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[博士论文] 詹菲
化学工艺 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:作为海洋能(也称蓝色能源)的重要分支之一,盐差能,即两种不同浓度的盐溶液混合释放出来的吉布斯自由能,一般指入海口处河水与海水混合产生的能量,是一类潜力巨大但尚待开发的可再生能源。基于电化学电容器的电容混合技术是一项新兴的低成本的盐差发电技术——浓盐水和稀盐水交替流过电容混合器件的内部流道,使得离子与电极材料发生相互作用,引发电压和电流响应,从而把盐差能转变为电能。目前,基于双电层理论的对称/不对称双电层电容器和利用离子交换膜的膜电容器都能简单有效地实现盐差发电,然而,它们的盐差发电性能亟待提高。针对这一问题,本论文通过设计新型器件结构和新型功能化电极材料,大幅度提高了电容混合技术的盐差发电性能,助推和引领该技术的快速发展。主要研究内容和结论如下:
  (1)提出了杂化电容混合技术——利用电池型Na4Mn9O18(NMO)电极和电容型活性炭(AC)电极组成无膜杂化电容器用于盐差发电。电化学测试结果发现:电解液浓度对电极材料的电化学性能影响显著。20mM替换500mM NaCl溶液时,NMO电极和AC电极的开路电势分别下降89mV和升高55mV。NMO//AC杂化电容器的浓差响应电压可达110mV,短路电流峰值可达0.2Am-2。通过外部电源辅助的四步循环操作证明了杂化电容混合技术的可行性(输出平均功率6.9mW m-2)。
  (2)制备了季铵化聚(4-乙烯基吡啶)修饰的活性炭(AC-QPVP)和硝酸处理的活性炭(AC-HNO3)用作不对称电容器的电极材料。得益于完全相反的带电性,AC-QPVP和AC-HNO3电极的开路电势遇稀盐水分别升高70mV和下降80mV。AC-QPVP//AC-HNO3不对称电容器的浓差响应电压和短路电流峰值分别为150mV和13.2A m-2。在既不需要外部电源,也无离子交换膜的情况下,该器件可输出平均功率密度65mW m-2(外阻100Ω)。这表明,使用化学改性法得到的带反向电荷的功能性炭材料有效地提高了不对称电容混合技术的盐差发电性能。
  (3)开创性地设计了一种结合双电层电势和膜电压的新型电容混合器件:浓差电容器。它由电容型电极、膜、集流体和供浓/稀盐水交替流过的双通道组成。水热还原法制备的石墨烯水凝胶(GH)电极的浓差响应电压可达-81.2mV,且不随反应物浓度、水热时长或者双氧水加入量的改变而显著变化,但会随着CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)浓度的升高而显著降低,表明GH超高的浓差响应电压主要归功于其较强的负电性。使用GH作对称电极和滤膜(FM)或阴离子交换膜(AEM)设计组装了GH//FM//GH和GH//AEM//GH两种浓差电容器。二者的浓差响应电压和短路电流峰值分别为166.7和288.5mV,13和37A m-2。随着外部电阻的增加,浓差电容器的电压不断增大,而电流不断减小,功率密度存在某一极值。当外阻为180Ω时,GH//FM//GH和GH//AEM//GH浓差电容器通过两步循环输出的最高平均功率密度可分别高达141.4mW m-2和482.4mW m-2。浓差电容器是一类结构简单、性能超高、成本较低和极具应用前景的新型电容混合技术。
[博士论文] 严延
化学 扬州大学 2018(学位年度)
摘要:超级电容器作为一类新兴储能器件,由于充放电速率快、循环寿命长、功率密度高等特点,在许多领域得到了广泛的应用。影响超级电容器性能最主要的因素是电极材料,其中,钒基材料具有合成简易、成本低廉及理论比电容值较高等特性,被广泛用作超级电容器电极材料。本文根据钒的化合价从低到高,成功制备出一系列的钒基超级电容器电极材料。研究内容主要包含以下五个部分:
  1.棒状VⅣ-MOFs的制备及超级电容性能的研究。为了能够成功制备出VⅣ-MOFs(VⅣ(O)(bdc),bdc=1,4-对苯二甲酸),本文首先从制备最为常见的Ni-MOFs入手,以六水合硝酸镍、对苯二甲酸为原料,通过溶剂热法,制备出一种新型的手风琴状Ni-MOFs,并将它作为超级电容器电极材料。通过对制备Ni-MOFs的方法加以改进,随后以硫酸氧钒、对苯二甲酸为原料,同样通过溶剂热合成了一种棒状VⅣ-MOFs超级电容器电极材料,其比表面积为116.8m2g-1。在三电极的测试条件下,棒状V-MOFs在1.0Ag-1的电流密度下,其比电容为520.8F g-1,同时具备出色循环稳定性。随后将所制备的棒状V-MOFs作为正极材料,活性炭作为负极材料,分别构建了水系和固态非对称超级电容器,发现无论是在水系还是固态条件下,其都具备优异的超级电容性能。棒状VⅣ-MOFs的合成以及超级电容性能的探究结果为一步开发MOFs基的高性能超级电容器电极材料提供了借鉴。
  2.CuV2O5纳米带设计制备及超级电容性能的研究。以广玉兰树叶、硫酸铜为起始原料,用一步水热合成了剪纸状的Cu超结构。再将所制备的Cu超结构与V2O5,双氧水进行水热反应,合成出CuV2O5纳米带,并将其用作超级电容器电极材料。在三电极的测试条件下,在1A g-1的电流密度下,比电容可达701.3F g-1,经历10000次充放电循环后,其电容保持量为91.2%。在非对称超级电容器体系下(CuV2O5纳米带和活性炭分别作为作为非对称超级电容器的正极和负极材料),在功率密度为86.4W kg-1时,超级电容器的能量密度为34.8Wh kg-1,当超级电容器的功率密度增加到1515.3W kg-1时,超级电容器的能量密度仍能达到24.8Wh kg-1。
  3.非晶AlV3O9微球的合成及超级电容性能研究。以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为表面活性剂和软模板,通过简单的一步水热方法,合成非晶AlV3O9微球。将非晶AlV3O9微球用作超级电容器电极材料表现出了优异的超级电容性能,具体表现为较高的比电容(在电流密度为1A g-1的条件下,非晶AlV3O9微球的比电容可达545F g-1)和优异的循环稳定性(在1A g-1的电流密度下循环10000次,仅有11%的比电容损失)。进一步,将非晶AlV3O9微球作为正极,活性炭作为负极组装成非对称超级电容器,实现在功率密度1124.4Wkg-1的情况下,能量密度可达37.2Wh kg-1。
