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[硕士论文] 刘妍
化学工程与技术 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:在微观世界里,相邻分子或分子聚合体之间存在着一定的相互作用,通常称为弱相互作用。相比于分子内原子之间形成的化学键,弱相互作用的能量值要小1~2个数量级,但由于宏观体系中分子数量巨大,分子间相互作用积累,会对宏观体系的理化性质、结构等产生不容忽视的影响,甚至决定作用。所以,对弱相互作用的研究十分重要。
  氯化胆碱作为氢键受体的低共熔溶剂最为常见,且使用该类型溶剂吸收二氧化硫的实验较为常见,有较完善的实验数据。本文通过量子计算,研究吸收SO2后低共熔溶剂构型和能量的变化,研究低共熔溶剂中每一个部分与SO2的相互作用能与各类弱相互作用之间的数量关系。主要从以下几个方面开展工作:
  (1)以完备基组CCSD(T)/CBS下的能量作为标准,选择一个体系,在多种不同的基组和方法下计算该体系的结合能,与完备基组计算能量相比较,选择差距最小的m062x/6-311++(d,p)作为文章中各体系的计算方法。
  (2)确定氯化胆碱作为氢键受体(HBA),丙二酸、尿素、硫脲、乙二醇、丙三醇分别作为氢键供体(HBD)组成低共熔溶剂,选择SO2做溶质,探索低共熔溶剂吸收SO2的机理,以及从低共熔溶剂结构和能量的变化特征。
  (3)计算二体复合物:HBD-Cl-、HBD-SO2、HBD-HBD的相互作用能、弱相互作用的键临界点密度加权,通过拟合,发现它们之间具有较强的线性相关关系;计算三体复合物:2HBD-Cl-、2HBD-SO2、HBD-SO2-Cl-体系的相互作用能、弱相互作用的键临界点密度,通过拟合,发现与二体复合物相比,它们之间的线性相关关系减弱,表明系统的单体数量增加时,相互作用能与弱相互作用键的临界点密度的线性相关性减弱。
  (4)以ChCl-2THIO对SO2的两种吸收机理形成的团簇体系为例,分别计算低共熔溶剂中每一个单体与SO2之间的相互作用能、电荷转移、弱相互作用的键的临界点密度,研究表明低共熔溶剂吸收SO2时,各组分与SO2的相互作用能、电荷转移之间存在多体效应,而弱相互作用能却只与距离有关,所以体系中单体数量越多,相互作用能与弱相互作用的相关性就越差。
[硕士论文] 冯加双
控制科学与工程 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:乙酸正丙酯是一种用途非常广泛并且具有特殊水果香味的有机溶剂。目前的生产方法是用乙酸甲酯跟正丙醇酯交换反应生成乙酸正丙酯跟甲醇。但是这种生产方法存在一些不足之处,比如:反应过程中的能耗费用过大,产品的纯度不高,再沸器热负荷过大,设备投资费用高,后续的产物的分离工序复杂且效果不好等。针对上述问题,本文做了两个方面的改进,具体的工作如下:
  1、使用离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([EMIM][Ac])作为萃取剂,用于乙酸甲酯和甲醇的分离。本文对反应精馏过程进行了设计,选择NRTL模型用于活度系数的计算。以年度最小总花费(TAC)为目标函数,计算优化了反应精馏塔中的多个变量。在乙酸正丙酯和甲醇的纯度达到工业要求的基础上,降低了设备投资和操作费用。
  2、对常规的反应精馏过程的两塔结构尝试进行隔壁精馏塔的设计;设计了在热力学上与反应精馏隔壁塔相等的三塔模型,通过改变各操作参数的值,乙酸正丙酯和甲醇产品纯度达到了工业要求。
  在优化上述两种工艺流程后,与常规的反应精馏塔流程进行了对比。第一种改进方案加入离子液体作为萃取剂的反应精馏过程中,TAC有明显的下降。第二种隔壁精馏塔在操作变量处于最优值时,乙酸正丙酯的产品纯度能达到要求,能节省一个冷凝器的设备投资。
[博士论文] 朱久娟
化学工程 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:“绿色溶剂”离子液体作为萃取剂在采取萃取精馏技术分离共沸物的过程中具有重要作用。本文在充分查阅国内外共沸物分离研究进展的基础上,以乙酸乙酯-乙腈、甲醇-四氢呋喃(THF)、甲醇-碳酸二甲酯三种共沸体系作为研究对象,综合考虑共沸体系中分子结构特点及离子液体的萃取能力等因素,筛选出1-烷基-3-甲基咪唑二(三氟甲基磺酰)酰亚胺离子液体作为萃取精馏的萃取剂,并进行深入研究。
  针对该离子液体可能的应用条件,设计了实验方案,以Modified-Othmer釜为主要的研究条件,系统研究了三种共沸体系添加离子液体萃取剂的相平衡数据,从而掌握了离子液体加入后的平衡组成、相对挥发度、活度系数、平衡温度等变化情况。根据实验结果,通过对比离子液体的分离效果,确定了最适宜的萃取剂。同时,利用Wilson、NRTL、e-NRTL和UNIQUAC模型对实验数据进行了拟合,从而有效扩展了热力学模型的应用范围。
  本文以Wilson模型为基础,将粒子间因静电力产生的长程作用力纳入到活度系数的修正范围,建立Wilson-PDH模型,据此研究了影响长程作用力的因素,并使用该模型对含离子液体物系的相平衡数据进行了数学计算。此外,对离子液体做为萃取剂的萃取精馏过程进行流程化的概念设计,使用Aspen Plus软件对萃取精馏过程进行了流程模拟,系统研究了相关操作因素对萃取分离效果的影响,对离子液体进一步的工业化应用提供了一定的理论指导。
  本阶段的主要工作如下:
  1)确定共沸体系研究对象并筛选适宜的离子液体。在研究离子液体在对共沸物的分离进展后,确定以乙酸乙酯-乙腈、甲醇-THF、甲醇-碳酸二甲酯等三种共沸物系作为研究对象,并综合考虑共沸物系组成的分子结构特点、离子液体的萃取能力及稳定性等影响因素,筛选出1-烷基-3-甲基咪唑二(三氟甲基磺酰)酰亚胺(烷基=乙基、丁基、己基)作为萃取剂开展研究。
  2)乙酸乙酯-乙腈-离子液体物系。测定了常压下乙酸乙酯-乙腈、乙酸乙酯-乙腈-[EMIM][NTf2]/[BMIM][NTf2]/[HMIM][NTf2]等3个三元物系汽液相平衡数据,分析了离子液体加入对相平衡的影响。依据e-NRTL模型计算出分离上述共沸物系所需最小摩尔分数分别为[EMIM][NTf2]0.035、[BMIM][NTf2]0.027、[HMIM][NTf2]0.021。
  3)甲醇-THF-离子液体物系。测定了甲醇-THF、甲醇-THF-[EMIM][NTf2]/[BMIM][NTf2]/[HMIM][NTf2]等3个三元物系的汽液相平衡数据,分析了离子液体加入对相平衡的影响。依据e-NRTL计算出分离上述共沸物系所需最小摩尔分数分别为[EMIM][NTf2]0.219、[BMIM][NTf2]0.173、[HMIM][NTf2]0.128。
  4)甲醇-碳酸二甲酯-离子液体。测定了常压下甲醇-DMC、甲醇-DMC-[HMIM][NTf2]三元物系相平衡数据,分析了离子液体加入对相平衡的影响。依据e-NRTL计算出分离甲醇-DMC共沸物系所需[HMIM][NTf2]最小摩尔分数是0.042。
  5)利用Wilson、NRTL、e-NRTL和UNIQUAC对二元及含离子液体的三元物系相平衡数据进行了关联拟合,并获得了相关的模型参数。
  6)创建Wilson-PDH模型,通过研究影响长程作用力的因素,并引入长程作用力对组分活度系数的贡献程度,分析溶剂介电常数、离子液体的摩尔浓度及解离程度等因素对长程作用力的影响。
