人造金刚石、CBN等超硬材料需要使用金刚石压力机在高温高压条件下合成。研究金刚石压力机的液压动力系统,提升金刚石压力机性能,对超硬材料的发展有重要作用。但我国现存的大批金刚石压力机性能不高,与国外压力机对比还有较大的差距。针对这种情况,研究金刚石压力机的液压系统,提升金刚石压力机性能是超硬材料合成加工发展的一个方向。
  本文设计了一种基于电液比例控制的金刚石压力机升级方案,以解决现存老式压机位置和压力精度低的控制问题。首先,针对金刚石压力机工作过程,确定了压力机位置同步和压力控制升级方案,并选型主要的升级元件。然后,建立了压力机位置控制数学模型,并分析了位置模型静态和动态特性。在Simulink模块中使用跟踪式控制策略建立了位置同步模型,并使用PID控制算法对同步模型进行校正。通过Simulink模块研究了压力机位置同步性能和干扰因素对同步精度的影响。Simulink仿真结果表明:跟踪式同步控制策略满足金刚石压机同步精度要求,背压和一般负载等干扰因素对同步精度几乎无影响。
  其次,根据金刚石压力机压力控制升级方案,建立了压力控制数学模型。通过PID控制算法校正,利用Simulink模块仿真了压力机在超压和保压时的工作情况。研究了超压和保压的压力偏差情况,以及压力控制滞后问题。仿真结果表明:压力控制方案满足要求,相同面积比的大增压器可以提高补压速度。
  最后以实际压机项目为依托,验证了压力控制升级方案满足要求。同时压机升级方案扩大了液压系统使用范围,提高了客户的使用性。
[硕士论文] 时永鹏
材料学 山东建筑大学 2017(学位年度)
摘要:立方氮化硼(cBN)是一种具有sp3杂化共价键的超硬材料,结构类似于金刚石,其化学惰性与热稳定性优于金刚石。cBN有着诸多优点,比如较高的材料硬度、出色的化学惰性以及优异的热稳定性等,因而cBN在光学器件、电学元件、制造加工等诸多领域拥有诱人的应用潜力。然而,目前对于大颗粒cBN单晶仍难以获得,除了合成设备的影响外,缺乏cBN单晶转变机理的理论指导可能是制约获得高品质大颗粒cBN单晶的主要原因。本文主要采用分子动力学的第一性原理的理论计算方法,结合晶面形貌表征技术研究cBN单晶转变机理。采用分子动力学第一性原理研究物质的转变机理在材料科学中已得到广泛应用,但在cBN单晶合成过程里未应用的原因主要是因为合成条件极端以及转变过程不确定。通常,低指数晶面在相变过程中转变倾向大,因此本文利用 VASP软件包模拟cBN单晶合成环境,对hBN与cBN的低指数晶面的晶面能进行了计算,从晶面能的角度探究cBN单晶的转变机理。而晶面能量与cBN单晶的晶面形貌特征存在直接关系,对cBN单晶晶面形貌进行表征,能够验证理论计算的可靠性,同时利于研究cBN单晶转变机理。
  计算物相晶面能需要相应条件下的晶格常数。在温度与压强发生变化的情况下,晶体的晶格常数也会随之变化,为保证晶面能计算精度,就不宜采用常温常压下的晶格常数。本文首先使用了PAW_GGA和USPP_LDA方法计算了hBN和cBN在1800K,5.5GPa和2000K,6.0GPa下的晶格常数。在1800K,5.5 GPa条件下, hBN晶格常数为a=0.244760nm,c=0.643217nm,cBN单晶的晶格常数为a=0.358328nm;在2000K,6.0GPa条件下,hBN的晶格常数为a=0.244174nm,c=0.639819nm,cBN单晶的晶格常数为a=0.358292nm。