  4.三维带状结构AlV3O9的合成及超级电容性能研究。以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂和软模板通过简单的水热方法合成三维带状结构AlV3O9。制备出的AlV3O9具有三维带状多孔结构,是理想的超级电容器电极材料。在三电极的测试条件下,在1Ag-1的电流密度下,比电容可达521F g-1,在经历10000次充放电循环后,其电容保持量为91.5%。将三维带状结构AlV3O9做正极和活性炭做负极组装成非对称电容器,该超级电容器呈现出长的循环寿命(循环10000次后,电容仅衰减7.4%)。
  5.花状结构Co3V2O8的合成及超级电容性能研究。以乙酰丙酮钴、偏钒酸铵和四丁基溴化铵为原料,通过简单的溶剂热法成功制备出花状结构Co3V2O8。该电极材料在电流密度为1A g-1时,比电容可达773.1F g-1。由花状结构Co3V2O8正极与活性炭负极组成的非对称超级电容器在水溶液中的窗口电压为1.6V,当电流密度为1Ag-1时,经过10000次充放电循环,该非对称超级电容器的比电容可保持其初始值的93.2%;当功率密度为400.2Wkg-1时,其最大能量密度可达41.8Wh kg-1。
[硕士论文] 刘亚东
电气工程 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:近年来,随着配电网中电力电子设备和感性负载的广泛应用,电网系统无功不足的问题也日益突出,为解决这个问题,通常需要装设无功补偿装置。但是传统的硬件电子电路组成的补偿装置存在补偿精度低、补偿速度慢、投切方式不合理等问题。因此,研制智能化、高速度、可靠性高的智能无功补偿装置,对低压配电网的无功补偿具有十分重要的意义。
  本文以对配电网进行无功补偿、提高功率因数、改善电能质量为背景,设计了一种基于TMS320F28335的低压智能电容器。首先研究探讨了智能电容器的工作原理,主要包括电容器无功补偿原理、补偿容量的确定、过零投切技术、电容器投切控制方式以及电网参数计算方法等。然后根据智能电容器的设计规范与标准,在考虑经济性、可靠性的条件下,确定智能电容器的整体设计方案。在投切方式上,选择电压、无功十一域图投切控制方式,避免了电容器“投切振荡”现象的出现。为了满足信号监测实时性的要求,电网参数的计算采用滑动FFT算法。
  设计的内容主要包括硬件电路设计和软件程序设计两部分。其中硬件设计主要有信号的采样和调理电路,辅助电源电路,复合开关电路,人机接口界面,温度检测电路,CAN总线通信电路以及DSP的外围电路等。软件设计采用CCS3.3开发环境进行程序的编写,并通过模块化设计思想,使软件设计更加简单易懂、便于编写调试。软件设计主要包括系统主程序以及各个子程序的设计,并给出相应的流程图以及对其进行详细地说明。最后通过MATLAB/Simulink对智能电容器组成的无功补偿系统进行仿真验证。
[硕士论文] 梁宇
电气工程 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:近年来,随着经济快速发展和传统能源不断枯竭,以太阳能为代表的新能源成为社会关注的重点。而储能装置是太阳能开发的过程中不可缺少的重要部分。超级电容器是一种新兴的储能装置,具有使用寿命长、制作材料环保、功率密度大等优势。因此,它成为储能领域内的宠儿。本文以光伏直流母线超级电容器储能系统为研究对象,对太阳能光伏发电板的最大功率点跟踪和超级电容器的充放电进行了详细的分析和研究,通过仿真软件验证了超级电容器储能系统对光伏直流母线稳压的效果。
  首先,根据太阳能电池的工作特性建立其通用的工程数学仿真模型,采用变步长扰动观测法控制策略控制Boost主电路实现对最大功率点的跟踪。
  其次,分析超级电容器的储能原理,建立适用于本研究的等效电路模型。选用多飞渡电容均压法进行仿真验证超级电容器均压电路的有效性,然后采用双向DC/DC变换器控制储能系统的充放电,实现能量的双向流动。设计储能系统的主电路参数,构建变换器的小信号传递函数,设计双闭环控制方法。并利用Matlab/Simulink仿真软件构建超级电容器储能系统的仿真模型,验证超级电容器储能系统对光伏直流母线的稳压效果。
  最后,为了实现系统功能设计硬件电路图和软件程序。硬件电路图包括电压采集电路、电流采集、电路驱动电路、辅助电源电路等。软件程序包括超级电容器储能系统的充放电控制算法主程序以及各个部分的子程序。
[博士论文] 梁芳楠
化学工程与技术 中北大学 2018(学位年度)
摘要:随着绿色能源的发展,超级电容器作为一种新型实用高效的绿色储能装置,受到越来越多研究者的关注。制备高性能低成本的电极材料成为目前超级电容器研究的核心任务。无机/有机复合材料因其综合了无机物和有机物的优势,利用协同效应能有效提高复合材料的性能,因而成为电极材料的首选材料。其中,MnO2的低成本及导电聚合物聚吡咯(Polypyrrole,PPy)优良的导电性受到学者的广泛关注。针对MnO2/PPy复合材料制备方法中存在工序繁琐,需提前制备前驱体,产物形貌粒径不可控等问题,本文采用细乳液聚合法的“液滴成核”原理制备MnO2/PPy复合材料,先采用三种乳化装置制备细乳液,再利用制备好的细乳液合成MnO2/PPy复合材料,并对所制备的复合材料的物理性质和电化学性能进行初步探讨研究,以期得到粒径较小,粒径和形貌可控的MnO2/PPy无机/有机复合材料。本文的主要研究内容如下;
  (1)以Py为单体,p-TSA为掺杂剂,超纯水为水相,环己烷为油相,Span80为表面活性剂,KMnO4为氧化剂,高速分散器为乳化装置制备细乳液。结果表明液滴尺寸随着转子转速及分散时间的增加先减小后增大,稳定时间则呈相反的趋势。利用适宜操作条件下制备好的细乳液合成MnO2/PPy复合材料,并对其物理性质进行分析可知,细乳液法成功制备出了MnO2/PPy复合材料,且产物粒径较小,呈类球形花状结构。获得了高速分散器制备细乳液的适宜操作条件为转子转速4×2800r min-1,分散时间4min,该条件下制备的细乳液液滴大小为65.8nm,稳定时间为40min。此外,高速分散器制备MnO2/PPy复合材料的适宜操作条件为转子转速4×2800r min-1,分散时间4min,p-TSA浓度0.84mol L-1,KMnO4浓度0.028mol L-1,反应时间2.5h。该条件下制备的MnO2/PPy复合材料粒径为86nm,比容量在电流密度为0.5A g-1时达到216.9F g-1。