  7)对离子液体[HMIM][NTf2]萃取精馏分离甲醇-THF体系的过程进行流程化概念设计,使用Aspen Plus对萃取精馏分离过程模拟,系统研究回流比、进料位置、离子液体萃取剂流量及塔顶产品采出量等相关操作条件对萃取精馏分离效果的影响,对离子液体做为萃取剂进行萃取精馏的工业化应用提供了一定的理论指导。
[硕士论文] 侯安祥
化学工程 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:世界上乙二醇制备原料主要来源是石油和煤,根据我国国情采用煤制乙二醇,方法主要有以下几种烯烃法、合成气法和草酸酯法,华鲁恒升采用草酸酯法合成乙二醇,有机反应生成废液较多,副反应产物多种多样,回收利用较为繁琐,对此,我通过对乙二醇等醇类性质的研究,确定了副产物总体回收利用的一种方式—改良制备防冻液,本论文中我对改良制备符合国家标准防冻液的最佳条件进行了探讨。
  本论文对华鲁恒升生产乙二醇过程中的废液进行改良处理,有一定的工业应用价值,首先选用碱处理保证颜色符合国家防冻液标准,其次蒸馏取特定温度的馏分,保证气味、沸点、泡沫倾向等符合国家标准,再加入不同种类的金属缓蚀剂,保证腐蚀性能的达标,最终得到符合国家标准的防冻液,与市场所售的防冻液进行比较,提供了市场化的可能。
  通过不同配比的对照试验,乙二醇废液的改良最优条件为在80度水浴下,碱处理(氢氧化钠的浓度是1.5%(wt%))五小时,取上清液,常压蒸馏出待测产品。苯骈三氮唑0.5%(wt%),硼砂0.2%(wt%),磷酸氢二钠3%(wt%),癸二酸0.8%(wt%),苯甲酸钠1%(wt%)等缓蚀剂的加入,可以有效保证市场所售发动机材质的腐蚀余量在国家标准范围内。
[硕士论文] 周诗灿
化学工程 广东工业大学 2017(学位年度)
摘要:单组分室温硫化硅酮密封胶因具有优异的耐高低温性、耐候性、疏水性和化学稳定性以及较强的粘接性是绝佳的工程密封材料,被广泛应用于建筑、汽车船舶和电子器件等领域的密封。在汽车领域中,汽车发动机在工作时会产生震动并放出大量的热,容易导致发动机机油泄露,存在安全隐患,因此发动机的密封需采用粘结强度高、断裂伸长率大、耐油性能优异的低模量硅酮密封胶。粘结强度和耐油性通常可以通过提高交联密度来实现,但会导致断裂伸长率降低。本文设计合成了一种含有六个可水解基团的硅烷,分子结构中带有氨基且分子链比通常使用的交联剂或者硅烷偶联剂的分子链长,用作制备硅酮密封胶的硫化促进剂,能使硫化硅橡胶的断裂伸长率高、拉伸强度适中、耐油性优异。本文对制备工艺进行了探讨,并对硅酮密封胶配方中各关键组份的作用进行了系统的研究,旨在通过对各个组份的优化,获得综合性能优异的低模量硅酮密封胶。
  首先,本文通过硅烷偶联剂KH907与KH540按1:1的摩尔比进行反应制备含有六个烷氧基和极性脲基的中间产物,而后利用过量的甲乙酮肟在130℃-140℃下置换烷氧基,制得硫化促进剂。促进剂的结构经红外光谱和气质联用等方法进行表征和分析。
  其次,以拟定的初始密封胶配方为基础进行了密封胶制备工艺的探索。其中,将交联剂、硫化促进剂、偶联剂与基胶混匀后再加入催化剂的工艺过程具有好的工艺稳定性,制得的密封胶性能重复性好。通过单因素分析方法对配方中关键组份的作用进行了详细的研究,包括107胶的黏度、纳米碳酸钙的用量、交联剂甲基三丁酮肟基硅烷的用量、硫化促进剂的用量、硅烷偶联剂KH792的用量。另外,重点研究了自制硫化促进剂对低模量硅酮密封胶耐油性和存储性的影响,结果表明硫化促进剂能有效降低硅橡胶的吸油率,减弱其软化现象,提升硅橡胶的耐油性,但对储存性的提升并不明显。
  最后,优化了密封胶的配方组成并制备得到了低模量硅酮密封胶产品。该产品的硫化硅橡胶断裂伸长率可达943%,对应的拉伸强度和100%定伸应力分别为1.44MPa、0.29MPa,对铝基材的T形剥离强度为6.5kN/m,表干时间为30min,耐油性好,是一种综合性能优越的低模量硅酮密封胶,有望用于汽车发动机密封。
[硕士论文] 曾青前
化学工程与技术 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:增塑剂是塑料制品中用量最大的一种塑料助剂,它具有降低材料Tg,增大材料柔韧性,改善材料的使用性能的功能。邻苯类增塑剂对人体和环境具有较大的毒害作用,国内外都对其应用作出了相关限定,新型生物基增塑剂对人体和环境毒性低,是目前的研究热点。
  传统的增塑剂研发主要依赖于经验,这种方法缺乏针对性,时效性低。现行增塑剂的分子模拟仅通过对增塑剂和PVC相关热力学参数计算来预测其相容性,不能预测增塑剂与PVC混合的性能,具有一定的局限性。本文通过Material Studio平台,建立增塑剂和PVC混合体系性能模拟的方法,从分子的微观结构出发,分析预测材料的性能,再通过实验验证模拟的结果,从而使增塑剂的研发更加具有针对性、指导性,其具体研究内容如下:
  (1)建立了增塑剂和聚合物混合体系性能的模拟方法,确定了分子动力学模拟中PVC的聚合度(n)为40,纯PVC体系的Tg为340K,力学性能中杨氏模量(E)为3.72GPa,体积模量(K)为3.27GPa,剪切模量(G)为1.41GPa、泊松比(γ)为0.301,与文献对比,Tg与力学性能参数基本吻合,验证了模拟方法的可靠性。
  (2)建立塑化剂/PVC混合模型,通过上述方法模拟DOP/PVC、环氧脂肪酸酯(EFM)/PVC和辛酸糖醇酯(ISD)/PVC混合体系的相容性、玻璃化转变温度和力学性能。结果表明三种塑化剂都与PVC相容,其中环氧脂肪酸酯(EFM)、辛酸糖醇酯(ISD)与PVC相容性都优于DOP与PVC,而且分子间径向分布函数从微观角度验证了增塑剂与PVC的相容性。DOP/PVC、EFM/PVC、ISD/PVC体系的Tg分别为306K、309K、303K,分子间径向分布函数(g(r))和均方根位移(MSD)从微观角度解释了Tg降低的原因。增塑剂/PVC体系的力学性能,对比纯PVC体系,DOP/PVC体系的杨氏模量下降22.1%,EFM/PVC和ISD/PVC体系的杨氏模量下降35.1%和34.8%;体积模量分别降低26.2%,38.5%,30.8%;剪切模量分别降低14.3%,35.0%,34.3%,表明EFM和ISD体系的力学性能要优于DOP体系。
  (3)通过热稳定性实验、热失重实验、差式扫描量热实验和拉伸实验验证了DOP/PVC以及EFM/PVC体系的相容性、Tg和力学性能。EFM体系190℃下的颜色和形状的变化小于DOP体系,10%和50%失重的温度和失重速率最高温度均高于DOP/PVC体系,Tg分别为307K和312K,EFM体系的断裂伸长率、拉伸强度、给定伸长率应力分别为DOP体系的136.5%、85.6%和83.7%,实验证明环氧脂肪酸酯的热稳定性、玻璃化转变温度、力学性能优于DOP,与模拟的结果一致。
  (4)建立了不同碳链长度脂肪酸糖醇酯/PVC模型,通过分子动力学模拟了不同碳链长度脂肪酸糖醇酯与聚氯乙烯的相容性、增塑剂/聚氯乙烯体系的分子链柔性以及力学性能。不同碳链长度脂肪酸糖醇酯与PVC相容性、分子链柔性和力学性能都优于DOP,其中十六酸糖醇酯性能最突出。
[硕士论文] 宋长统
材料工程 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:传统的PVC增塑剂用量最大的为邻苯二甲酸酯类增塑剂,此种增塑剂综合性能优异,但是其对人体的潜在毒性危害已经引起厂商及消费者的广泛关注,特别是在医疗器械等对增塑剂安全性要求高的领域,该种类的增塑剂已被禁用,所以,采用新型环保无毒增塑剂取代传统增塑剂为当前的一大趋势,开发增塑性能优异,且无毒环保的新型增塑剂已大势所趋。