  计算hBN与cBN低指数晶面的晶面能,采用MS软件建模,需要对模型进行截断能、k-mesh等收敛性测试,目的是平衡计算精度与成本。经计算,在1800K,5.5 GPa条件下,hBN(110)、(100)及(001)晶面的晶面能分别为0.200eV、0.427 eV、0.336 eV,cBN(110)、(100)及(111)晶面的晶面能分别为0.220 eV、0.430 eV、0.410 eV;在2000K,6.0GPa条件下,hBN(110)、(100)及(001)晶面的晶面能分别为0.221 eV、0.444 eV、0.354 eV,cBN(110)、(100)及(111)晶面的晶面能分别为0.2501 eV、0.4361 eV、0.4751 eV。由此,hBN晶体的(100)晶面与cBN单晶的(100)晶面的能量连续,根据H-K理论和TFDC理论可知,hBN可向cBN方向发生直接的相转变。因此,从晶面能角度分析,在hBN-Li3N体系中hBN在高温高压下很有可能直接转变成cBN单晶。
  本文采用hBN为原料,其纯度达到99%,Li3N为触媒(hBN与Li3N的质量分数比为9:1),本文选择在1800K,5.5GPa下合成出cBN单晶,这是因为本文在VASP软件进行晶面能理论计算时设定了该合成条件,保持试验与理论计算部分合成条件一致。采用SEM对cBN单晶的典型晶面进行表征分析,发现在本文实验条件下合成出的cBN单晶的晶面致密,表面光滑,杂质及生长缺陷较少,其晶形多为典型的三角形(111)晶面和六边形的(110晶面。结合第一性原理的计算结果,发现理论计算分析与测试表征所得结论相吻合,表明本文理论计算结果较为可靠。利用AFM对cBN单晶的(111)晶面进行了微观形貌表征,发现cBN单晶的(111)晶面形成台阶,大量的cBN生长基元在此聚集(这与其能量较高有直接关系),由此表明,cBN单晶生长机制为沿(111)晶面垂直方向呈台阶式生长。
  根据上述理论计算与测试表征结合分析,高温高压下hBN直接转变成cBN相,本文的结果与结论支持了固相直接转变这一学说。
[硕士论文] 胡轩
控制工程 浙江理工大学 2016(学位年度)
摘要:人造蓝宝石晶体是以高纯度的Al2O3粉末为原料,加热熔化并通过籽晶降温提拉使其再结晶的过程。泡生法是人造蓝宝石晶体的一种方法,也是国内生产蓝宝石晶体的主流方法。目前国内泡生法蓝宝石晶体生长设备大多都是人工控制,需花费大量人力资源,并且人工水平参差不齐,不能保证每一炉晶体的质量。将泡生法蓝宝石生长设备与智能控制算法相结合,在降低生产成本的同时还可稳定晶体生长质量,是目前行业发展的重点所在。
  本文以模糊神经网络算法为基础,研究设计一种模糊神经网络控制器并将其与泡生法蓝宝石长晶炉相结合,从而实现自动控制泡生法蓝宝石长晶。模糊神经网络继承了模糊算法与神经网络各自的优点,可实现对任意非线性系统的逼近。本文主要研究内容和研究结果如下:
  1、通过对泡生法蓝宝石长晶炉的长晶过程以及设备结构的研究,分析了各个变量对长晶过程的影响,选取合适的控制变量,并根据自身实际操作经验与相关专家经验,对泡生法蓝宝石长晶过程进行归纳,得出相应模嬲规则。以此为基础设计了模糊神经网络控制器。
  2、对所设计的模糊神经网络控制器进行仿真,以实际采集到的生长数据对控制器进行训练,并用训练完成的控制器进行预测,对控制器的效果进行验证,分析该模糊神经网络控制器的可行性。
  3、以所设计的模糊神经网络控制器为基础,从硬件选型方面着手,逐步搭建设备,并编写上位机控制软件,将控制器应用到实际生产过程中,对所设计的控制器控制效果进行实际验证。
  本文设计了以模糊神经网络算法为基础的控制器,并从理论仿真及实际应用两个角度对该控制器的控制效果进行了验证,在人造蓝宝石自动化领域有一定的价值。
[硕士论文] 王晨宇
机械工程 大连理工大学 2016(学位年度)