  (2)以超声细胞破碎机为乳化装置,制备细乳液的适宜操作条件为超声功率380W,超声5min,该条件下制备的细乳液液滴大小为54.6nm,稳定时间为51min。采用FTIR、XRD、HRTEM和BET等对MnO2/PPy复合材料的物理性质进行表征,结果表明,制备的MnO2/PPy复合材料粒径约为58-88nm,比表面积为231.3m2g-1,平均孔径为3nm,属于介孔材料。通过循环伏安曲线、恒电流充放电曲线、阻抗和循环稳定性等测试对MnO2/PPy复合材料的电化学性能进行研究,结果表明,MnO2/PPy的比容量在0.5Ag-1时达到241.3F g-1,经过1000圈充放电后,MnO2/PPy复合电极比容量保持率为93.5%。
  (3)以撞击流-旋转填料床(IS-RPB)为乳化装置,制备的细乳液液滴尺寸随着超重力因子、撞击初速的增加先减小后增大,而稳定时间对细乳液液滴尺寸则呈现相反趋势,同时循环次数的增加不利于细乳液的稳定。采用细乳液法制备了MnO2和MnO2/PPy复合材料,通过对比研究得出MnO2/PPy复合材料平均粒径小于单组分MnO2的粒径,且比表面积较大;同样电流密度下,MnO2/PPy的比容量大于MnO2,最大可达到231.9F g-1,说明MnO2和PPy的协同作用有效提高了复合材料的比容量。
  (4)对三种乳化装置制备的细乳液性能进行了对比分析,表明三种乳化装置都可以制备纳米级细乳液;不同乳化装置因结构差异导致制备细乳液作用机理和应用范围的不同;相同乳化体系,IS-RPB处理量大,放大效应小,不产生热量,批量化生产,瞬时就可以达到很高的制乳率的优势更能满足工业化制乳要求。通过对不同细乳液合成的MnO2/PPy复合材料的物理性质和电化学性能进行对比分析,得出细乳液的液滴大小对合成的复合材料粒径有较大影响,液滴尺寸小,制备的复合材料粒径就小,比表面积就越大,有利于复合材料电化学性能的提高。MnO2/PPy复合材料存储的电荷由表面吸脱附理论和体相内氧化还原反应两种机理共同作用实现,两种机理对比容量的贡献率与电流密度和扫描速率的大小有关。以上这些性能表明,IS-RPB可以作为制备细乳液的乳化装置,细乳液法可以作为制备MnO2/PPy复合材料的有效方法。
  本论文制备的细乳液可用于制备各种复合材料,本文以MnO2/PPy为例,基于细乳液法“液滴成核”原理,制备出粒径小、比表面积大的MnO2/PPy复合材料,颗粒的团聚现象在一定程度上得到改善。基于工业应用考虑,IS-RPB更适合工业化连续制备细乳液。
[硕士论文] 王叶
材料化学工程 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:聚苯胺(PANI)作为超级电容器电极材料具有很好的应用前景,其具有很高的理论比电容、制备工艺简单、合成原料便宜及绿色环保等优点引起了越来越多的关注,但其实际比容量偏小、电化学稳定性差、产率低等因素一直限制了其在实际中的应用。为此,本课题做了三个方面的内容:(1)用产率高的化学氧化法制备了HCl、HNO3和H2SO4掺杂PANI,研究了氧化剂的量、酸的种类、酸的浓度、合成温度及合成时间对PANI电导率的影响;(2)用还原氧化石墨烯(RGO)与高导电率的PANI进行原位复合,研究了不同比例的PANI/RGO的电容性能和循环稳定性;(3)用液相沉淀法制备了MnO2,再用原位合成法制备了PANI/MnO2复合材料,研究了不同比例的PANI/MnO2的电容性能和循环稳定性。
  研究表明:(1)用HCl作为掺杂酸制备的PANI在结晶性能上要稍优于HNO3和H28O4掺杂的PANI,且更易制备出纤维状的PANI。同时通过测试电导率发现当氧化剂与苯胺单体的摩尔比为1,掺杂酸的浓度为2mol/L,合成温度为0℃,合成时间为8h时,制备出的PANI导电率最高为10.23S/cm。(2)PANI与RGO原位复合后,材料的比电容和电化学稳定性得到了很大提升,当RGO与苯胺单体的质量比为1∶8时比容量最高,用1mol/L的H2SO4作为电解质溶液,在1A/g电流密度下的比电容可达546.75F/g,且循环1000次后仍能保留初始容量的78.65%,远高于纯PANI的比电容(326.27F/g)和循环稳定性(42.31%)。(3)液相沉淀法制备的MnO2属于γ-MnO2,其能很好的分散于PANI中,二种单一材料的阻抗都比较高,经原位复合后的PANI/MnO2的阻抗大大减小了,在MnO2的添加量与苯胺单体的摩尔比为1∶5时,用1mol/L的H2SO4作为电解质溶液,在1A/g电流密度下PANI/MnO2的比电容可高达483.39F/g,且循环稳定性好,充放电1000次后仍能保持初始容量的75.32%。
[硕士论文] 刘祥
电机与电器 山东科技大学 2018(学位年度)
摘要:低压断路器作为低压配电网核心组成部分之一,以其体积小、寿命长、可靠性高的特点,在电能的输送与分配、用电设备的控制及保护中得到了广泛的应用。但因其应用场合的复杂性,连接负载的多样性以及传统剩余寿命预测方法的不足,造成了一些由低压断路器失效引起的系统失稳、人员伤亡以及财产损失等意外事故。因此有效地预测低压断路器剩余寿命,根据预测结果有选择性地更换低压断路器,可降低意外事故发生的可能性。
  论文通过分析低压断路器的寿命特性,确定了以其剩余电寿命在线预测为出发点,并展开深入研究。首先,研究低压断路器固有属性对电寿命损耗的影响,同时阐述低压断路器负载特性与使用电寿命的关系。其次,利用电弧能量化低压断路器的电寿命损耗,并对电弧能的计算模型进行研究,同时推导出基于总电弧能的低压断路器平均电弧能计算模型。最后,根据样本平均电弧能建立支路特征电弧能这一反应低压断路器工作支路状态的特征量,以此建立分段式低压断路器剩余电寿命在线预测模型,并利用蒙特卡洛模拟的方法对模型进行仿真验证,仿真结果表明分段式低压断路器剩余电寿命在线预测模型具有良好的预测能力。