  本课题选用六氢苯酐与异辛醇在浓硫酸催化条件下,通过酯化反应合成环己烷-1,2-二羧酸二异辛酯(DEHCH),根据实验室合成流程,设计并建成工业化生产线,并通过调试实验室最佳工艺得到最佳工业化工艺,进行工业化生产。首先,完成工业化生产及脱色最佳工艺的研究及标准操作流程制定;其次,全面对比研究了本产品与德国BASF同类产品环己烷-1,2-二羧酸二异壬基酯(DINCH)增塑PVC性能;并且对新型增塑剂的应用进行了开发,设计并制备了一种性能优异的无毒高透硬质PVC材料等。得到结论如下:
  (1)得到工业化最佳合成条件:最佳醇酐摩尔比2.4∶1,催化剂用量是酸酐质量的0.6%,合成温度和合成时间分别是165℃以下和2h,真空度-0.08Mpa,酯化率可达99.9%以上。
  (2)得到工业化最佳脱色工艺:脱色剂选择200目木质活性炭,脱色剂用量0.5%,脱色时间及脱色温度分别为1h和90℃
  (3)对中试线最终产品进行了红外分析、核磁分析,共同证明了中试线所合成的产品为目标产物DEHCH,之后经过气质分析,得到产物中DEHCH的含量为99.33%,其中,顺式产物含量为98.9%,反式产物含量为0.43%,能够有效控制产物的顺反式结构比大于100∶1,通过铂钴比色,得到其色度为30,达到一级品要求。
  (4)将中试线生产的产品与巴斯夫同类产品DINCH进行了增塑PVC性能对比,发现:环保增塑剂DEHCH增塑PVC在拉伸强度、断裂伸长率、低温冲击等性能方面要优于DINCH增塑的PVC;环保增塑剂DEHCH增塑的PVC在挥发性及透光性能方面略差于DINCH增塑的PVC;
  (5)应用中试线产品,设计并制备了一种拉伸强度为44.5Mpa,断裂伸长率为30%,硬度为邵D80,透光率为90.3%,雾度1.5%,玻璃化转变温度为43℃,稳定性能良好的硬质PVC材料。其配方为PVC均一粉100phr,DEHCH为8phr,DINCH为4phr,ESO为3份,硫醇甲基锡稳定剂为2phr。
[硕士论文] 侯建涛
化学工程 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:液压支架浓缩液的使用性能受配液水质的影响极大。我国幅员辽阔,矿井配液水质复杂多变,造成浓缩液产品与水质不匹配,进而影响产品的使用及液压支架的稳定运行。因此,亟待加快浓缩液技术升级,研制一种对矿区配液水质通用的液压支架浓缩液产品。
  本文分析了中国典型矿区水质概况及水质特点,通过有机羧酸衍生物的构效分析,选用绿色润滑性好的植物油有机羧酸,在其分子中引入耐硬水的亲水性磺酸基,然后用醇胺中和,合成了抗特高硬水的润滑防锈多功能添加剂。并以此为基础,兼顾体系平衡,复配抗高矿化度阴离子的高效防锈剂,设计了通用型液压支架浓缩液产品。产品经第三方检测,全部性能满足标准要求。选取行业内代表性产品,对比了水质阴离子浓度对本文浓缩液防锈性能的影响。结果显示,本文产品因具有优异的抗阴离子缓蚀性能。本文产品具有优异的耐硬水、缓蚀性能,现已应用于水质极差的神新能源乌东北矿等矿区,效果良好。
[硕士论文] 肖清艳
化学工程 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:低共熔溶剂,有着与离子液体相似的物理化学性质,但是比离子液体原料易得、价格便宜、合成简单且无需提纯,是一种新型的绿色溶剂。
  本文以合成的两大类共计十一种低共熔溶剂:四丁基溴化铵类低共熔溶剂和氯化胆碱类低共熔溶剂为吸收剂,测定了溶剂对硫化氢的吸收性能,并且从氢键供体与氢键受体的比例、温度、压力等方面考察了对低共熔溶剂吸收硫化氢效果的影响。结果显示,低共熔溶剂对硫化氢的吸收量随着温度的升高而降低,随着压力的升高(0.1~0.6MPa)而线性增大,说明低共熔溶剂对硫化氢为物理吸收;四丁基溴化铵类低共熔溶剂对硫化氢的吸收效果要优于氯化胆碱类低共熔溶剂;季铵盐/羧酸类低共熔溶剂对硫化氢的吸收量随着羧酸酸性的增大而减小,并且随着羧酸比例的增大而减小;季铵盐/多元醇类低共熔溶剂对硫化氢的吸收量随着多元醇的比例增大而减小。
  在本文所合成的低共熔溶剂中,对硫化氢吸收效果最好的是1∶1和1∶2的四丁基溴化铵/己内酰胺溶剂,在常温0.5MPa下,吸收量可以达到4.70mol·kg-1和4.00mol·kg-1,其次是1∶1的四丁基溴化铵/丙酸溶剂、1∶1的四丁基溴化铵/乙酸溶剂和1∶1四丁基溴化铵/甲酸溶剂,吸收量分别为3.81mol·kg-1、3.65mol·kg-1和3.40mol·kg-1,比一般的离子液体对硫化氢的吸收量数据要好或者相当,并且对硫化氢有着良好的选择性。
[硕士论文] 袁俊
材料科学与工程 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:本文着力于在维持酯类化合物的增塑效果的基础上,抑制酯类化合物的迁出。本文以4-羟基邻苯二甲酸和水杨酸分别与氯化亚砜进行酰氯化反应,成功合成了4-羟基邻苯二甲酸二异辛酯和水杨酸异辛酯,并采用NMR、IR、MS对其结构进行了表征与分析。然后将得到的4-羟基邻苯二甲酸二异辛酯和水杨酸异辛酯分别与聚氯乙烯结构相似的小分子化合物(氯化石蜡-52)发生亲核取代反应,得到既带有酯类结构又带有类似聚氯乙烯结构的化合物。并采用1H-NMR对其结构进行了表征与分析。采用取代反应形成共价键的方式将带有苯环结构的酯类化合物连接到氯化石蜡链上形成的化合物作为PVC增塑剂。对合成的增塑剂进行了迁移性能和增塑性能的测试,发现合成的增塑剂在PVC中不会迁出,且同时具有良好的增塑效果。
[硕士论文] 唐月娇
化学工程与技术 武汉科技大学 2017(学位年度)
摘要:N2O5/有机溶剂体系是非常具有代表性的新型绿色硝化体系。本文研究了N2O5在硝基甲烷、乙腈、醋酸酐、二氯甲烷和四氯化碳5种常见溶剂中的硝化机理及硝化能力,同时对N2O5/有机溶剂体系硝解3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3,3,1]-壬烷(DPT)制取1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(HMX)进行研究。主要工作如下。
  通过研究N2O5/有机溶剂体系对萘的硝化,考察了紫外线、温度、四丁基硝酸铵和HNO3等因素对硝化产物的影响,间接确定了各体系的硝化机理。结果表明:N2O5/有机体系主要为硝酰阳离子机理,只有N2O5/四氯化碳体系存在自由基机理,加入硝酸会破坏其自由基机理。
  通过几组实验确定了各N2O5/有机溶剂体系的硝化能力。结果表明:N2O5/醋酸酐体系硝化甲苯和萘只生成一硝基化合物,拉曼图谱和红外图谱均出现较大醋酸峰,红外图谱中出现乙酰硝酸酯峰,说明N2O5与醋酸酐反应生成乙酰硝酸酯。在这5种有机体系中硝化能力最低。其它N2O5/有机溶剂体系中,红外光谱中NO2+的振动峰强度、电导率值和二硝基产物的选择性,顺序均为四氯化碳<二氯甲烷<乙腈<硝基甲烷,说明随着溶剂极性的增加,N2O5/有机溶剂体系的硝化能力增加。N2O5/有机溶剂体系中添加HNO3,电导率大为增加,红外图谱中NO2+的振动峰加强,说明HNO3能促进N2O5的离解,提高N2O5在各溶剂中的硝化能力。
  对N2O5/有机溶剂体系硝解DPT制备HMX进行研究,考察了溶剂种类及铵盐种类对反应的影响。结果表明:当溶剂为乙腈,铵盐为四丁基氯化铵时,HMX的收率较高,达到了23.6%。
[博士论文] 温攀月
安全科学与工程 中国科学技术大学 2017(学位年度)
