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[硕士论文] 李亚洲
材料工程 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:自石墨烯发现以来备受瞩目,并且其生产已经达到规模化、产业化,根据石墨烯层数主要可以分为单层石墨烯、双层石墨烯和少层石墨烯。石墨烯的优异性能:高强度(110GPa)、电子迁移率高(200000cm2/V·S),导热率高(3000~5000W/m·K)、比表面积大(2630m2/g)等。虽然相比较其他国家来说,我国的石墨烯复合产品较少,综合应用方面也相对落后,但是石墨烯这些优异的性能仍使得石墨烯在能源化工、电子元件、生物医药和航空航天等领域逐渐的发展起来。
  随着国家对“资源节约型、环境友好型”的环保政策提出,在涂料行业中,由于粉末涂料环保无污染的特点,受到人们的关注。粉末涂料是新型全固体粉末状涂料,它的特点是不含溶剂、没有污染、可以回收利用、生态环保、节约资源、可循环利用等。为使材料适应各种特殊场所,例如防火、防水、防静电、导电、发光、耐高温等条件,粉末涂料功能化生产应用有着巨大的潜力。
  本文利用石墨烯的优异性能,对高分子粉末涂料进行功能化。主要研究工作以及取得的成果如下:
  (1)利用机械剥离法制备石墨烯。本文中的石墨烯是利用一种新型绿色的机械剥离方法制备得到。主要步骤是在合金板上生长超硬微粒制得剪切工具,利用剪切力把石墨磷片剥离,后续在有机溶剂中超声分离,取上层液可得到石墨烯。整个过程没有废液产生,对环境零污染。并对所得石墨烯进行表征分析。
  (2)机械剥离Ti3SiC2和Ti3AlC2制备MXene,并用HF刻蚀Ti3AlC2,通过表征手段测试结果,对比两种方法制备二维纳米材料的特点。
  (3)石墨烯增强涂料的性能,分析研究了石墨烯添加量对纯聚酯涂料和环氧聚酯涂料抗压强度影响,涂层厚度对涂料性能的影响,以及涂料的硬度、光泽度、耐腐蚀性等性能。
[硕士论文] 费智迎
化学工程 山东科技大学 2018(学位年度)
摘要:在自然界中,纤维素的含量非常丰富,纤维素及纤维素衍生物有许多应用.醋酸丁酸纤维素(CAB)作为一种纤维素衍生物,其本身具有良好的耐候性、耐水性和定向排布金属颜料等优点.但是CAB需要有机溶剂溶解才能使用,对环境会造成很大的危害,因此对CAB进行水性化具有十分重要的意义和市场前景.
  本文利用CAB分子上羟基的可反应性,采用溶液聚合的方法,在CAB分子上引入亲水性基团,合成CAB的水性化树脂,有效地改善了CAB涂膜的使用性能.研究了反应体系中单体用量、引发剂、反应时间等因素对树脂性能的影响,还研究固化剂用量对固化温度以及固化温度对树脂性能的影响,确定了CAB水性化树脂的最佳合成条件.采用傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)、差示扫描量热仪(DSC)、热重分析仪(TG)对合成产物进行性能测试与表征.实验结果表明,单体的用量对树脂和涂膜性能有较大的影响,在接枝反应温度为90℃,引发剂BPO的用量占单体总量的2.0%,接枝反应时间为4h,单体转化率为98.48%的条件时,涂膜硬度达2H,附着力2级,光泽度达83°,耐乙醇次数超过35次,树脂的水溶性和贮存稳定性好,热稳定性提高.
  采用溶液聚合的方法,以叔碳酸乙烯酯(VeoVa-9)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为改性单体对CAB水性化树脂进行改性.研究了VeoVa-9和GMA用量、中和剂、中和度、固化剂类型和固化剂用量等因素对树脂性能的影响,并研究了VeoVa-9和GMA的用量对固化温度的影响,确定了VeoVa-9和GMA共同改性CAB水性化树脂的最佳合成条件.采用傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)、差示扫描量热仪(DSC)、热重分析仪(TG)对合成产物进行了性能测试与表征.实验结果表明,VeoVa-9和GMA共同改性后的CAB水性化树脂在硬度、附着力、光泽度、耐乙醇性能等方面有明显提高,涂膜硬度达3H,附着力0级,光泽度达92℃,耐乙醇擦拭次数超过50次,树脂的水溶性和贮存稳定性好,涂膜的耐候性和热稳定性有所提高.
  利用合成的CAB水性化树脂和处理后铝粉制备水性纤维素铝粉涂料,通过动电位极化实验和电化学阻抗实验,研究了铝粉添加量和CAB水性化树脂对其在冷轧钢板上防腐性能的影响,通过对涂层自腐蚀电位、自腐蚀电流密度以及阻抗谱图的分析,讨论了涂层的防腐蚀机理.实验结果表明,利用CAB对铝粉的定向排布作用,可以增强金属基材的防腐蚀能力,不同的铝粉添加量对水性纤维素铝粉涂料产生的防腐蚀效果不相同,在一定添加范围内,添加30%的铝粉,自腐蚀电位最高,同时自腐蚀电流密度最低,阻抗最大,防腐蚀性能最好,腐蚀机理由铁的腐蚀转变为金属铝的腐蚀,铝粉起到牺牲阳极保护阴极的作用.