  论文针对不同支路特征建立的分段式低压断路器剩余电寿命在线预测模型,可有效提高低压断路器剩余电寿命的预测精度,具有较好的应用价值。
[硕士论文] 王逸君
农业电气化与自动化 河北农业大学 2018(学位年度)
摘要:随着科学技术的进步和经济水平的提高,人们对电力系统调控运行的可靠性、安全性和节能性的需求不断提高,使得大集控管理模式成为变电站管理模式的主导。传统定期检修方式需采用预防性试验,并定期停电检修,这样不仅影响生产,造成检修人力和物力的浪费,而且无法实时监测设备的异常情况。基于采集终端和先进传感器的在线检修模式可以很好的解决上述问题,必将成为当代电力系统十分重视并努力推广的检修模式。
  SF6气体具有绝缘和灭弧的优良特性,使得SF6断路器作为重要电气设备被广泛应用于电力系统中。SF6气体泄漏是设备使用过程中常见的缺陷之一,其监测工作非常重要。目前国内SF6气体泄漏在线监测系统通常监测SF6气体的压力和温度,然后将其转换为气体密度,进而反映SF6气体的泄漏情况。这种方法会造成气体泄漏情况反映不及时,极易引发安全事故。而站内工作人员采用手持式SF6气体探测仪定位泄漏源的方法,工作量大且耗时长,测量还需考虑线长的约束。
  本文主要研究SF6气体泄漏光学成像在线监测技术,采用CO2激光摄像仪对SF6气体设备进行高速连拍,将采集到的图像利用图像灰度化、三帧差分法、阈值分割法、图像形态学等图像目标检测技术进行处理,利用Kalman滤波和Blob几何面积提取,实现SF6气体泄漏源的定位、泄漏轨迹的实时跟踪以及量化气体的泄漏程度。图像处理结果通过WiFi无线通讯技术发送到监测室的上位机,通过LabVIEW呈现出来,使现场工作人员能直观的观察到气体绝缘设备的气密状态,并精确找到气体泄漏的故障源,及时进行跟踪维修和缺陷报损等。
  图像采集终端包括监测终端模块、无线收发模块、人机交互界面。图像采集终端硬件包括摄像头COMS OV7740模块、用于图像处理的OV780模块、控制位移和角度的辅助单元MSP430模块、存储模块、以及为各个芯片供电的电源模块。图像采集终端软件采用模块化的设计理念,通过SCCB总线协议控制图像传感器,利用WiFi无线传输模块实现数据的收发。每个模块为独立的子程序,可根据客户需求进行配置,实现每个模块的功能。
  系统的人机交互界面采用LabVIEW软件开发平台,可实时显示SF6气体泄漏状态,数据文本记录,以及历史数据曲线等几部分,将SF6断路器的气体泄漏图像生动的展现出来。
  最后对WiFi无线传输技术的数据接收性能进行了测试,从接收灵敏度和接收最大输入电平两个性能指标验证了基于图像处理和无线传输技术的SF6断路器实时监测系统的可行性和有效性。
[硕士论文] 宋睿瑶
电气工程 山东科技大学 2018(学位年度)
摘要:SF6具有优异的绝缘性和灭弧性能,作为主要的气体绝缘介质被广泛应用于GIS变电站等电力系统设备中,但其在电弧放电环境下,能够分解出具有强烈腐蚀性和毒性的气体,一旦泄露对人身安全造成严重危害。GIS电气设备中气体SF6密度达不到规定标准易导致设备工作异常,产生大规模的异常断电事故。因此在电力系统设备中,设计并安装安全可靠的SF6在线监测系统至关重要。
  首先介绍SF6在线监测的意义和现状,并对当前SF6气体泄露检测原理及技术方法进行了详细的研究,分析总结了各自的优缺点,并在此基础上设计并实现了一种基于NDIR红外光谱吸收检测原理在线监测系统。该系统主要包括SF6和O2检测模块、温湿度检测模块、风机控制模块、声光报警模块、壁挂式主机模块以及监控室PC上位机模块,能够通过安装于GIS变电站中的气体、温湿度检测单元监测各变量的实时数值,经过RS485总线传输到壁挂式主机模块进行相应的数据初步分析汇总,通过预设的控制策略控制声光报警、风机等装置的预期动作,壁挂式主机经由RS485总线把相关数据传输到PC上位机,实时显示当前的各变量数据以及控制状态,本系统创新性的把该PC上位机设置成简易B/S服务器,使其在局域网内都能通过浏览器监控该系统在GIS变电站运行情况。
  通过各模块的软硬件实现、系统集成、联合测试以及各变量参数监测实验和数据传输实验,该系统达到了预期设计效果。
[硕士论文] 谭玉琪
环境科学 东北林业大学 2018(学位年度)
摘要:超级电容器的储电量、循环次数和充电速度等重要特性主要由电极材料的物化性质决定,因此选择能够充分提高超级电容器物化性能而且绿色环保,对环境无污染的电极材料则成为了超级电容器的研究重点。当前超级电容器的负极材料的研究重心主要是碳材料、导电聚合物、碳基过渡金属氧化物复合材料和过渡金属氧化物,其中对碳材料和碳基过渡金属氧化物复合材料的研究最多,而碳基过渡金属氧化物复合材料因其优异的电化学性能成为研究的重点。石墨烯是现如今碳材料中发现的最薄、物理强度最大、高比表面积以及强导电性能的一种物化性能优异的材料,是比较好的超级电容器用负极材料,而TiO2以其化学性质稳定,耐酸碱性较好,性价比最高,电容量高等优点适合作为超级电容器电极材料应用。结合这两种材料的优点,制备成石墨烯/TiO2复合材料作为超级电容器负极应用,将得到电化学性能优良的超级电容器,具有研究前景。
  本文以天然石墨为原料,使用Hummers法制备氧化石墨作为初始材料,用化学还原法和水热合成法制备石墨烯/TiO2复合材料,对石墨烯/TiO2复合材料的结构进行透射电镜和X射线衍射的物理表征,并采用首次充放电测试、循环伏安测试和电化学阻抗测试的方法对石墨烯/TiO2复合材料的电化学性能进行测试对比并分析。
  利用化学还原法制备不同比例石墨烯/TiO2复合材料,在氧化石墨还原过程中同时加入还原剂硼氢化钠和二氧化钛,将TiO2分散掺入石墨烯层状结构中,得到石墨烯/TiO2复合电极材料,使TiO2均匀附着在石墨烯层状结构中,电化学测试结果发现石墨烯/TiO2复合材料物化性能优异。当电流密度为1A·g-1时,KOH电解液4mol·L-1条件下,当RGO∶TiO2=10∶1时比电容可达到346.2F·g-1且循环性能良好,100次循环后电容保有率为86.4%,体现了良好的倍率及循环稳定性。