摘要:现如今,聚合物材料因具有耐磨性、耐腐蚀性、和电绝缘性等优异的性能,在我们日常生活中有着广泛的应用。同时,它们由于其自身的易燃性被大家所熟知。一旦在住所,运输和公共场所中发生火灾,火焰与高温极易使聚合物材料熔化并且使其产生熔体滴淌,进而导致火焰蔓延的速度增加并伴随有毒气体和烟雾的产生。聚合物材料高度的易燃性不仅限制了其进一步的应用和发展,而且极其容易发生火灾以及造成人员伤亡和严重的经济损失。因此,提高聚合物材料的阻燃性能是一项严峻的挑战。论文对常用聚合物材料(聚丙烯和聚对苯二甲酸丁二醇酯)的阻燃技术和方法进行了系统综述。根据分子设计,制备了一系列含磷/氮成炭剂,使其具备突出的成炭能力。这些聚合型成炭剂用于阻燃聚丙烯材料,以期获得高效的阻燃性能和良好的耐水性。另外,为了解决聚磷酸铵(APP)耐水性差的问题,引入微胶囊化技术。考虑纳米复合技术的优势,一步法制备含三嗪聚合型成炭剂(HCFAs)和剥离钠基蒙脱土(Na-MMT)的新型纳米复合阻燃剂。最后,为了进一步拓宽HCFA在其他聚合物材料中的应用,研究了玻纤增强聚对苯二甲酸丁二醇酯(GFPBT)/HCFA/二乙基次磷酸铝(AlPi)的热降解和燃烧特性。本论文的主要研究进展包含以下几个部分。
  1.采用一步法合成一种新型、具有较高产率(86.5%)的环三磷腈类大分子成炭剂(CPCFA)。将其与微囊化聚磷酸铵(MAPP)复配引入到聚丙烯(PP)材料中,通过熔融共混法制备阻燃聚丙烯材料。与PP/MAPP对比发现,PP/MAPP/CPCFA体系的极限氧指数(LOI)值明显提高,垂直燃烧(UL-94)均能达到Ⅴ-0级,并且对应的热释放速率(HRR)值明显降低。以上研究结果表明MAPP和CPCFA的复配对PP有着很高的阻燃效率。热重分析结果表明CPCFA的存在,可以促进PP/MAPP/CPCFA在氮气和空气下炭层的形成及提高残炭量。最后,耐水性测试结果表明MAPP/CPCFA的比值在3∶1和2∶1时,聚合物材料具有优异的耐水性能。在经过热水浸泡72h后,仍然可以达到UL-94Ⅴ-0等级。
  2.为了进一步提高阻燃剂的阻燃效率和降低其成本,制备了一系列基于三嗪结构的大分子成炭剂(HCFAs),并对其结构进行表征。使用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、固体核磁13C谱和元素分析(EA)对HCFAs的化学结构进行表征。热重分析(TGA)和水溶性试验用来评价HCFAs的热稳定性和耐水性能。相应的实验结果表明HCFAs具有极好的热稳定性,突出的成炭能力和优异的疏水性,可以作为高效的成炭剂应用到聚合物材料中。在这一系列三嗪类的大分子成炭剂中,含三嗪环和哌嗪环的PA-HCFA呈现出最好的热稳定性和极强的成炭能力。由HCFAs和聚磷酸铵(APP)组成的新型膨胀型阻燃剂(IFR)制备阻燃PP复合材料。采用TGA,极限氧指数(LOI),垂直燃烧试验(UL-94),锥形量热计(Cone)和耐水性测试分别来评价PP/IFR体系的热降解,燃烧行为和耐水性能。在氮气和空气下的TGA结果表明,HCFA/APP可以提高PP/IFR的残炭量和高温下的热稳定性。LOI和Cone结果表明,IFR(APP/HCFAs)的加入显著的提高了PP/IFR的LOI值并有效的降低了如热释放速率(HRR)等锥形量热计参数。扫描电子显微镜(SEM)测试表明IFR(APP/HCFA)的引入有利于材料表面在燃烧过程中形成膨胀且致密的炭层,进而可以有效的阻止内部的基材进一步降解和燃烧。此外,PP复合材料经过热水浸泡处理,它的阻燃性能并未受到很大的影响。
  3.作为膨胀型阻燃剂(IFR)中极其重要的组成成分,酸源聚磷酸铵(APP)由三聚氯氰和哌嗪进行改性来提高其耐水性。得到的改性聚磷酸铵(CFA-APP)通过FTIR,EA,X射线光电子能谱(XPS)和SEM等对其结构进行表征。水溶性测试表明CFA-APP具有优异的耐水性。这种集碳源、酸源和气源于一体的CFA-APP通过熔融共混法单独用于制备阻燃PP。采用LOI,UL-94和锥形量热计(CC)来研究PP,PP/APP和PP/CFA-APP体系的阻燃性能。相应的结果表明:与PP/APP相比,PP/CFA-APP复合材料具有更好的阻燃性能。当CFA-APP的添加量为25%时,PP/CFA-APP体系的LOI值提高到34.5%,并且可以通过垂直燃烧的Ⅴ-0测试。CC结果表明,在同等添加量下,CFA-APP在PP基体中比APP具有更好的阻燃性能,包括更低的PHRR值,FGI和CO释放量。通过热重分析来评估PP复合材料的热降解行为,与未改性的APP相比,三嗪类大分子成炭剂作为壳层可以有效地提高CFA-APP和PP复合材料的热稳定性。该壳层促进了PP和CFA-APP的提前分解,进而导致在高温下具有更好的热稳定性。这主要得益于它在聚合物材料表面形成高强度和高热稳定性的炭层,在燃烧期间可以有效地阻隔热量和氧气的传递和扩散。数码照片和SEM图直观地说明,与PP/APP相比,PP/CFA-APP复合材料在燃烧过程中,形成了更紧凑和稳定的炭层。以上结果表明,对APP进行化学改性是提高PP复合材料阻燃性能和耐水性的一种有效方法。
  4.选用一种有机改性蒙脱土(OMMT)作为阻燃协效剂,与聚磷酸铵(APP)和三嗪类大分子成炭剂(PA-HCFA)一同制备PP/IFR/OMMT复合材料。通过调节OMMT、APP和PA-HCFA不同的配比,来探讨它们三者之间的协同阻燃作用。实验结果表明,当IFR与OMMT的总添加量为20%时,显现出积极的作用并且明显的改善了PP体系的阻燃性能。当阻燃剂的总添加量为20wt%时,添加2wt%的OMMT可以使PP体系的LOI值从29%升高到31.5%,并且通过垂直燃烧测试Ⅴ-0级别。与此同时,热释放速率(HRR),总热释放量(THR)和CO2和CO的产生量均有不同程度的降低。利用SEM对PP体系炭层研究发现,OMMT的存在可以促使聚合物材料表面在燃烧过程中形成致密而强劲的炭层,同时起到隔绝热量、氧气和可燃性气体的溢出,从而致使PP/IFR/OMMT体系具有良好的阻燃性能。采用TGA来探讨PP及其协同阻燃体系的热降解行为,OMMT可以提升PP复合材料在高温区域的热稳定性,同时提高PP体系的最终残炭量。此外,我们还成功制备了含不同量Na-MMT的HCFA/Na-MMT纳米复合阻燃剂。将该纳米复合阻燃剂与聚磷酸铵(APP)通过熔融共混的方法混入到聚丙烯(PP)中,制备阻燃PP纳米复合材料。TGA结果表明剥离/插层的Na-MMT可以提高PP纳米复合材料在高温下的热稳定性,在促进保护性炭层的形成过程中发挥着重要的作用。此外,LOI,UL-94和Cone结果表明,当添加20wt%的IFR(APP:HCFA/Na-MMT2%=3∶1),PP/APP/HCFA/Na-MMT纳米复合材料的LOI值最高,可达到31.5%,垂直燃烧测试可通过Ⅴ-0等级,此外,与不含Na-MMT的PP/APP/HCFA相比,它的热释放速率的峰值(PHRR)和总热释放量(THR)都有明显的降低。PP/APP/HCFA/Na-MMT2%纳米复合材料的碳渣呈现膨胀的蜂窝状结构,可以有效的隔热隔氧,阻止可燃性气体的释放。
  5.在第3章中,HCFA表现出突出的成炭能力和良好的热稳定性,尤其是PA-HCFA的1%重量损失(T1%)下的热分解温度为468℃,预测它可以适用于一些加工温度更高的聚合物材料。因此,在本章节中,我们选用PA-HCFA和二乙基次磷酸铝(AlPi)复配制备阻燃玻纤增强PBT复合材料。研究GFPBT/AlPi/PA-HCFA复合材料的热稳定性发现,在600℃之前,炭渣具有极强的高温抗氧化能力和高的热稳定性。此外,GFPBT/AlPi/PA-HCFA复合材料的阻燃性能明显提高。燃烧实验结果表明GFPBT/AlPi/PA-HCFA(AlPi/PA-HCFA=3/1)体系获得最高的LOI值,并能通过UL-94Ⅴ-0等级。阻燃性能的提高主要归功于燃烧过程中GFPBT基体表面上的炭层能够隔绝外界热量和氧气,起到保护内层基体的作用。这和TGA的结果相一致。此外,与纯的GFPBT相比,GFPBT/AlPi/PA-HCFA复合材料(AlPi/PA-HCFA=3/1)的HRR和THR值明显降低。SEM测试进一步验证了该致密而紧凑的炭层存在可以减少燃烧期间可燃性气体和热量的传递,进而最终促使GFPBT/AlPi/PA-HCFA复合材料阻燃性能的提升。上述研究表明,PA-HCFA对聚合物基体在实际中的应用有很大的帮助。