[硕士论文] 张红
木材科学与技术 东北林业大学 2018(学位年度)
摘要:目前,水性涂料已逐步取代了溶剂型涂料。水性木器涂料中常用的是丙烯酸树脂,但是相对于溶剂型树脂,常规的丙烯酸树脂存在硬度低及耐水性差等缺点。本文利用粒子设计对丙烯酸树脂结构进行设计,制备出硬核软壳的核壳结构型丙烯酸酯乳液,研究并完善高性能乳液的设计方法。接下来利用自交联与纳米硅溶胶共混两种方式对核壳结构丙烯酸酯乳液进行改性,研究了改性后的乳液及其涂膜的性能、复合乳液的稳定性以及乳胶膜的性能,研究结果可为制备性能优异的聚丙烯酸酯乳液和水性涂料提供理论依据。具体研究内容如下:
  (1)采用预乳化、半连续、种子乳液聚合法,制备出具有硬核软壳的核壳型聚丙烯酸酯乳液。对核软硬单体组成、壳软硬单体组成及核壳比对核壳结构的聚丙烯酸酯乳液及其涂膜性能进行了研究,结果表明核壳结构的组成对乳液及其涂膜的性能有显著的影响。可通过对其结构组成的设计,制备出可室温成膜且其涂膜性能较好的聚丙烯酸酯乳液。TEM表明,乳液胶粒具有明显的核壳结构,同时涂膜热机械性能表明,核和壳两部分可共同调控其涂膜的机械性能。
  (2)自交联改性,将双丙酮丙烯酰胺(DAAM)功能单体引入聚丙烯酸酯分子链中,并添加己二酸二酰肼(ADH)作为交联剂,可制备出室温自交联型聚丙烯酸酯乳液。通过乳液稳定性,凝胶率及其涂膜的吸水率、拉伸强度及断裂伸长率、TG等指标,考察了DAAM交联单体的加入方式及其加入量对乳液稳定性的影响,及DAAM/ADH的配比对乳液及其涂膜性能的影响。结果表明:交联单体DAAM在壳层加入,其交联效率最高;当其加入量大于5%时,乳液聚合过程凝胶率增长最快;DAAM-ADH的质量配比为1∶1时,其涂膜性能最佳;随着DAAM-ADH体系的引入,其涂膜的拉伸性能、硬度及TG均上升。因此,自交联改性很大程度上提升了乳液涂膜的性能。
  (3)硅溶胶共混改性,通过溶胶-凝胶法,制备出KH560和KH570硅溶胶。将所制得的硅溶胶与聚丙烯酸酯乳液进行物理共混制备出纳米硅溶胶改性聚丙烯酸酯的复合乳液,研究不同纳米硅溶胶的掺杂量对其复合乳液稳定性及其涂膜性能的影响。结果表明:随着纳米硅溶胶添加量的增加,KH570硅溶胶掺杂的复合乳液储存稳定性最差,当其掺杂量超过3%,拉伸强度出现下降趋势;KH560硅溶胶的掺杂,则大大提升了涂膜的拉伸强度,降低了涂膜的吸水率;两种纳米硅溶胶掺杂的聚丙烯酸酯涂膜的热稳定性均显著提升。综合分析,KH560纳米硅溶胶作为聚丙烯酸酯的改性材料,其性能较好。
[硕士论文] 郭兴魁
化学工程 山东科技大学 2018(学位年度)
摘要:近年来,水性涂料由于拥有绿色、节能、健康和安全等特点,使得其得到了非常良好的发展。而丙稀酸树脂的固化涂膜由于其具有高光泽、高硬度和优良的保光保色性及柔韧性,在涂料领域占有重要地位。但水性丙烯酸树脂涂料及其固化涂膜在实际应用过程中存在粘度大、固体含量低和疏水性差等一系列问题,限制了其自身发展。本论文利用了自由基溶液聚合法,成功聚合了一种采用有机硅氧烷固化的新型双组份水性丙烯酸树脂,其拥有低粘度、高固含、防闪锈和涂膜高疏水性等特性,具体工作如下:
  (1)以丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)分别为软硬单体、丙烯酸异辛脂(2-EHA)为增塑性单体,丙烯酸(AA)、顺丁烯二酸酐(MAH)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)等为功能性单体,采用半连续自由基溶液聚合工艺,合成了水性丙烯酸树脂。研究了软硬单体比例、引发剂种类、聚合温度以及中和度等因素对水性树脂性能的影响。结果显示,BA:MMA为1.5:1,丙烯酸单体占比为6wt%(占单体总量比例,下同),偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,其用量为2wt%,反应温度在第一阶段为82~85℃,第二阶段为85~90℃,中和度为100%,所制得的水性丙烯酸树脂黏度53s(涂4杯),固体含量50%,各项性能优良。