  利用水热合成法制备成不同比例石墨烯/TiO2复合材料,在常温下将氧化石墨与TiO2混合均匀,将混合物分别在160℃、180℃、200℃条件下反应24h,得到石墨烯/TiO2复合材料,测试结果表明在180℃条件下,当RGO∶TiO2=10∶1时比电容可达到177F·g-1且循环性能良好,100次循环后电容保有率为87.5%,电化学性能良好。
[硕士论文] 杨立国
电气工程 哈尔滨理工大学 2018(学位年度)
摘要:断路器的可靠性直接影响电力系统运行的安全稳定,而操动机构是断路器的核心部件之一,是断路器可靠运行的重要保障,所以对断路器操动机构的研究一直受到相关技术人员的重视。近年来兴起一种新的高速电磁斥力开关,这种基于感应涡流原理的电磁斥力技术可以高速推动受力件运动,实现开关快速分合闸。电磁斥力技术具有动作速度极快、结构简单、动作分散性小、易于控制等诸多优点,采用电磁斥力驱动永磁机构进行分闸动作,并将其与真空断路器配合有助于提高断路器的同步控制技术,具有很好的应用前景。因此,对应用电磁斥力技术的操动机构的研究具有重要意义。
  本文针对一般的高压真空断路器永磁操动机构很难在分闸速度上进一步取得提升,为了获得更快的分闸速度,提出了一种针对126kV断路器有别于传统永磁操动机构的应用电磁斥力原理的高速永磁操动机构,应用电磁斥力技术实现断路器分闸过程,设计制作了基于电磁驱动的永磁速操作机构样机,并对其进行实验研究。
  本文首先介绍了高压真空断路器和永磁操动机构的发展历程和现状,并简介了电磁斥力技术的发展情况。然后对本文所提出的基于电磁驱动的126kV真空断路器永磁操动机构进行了基本工作原理和设计方法的阐述,并对其进行了理论分析。在此基础上应用Ansoft Maxwell有限元仿真软件对所提出的永磁操动机构进行了仿真分析,得到了其静态特性和动态特性仿真结果。参照传统永磁操动机构性能,对比本文所设计机构仿真结果,得出基于电磁驱动的高速永磁操动机构对分闸速度的明显提升。最后在以上工作的基础上,制作了基于电磁驱动的126kV真空断路器永磁操动机构样机,结合126kV真空灭弧室,搭建实验平台,对样机进行实验,并对实验结果和仿真结果进行对比,最后通过实验结果验证了仿真结果的正确性。
[硕士论文] 张宁
材料物理与化学 山东科技大学 2018(学位年度)
摘要:多孔碳材料具有孔道丰富,性质稳定,形貌可控等特点,作为超电容器电极材料的应用研究引起了人们的广泛关注。碳材料的表面物理化学性质对其性能有着重要影响,可以通过杂原子掺杂在碳材料表面引入多种官能团,提高材料的亲水性,增加材料的赝电容,从而提高材料的电容性能。材料的内部孔道结构同样对电容性能有着重要影响。具有多级孔隙结构的碳材料不仅具有单一孔材料的优异性能,比如巨大的比表面积,孔体积,还存在多级孔协同作用,有效提高了比表面积利用率,增强了物理化学性能,大大扩展了多孔碳材料的应用范围。本文使用廉价的三聚氰胺和甲醛作为前驱体,二氧化硅作纳米球为大孔模板,通过简单的共组装法制备出了具有大孔-介孔-微孔结构的空心碳球。考察了杂原子掺杂,共掺杂对材料电容性能的影响,证明原子共掺杂能显著提高材料的性能。同时,由于在材料中引入了多级孔结构,使得材料具有良好的倍率性能,即使在高电流密度下仍然保持着较高的电容量。具体内容如下:
  (1)利用二氧化硅和MF树脂的共组装快速制备了氮掺杂空心碳球材料(NHCMs)。二氧化硅作为硬模板,不仅能够形成大孔结构,而且对空心碳球的形成具有重要影响。NHCMs具有巨大的空腔体积,壳层上分布有相互联结的250nm大孔结构,微孔-介孔的分布范围广泛,达到1.5-10nm。经过不同温度碳化后的发现,材料的比表面积为216-659m2g-1之间,孔容为0.19-0.46cm3g-1,氮含量为2.35-17.53%。由于NHCMs的特殊孔道结构,使其具有良好的电容性能(106F g-1,0.5A g-1)和循环稳定性(95%)。
  (2)使用MF树脂作为碳源和氮源,二氧化硅作为硬模板,羟基乙叉二磷酸作为催化剂和磷源,通过MF树脂和二氧化硅的共组装,制备了氮磷共掺杂的分级孔结构空心碳球(NPHCMs)。经过碳化除去二氧化硅后,NPHCMs的壳层具有微孔、双介孔(2.6,3.7nm)以及大孔(250nm)结构,比表面积达到563-720m2g-1。由于材料存在丰富的氮(7.0-15.35%)和磷(0.09-0.16%)原子以及多级孔结构,使其具有良好的电容性能。其中,800oC碳化的样品具有高比电容量和优异的倍率性能(在0.5A g-1电流密度下200F g-1,在20A g-1下132F g-1)。将其组装成全固态电极测试后发现,材料在0.5A g-1的电流密度先电容达到180F g-1,经过5000次恒流充放电循环后,电容保持率为91%,表明其在发展高性能储能器件领域中拥有巨大潜力
  (3)通过使用蛋氨酸为催化剂和硫源,催化二氧化硅和MF树脂共组装,制备了富氮含硫的具有大孔结构和褶皱表面的空心碳球。碳球具有高氮含量(14.16-16.59%),可控的硫含量(0.06-0.23%)并且具有较高的比表面积(600-733m2g-1)。得益于丰富的原子掺杂量和微孔-介孔-大孔多级孔结构,材料具有230F g-1(0.5A g-1)的高比电容和优异的倍率性能(80%,1-10A g-1)。另外,两电极测试结果表明材料的比电容高达208F g-1(0.5A g-1),经过5000次恒流充放电循环后,电容保持率达到94%,显示了良好的在能量储存领域的应用前景。
[硕士论文] 周洋
电气工程 哈尔滨理工大学 2018(学位年度)
摘要:柔性直流输电(VSC-HVDC)技术是一种以电压源换流器、自关断器件和脉宽调制(PWM)技术为基础的新型输电技术,它能够独立的快速调节系统的有功和无功,提高系统的稳定性。整流和逆变系统中的直流电容器,作为电压源换流器(VSC)不可缺少的重要组成部分,为换流系统的直流系统提供能量缓存,减小直流侧的电压谐波,稳定直流输电系统的直流电压。本文就是对换流系统中电容器的关键技术分析。现今换流系统中大多使用的都是金属化膜电容器,新材料新工艺也渐渐取代了传统的金属化膜,安全膜技术已经被广泛使用。所谓安全膜即在绝缘材料上分隔蒸镀上规则的安全膜图案,但图案本身彼此没有交叉,而是通过细小的熔丝相互连接。当金属膜局部弱点形成放电通道时,能量迅速从四面八方涌来,弱点小模块四周的熔丝汽化,迅速自愈而不影响整体金属膜的正常工作。