摘要:单晶蓝宝石由于其优良的光学性能、物理性能和化学性能,为制备高温超导薄膜、红外光学器件、微电子器件等的最优质基片,但无论何种应用,均对蓝宝石基片的加工精度和表面质量提出了极高的要求。单晶蓝宝石硬度高(莫氏硬度9),脆性大,是一种典型的极难加工材料,目前主要采用游离磨料双面研磨和单面抛光的方法来获得高精度高表面质量的蓝宝石基片,通过双面研磨加工使蓝宝石基片获得高精度低损伤表面,然后再通过单面抛光加工进一步获得超光滑表面。因此,双面研磨工艺是获得蓝宝石基片高精度低损伤表面的关键工艺。然而,双面研磨工艺的加工参数过多,如研磨液的浓度、粘度、流量、粒径、加工压力、转速、游星轮的运行轨迹等,这些参数对蓝宝石基片的表面精度和表面质量均有影响。因此,针对于蓝宝石基片应用最广泛的LED领域的关键技术指标如总厚度偏差(TTV)、局部厚度偏差(LTV)、翘曲度(Warp)、弯曲度(Bow)、表面粗糙度值(Ra),本文在规模化生产的基础上,通过系统的蓝宝石基片双面研磨加工,研究工艺参数对TTV、LTV、Warp、Bow和Ra的影响规律,同时兼顾良品率和加工成本,提出合理的工艺参数。具体研究如下:
  本文以Speedfam双面研磨机为加工平台,通过4 inch蓝宝石基片研磨试验,研究了研磨液流量、转速、压力等参数对基片表面粗糙度和加工精度的影响。试验过程中,使用德国FRT平面度仪测量加工蓝宝石基片的TTV、LTV、Warp、Bow,使用Mitutoyo表面轮廓仪测量加工蓝宝石基片的表面粗糙度。首先,根据基片表面粗糙度要求,初步确定使用的碳化硼研磨液粒径号为240#。拟定工艺定量,改变流量、转速、压力,分别对单晶蓝宝石基片进行双面研磨加工,流量在20ml/min到60ml/min之间,对基片的TTV、LTV、Warp、Bow等指标的影响并不明显,但对表面粗糙度和划伤情况影响很大。转速对基片的TTV、LTV数据影响明显,转速从15r/min提升至30r/min的过程中,基片TTV逐步减小,但是转速过快会带来基片的破碎和划伤。压力影响基片的去除率,并且压力增大会使基片的Warp和Bow值明显提升,并带来划伤和粗糙度不均匀。其次,针对现阶段生产加工的良率和成本,进行压力、转速、流量等参数的多变量实验,优化基片参数指标。通过三种参数的有效配合,使基片上各位置的去除率与研磨液分布均匀性相匹配,降低TTV等参数值。采用经优化新工艺加工,基片的TTV均值降低2.5μm, LTV均值降低0.6μm,Warp均值降低2.1μm,Bow绝对值均值降低1.27μm;每批的加工时间缩短约10%,研磨液耗量节省约35%。
[博士论文] 纪雷鸣
化学工程与技术 北京化工大学 2016(学位年度)
摘要:电石由焦炭和氧化钙(CaO)高温反应生成,曾被称为“有机合成工业之母”,在中国电石乙炔路线是制备聚氯乙烯(PVC)的最主要的方法。近年来甲醇制烯烃(MTO)技术的发展、中东廉价乙烯在中国的倾销和《电石行业准入条件(2014年修订)》对能耗和污染排放的严格限定等技术经济环境的变化严重地制约了电石工业的发展。但是电石乙炔路线相比于石油乙烯和MTO工艺流程简单、建设周期短、投资低,同时电石乙炔路线相对于后两条路线能够合成更多的其他的化学品。因此如果能够解决现有电石生产技术的高能耗、高污染、单炉产量低等问题,电石行业就能摆脱目前的窘境,具有强的技术经济竞争力。
  电石行业的发展目标是降低能耗、减少污染、加快反应速率和扩大单炉产能,但现有电弧法工艺难以实现这些目标,主要原因是电弧法(1)依赖电加热,在当前燃煤发电效率不及40%的情况下,发电能耗限制了电石生产能耗的降低;(2)要求块状原料(焦炭和CaO),因此电石生产过程受限于传质速率,反应时间难以缩短;(3)产生电弧的结构要求限制了电石炉规模放大的范围。因此必需在工艺上革除电热方式;在原料上以小颗粒或粉状焦炭和CaO代替块状焦炭和块状CaO,或以粉状混合原料造粒代替块状原料;在反应器方面采用无复杂内构件的结构。