  (2)以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)作改性物,利用自由基共聚改性法,对(1)树脂进行了改性研究。探索了不同GMA用量对水性树脂性能的影响,通过傅里叶转换红外光谱(ATR-FTIR),固态核磁共振硅谱(29Si NMR)等分析仪器对水性树脂及固化涂膜进行了结构表征,研究了双组份水性树脂在固化过程中的固化方式与机理。此外,通过利用差式扫描量热仪(DSC)和热失重分析仪(TGA)等热性能分析仪器,对水性树脂和涂膜进行了固化温度的测定及热性能的分析,发现GMA不仅可以有效降低涂膜固化温度,并且可以提高涂膜耐热性能。同时,通过利用涂膜拉伸性能测试仪器和光学接触角测量仪,发现GMA有效提高了涂膜的机械性能并改变了固化涂膜的表面性能。最终确定GMA用量在10wt%~15wt%之间。
  (3)选取改性树脂为主要成膜物质,云母粉和硫酸钡等物质作为体质颜料,选取水作为溶剂,磷酸三丁酯作为消泡剂等,研制了一种双组份高光透明清面漆并测试、分析了其各方面性能。该高光透明清面漆具有突出的理化性能,涂膜附着力为0级、铅笔硬度达3H、柔韧性为0.5mm、光泽度为98%,拥有优良的综合性能。
[硕士论文] 张其
生物质复合材料 东北林业大学 2018(学位年度)
摘要:膨胀型水性木材阻燃涂料具有制备简单、性能优良、环境友好的特点,在火灾发生时迅速形成膨胀保护层,可有效保护基材,降低火灾的危害性。但现有产品多不透明,会覆盖涂饰木材的美丽纹理。本文以三聚氰胺脲醛树脂(MUF)为成膜物质,季戊四醇磷酸酯(PEPA)和磷酸脒基脲(GUP)复配物为阻燃物质,水为溶剂,制备了一种水性透明膨胀型阻燃涂料。主要研究结果如下:
  (1)PEPA的水溶解度较差,影响了其在水基涂料中的应用。为了提高季戊四醇磷酸酯在中水溶解度,本论文探讨了乙二醇、季戊四醇(PER)和磷酸脒基脲(GUP)对季戊四醇磷酸酯(PEPA)水溶解度的影响。结果发现乙二醇和季戊四醇及GUP都能不同程度地提高PEPA的水溶解度,但是通过燃烧试验得出乙二醇和季戊四醇对涂料的阻燃性能都表现出不利方面:1)乙二醇添加到阻燃涂料中后,涂料在燃烧试验20秒处出现了明火焰,影响实际应用;2)季戊四醇的添加导致涂料在燃烧后碳层发泡受阻,不能形成良好的发泡碳层;3)在50℃下,GUP不仅可以有效地促进PEPA在水中的溶解,阻燃涂料在燃烧实验中表现出良好的阻燃性能,并使GUP-PEPA阻燃体系涂料的酸性减弱。
  (2)研究了PEPA与GUP配比对涂料的膨胀度、残炭率、酸度及透明度的影响,并确定了阻燃体系的最佳配比为n(GUP)∶n(PEPA)=1.8∶1。利用优选配方涂料对胶合板基材进行涂覆,获得阻燃胶合板(Ply-C)。采用热重(TG)和锥形量热仪(CONE)对Ply-C、胶合板素板(Ply-A)以及仅MUF涂覆的胶合板(Ply-B)的热分解、燃烧特性以及残炭形貌进行了对比分析。PEPA、GUP与MUF各涂料组分以及涂料固化涂层的TG结果表明,阻燃涂层的热失重范围大,且主要发生在150~300℃之间,与木材的热分解温度(200~260℃)非常匹配。这就意味着在整个木材分解过程中,MUF和GUP热解气态产物可作为气源发挥气相稀释的作用,PEPA及GUP同时作为酸源,催化脱水作用明显,促进了季戊四醇以及木材表面基体的碳化,从而在木材表面形成了致密的膨胀炭层,阻隔热量的传递,有效地保护了基材。三组分在燃烧过程中相互协作,表现出良好的连续反应,说明GUP-PEPA是一种有效的木材阻燃体系。与Ply-A、Ply-B相比,Ply-C的热释放速率、烟释放速率显著降低,表现出良好的阻燃抑烟性能。SEM分析表明,燃烧后的胶合板Ply-C木材结构完整,膨胀炭层表面致密性良好。
  综上所述,PEPA协同GUP能够合成性能优异得到透明膨胀阻燃木材涂料。
[硕士论文] 温庆昶
化学工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:室内潮湿环境的细菌滋生问题引起了人们对健康的高度重视,抗菌涂料是诸多措施中较为经济且有效的办法,传统的抗菌涂料毒性大,使用周期短。因此,开发一种安全、高效、长久抗菌的抗菌涂料是当前的研究热点。
  本文把具有核壳结构的纳米Ag@SiO2抗菌剂加入到环保水性丙烯酸涂料中,并选用相容性较好的环氧底漆共同构建抑菌防腐涂层体系,研究了抑菌防腐涂层中最佳抗菌剂浓度;采用模拟环境加速实验方法,研究了抑菌防腐涂层体系的抗菌性能和防腐性能的变化,并探讨了功能涂层的抗菌机理和腐蚀机理,取得了下列研究成果。