  为进一步改善金属化膜电容器性能,使其能在更高场强下工作,减少熔丝部分的损耗,更加可靠安全的工作,本文提出了一种新型的自动串并联高方阻金属化安全膜。根据其逐级的能量分析计算和安全膜的自愈原理,确定了不同工作要求下金属化膜的尺寸和具体上下级板串并联数目,在额定电压为2800V,额定容量为8000μF,绝缘厚度为7μm,串联的几何微单元数为2,整体长度方向并联的模块的个数为19608个;分析了不同故障情况下电容的容量变化及对整体电容及各部分分压的改变程度;计算了自动串并联高方阻金属化安全膜等效串联电阻(ESR);分析其与高方阻膜结合的利弊;用COMSOL Multiphysics仿真软件计算了普通安全膜和设计的自动串并联高方阻安全膜关键部位的电场及其分布情况,本文设计的安全膜性能优于普通安全膜,并通过仿真计算进一步优化。本文所设计的新型金属化安全膜能在更高场强下工作,并且没有传统安全膜熔丝部分的损耗。
[硕士论文] 张天倚
材料工程 哈尔滨工程大学 2018(学位年度)
摘要:由于工业的快速进步和人口的急速增长,人类对于能源的需要量越来越大,全球能源资源短缺的警钟在不断地敲响。因此,将单一的能量消耗过程转变为能量的可循环利用过程成为了当今科研者们关注的话题。超级电容器作为一种新型的储能设备,凭借其多功能、清洁、高效等特点备受关注。
  喷墨打印技术又称为微纳米沉积系统,在其工作过程中因为没有加热和剪切应力的产生,故不会使溶剂的特性例如分子活性发生改变,使得本套系统在光电器件、有机电子、材料的多重构筑等领域均得到了一定的应用。而石墨烯作为一种只由单层的碳原子所形成的碳材料,在其表面上负载具备纳米功能的复合材料用于制备超级电容器电极材料则成为了目前所研究的主要方向之一。在本篇论文里,第一步采用经过优化处理后的Hummers法制作出氧化石墨,其次利用纳米沉积系统将氧化石墨烯打印到泡沫镍上,再利用水热法制备金属纳米粒子同时还原氧化石墨烯,得到超级电容器电极材料,最后再对所得材料的结构特征和电化学性能进行研究,主要内容如下:
  利用喷墨打印的技术制备了还原氧化石墨烯/氢氧化镍(rGO/Ni(OH)2)复合物用于超级电容器的电极材料,且结合层层构筑的思路,探究了不同层数的rGO/Ni(OH)2复合物的形貌特征和电化学性能。由于避免了聚合物粘结剂和导电添加剂的加入,从而不会使材料因覆盖添加剂而形成无法储电的“死电容”。经过循环伏安、恒流充放电和交流阻抗分析复合材料的电化学性能,可知rGO/Ni(OH)2在1A/g电流密度下的比电容为873F/g,当功率密度为700.2W/kg时,能量密度可到达11.67Wh/kg。经过500次的充放电循环测试比容量还可以保持在原来的90%以上,展示出稳定的循环性。
  鉴于石墨烯的稳定性,在上述的石墨烯/氢氧化镍复合物中加入另一种金属离子,采用类水滑石的双层金属氢氧化物的结构,使用水热法制备了还原氧化石墨烯/镍钴水滑石(rGO/Ni-Co LDH)复合物用作超级电容器的电极材料。rGO/Ni-Co LDH在1A/g的电流密度测试中的比电容经计算为1138F/g,倍率性能良好,在经过200圈的循环充放电测试后经计算其比电容还可以保持在1040F/g,最大的功率密度为702W/kg,能量密度为7.8Wh/kg。
  聚吡咯作为一种高分子导电聚合物,具有很高的导电率,因此通过低温聚合法首先制备氧化石墨烯/聚吡咯(GO/PPy),再使用水热法得到还原氧化石墨烯/聚吡咯/镍钴水滑石(rGO/PPy/Ni-Co LDH)三元复合材料用于超级电容器电极材料。经过三电极体系的电化学测试,可知材料在电流密度为1A/g时可达到984F/g的比电容,经过1000圈充放电循环后其电容保留比可达到95%。
[硕士论文] 李俞
化学工程与技术 扬州大学 2018(学位年度)
摘要:近年来,随着能源及环境保护需求的日益增长,开发先进的可持续能源转换和存储设备是非常必要的。其中,超级电容器,又称电化学电容器,因其较高的功率密度、快速的充放电性能、优异的循环寿命及低维护费用被认为是最受欢迎的储能器件之一。众所周知,超级电容器的电容性能在很大程度上取决于电活性材料的结构。在过渡金属氧化物中,锰氧化物MnOx由于具有较高的理论比电容、好的环境相容性、资源丰富、结构多样等优点受到研究人员的青睐。在本论文中,以锰氧化物为基础,将其与其他材料进行复合,制备具有独特结构的微/纳复合材料,旨在有效改善其电化学电容性能。主要研究内容及结论如下:
  (1)杨梅状MnO2/La2O3微球复合物的制备及超电容行为研究。
  采用两步水热法,制备不同掺杂比例的MnO2/La2O3复合材料。首先合成由纳米棒覆盖的MnO2杨梅状微球,再利用氨水作为沉淀剂制备MnO2/La2O3。探究MnO2和La2O3摩尔比对复合材料电容性能的影响规律,并讨论La掺杂对复合材料结构及其电容性能之间的构效关系。结果表明,La离子掺杂于MnO2晶格界面时有利于建立电子传导体系,缩短离子扩散路径,从而提高氧化还原反应速率和材料导电性。同时,独特的多孔分层微球结构具有高比表面积及孔隙率,可以提供更大的接触面积,降低离子扩散阻力,并加快电子传输速率。电化学测试结果表明,Mn-La10(nMnO2∶nLa2O3=1∶0.1)具有最高的比电容(电流密度为0.3A·g-1时,比电容达到245.4F·g-1)和优异的循环性能(2A·g-1电流密度下,3000次GCD循环后,电容保持率为97.5%)。此外,以Mn-La10为阳极,AC为阴极组装成非对称超级电容器(Mn-La10//AC),功率密度为0.3kW·kg-1时,能量密度能够达25.8Wh·kg-1。
  (2)雪花状α-MnO2@δ-MnO2复合物的合成及电容性能研究。
  利用水热法制备由大量纳米线自组装生成的星状α-MnO2,再通过化学浴沉积法将薄片状δ-MnO2生长于α-MnO2纳米线表面,构建α-MnO2@δ-MnO2复合材料(3D-MnO2)。考察两种不同晶型MnO2复合对材料电容性能的影响规律,分析二者构建的3D结构与材料电化学性能之间的构效关系。结果表明,α-MnO2和δ-MnO2之间的协同效应可提高材料的倍率特性和循环稳定性。同时,两种不同尺寸的纳米MnO2复合,能够提供更多且更短的电子、离子传输路径,使可逆的氧化还原反应更容易发生。电化学性能测试表明,当电流密度为0.3A·g-1时,3D-MnO2的比电容达到260.5F·g-1,且在2A·g-1电流密度时,循环3000次GCD后电容保持率为94.7%。以3D-MnO2和AC分别为阳极和阴极组装非对称超级电容器(3D-MnO2//AC),在功率密度为0.3kW·kg-1时,能量密度高达36.6Wh·kg-1。