  然而近几十年来,国内外对电石生产的研究较少,主要是电弧法技术的优化,在电石生成涉及的化学反应和传递过程上的认识不足,难以支撑较大技术创新和革新。本文旨在深入研究电石(CaC2)生产过程中的化学反应和传递过程机理,取得的主要结果如下:
  1、基于反应体系的吉布斯自由能最小原理,建立了考虑CaC2-CaO共熔物的CaC2生成体系平衡组成的热力学模型,用以预测不同反应体系制备CaC2的最优反应条件(包括温度和压力)。计算结果表明原料C/CaO摩尔比对可能发生的反应类型有影响,小于3时,CaC2生成存在三个反应阶段;大于3时,CaC2生成存在两个反应阶段。该结论与前人的实验结果相符。常压、温度高于2000℃是电弧法制备电石的最适条件,与文献报道和工业实践吻合良好。温度在1927-2000℃、压力在0.2-0.3MPa或者温度在2100℃、压力高于0.4MPa是氧热法制备电石的最佳运行条件。
  2、热力学计算表明,文献中关于CaC2生成路径的不同认识并不矛盾,差别在于系统压力和温度的不同。低压促进Ca蒸汽的生成。温度在1300℃以上,CaC2主要是直接由CaO和C反应生成。
  3、系统研究了CaC2生产体系中的含硅、含铝和含铁矿物的迁移规律。发现在CaC2生产过程中含硅矿物(主要是SiO2和Al2O3·2SiO2·2H2O)或直接被C还原形成SiC,或与CaO反应生成硅酸钙(主要是Ca3SiO5)。Ca3SiO5可以与C反应生成Ca2SiO4,然后生成CaC2和SiC,该反应的速度要慢于C和CaO直接反应生成CaC2。硅酸钙同样可以与CaC2反应生成SiC。硅酸钙降低了CaC2的生成速率。硅酸钙同时可以与CaC2形成低温共熔物。硅酸钙的存在能导致CaC2生成过程发生一定副反应,促进少许Ca蒸汽的生成。Fe和SiC可以反应生成硅铁,并主要沉积在电石炉底。含铝矿物(主要是Al2O3·2SiO2·2H2O)或直接被C还原为SiC和Al2O3,或与CaO反应生成铝酸钙(主要是Ca3Al2O6)。铝酸钙相比硅酸钙更难被C还原,其固体产物包括Al4C3和CaC2。铝酸钙对CaC2生成同样有阻碍作用,同时铝酸钙的存在会极大的促进Ca蒸汽的产生,对电石生产极为不利。由于高岭土还原产生的Al2O3和铝酸钙很难被还原,因此含铝矿物很可能沉积在炉底造成电石炉底抬升或者包覆在电石中影响电石纯度。
  4、证明CaC2能够在低于CaC2-CaO最低共熔温度下通过固相反应生成。提出了高温CaC2的晶体结构并建立了基于离子缺陷扩散的固相CaC2生成的传质机理模型。DFT计算表明C和CaO固相反应生成CaC2的反应是经过在CaC2内部的C22-离子和O2-离子对向扩散实现的,宏观上表现为由C界面向CaO界面的扩散。本文提出选择反应性好的含碳材料可能促进CaC2的生成,达到降低能耗的目的。
  5、本文建立了由C和CaO混合压制而成的复合球团制备CaC2的物理模型,提出CO在球团内扩散不是限制反应的速控步骤。建立了基于该模型的一维导热偏微分方程,综合考察了由外向内的传热和化学反应动力学两个因素对CaC2生成的影响。发现在环境温度为1650-1800℃、球团直径为0.03-0.06m范围内CaC2生成的化学反应动力学是整个过程的速控步骤,热传递对整个过程影响较小,在本文考察的温度和粒度范围之内球团在9min之内就能达到温度平衡。
[硕士论文] 郑爱爱
材料工程 浙江工业大学 2016(学位年度)