  实验结果表明:丙烯酸面漆中纳米Ag@SiO2抗菌剂浓度达到283ppm,涂层对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率达到100%,并且纳米Ag@SiO2抗菌剂的加入提高了丙烯酸涂料的分散性,使抑菌防腐涂层的表面形貌更加平整,有效地改善了涂层的防腐性能;针对在海洋大气环境中的应用,采用盐雾试验、湿热试验、温度冲击试验技术,对抑菌防腐涂层进行环境模拟加速试验,发现当抑菌防腐涂层体系经过盐雾加速600h、湿热240h、温度冲击10次循环试验后,涂层对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌杀菌率仍然保持100%。表明加速试验后抑菌防腐涂层体系抗菌性能仍具有持久性。同时电化学阻抗研究也表明:虽然抑菌防腐涂层体系的阻抗模值均有减小,但是涂层体系的耐蚀性能保持较好,说明了纳米Ag@SiO2抗菌剂的加入使涂层具备抗菌性能,同时对涂层的耐蚀性能没有影响。
  研究表明,抑菌防腐涂层在通氧和除氧水中,其银离子释放浓度随着时间均逐渐增加。比较而言,在富氧水中的银离子浓度增加较快且高于除氧环境。当浸泡时长达到90d时,在通氧水中的释放量要比除氧水中释放量高出三倍以上。这是由于含氧水通过涂层表面孔道进入二氧化硅核壳结构的内部,单质银发生氧化反应失去电子而变成Ag+,同时氧发生还原反应,与水进行结合生成OH-。在这种情况下,二氧化硅核壳内部Ag+浓度增大,从孔扩散出去;同时傅里叶红外测试表明,抑菌防腐涂层中的腐蚀微观机理主要是由于丙烯酸涂料中酯基的大量断裂,生成了羧酸盐类,进行导致涂层的失效。
[硕士论文] 王德全
材料工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:在金属腐蚀控制方法中,涂层防护是最简单、高效和便宜的一种腐蚀控制方法,而环氧树脂由于其具有附着力良好,耐化学品性能优异,防腐蚀性能良好的特点而得到广泛应用。随着对金属材料应用领域的严苛要求及对装备的寿命要求,需要对其进行进一步改性提高其防腐性能。
  本课题利用了石墨烯二维片层结构的阻隔性能和锌粉阴极保护的作用对环氧树脂进行了改性,通过电化学方法和盐雾试验测试评估了涂层的防腐蚀性能,并对石墨烯对其他物理机械性能的影响进行了考察。
  首先,通过向环氧树脂中加入不同种类的石墨烯并表征涂层的防腐蚀性能,结果显示碳含量为91.47%,厚度在0-15nm,平均粒径在9μm的G2石墨烯粉体和碳含量为87.95%,厚度在0-30nm,平均粒径在8μm的G4石墨烯粉体对其防腐性能提升最好,其中1wt%G2和G4石墨烯粉体含量对环氧涂层防腐性能提升最好,其电化学阻抗谱的低频阻抗模量可达108.7ohm和109.6ohm,耐盐雾时间可达950h和1100h,可将其应用于交通、海洋工程、能源化工等领域。
  其次,通过向低锌含量的环氧树脂中加入石墨烯粉体并表征涂层的防腐蚀性能,结果表明锌粉与石墨烯会形成微导电通路,发生腐蚀时锌粉会先失去电子起到阴极保护的作用。其中20wt%锌粉含量0.8wt%的G2和G4石墨烯含量的涂层和40wt%锌粉含量0.5wt%G2和G4石墨烯含量的涂层对环氧涂层防腐蚀性能的提升是较好的,其中40wt%锌粉含量0.5wt%G4石墨烯含量的涂层的耐盐雾时间可达1850h,可将其应用于交通、海洋工程、能源化工等领域。
[硕士论文] 李成
化学工程与技术 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:水性环氧树脂具有比油性环氧树脂更低的VOC含量,且用水作分散介质,不会污染环境,符合国家可持续发展战略。但是水性环氧树脂成膜性和耐水性差,对氧气和水分子等腐蚀性介质的屏蔽效果不好,严重限制了其应用。石墨烯是新兴的二维纳米材料,将其作为纳米填料能够克服水性涂料存在的一些问题,在防腐领域具有较好的应用前景。本论文对比研究了氧化石墨烯、石墨烯和混合石墨烯分散液及石墨烯粉体在水性环氧树脂防腐涂料中的应用技术与效果,研究结果对石墨烯在水性防腐涂料中的应用有较大意义,具体如下:
  (1)采用本课题组发明的超重力法制备石墨烯技术制备石墨烯(R-RGO)悬浮液和氧化石墨烯(R-GO)悬浮液,用共混浓缩法制备石墨烯/水性环氧树脂复合涂料。由极化曲线分析发现,水性环氧树脂(WEP)保护效率(η)只有82.1%,氧化石墨烯/水性环氧树脂(1%R-GO/EP)和石墨烯/水性环氧树脂(1%R-RGO/EP)的η分别达到99.5%和99.9%。EIS的分析结果进一步验证了上述结论。WEP与NaCl溶液的接触角53.1°,1%R-GO/EP与NaCl溶液的接触角减小到45°,1%R-RGO/EP与NaCl溶液的接触角达到106.9°,涂层呈疏水性。WEP耐盐水测试41天后,涂层开始起泡脱落,R-GO/EP测试84天后观察到基底被腐蚀,R-RGO/EP测试135天后观察到涂层脱落、基底腐蚀等情况。还原氧化石墨烯能够增强水性环氧树脂涂料的防腐性能,其机理为:第一,石墨烯能够填补WEP在固化时形成的孔洞,增强致密性;第二,还原氧化石墨烯增大了NaCl溶液与涂层的接触角,涂层表面形成疏水层;第三,还原氧化石墨烯具有较好的导电性,可以将金属表面发生腐蚀产生的电子传递到涂层外部,涂层外的OH-和Cl-无法与金属接触发生腐蚀;最后,还原氧化石墨烯延长了腐蚀介质进入到基底的路径。
  (2)采用本课题组发明的定转子高速剪切法(HRSM)制备石墨烯技术制备混合石墨烯(MG)悬浮液,对混合石墨烯在水性环氧树脂防腐涂料中的应用进行了研究。SEM图可观察到石墨烯在WEP中分散较好;涂层的腐蚀电流(Icorr)小了两个数量级,腐蚀电压(Ecoor)提升了52%。复合涂料与NaCl溶液的最大接触角可达103°,形成疏水涂层;虽然采用HRSM制备石墨烯(H-G)的电导率是R-RGO的300多倍,但是对涂层的防腐性能影响不大,表明导电率对防腐性能不起决定作用。
  (3)对石墨烯粉体在水性环氧树脂涂料中的分散工艺进行了研究。LS作为分散剂可以将超重力氧化还原法制备的还原氧化石墨烯分散到水性环氧树脂A组分,超声3h可得石墨烯分散较好的复合涂料。涂层附着力和硬度测试表明分散剂对复合涂料的物理性能没有任何影响。对比了几种分散剂的性能,LS的分散效果最好。含有1%石墨烯粉体的水性环氧树脂复合涂料涂料的Ecorr提升了57.8%,Icorr降低了三个数量级。
[硕士论文] 李刚
化学工程 河北科技大学 2018(学位年度)
摘要:钢结构是现在发展较快的建筑结构。钢结构本身具备质量轻、强度高、易施工以及回收利用等特点,在建筑领域得到广泛应用。钢结构建筑也存在着明显的缺点,钢材本身不燃烧,但是作为金属其导热性很好,在火灾发生时,只需十几分钟就会达到钢材本身的临界温度,钢材承受力急剧减弱,引起建筑物倒塌造成人员伤亡和经济损失。因此,需要提高钢材的耐火极限,对其进行有效的保护。
  钢材耐火性能的提高通常是在钢材表面涂覆一层防火涂料,能有效提高钢材耐火极限。本论文主要研究水性超薄型防火涂料各组分对涂料性能的影响。首先是基料乳液种类和用量的选择。实验选用常见的纯丙乳液、硅丙乳液、苯丙乳液以及EVA乳液四种作为基料制备防火涂料,同过耐火性能测试确定了乳液种类,并探究其用量对涂料性能的影响;然后,采用正交试验的方法考察膨胀阻燃体系(APP、MEL、PER)各组分配比对涂料性能的影响,确定了聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇最佳配比为5∶3∶3;最后,考察无机填料的加入对涂料性能的影响。主要选取锡酸锌、氢氧化铝、膨胀石墨、硼酸以及二氧化钛作为研究对象,通过对耐火性能的测试,氢氧化铝作为填料时,耐火性能最佳,达到65min。此外,研究硼酸与氢氧化铝复合使用对涂料性能的影响,确定了最终防火涂料的配方。
  本文从降低涂料成本上考虑,采用浓磷酸与三聚氰胺直接合成出三聚氰胺磷酸盐代替膨胀阻燃体系中聚磷酸铵和三聚氰胺,对三聚氰胺磷酸盐的合成条件进行了优化,确定最佳反应条件为:250mL溶剂,磷酸∶MLE=1.1∶1,120℃下反应3h。以此条件合成出的三聚氰胺磷酸盐制备防火涂料,研究其耐火性能。结果发现此体系下乳液选用EVA效果最佳,耐火时间为35min,基本符合使用标准。
  此外,本文还综合当下研究较热的水玻璃,选用3.22M钠水玻璃制备防火涂料,探究各种添加剂对防火涂料耐火性、耐水性能的影响。结果表明,硅溶胶与硅丙乳液的复合使用对防火涂料性能提高最明显,耐水性达到24h以上、耐火极限时间大于50min。