  (3)多孔Mn2O3/C@Co3O4立方体复合物的制备及超电容行为研究。
  通过两步水热—焙烧法,合成独特相互连通的多孔Mn2O3/C@Co3O4立方体复合材料。讨论复合物C和Co3O4对复合材料电化学性能的影响,剖析复合物纳米介孔结构与其电容性能之间的构效关系。Mn2O3与C复合能够有效增加复合材料的导电率,Mn2O3和Co3O4的协同效应,能够促进表面氧化还原反应的发生。此外,复合物的特殊结构具有较高的比表面积,增大了电极电解液的接触面积,从而提高活性材料利用率。电化学测试表明:Mn2O3/C@Co3O4在1M Na2SO4电解液中表现出良好的电容性能(在0.3A·g-1的电流密度下,比电容达到491.6F·g-1)及循环稳定性(3000次GCD循环后电容保持率为89.0%)。同时,以Mn2O3/C@Co3O4为阳极,AC作为阴极组装成非对称超级电容器(Mn-Co//AC),当功率密度为0.3kW·kg-1时,能量密度高达43.3Wh·kg-1。
[硕士论文] 王建志
电气工程 山东科技大学 2018(学位年度)
摘要:开关柜主要用于变电所等电力系统的二次配电。如何监控和管理越来越多的开关柜,实时掌握开关柜的运行状态对安全供用电具有重要意义。物联网技术的发展为开关柜进行实时状态监测提供了可能。论文在对当前监测状态不全面、自动化程度低的开关柜现状进行研究分析基础上,设计了一种基于物联网技术的开关柜在线监测系统。
  论文首先分析了物联网的关键技术原理,总结了物联网在电力系统中的应用现状,探讨了高压开关柜在线监测的发展趋势。而后提出了基于物联网的开关柜在线监测系统的整体设计方案,分别设计了温度采集单元、电压采集单元、开关量采集单元和超声波放电检测单元。温度采集单元采用基于QT18B20的无线数字传感器组成,多个采集单元构成了无线传感网络。通过AD7606模数转换器将前端测量装置采集的电压、电流等模拟量信号进行信号调理。
  本课题将基于物联网的2.4GHz无线传输技术和新型传感器应用到开关柜的状态监测中,通过各种监测模块对开关柜内设备参量及环境状态量实时监测,并采用有线与无线传输结合的方式与在线监测平台数据通信,完成运行状态的实时在线监测。本系统主控芯片采用基于ARM Cortex-M3内核的STM32F103系列芯片,具有处理数据强、功能集成度高、成本低等优点,满足开关柜在线监测实时性和可靠性需求。通过W5500转换芯片,主控芯片与上位机采用以太网口进行通信,提高了数据传输的稳定性。上位机采用西门子公司的WinCC组态软件进行设计,整个系统自动化程度高,监测功能稳定,对减少开关柜运行故障、提高开关柜的监测水平、增强输配电系统运行稳定性、满足智能电网的建设标准具有重要意义。
[硕士论文] 陈铭志
电气工程 华北电力大学;华北电力大学(北京) 2018(学位年度)
摘要:柔性直流输电以其高度可控、灵活高效的特点,成为解决风电等可再生能源并网问题的有效技术手段。未来的直流输电网络,不仅可以解决我国西部可再生能源高效开发利用和海上风电场并网问题,也是构建我国未来电网模式即主干输电网与区域输配电网、微网相结合模式的我国未来电网的重要环节。
  高压柔性多端直流输配电系统及输配电网的关键装备之一就是高压直流断路器。而作为输电线路中最重要的一个环节的断路器的性能直接影响着电网的正常运行。其内部主支路和转移支路采用压接式IGBT模块进行多模块串联,每个模块由多个IGBT芯片压接而成,因而单个模块的电流分断能力将影响直流断路器的性能和上限。
  本文以国产3300V/1500A压接模块在电流分断实验中失效波形为研究对象,利用IGBT芯片几种主要失效模式“热击穿”、“栅氧层击穿”、“动态闭锁”和“雪崩击穿”的对外电学特性,对模块失效类型进行分析判别。通过对失效芯片位置的检测分析出造成失效原因是不均流导致;然后建立芯片故障等效电路来仿真重现故障波形,验证对故障的分析判别;最后提出了一种基于栅极分压的方法来改善均流的措施。
[硕士论文] 刘泽恒
工业设计工程 河北科技大学 2018(学位年度)
摘要:插排是常见的一种生活用品,无论在生活还是工作中随处可以见到它的影子,其安全性和易用性备受人们关注。目前市场上各类插排从功能、样式上数目繁多,但在实际生活中,插排在使用过程中还存在不尽如人意之处,由于设计的缺陷,有时会导致严重的后果。插排在固定方式、插拔动作、界面划分等易用性方面有很大值得改进和优化的空间。
  本文首先搜集大量有关插排的技术资料和设计案例,对插排现有市场进行分析。从产品易用性基本理论出发,通过观察和分析人的操作方式及环境等诸多因素,分析插排在使用过程中易用性的影响因素,找出插排在使用及设计中存在的缺陷与不足,对插排进行优化设计,使之更加安全、便捷。本文在最后部分进行了有针对性的设计实践,主要通过对环境、人的行为的分析,在影响安全性和易用性的角度进行改良,诸如防尘、插座布局、插拔角度、电线梳理、新功能叠加等方面进行有益的探究和改进。通过本文的研究和设计实践,期待为今后插排易用性设计的关注和功能提升有一定的帮助。
[硕士论文] 王天琪
材料学 山东科技大学 2018(学位年度)
摘要:超级电容器已经成为全世界新能源和新材料研究的热点之一,其电极材料是制约电化学性能提高的关键。本论文利用原位化学聚合法制备了石墨烯/聚吡咯复合材料,氧化石墨烯/聚吡咯复合材料和碳化钛/聚苯胺复合材料,并对其进行了结构表征与分析和电化学性能测试。论文主要内容如下:
  1)用蒽醌-2-磺酸钠(AQS)和蒽醌-2,6-二磺酸二钠(AQDS)作为“氧化活性剂”和“氧化还原修饰剂”制备石墨烯/聚吡咯(GPy)纳米复合材料。AQ(D)S修饰的氧化石墨烯(GO)起到“活性氧化剂”的作用,原位聚合吡咯并在70oC同时转化为AQ(D)S修饰石墨烯(AQ(D)S-GE)。蒽醌磺酸钠-石墨烯/聚吡咯(AQ(D)S-GPy)拥有高的比电容(237和300F g-1)和更好的循环稳定性。此外,由于AQ(D)S的氧化还原活性,工作电位区间扩大至1.5V和1.7V。基于AQDS-GPy的对称超级电容器具有高能量密度(功率密度为1.12kW kg-1时为31.2Wh kg-1)和良好的循环稳定性(2000次循环后的电容保持率为86%)。