摘要:石墨烯具有一系列优异的性能,利用其对聚合物进行复合改性,可显著提高后者的使用性能,并使其获得丰富的功能。然而,要实现石墨烯在聚合物改性领域中的规模化应用,仍需研究低缺陷石墨烯的高效可控制备技术,及其在聚合物基体中的分散规律和界面作用等问题。本论文利用后过渡金属催化剂α-二亚胺钯(Pd-diimine)在温和条件下分别催化乙烯均聚和共聚,基于独特的链“行走”聚合机理合成获得了超支化聚乙烯(HBPE)及其共聚物,系统研究了所得聚合物在低沸点有机溶剂中借助超声制备石墨烯的相关规律,并考察了所得石墨烯对两类聚合物基体的复合改性作用,具体内容如下:
  (1)利用Pd-diimine催化剂在乙烯压力0.1MPa、温度35℃下催化乙烯聚合24h,获得HBPE。随后以所得HBPE为稳定剂,在氯仿中通过超声剥离天然石墨获得石墨烯分散液,通过透射电镜(TEM)、Raman光谱和X-射线光电子能谱(XPS)对所得石墨烯的微观形貌和结构进行了表征;进一步通过所得石墨烯分散液与聚苯乙烯(PS)按比例溶液复合,以及随后的浇铸成膜工艺制得不同石墨烯比例下的系列复合薄膜,通过扫描电镜(SEM)和广角X射线衍射(WAXRD)技术对所得复合材料中石墨烯的分散状态进行了考察,并对所得复合材料的导电、导热、力学、耐热及气体阻隔性能进行了评价。研究发现:所得石墨烯厚度在5层以下,横向尺寸主要分布于0.1~0.4μm,结构缺陷少(其C/O原子比达26.7);借助非共价CH-π作用,部分HBPE可稳固吸附于石墨烯表面,从而使所得石墨烯可均匀分散于PS基体中。添加少量所得石墨烯即可显著提高PS的导电、导热和气体阻隔性能,对应于石墨烯填充比例为1.64vol%,改性后PS的导热系数较改性前提高近10倍,表面电阻率下降5个数量级;对应于石墨烯填充比例为5.0wt%,所得薄膜的氧气相对渗透系数降至改性前的75%。
  (2)利用Pd-diimine催化剂催化乙烯和1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDA)共聚,在乙烯压力0.1MPa、温度25℃下聚合24h获得含多重丙烯酰基的超支化聚乙烯共聚物(HBPE@Acryl),通过凝胶渗透色谱(GPC)、氢核磁共振波谱(1H NMR)、动态光散射(DLS)和熔融流变分析对所得共聚物的结构与组成进行了表征。进一步利用所得共聚物在氯仿中借助超声剥离天然石墨制得一系列石墨烯分散液,通过紫外-可见光谱(UV-Vis)、TEM、Raman光谱和XPS技术对所得石墨烯的浓度及结构进行了表征,系统考察了投料比例、溶剂类型、超声时间等参数对石墨烯制备效率的影响,并对所得石墨烯与共聚物间的相互作用进行了研究。结果表明:所得共聚物具有高度支化结构,其支链密度达85branches/1000C;其分子量分布较窄(PDI:1.26),同时含多重丙烯酰基(每100个乙烯结构单元含2.59个所述基团);利用所得共聚物在THF或氯仿中可高效剥离天然石墨获得稳定的石墨烯分散液,通过工艺优化,所得石墨烯最高浓度可达0.44mg/mL,具有厚度薄(5层以下)、结构缺陷少等优点,同时与共聚物之间存在稳固的非共价CH-π作用,使部分共聚物可稳固吸附于石墨烯表面。
  (3)在上述(2)的基础上,通过所得石墨烯分散液与聚乳酸(PLA)按比例溶液复合及随后的浇铸成膜,制得一系列不同石墨烯含量的PLA复合薄膜,对其微观结构进行了表征,并对其导电、耐热、熔融结晶及气体阻隔性能进行了评价。研究发现:所得石墨烯在PLA基体中存在一定团聚现象,石墨烯的引入后,PLA的熔点化不大,耐热性能和结晶度略有提高;同时,石墨烯的引入可显著提高PLA膜的导电和氧气阻隔性能,对应于石墨烯填充比例为3.0wt%,所得复合薄膜的表面电阻率降至2.6×105ohm/sq,其氧气相对透过系数较改性前降低55%,然而改性后薄膜的透光率显著下降。
[博士论文] 张梓晗
凝聚态物理 中国科学技术大学 2016(学位年度)