[硕士论文] 张志伟
化学工程 广东工业大学 2017(学位年度)
摘要:目前,一般以天然油脂(如大豆油、亚麻油、棉籽油等)为原料来制备环氧脂肪酸单酯增塑剂,其制备成本高,阻碍了生物基环保增塑剂的快速发展。而废油脂中含有大量的高级脂肪酸甘油酯,可作为制备环氧脂肪酸单酯增塑剂的原料,不仅可以降低制备成本,还减少了废油脂对环境的直接污染,有效实现了废油脂的回收利用。
  本论文尝试对SO42﹣/ZrO2固体超强酸催化剂进行改性,在SO42﹣/ZrO2固体超强酸中同时引入了Al2O3、稀土镧元素和ZSM-5分子筛,制备了具有高催化活性、高稳定性、比表面积大等优点的La3﹢/SO42﹣/ZrO2-Al2O3/ZSM-5固体超强酸催化剂,并用其催化废油脂的酯交换反应。论文的主要研究内容包括以下三个方面:
  (1)以ZrOCl2·8H2O、AlCl3·6H2O、La2O3和ZSM-5为主要原料,采用沉淀-浸渍法制备了La3﹢/SO42﹣/ZrO2-Al2O3/ZSM-5催化剂,并用红外光谱(FT-IR)、热重分析(TG)和XRD射线粉末衍射对产物结构进行了表征。结果表明,合成的催化剂具有超强酸性,是一种固体超强酸催化剂。最佳合成工艺为:Zr/Al摩尔比为3∶1,La3+浓度为0.010mol/L,ZSM-5/(ZrOCl2·8H2O﹢AlCl3·6H2O)质量比为2∶1,沉淀pH值为9,陈化时间为4h,硫酸溶液浓度为0.5mol/L,浸渍的时间为14h,焙烧的温度为650℃,焙烧的时间为3h。
  (2)以废油脂为原料,通过酯交换反应和环氧化反应制备了环氧脂肪酸丁酯增塑剂,本文称之为合成油;并用红外光谱(FT-IR)、气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)和凝胶渗透色谱仪(GPC)对产物进行了表征分析,并测定了产物环氧脂肪酸丁酯的酸值。结果表明,成功合成了环氧脂肪酸丁酯,其数均分子量为Mn=1415g/mol,重均分子量为Mw=1545g/mol,酸值为0.72mgKOH/g。
  (3)将合成油增塑剂应用在NBR、AEM、BR和NR橡胶中,用RPA进行动态力学性能测试,研究在应变、频率和温度扫描下,增塑剂对弹性模量(G')、损耗模量(G'')和损耗角正切(tanδ)的影响。结果表明,合成油适合用作弱极性AEM橡胶和非极性NR橡胶的增塑剂,而不适合用于强极性NBR橡胶和非极性BR橡胶中。与其它四种增塑剂相比,在AEM橡胶和NR橡胶中,合成油与DOP的增塑效果相当。
[硕士论文] 刘鹏
有机化学 河北师范大学 2017(学位年度)
摘要:过去的几十年里,在全球经济得到了快速发展的同时,环境问题也变得越来越严重,因此可持续经济的发展渐渐得到人们的广泛关注。同样,在化学领域,发展绿色化学也成为了许多化学工作者研究的重中之重,尤其是在有机合成领域中。因为在合成过程中人们经常会用到有机溶剂,然而大部分有机剂因诸多条件的限制并不符合绿色化学的要求,例如,易挥发、易燃性、毒性高、和非生物降解性等。低共熔溶剂(DES)作为新型溶剂,其因具有无毒性、生物降解性、不易燃、低蒸气压、稳定性好、可回收和廉价易得等优点而深受化学工作者的广泛关注。
  我用甜菜碱盐酸盐/尿素低共熔溶剂作为催化剂,以N-乙酰乙酰苯胺和一系列芳香醛为原料合成得到一系列二氢嘧啶-5-甲酰胺,收率较高。该方法简单新颖,而且在此过程中,甜菜碱盐酸盐/尿素低共熔溶剂起着三重作用:作为溶剂、催化剂和反应物。
  我还用L-脯氨酸/草酸低共熔溶剂作为溶剂,以4-羟基香豆素和2-氨基苯并噻唑,芳香醛合成了一系列的苯并吡喃[4,3-d]嘧啶酮衍生物。低共熔溶剂的使用,不但提高了反应产率、缩短了反应时间、而且低共熔溶剂廉价易得、可回收和无毒等优点均符合绿色化学的要求。
  随后我又用上述低共熔溶剂作为溶剂,以2-羟基-1,4-萘醌和2-氨基苯并噻唑,芳香醛合成了一系列的苯并噻唑[2,3-b]喹唑啉-5,14-二酮衍生物。低共熔溶剂重复使用后催化活性没有明显降低,并且采用了微波加热的方式缩短反应时间。
  我还以3-氧代-3-苯基丙腈和5-氨基-1,3-二苯基-1H-吡唑,芳香醛为原料经L-脯氨酸/草酸低共熔溶剂催化合成了一系列的吡唑并[3,4-b]吡啶-5-腈类衍生物。L-脯氨酸/草酸低共熔溶剂无毒,不易挥发,而且多次重复使用后,它仍可以催化该反应生成产率较高的产物。而且该方法后处理简单,目标产物容易提纯。
  本文对近几年DES在有机合成领域的应用进行了综述,我还用一系列的DES展开了本次课题,研究发现DES的诸多优点,如大大缩短了反应时间、降低了环境污染、易于产物分离和可多次循环使用。
[博士论文] 丁雪沁
分析化学 湖南大学 2016(学位年度)
摘要:离子液体作为一种绿色溶剂,具有许多独特的物理化学性质,已获得广泛关注。离子液体双水相萃取技术是提取和纯化生物活性物质的一种新型分离方法。功能化离子液体双水相体系能有效地将离子液体与双水相萃取技术的优点相结合,具有无毒、安全、简便、快速的特点,已被广泛应用于生物转化,分离纯化蛋白质、核酸和病毒等多个研究领域。功能化离子液体磁性固相萃取技术是在磁性固相萃取剂的表面修饰上功能化离子液体,从而形成具有某种特定功能或者应用的一种新型固相萃取技术。
  胍盐离子液体是离子液体家族中的新成员,它合成简单、热稳定性和化学稳定性高、生物活性强、具有很好的可设计性。
  本研究前3个工作设计合成了胍盐离子液体,结合微波萃取技术用于中药前胡有效成分的分离分析;将胍盐离子液体进行功能化,结合双水相萃取技术和磁性固相萃取技术,建立了萃取分离蛋白质的方法。
  随后由于赴加州大学洛杉矶分校进行博士联合培养(2014年9月-2016年7月),本研究后3个工作转化为心肌细胞电生理性质的研究和癌细胞的机械性质研究,从电生理的角度考察了心肌细胞的成熟过程,并探究了葡萄糖在心肌细胞成熟过程中所扮演的角色,为细胞电生理活动的研究提供了一种有效方法。以膀胱癌细胞为样本,提出了一种从单细胞层面检测癌细胞机械性质的方法。论文主要内容如下:
  (1)胍盐离子液体微波辅助萃取中药前胡中的白花前胡甲素
  提出了一种胍盐离子液体微波辅助萃取法,对中药前胡的活性成分——白花前胡甲素进行萃取。萃取后,反相高效液相色谱结合紫外检测器用于白花前胡甲素含量的测定。通过单因素实验和三水平四因素正交实验优化了萃取工艺参数,白花前胡甲素萃取量最高值达到11.92±0.10 mg/g。将所拟萃取方法与胍盐离子液体热回流萃取法、胍盐离子液体冷浸萃取法和胍盐离子液体超声辅助萃取法进行比较,发现胍盐离子液体微波辅助萃取法萃取率最高,耗时最短。白花前胡甲素在0.005-0.200 mg/mL范围内峰面积与浓度线性关系良好,最低检出限为2.07μg/mL,样品的回收率在99.23-100.07%之间。方法学考察结果表明:本研究建立的分析方法精密度、重现性和稳定性均良好,其中精密度实验与重现性实验所得相对标准偏差(RSD)分别为0.34%和0.52%,稳定性实验中标准溶液的白花前胡甲素RSD为0.67%,萃取溶剂中的白花前胡甲素RSD为1.0%。采用动力学曲线、场发射扫描电子显微镜(SEM)和傅立叶变换红外光谱技术(FTIR)对前胡萃取前后残渣的表面微观结构和成分进行了研究,初步探讨了胍盐离子液体微波辅助萃取法的萃取机理。最后将所拟方法用于前胡实际药材分析,结果表明:因产地不同,药材中白花前胡甲素的含量差异显著。