  2)通过GO表面上的环氧基与1,4-二氨基蒽醌(DAQ)中的-NH2的开环反应制备DAQ接枝的氧化石墨烯(DGO)。通过简单的化学氧化聚合方法制备了具有不同的DGO含量(3wt%,5wt%,9wt%和15wt%)的DGO/聚吡咯复合材料(DGPs)。氧化还原活性DGO的引入使得DGPs的电化学性能得以提高。在DGPs中,DGP5(DGO含量为5wt%)的比电容可以达到389F g-1,是纯聚吡咯(PPy)的两倍以上,这主要归因于分层DGO片以及互连复合微结构。DGP5表现出高比电容,宽的电位区间(高达1.4V)以及良好的循环稳定性(这归因于DGO的协同效应以及氧化还原活性),可作为潜在的超级电容器电极材料。
  3)用DL-酒石酸(DL-TA)作为聚苯胺(PANI)的“掺杂剂”和“软模板”,通过简单的化学氧化聚合方法制备了不同碳化钛(Ti3C2Tx)含量(10wt%,20wt%,30wt%和40wt%)的Ti3C2Tx/DL-TA/PANI纳米复合材料(TDPs)。DL-TA的引入可以提高PANI的电化学活性以及诱导PANI有序生长。在所有TDPs中,TDP2(Ti3C2Tx含量为20wt%)表现为片状和短棒状交叠结构,有利于离子扩散和电荷传输。TDP2的比电容可高达452F g-1,电位区间可拓宽至2.1V,并表现出良好的循环稳定性。
[博士论文] 杨喜
木材科学与技术 中国林业科学研究院 2018(学位年度)
摘要:炭气凝胶是一类有独特三维网状结构的功能材料。与传统有机炭气凝胶相比,生物质炭气凝胶在成本、环保等方面表现出优势,但是它们普遍易脆裂。炭气凝胶的成本、柔性、可持续性对其应用研究起着重要作用。本文选用资源丰富、可快速再生、高强和高弹的竹纤维为原料,采用机械研磨和化学溶解手段获得了由不同结构单元构成的竹纤维素炭气凝胶,它们不仅解决了再生纤维素炭气凝胶易脆裂的问题,而且在超级电容器应用中表现出大的比电容、高的库伦效率以及优良的倍率性能和循环稳定性。通过工艺条件的设计,深入解析了竹纤维素炭气凝胶材料结构与电化学性能之间的关系。通过炭干凝胶低能耗工序的设计和成分的调控,获得了具备极优大电流性能和循环稳定性的对称超级电容器。论文主要结论如下:
  (1)以机械研磨获得的一维竹纳米纤丝化纤维素为结构单元制备出由多孔纳米片状结构连接而成的三维炭气凝胶。它具有质轻、高弹和结构稳定特性。通过调节竹纳米纤维素炭气凝胶的活化温度,实现了对其比表面积和孔径分布的控制。当活化温度为800℃时,炭气凝胶的比表面积和微孔体积最高,可以储存的电荷最多,表现出最大的重量比电容。当电流密度为0.2 A/g时,比电容为231 F/g;电流密度增大100倍时,能保持73%的初始比电容。在1 A/g的电流下进行10000次充放电测试后,比电容保持率高达96.4%,同时等效串联电阻显著增大。
  (2)将竹浆纤维溶解、再生、冻干和炭化处理成功制得富柔性的竹再生纤维素炭气凝胶。它具有由多孔纳米片包覆相互交联的纤维而形成的三维网络结构,该结构赋予炭气凝胶低密度、高孔隙率、大比表面积以及良好的抗压性能和弹性。相同的活化工艺对不同炭化温度炭气凝胶的孔结构、微观结构和石墨化程度的作用效果相似。炭化温度为900℃的活性炭气凝胶因有最大的微孔体积、合理比例的微孔与介孔以及良好的导电性而展现出最优的电化学性能。它在扫描速率为5 mV/s时,比电容比未活化炭气凝胶提高了150%;在200 mV/s时能维持高达90%的初始重量比电容。在宽的电流密度下(0.5~50 A/g)有78%的比电容保持率,表现出优良的倍率性能和大电流放电充电性能。
  (3)活化温度和KOH配比对竹再生纤维素炭气凝胶的石墨化程度、微结构和孔结构的影响各不相同。虽然所有活性炭气凝胶都有较高的石墨化程度,但是升高活化温度可提高炭气凝胶的石墨化程度,而增加KOH配比炭气凝胶的石墨化程度稍有下降。增加活化温度和KOH配比都可以逐渐增大炭气凝胶的比表面积与孔体积以及拓宽孔径分布,从而提高炭气凝胶的重量比电容。相比于KOH配比,活化温度对炭气凝胶介孔比例、C/O原子比和体系电阻的影响更大。
  (4) KOH配比最大的活性炭气凝胶因具有最大的孔体积与比表面积以及良好的导电性而表现出最大的比电容。当电流密度为0.2A/g时,它在二电极体系下的比电容为153 F/g;电流密度增至20 A/g时,能保留79%的初始比电容。活化温度最高的活性炭气凝胶因具有最高的石墨化程度,因而有最小的体系电阻和最大的比电容保持率(0.2~20 A/g)。KOH/炭气凝胶比值为3的活性炭气凝胶因兼具较高的石墨化程度、较大的总体积与微孔体积占比、较低平均孔径而表现出最优的循环充电放电性能。
  (5)采用低温水热炭化和室温干燥成功制备出石墨烯功能化炭干凝胶。通过改变石墨烯掺量,可实现对炭干凝胶成分、微结构、石墨化程度以及电化学性能的调控。当氧化石墨烯掺量为2.5 wt%时,炭干凝胶的结构和性能表现出临界状态,此时炭颗粒均匀分散于石墨烯纳米片之间形成三明治结构。该结构因具有良好的导电性、大比表面积(2994m2/g)与孔体积(1.8 cm3/g)而表现出最优的电化学性能。基于该结构的超级电容器在电流密度为0.5 A/g时的比电容为151 F/g;在100 A/g的高电流下,等效串联电阻较小且库伦效率高达93%。在5A/g的电流密度下进行10000次的充放电,比电容能维持首次的100%,功率密度和能量密度维持最初的20 kW/kg和17.8 Wh/kg。
  综上所述,活化和石墨烯功能化手段可以调控竹纤维素炭气(干)凝胶的石墨化程度以及分级多孔结构,有助于优选高性能的超级电容器电极材料。上述炭气(干)凝胶虽有相近的重量比电容和库伦效率,但是石墨烯功能化炭干凝胶在循环稳定性和大电流性能方面最优。本研究为低成本、可持续的超级电容器电极材料的制备提供了理论基础,对开拓基于生物质的新型功能材料和清洁能源材料具有重要的参考价值。
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