[硕士论文] 宋文迪
材料工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:光固化水性涂料具备了紫外光固化涂料的高效节能和水性涂料的环境友好等两者的优点,被广泛应用于多种领域。聚氨酯丙烯酸酯因其良好的机械性能、柔韧性、耐候性等综合性能,逐渐成为材料研究的热点方向。
  本论文用丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)和苯乙烯(St)五种共聚单体,通过自由基溶液聚合制备了侧链带有羧基和不同羟基含量的聚丙烯酸酯(PAA);然后分别与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚醚多元醇(CHE-204)和丙烯酸羟乙酯(HEA)合成了三种聚醚型的聚氨酯丙烯酸酯PEPUA1、PEPUA2、PEPUA3;与IPDI和HEA合成了三种非聚醚型的聚氨酯丙烯酸酯PUA1、PUA2、PUA3。利用傅立叶红外光谱仪对合成产物进行了结构表征,通过动态热力学分析(DMA)和拉伸试验测试了两种体系固化后材料的力学性能,同时考察了涂膜的热稳定性和玻璃化转变温度,以及涂膜的耐水性等基本性能,并详细研究了光引发剂浓度及种类、单体及辐照光强等对树脂光固化反应动力学的影响。结果表明:两种体系固化后材料的力学性能、热稳定性及涂膜物理性能均随着共聚单体HEA含量的增多而提高。相比而言,聚醚型的聚氨酯丙烯酸酯综合性能更好。
  为了获取更好的涂料性能,论文选取PEPUA1树脂作为一种高分子乳化剂,与不同含量的环氧丙烯酸酯(EA)共混制备四种复合乳液。主要研究了EA的添加量对乳液及对涂膜性能的影响。结果表明:随着EA含量的增加,乳液粒径变大,稳定性降低。此外涂膜的力学性能大幅提高,涂膜耐水性等明显变好。
[硕士论文] 晋磊
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:C/C复合材料是由碳纤维作为增强相的碳基体复合材料,具有高强高模、密度低、耐摩擦、耐烧蚀等诸多优异性能。但研究发现,当温度超过370℃时,C/C复合材料开始氧化;当温度超过500℃时,氧化速度会加快,高温氧化性环境下较差的抗氧化性能极大限制了C/C复合材料的应用。
  在众多改善与提高C/C复合材料抗氧化性能的方法中,涂层法是目前公认的最为有效的抗氧化手段。溶胶-凝胶法因其操作简捷、成本低、可以大面积制备涂层的优点而广泛应用于制备C/C复合材料抗氧化涂层。
  本文采用溶胶-凝胶法分别制备出ZrO2涂层、ZrO2-SiO2涂层、ZrO2-SiO2-SiC复合涂层,通过SEM、XRD、FT-IR、DSC-TG等对相应的溶胶-凝胶、抗氧化涂层的结构与性能进行测试和表征。同时与溶胶-凝胶法相对比,本文还采用包埋与溶胶-凝胶两步法,制备出ZrO2-SiO2-SiC抗氧化涂层,比较由不同方法制备的抗氧化涂层的性能差异。
  实验发现,通过溶胶-凝胶法制备SiC涂层,溶胶浓度对涂层影响很大,所制得的涂层厚度约为100nm,较为均匀地覆盖在C/C复合材料表面,将C/C复合材料初始氧化温度提高了约180℃,但表面存在微孔、裂纹等缺陷。因此在SiC涂层的基础上,又制备出ZrO2-SiO2-SiC复合涂层,该涂层更为均匀致密,1000℃下氧化60min,C/C复合材料质量损失率为9.3%。通过包埋与溶胶-凝胶两步法制备的ZrO2-SiO2-SiC复合涂层在1000℃空气中氧化360min,质量损失率约为20%,表现出优异的抗氧化性能。
[硕士论文] 李雯琪
材料工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:片状铝粉因其具有金属光泽和随角异色性作为金属光泽颜料在涂料中得到了广泛的应用。由于人类社会可持续发展的需要,传统的溶剂型涂料正在快速地被水性涂料取代,水性涂料因其具有低的VOCs的排放量,得到了广泛的应用。原来与溶剂型涂料配套使用的铝颜料在水性涂料体系中与水反应生成氢气,造成铝颜料化学稳定性急剧下降,并给生产、储存过程造成安全隐患,且在应用过程中还存在与水性树脂的相容性差、光泽度下降等问题。本论文针对以上问题,设计并制备了三种具有双层结构的片状铝粉微胶囊,其内部阻水耐蚀层使其获得良好的化学稳定性并保持原有的光泽;外层亲水层使其在水性体系中具有良好的分散性。主要工作如下:
  1.设计了以片状铝粉为核、纳米二氧化硅为壳,壳外悬挂亲水末端有机链的微胶囊结构,实现抗蚀性和亲水性。通过调控正硅酸乙酯水解和KH550共水解的条件,一步法实现了纳米二氧化硅粒子在片状铝粉表面的组装以及末端为氨基的有机链与壳层的键合化学接枝。根据HG/T2456.5-2016进行测试,片状铝粉微胶囊2小时内氢气释放量为23.5ml,说明其具有良好的耐腐蚀性。另将商业化的二氧化硅粒子与球形铝粉进行共球磨,制备出了以二氧化硅粒子为壳的片状铝粉微胶囊,模拟现有片状铝粉制备工艺,探索将微胶囊制备与现有工艺相结合的可行性。耐水测试结果显示,该方法制备的片状铝粉微胶囊抗蚀性有限,只能一定程度上降低腐蚀的速率。
  2.设计了一种以片状铝粉为核,磷酸锌铝盐为耐水钝化膜,外部螯合磷酸酯进行封孔的双层结构微胶囊。在复配的磷酸盐缓冲溶液中(pH为8温和条件下),在铝粉粒子表面制备了磷酸锌铝盐化学转移膜,然后螯合带有亲水基团的磷酸酯在其表面形成亲水壳层,从而实现片状铝粉的亲水性及耐蚀性。结果表明,这种片状铝粉微胶囊具有良好的耐蚀性,可达到2小时内无氢气析出,远高于行业标准。此外,接触角测试结果显示,片状铝粉微胶囊与水的接触角由93.45°降低为31.34°,说明亲水性已实现。
  3.设计了一种以片状铝粉为核,内层以磷酸锌铝盐化学转移膜、外层为季铵盐基团有机链的片状铝粉微胶囊。化学转移膜制备方法同上,季铵盐有机链的接枝通过N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵和二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵这两种季铵盐类硅烷偶联剂与已钝化的片状铝粉微胶囊上羟基间的缩合实现,从而实现片状铝粉的抗蚀性与抗菌性。根据HG/T2456.5-2016对所制备的片状铝粉微胶囊进行耐水测试,结果显示所制备两种的片状铝粉微胶囊2小时内析氢量均为0ml,说明耐蚀性已实现。抗菌测试表明,所制备的两种抗菌型片状铝粉微胶囊对金黄色葡萄球菌均有一定的抑制作用。
  将所制备的磷系片状铝粉微胶囊在武汉双虎涂料有限公司进行应用研究。结果显示,添加了双层片状铝粉微胶囊的涂料的光泽度为101.2%、鲜映性为7.15、金属闪烁度为83.1、粘接强度为0级。
[硕士论文] 王琨
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:近来,有机硅材料因为其优越的性能受到材料研究领域的广泛关注,将其水性化或者通过特殊合成方法设计,实现与其它有机水性树脂的复合,所制备的含硅乳液兼具环保性能和应用性能,在抗沾污、自修复以及增韧改性剂等领域有重要的研究价值和应用前景。本论文从基础的八甲基环四硅氧烷(D4)的离子开环乳液合成研究出发,选用不同的有机硅氧烷进行新的粒子设计,制备复合型有机硅氧烷乳液,并探索了不同的乳液在建筑涂料疏水改性剂以及聚合物增韧改性剂等领域的应用。本文主要内容如下:
  (1)D4离子开环乳液聚合研究:设计不同的离子开环反应,通过乳化体系研究和配方的调整及工艺的优化,制备出外观良好、粒径可控,转化率高、漂油量低的聚二甲基硅氧烷(PDMS)乳液。将所得乳液加入到建筑涂料中做改性剂,测试改性涂料的性能变化,着重考察建筑涂料疏水性能的改性效果。将PDMS乳液进行中试实验,验证了本论文合成方法的工艺稳定性,有利于进一步的工业放大和应用。
  (2)将PDMS乳液作为种子,通过偶联基团的设计和使用结合乳液界面条件控制,制备了具有核壳结构的PDMS/聚倍半硅氧烷(PSQ)乳液,其中PDMS作为核层,被PSQ壳层所包覆,并且在特定条件下可以释放。该合成方法通过了10L放大实验,具有良好的合成稳定性。将PDMS/PSQ乳液经过喷雾干燥处理制得的PDMS/PSQ粉末作为塑料增韧剂,考察其对PVC、PC和PP塑料的增韧效果,发现其对PVC体系具有良好的增韧效果。