  (2)功能化胍盐离子液体双水相萃取蛋白质
  合成了一系列新型的阳离子功能化六烷基胍盐离子液体和阴离子功能化四烷基胍盐离子液体,将这些功能化离子液体与磷酸盐溶液形成双水相体系用于蛋白质的萃取分离分析。采用紫外光谱分析法在278 nm处对代表性蛋白质BSA进行定性及定量分析检测。研究采用单因素实验优化了萃取参数,其萃取工艺参数的最佳组合为:离子液体用量4.0 mmol,盐溶液浓度0.6 g/mL,温度25℃,蛋白质加入量在12-24 mg区间内,得到蛋白质的最高萃取率为97.05%。在同等条件下,比较了功能化胍盐离子液体双水相体系与普通离子液体双水相体系的萃取能力,发现功能化胍盐离子液体双水相体系成相能力更强,萃取率更高。方法学考察结果表明:本研究建立的分析方法精密度、重现性和稳定性均良好,其RSD分别为1.1%、1.6%和1.8%。采用动态光散射法(DLS)、电导率测定法和透射电镜技术(TEM)对离子液体双水相体系萃取蛋白质的机理进行了研究,发现蛋白质粒子和离子液体粒子在萃取过程中发生了簇集。并通过紫外光谱(UV)、红外光谱(FTIR)和园二色谱(CD)对蛋白质萃取前后结构变化进行了研究,结果表明:萃取后,蛋白质分子的二级结构并没有被破坏。
  (3)功能化胍盐离子液体修饰的磁性颗粒固相萃取蛋白质
  制备了磁性壳聚糖-氧化石墨烯磁性颗粒(MCGO),将它分别修饰上不同的新型功能化胍盐离子液体(FGILs),以此作为固相萃取剂(MCGO-FGILs),结合磁性固相萃取技术,用于蛋白质的萃取分离分析。通过红外光谱(FTIR)、振动样品磁强计(VSM)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)对所合成的磁性固相萃取剂进行了表征。采用紫外光谱分析法在278 nm处对蛋白质进行定性及定量分析检测。经过一系列单因素实验获得最优萃取条件为:蛋白质浓度2.5mg/mL,MCGO-FGILs加入量12 mg,pH值5.0,温度30℃,萃取时间30分钟。得到的萃取容量分别为:18.9833 mg/g(BSA),20.6725 mg/g(OVA),35.2640 mg/g(Try),38.4006 mg/g(Lys)。将MCGO-FGILs与磁性壳聚糖(MC)、氧化石墨烯(GO)、磁性壳聚糖-氧化石墨烯磁性颗粒(MCGO)进行了比较,发现MCGO-FGILs的萃取量最高,达到48.8 mg/g。用1.0% NaOH溶液做洗脱液,考察了MCGO-FGILs的洗脱和重复利用能力,发现使用三次之后,MCGO-FGILs的萃取能力仍有94.0%。方法学考察结果表明仪器精确性、方法重现性和稳定性良好,其相对标准偏差(RSD)分别为1.3%、1.7%和1.0%。
  (4)小鼠胚胎干细胞分化的心肌细胞成熟过程中电生理特性研究
  设计了一个由小鼠胚胎干细胞分化的心肌细胞二维融合层构成的细胞外场电位检测体系,利用微电极阵列系统从电生理角度对细胞的成熟情况进行了实时监测。所得信号类似心电图,通过对细胞心跳间期、场电位振幅、场电位持续时间、传导速度、去极化过程进行分析,发现在小鼠心肌细胞的成熟过程中,细胞的场电位振幅和传导速度随细胞逐渐成熟得到了增长,而心跳间期和场电位持续时间始终保持稳定,其中心跳间期始终维持在1.5 s左右,场电位持续时间维持在0.2-0.4 s之间。利用Matlab软件从时间和空间的角度对细胞电信号进行分析,找到了心肌细胞的起博点位置并得到了电信号的传播趋势,对细胞的成熟过程进行了表征,为下一章的工作奠定了基础。
  (5)葡萄糖缺乏对人体胚胎干细胞分化的心肌细胞成熟过程的影响研究
  设计了一个由人体胚胎干细胞分化的心肌细胞二维融合层构成的细胞外场电位检测体系,利用微电极阵列系统从电生理角度对细胞的成熟情况进行实时监测。通过对比实验研究了葡萄糖对心肌细胞成熟过程的影响。利用Matlab软件对细胞的心跳间期、场电位振幅、场电位持续时间、传导速度及去极化过程进行了分析,发现人体胚胎干细胞分化的心肌细胞在葡萄糖缺乏条件下场电位振幅、电信号传导速度和去极化过程分别从420.6μV、31.9 mm/s和2.8μV/ms增长为609.8μV、89.5 mm/s和17.2μV/ms,表明心肌细胞在葡萄糖缺乏条件下成熟度得到了很大提高,说明葡萄糖缺乏能够促进心肌细胞的成熟。
  (6)膀胱癌细胞的机械性质表征研究
  研究得出了一种基于单细胞层面的膀胱癌细胞机械性质检测法,利用原子力显微技术研究了膀胱癌细胞在4-氨基联苯处理下的硬度变化,发现细胞癌变后杨氏模量均有降低。通过对原子力显微镜的针尖进行精确控制,确保针尖始终按压于细胞核的区域。利用Matlab软件对所得的大量数据进行了处理分析,对原子力显微镜获得的力学曲线进行分段拟合计算杨氏模量,探讨了不同按压程度下的细胞硬度,发现当按压深度从100 nm上升至1000 nm后,细胞的杨氏模量从100 kPa迅速降低至10 kPa以下。利用Origin软件、Matlab软件构建了直观二维阵列图,发现图中按压深度峰的位置转移能很好地描述细胞局部硬度的变化。该技术不仅为研究细胞的机械表型生物标记奠定了基础,也为进一步从分子层面解密细胞机械性质提供了可能。
[博士论文] 张晓茜
材料科学与工程 北京化工大学 2016(学位年度)
摘要:离子液体是新一类熔融盐,它由阴阳离子组成,具有很多独特的物理化学性质,被认为是一种清洁绿色、环境友好的溶剂。目前离子液体已经替代传统溶剂应用到各领域,并发挥了自身独特的优越性。但正离子聚合在离子液体中的研究还仅限于苯乙烯均聚合反应,聚合机理仍然模糊不清。本论文以离子液体为溶剂,研究了典型的乙烯基单体的正离子聚合规律,根据密度泛函理论(DFT)与聚合物末端结构提出了相应的聚合机理。另外,在本论文最后还针对浓乳液模板法聚合单体单一、制备多孔材料较硬或较脆的缺点,首次用浓乳液模板法制备了压力敏感导电聚氨酯多孔弹性体,扩大了浓乳液模板法的聚合单体和应用范围。基于以上内容,本论文主要工作如下:
  1、单体在离子液体中的溶解性问题是正离子聚合反应在离子液体中能否顺利进行需要解决的关键问题。在论文第二章,用真实溶剂似导体屏蔽模型(COSMO-RS)计算了正离子聚合的典型单体对甲基苯乙烯(p-MeSt)、异丁基乙烯基醚(IBVE)及异丁烯(IB)在离子液体中的溶解度,结合表面屏蔽电荷分布及溶解过程中相互作用规律,得到单体在离子液体中的溶解度规律,提出适合乙烯基单体进行正离子聚合的离子液体选择的指导性原则:①离子液体中不同类型阳离子的极性越小,范德华能与静电能越大,单体在离子液体中的溶解度越高;②离子液体中阳离子取代基长度增加,阳离子的非极性增加、范德华能增大,单体在离子液体中的溶解度增加;③离子液体中的阴离子取代基长度增加,阴离子的非极性增加、范德华能增大,单体在离子液体中的溶解度增加;④阴离子类型对单体在离子液体中溶解度影响规律不明显,但阴离子极性减小,单体在离子液体中的溶解度增加。