摘要:石墨烯,(Graphene)是一种碳质新材料,它是由碳原子紧密堆积成的具有二维蜂窝状晶格结构的单层石墨,具有超薄、超轻、超高强度、超强导电性、优异的室温导热和透光性等特点,应用非常广泛,发展前景巨大。作为高性能的新材料,石墨烯未来可被广泛应用于新能源汽车、电子信息、高性能复合材料、生物医药、航空航天等领域。自从2004年被发现以来,在学术界和产业界都引起了广泛的关注和研究。然而,所有应用的实现都是建立在高品质的材料基础上,因此如何解决石墨烯材料的大规模制备以及如何实现和实际应用的紧密结合是需要长期探讨的课题。
  本论文围绕石墨烯粉体的大规模无损制备,石墨烯在声学领域的应用,以及如何解决铜箔品类在制备大面积石墨烯薄膜的限制等方面展开了一系列研究。本论文的主题包括五部分内容:第一章为绪论部分,这一章主要介绍了石墨烯的基本结构,基本性质,基本类别,表征方法和应用等,并阐述了本论文的选题背景和研究内容;第二章分析了通过正压退火铜箔的方式可以使制备大面积石墨烯的铜箔品类扩大;第三章论述了机械剥离法宏量制备石墨烯的方法,并提出了实现规模化的路径;第四章展示了网格结构石墨烯的制备及其在声学领域的应用;第五章是对现有工作的总结和未来努力方向的展望。第二章至第四章的内容具体如下:
  第二章:在本章中,我们提出了一种通过正压条件下退火铜箔基底可以使多种铜箔可用于制备大面积石墨烯薄膜的方法。我们的结果显示,正压条件下退火后的铜箔基底,在制备大面积石墨烯薄膜时对正压退火的压强和退火时间比较敏感,而退火的温度、气体比例、温度、生长压强都可以在一个较大范围内调整,普适性比较好。解决了制备大面积铜箔基底石墨烯时铜箔品类受限问题。在这个过程中,我们还通过在PMMA/苯甲醚溶液中加入光刻胶来提高去胶的洁净度;通过磨砂石英管代替光滑石英管提高制备铜基底石墨烯的平整度;通过电脑屏幕膜和塑封机的结合实现大面积石墨烯薄膜的roll-to-roll转移。
  第三章:在过去的12年间,石墨烯因其许多前所未有的先天特性,在基础科学研究和相关的潜在商业应用方面都引发了极大的关注。为了满足对高质量石墨烯片不断增加的需求,迫切需要开发一种工业规模的、可靠的、环保且低成本的生产工艺。在本章中,我们通过引入一种新颖的磨石研磨剥离工艺,展示了一种尺寸可控的机械解理方法用于大量生产零缺陷少层石墨烯薄片。测试结果表明剥离的石墨烯片没有缺陷。本章提出的这种通过机械解理石墨的工艺方法可实现数百升石墨烯分散液的可控制备,并提出了可以工业化生产的路径。所制备石墨烯薄片的大小可通过调节原始石墨材料的尺寸以及过滤条件来进行控制,这就满足了不同应用领域对石墨烯薄片尺寸的不同需求。
  第四章:我们利用化学气相沉积法制备了由大量重叠的带状石墨烯组成的编制网格结构石墨烯。结果表明,编制网格结构石墨烯一旦被电场激发便可以发出声音,这种现象可由热声效应来解释。由于石编制网格结构石墨烯单位面积上的超低热容量,这种声源显示出与单层石墨烯高度相似的性能,而且编制网格结构石墨烯可以被置于高孔隙度衬底上,这是单层石墨烯无法实现的,而高空隙度衬底可以降低热损失提高热声效应。通过利用编制网格结构石墨烯的透明性,柔韧性,机械性以及生物相容性,这种声源可以广泛应用于各种场合,在文中我们尝试了在不同衬底上的热声效应。
  五章:我们对现有工作进行了总结,展望了基于目前工作结果的未来努力方向。
  (已选择0条) 清除
公   告

北京万方数据股份有限公司在天猫、京东开具唯一官方授权的直营店铺:

1、天猫--万方数据教育专营店

2、京东--万方数据官方旗舰店

敬请广大用户关注、支持!查看详情

手机版

万方数据知识服务平台 扫码关注微信公众号

学术圈
实名学术社交
订阅
收藏
快速查看收藏过的文献
客服
服务
回到
顶部