  2、在论文第三章,研究了p-MeSt在-25℃的三种离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐([Bmim][NTf2])、1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐([Hmim][NTf2])和1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐([Omim][NTf2])中,以CumOH(枯基醇)/BF3OEt2为引发体系的正离子聚合,并将离子液体与传统溶剂CH2Cl2中的聚合规律对比;用DFT计算分析了离子液体与碳正离子的相互作用。结果表明,离子液体只作为惰性溶剂,不直接参与反应;但在聚合反应中离子液体能与碳正离子作用,分散碳正电荷,稳定碳正离子,使反应速率降低;p-MeSt在离子液体中以较温和的反应速率和放热方式进行聚合;在[Bmim][NTf2]中以CumOH/BF3OEt2/2,6-二叔丁基吡啶(DTBP)为引发体系引发的p-MeSt聚合反应为可控正离子聚合反应,产物分子质量Mn达3×104 g·mol-1,分子质量分布Mw/Mn=1.4~1.8;最后,提出了p-MeSt在含有NTf2-1的咪唑类离子液体中以CumOH/BF3OEt2为引发体系的正离子聚合反应机理。
  3、在论文第四章,研究了在0℃的1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Omim][BF4])中,由三种引发体系IBVE-HCl/Al2Cl3Et3(IBVE-HCl为HCl与IBVE的加成物)、IBVE-HCl/SnCl4和IBVE-HCl/TiCl4分别引发IBVE的正离子聚合反应规律与动力学,并将[Omim][BF4]与传统溶剂CH2Cl2中的聚合规律对比。研究了时间-转化率关系、单体消耗的一级速率关系、第三组份对聚合反应的影响。结果表明在[Omim][BF4]中聚合反应较温和,存在长活性中心;在[Omim][BF4]中加入DTBP可实现IBVE的可控正离子聚合,Mn达3.5×104 g·mol-1,Mw/Mn=1.2~1.6;通过DFT计算发现离子液体与碳正离子有相互作用,能分散碳正电荷并稳定碳正离子,使产物立构规整度更低;最后,提出IBVE在[Omim][BF4]中正离子聚合的基元反应机理。
  4、在论文第五章,研究了IB与p-MeSt在[Hmim][NTF2]中的共聚合反应,分析了引发体系、初始单体加料比、聚合时间和溶剂种类与极性对共聚合的影响。结果表明产物中IB含量随加料比中IB含量增加而增大,达40 mol%;IB/p-MeSt共聚合过程存在链转移反应,聚合反应为不可控聚合,这是离子液体高粘度、高极性和离子环境共同影响的结果。对产物进行1H-NMR、DSC等表征,证明产物为无规共聚物。产物的Mn还有待提高。
  5、在论文第六章,通过选择一种反应性乳化剂,成功用浓乳液模板法制备了孔径均匀可控的聚氨酯多孔弹性体,并通过引入多壁碳纳米管(MWCNTs)研究了多孔聚氨酯的压力敏感导电特性。分析了乳化剂含量、分散相体积分数、蓖麻油和MWCNTs含量等对聚氨酯多孔形貌的影响。结果表明,反应性乳化剂在水相和油相间形成的高粘度壁垒层可保证浓乳液的稳定,这是用浓乳液模板法成功制备聚氨酯的关键;二氧化硅粒子能进一步稳定浓乳液,使孔结构更均匀且孔径更小。体系中加入MWCNTs后,材料电阻降低两个数量级;当施加外力至压缩应变为40%时,电阻降低两个数量级。
[硕士论文] 金德飞
电气工程 江苏大学 2016(学位年度)
摘要:丙酮作为一种常用的有机溶剂应用于许多领域,本课题来源于某化工企业的超细银粉项目中的一部分,目的是将60%的丙酮溶液提纯到99%以上,同时对残液中的乙醇进一步提纯。
  控制系统采用西门子TP277触摸屏作组态监控,西门子PLC作底层控制。S7-300PLC由MPI网络接受MPI主站的公共数据,在本站点中采用PROFIBUS-DP网络连接触摸屏及分布式站点。因为丙酮的易燃易爆性能,现场执行器件全部采用气动开关阀、气动调节阀及气动泵,采用总线上挂机阀岛完成电气转换,调节阀及检测量全部采用防爆模块。
  论文介绍了系统的主要硬件设计、PLC控制程序设计及触摸屏监控界面设计。在本设计中采用结构化编程,在程序设计及组态监控中设计了大量的人机接口交互处理,使得在启动、自动精馏、排空、氮气吹扫、手动测试及相关故障处理等上给操作员许多判断处理。
  系统在故障检测方面提供了大量的报警并以文本说明方便故障的判断与系统维护,对导致严重安全事故采用多路采集并立刻做出处理,对非严重故障在无操作员情况下也会自动做出处理,确保系统的安全性。
  控制系统充分满足工艺设计要求,并且连续长时间可靠运行。
[博士论文] 刘贺磊
化学工程与技术 湖南大学 2016(学位年度)
摘要:经济发展使人类对化石燃料的需求不断增加,导致二氧化碳(CO2)的排放量逐年提高,造成越来越严重的全球“温室效应”等气候问题,但与此同时CO2又是潜在的资源(尤其是在油田注气驱油等新领域的应用)。因而良好的CO2捕获技术不但能有效缓解气候问题还能带来可观的经济效益。有机胺溶液捕获CO2技术因其良好的吸收和解吸性能成为CO2捕获的首选方法,而开发具有较好吸收性能的吸收溶剂是有机胺溶液捕获CO2技术的关键。
  4-二乙基-2-丁醇(DEAB)、1-二乙氨基-2-丙醇(1DEA2P)、1-(2-羟乙基)哌啶(1-(2-HE)PP)和1-(2-羟乙基)吡咯烷(1-(2-HE)PRLD)作为新的有机胺溶液,其CO2吸收性能是其能否作为新型CO2吸收溶剂的关键因素。因此本文主要探究了DEAB、1DEA2P、1-(2-HE)PP和1-(2-HE)PRLD溶液在不同温度条件下的pKa,其与CO2反应过程中的各个离子随CO2负载变化的离子形成曲线,其CO2平衡溶解度,其吸收CO2的吸收热,以及其与CO2反应的动力学进行研究;同时与MEA及MDEA等工业应用较为成熟的吸收溶剂的CO2吸收性能进行全面的比较,并评估该四种溶剂作为CO2商业化溶剂的可能性。本文实验测得了DEAB、1DEA2P、1-(2-HE)PP和1-(2-HE)PRLD溶液在不同温度下的pKa,发现四种溶液的pKa值随着温度的升高而降低,同时建立了四种胺溶液的pKa随温度变化的关系式,结果发现这四个关系式能够很好的预测这四种胺溶液在不同温度下的pKa值。为了更好地理解DEAB、1DEA2P、1-(2-HE)PP和1-(2-HE)PRLD溶液吸收CO2过程以及建立完整的DEAB、1DEA2P、1-(2-HE)PP和1-(2-HE)PRLD溶液溶液吸收CO2体系的气液平衡模型,本文探究了DEAB、1DEA2P、1-(2-HE)PP和1-(2-HE)PRLD溶液与CO2反应体系中各个离子浓度随CO2负载变化的曲线,同时探究了DEAB、1DEA2P、1-(2-HE)PP和1-(2-HE)PRLD溶液吸收CO2过程中各个离子与pH之间的二维关系模型;同时还建立其了DEAB、1DEA2P、1-(2-HE)PP和1-(2-HE)PRLD溶液,pH值与温度之间的三维体系模型。发现该二维关系模型以及三维关系模型能够很好的用于该四种胺溶剂的吸收CO2过程中各个离子的变化曲线的呈现和预测。本文同时测量2mol/L的DEAB、1DEA2P、1-(2-HE)PP和1-(2-HE)PRLD溶液在温度为298-313K,CO2分压为8-101kPa的条件下的CO2平衡溶解度。结果发现这四种胺溶液的CO2平衡溶解度随着温度的升高而降低,随着CO2分压的增加而增加。运用吉布斯赫姆霍兹方程估计了DEAB、1DEA2P、1-(2-HE)PP和1-(2-HE)PRLD溶液吸收CO2的吸收热的值分别为-41.4kJ/mol、-43.6kJ/mol、-34kJ/mol及-34.2kJ/mol。
  利用电化学快速分析仪测得DEAB溶液在浓度为100-900mol/m3,温度为298-313K的条件下吸收CO2的一级反应速率常数ko,1DEA2P溶液在浓度为120-751 mol/m3,温度为298-313K的条件下吸收CO2的一级反应速率常数k0;1-(2-HE)PP溶液在浓度为200-1000mol/m3,温度为298-313K的条件下吸收CO2的一级反应速率常数k0。1-(2-HE)PRLD溶液在浓度为200-1000mol/m3,温度为298-313K的条件下吸收CO2的一级反应速率常数k0。同时建立了DEAB、1DEA2P、1-(2-HE)PP和1-(2-HE)PRLD溶液吸收CO2的动力学模型。发现该模型能够很好地预测DEAB、1DEA2P、1-(2-HE)PP和1-(2-HE)PRLD溶液吸收CO2过程中的反应速率常数,DEAB、1DEA2P、1-(2-HE)PP与1-(2-HE)PRLD的平均偏差分别为5.8%、8.0%、8.3%与6.1%。
  为了全面评估DEAB、1DEA2P、1-(2-HE)PP与1-(2-HE)PRLD溶液作为CO2捕获领域潜在的溶剂,通过与MEA和MDEA溶液等传统的商业化溶剂的比较,对比了四种胺溶液和几种常用的胺溶剂的CO2平衡溶解度,反应动力学参数,以及CO2吸收热;结果发现这四种胺溶液在CO2平衡溶解度,反应动力学以及CO2吸收热都表现出良好的性能。综上所述,DEAB、1DEA2P、1-(2-HE)PP和1-(2-HE)PRLD这四种胺溶液可以作为新一代潜在的吸收溶剂或者混合溶剂中的一种或几种溶剂。
[硕士论文] 陈风芳
物理化学 华侨大学 2016(学位年度)
摘要:目前世界上增塑剂大多数为邻苯二甲酸酯类,但因其致癌性、影响内分泌系统和生殖系统发育期,其使用已受到限制,因此需要开发新型绿色环保无毒的增塑剂。柠檬酸三丁酯(简称TBC)具有无毒的性质;挥发性小;相容性好;耐寒、耐水、耐光性能高;增塑效率优良等优点,已成为渐渐取代邻苯二甲酸酯类(简称PAEs)增塑剂的一种更为环保而且无毒的增塑剂。离子液体可按照催化需要进行恰当地改变和修饰阴阳离子,从而提高反应的选择性、反应速率、产率。
  本文的目的在于探讨离子液体的结构对催化合成TBC的影响规律,同时研究工艺因素对合成TBC造成的影响规律,并从热力学角度分析TBC合成的可能性。主要研究的内容及结果如下:
  1.离子液体的制备与表征
  采用一步法和两步法合成了5种吡啶类离子液体,6种咪唑类离子液体,6种季铵盐离子液体。所合成的离子液体分别为:[(C5H5)NH][HSO4]、[(C5H5)NH][C7H7O3S]、[(C5H5)N(CH2)3SO3H][HSO4]、[(C5H5)N(CH2)3SO3H][C7H7O3S]、[(C5H5)N(CH2)3SO3H][CH3O3S];[CH3(C3H3N)NH][HSO4]、[(CH3(C3H3N)NH][C7H7O3S]、[(CH3(C3H3N)NH][CH3O3S]、[(CH3(C3H3N)N(CH2)3SO3H][HSO4]、[(CH3(C3H3N)N(CH2)3SO3H][C7H7O3S]、[(CH3(C3H3N)N(CH2)3SO3H][CH3O3S];(CH3CH2)3NH][C7H7O3S]、[(CH3(CH2)3)3NH][C7H7O3S]、(CH3CH2)3N(CH2)3SO3H][HSO4]、[(CH3CH2)3N(CH2)3SO3H][C7H7O3S]、[(CH3CH2)3N(CH2)3SO3H][CH3O3S]、[(CH3(CH2)3)3N(CH2)3SO3H][C7H7O3S]。对其结构进行了IR和NMR分析,表明所合成的离子液体是需要的催化剂。
  2.离子液体的酸性、溶解性、稳定性研究
  用pH计测定离子液体水溶液的酸性大小,当阴离子相同时,同一类型的功能化离子液体的酸性要强于非功能化离子液体;同一种离子液体,当其在水溶液中的浓度越大,酸性越强;咪唑类离子液体和阴离子为[HSO4]-的酸性较强。离子液体在水、正丁醇和柠檬酸、柠檬酸三丁酯标准品中的溶解能力研究结果表明,季铵盐类离子液体碳链越短,反应前溶解效果越好,反应后分层效果越好。对离子液体进行热稳定分析,除[(CH3(C3H3N)NH][CH3O3S](Mim-MSA),其他离子液体分解温度都在TBC合成所需温度之上,可以用于催化合成TBC;咪唑类离子液体的热稳定性稍差。
  3.离子液体的结构对催化合成TBC的影响规律
  非功能化离子液体作为合成TBC反应过程中的催化剂时,存在反应时间长、产率低、而且酸值高且产物与催化剂难分离等缺点。功能化离子液体的阴离子是[HSO4]-催化合成TBC的产率最高,但分层效果好的阴离子是[C7H7O3S]-,阳离子是[(C5H5)N(CH2)3SO3H]+的产率最高,但反应后无法分层,(CH3CH2)3N(CH2)3SO3H]的产率次之而且产物酸值最低,因而考虑采用(CH3CH2)3N(CH2)3SO3H][HSO4](T3)和[(CH3CH2)3N(CH2)3SO3H][C7H7O3S](T4)作为合成TBC的催化剂具有较好的效果。
  4.工艺因素对催化合成TBC的影响规律
  采用T3和T4两种离子液体作为催化合成TBC的催化剂,通过单因素变量法寻找最佳反应条件,实验结果表明:T3作为催化剂,用量占体系总质量3.61%左右,醇酸摩尔比4.0:1,反应温度为130℃,反应时间为2.5h,产率可达98%以上;T4作为催化剂,用量占体系总质量3.88%左右,醇酸摩尔比4.0:1,反应温度为130℃,反应时间为3h,产率可达97%以上。T3和T4两种离子液体不经过处理直接套用到循环实验中进行催化合成TBC,循环3次,TBC产率不低于90%。所得的产物与5%Na2CO3水溶液按1:1混合,静置分液,只要经过简单的3次洗涤酸值便能达到增塑剂质量标准(1mgKOH/g)。因此采用离子液体催化合成TBC在工业上合成应用是可行的,具有一定的工业化应用潜力。
  5.TBC合成反应的热力学分析
  通过对柠檬酸(简称CA)和正丁醇(简称NBA)合成TBC的反应过程进行热力学分析,理论计算结果表明,该反应在无分水情况下是不可能自发进行。在分水情况下,增大醇酸摩尔比或者是提高反应温度都会有利于提高柠檬酸的转化率,但温度过高会造成产品色泽差,温度低反应时间长,醇酸摩尔比过大会增加催化剂用量,因而反应温度选取在410K左右为宜,醇酸摩尔比选取4.5:1左右为宜,CA的转化率可达99%以上。理论计算的转化率与实际测量值吻合较好,理论计算和实验结果基本可信。
[硕士论文] 张群
材料科学与工程 北京化工大学 2016(学位年度)
摘要:本论文制备并研究了改性环氧大豆油及其对天然橡胶性能的影响。
  首先,研究了环氧大豆油对天然橡胶性能的影响,并与传统芳烃油进行了对比。通过对比实验发现,环氧大豆油具有良好的增塑效果,但会影响天然橡胶的硫化性能,硫化胶的力学性能也随之下降。通过增加促进剂的用量,可以提高环氧大豆油增塑天然橡胶的交联密度及力学性能,但环氧大豆油在用量为8份及以上时会出现迁出喷油现象。
  其次,根据环氧大豆油与白炭黑自身的特点,将白炭黑与环氧大豆油在一定条件下进行混合改性,得到改性白炭黑,并将改性白炭黑添加到天然橡胶中,研究其对天然橡胶性能的影响。结果表明,环氧大豆油成功接枝在了白炭黑表面,降低了白炭黑的极性,提高了与天然橡胶基体的相容性,各项物理机械性能也得到了提高。并且改性白炭黑与炭黑并用可以提高天然胶的湿滑地面的抓地性能,同时降低了滚动阻力。
  最后,利用潜伏型胺类改性剂对环氧大豆油进行了改性处理,并研究了其对天然橡胶性能的影响。结果表明,改性环氧大豆油增塑天然橡胶的效果明显,并能有效地解决环氧大豆油的迁出喷油现象,其硫化胶各项性能也与传统芳烃油相当。
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