  (3)制备聚倍半硅氧烷(PSQ)乳液,在乳化剂和引发剂的配合下向其中加入环状有机硅单体进行开环聚合,制备PSQ-PDMS杂化乳液,并探究PSQ-PDMS杂化乳液制备的影响因素和反应机制;将PSQ-PDMS杂化乳液向到传统丙烯酸酯乳液当中共混,考察杂化乳液的加入对丙烯酸酯乳液的影响;在此基础上向PSQ乳液中同时加入丙烯酸酯类单体和环状有机硅单体,在复合乳化剂和催化剂的配合下进行共聚,制备硅-硅-丙三元杂化乳液,并考察不同组分配比对杂化乳液的影响。将-硅-丙三元杂化乳液乳液向到传统丙烯酸酯乳液当中共混,考察杂化乳液的加入对丙烯酸酯乳液的影响。结果表明硅-硅-丙杂化粒子的引入可以大大提高其疏水性能,同时对PA乳胶膜的冲击性能也有一定的改善。
[硕士论文] 芮健灵
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:环氧树脂具有优秀的附着力、耐热性、耐化学品性、绝缘性与机械强度等性能,因此其在防腐涂料领域应用广泛。但传统环氧树脂涂料以有机溶剂体系为主,制备和使用过程中会释放大量的可挥发性有机物(VOCs),是有机二次气凝胶和PM2.5的形成的重要原因,影响人们身体健康。以绿色环保的水为分散介质,制备水性环氧防腐涂料已成为环氧树脂涂料发展的必然趋势。
  本论文采用细乳液聚合法,将聚丙烯酸酯引入到环氧树脂体系中,制备了聚丙烯酸酯/环氧树脂杂化乳液,解决了环氧树脂韧性差的技术问题,并基于丙烯酸酯单体对环氧树脂的溶解和降粘作用,改善其在乳液合成中的稳定性。另外,本论文合成了一种与环氧树脂分子结构类似的非离子型乳化剂,并采用相反转法制备了一种环氧树脂乳液,其环氧树脂含量可达100%。该非离子型乳化剂对E51、E44、E20等不同环氧树脂的乳化具有很好的普适性。以所制备的环氧树脂乳液为成膜物,研究了水性环氧树脂防腐涂料的清漆和色漆制备工艺,并系统评价了涂层的韧性、耐介质、防腐等性能。主要研究内容如下:
  1、将环氧树脂与丙烯酸酯类单体混合后进行均质,再使用氧化还原引发剂引发丙烯酸酯类单体聚合,最终得到聚丙烯酸酯/环氧树脂杂化乳液。通过多种表征手段如红外、动态光散射、透射电镜等,研究了乳化泵运行功率与时间、引发剂的加入量、pH值与乳化剂对乳液粒径与稳定性的影响。结果表明,乳液聚合后聚丙烯酸酯与环氧树脂形成了球形粒子;不同的乳化工艺对最后乳液性能有较大影响。
  2、使用固体酸作为催化剂,在较低温度下合成了以聚乙二醇、马来酸酐和环氧树脂为原料的非离子型环氧树脂乳化剂。使用液相凝胶色谱、红外、酸值滴定等表征手段,研究了反应时间对反应程度的影响、固体酸的催化效果。结果表明,固体酸作为催化剂能够显著加快反应速度;固体酸能够有效地控制产物结构。
  3、使用上述自制非离子型环氧树脂乳化剂作为乳化剂,通过相反转法乳化双酚A型环氧树脂,得到一系列不同非离子乳化剂的水性高固含环氧乳液。通过动态光散射等手段,研究了非离子型环氧树脂乳化剂原料与加入量、溶剂含量、阴离子乳化剂含量对粒径与乳液的放置稳定性的影响。结果表明,在加入量控制在5%时,得到能够稳定存储,粒径在400~500nm的乳液。
  4、使用上述水性高固含环氧乳液为基体树脂,制备了防腐清漆涂料与防腐色漆涂料。加入固化剂固化后得到对应的防腐涂层。研究了清漆涂层与色漆涂层的耐介质性、耐盐雾性与物理机械性能;并且研究了色漆中颜基比对色漆涂层耐盐雾性的影响;通过电化学阻抗谱(EIS)表征了清漆涂层与色漆涂层的防腐性能。结果表明以上述水性高固含环氧乳液外加固化剂制备的涂层具有优良的附着力、抗弯曲性、抗冲击性与铅笔硬度。色漆涂层耐盐雾时间在800小时以上,耐水2000小时以上;清漆涂层耐盐雾时间在2000小时以上。并且随着颜基比的提高色漆涂层的耐盐雾性得到显著提升。
[硕士论文] 杨敏
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:水性羟基丙烯酸树脂以其光泽度高,附着力好,耐化学品、耐候性好等的优异性能,其合成研究受到人们的广泛关注。在塑料涂料领域,以其替代传统的溶剂型树脂,也具有重要的环保价值。本论文通过后分散法和乳液聚合法等不同的聚合方法,对聚合组成和合成变量对产物结构和稳定性的影响开展了系统研究,并在此基础上,通过聚合物乳胶粒子的结构优化,合成了水性羟基丙烯酸酯乳液,其作为水性塑料涂料,应用于PVC塑料基材,表现出优异的性能。本论文的主要工作如下:
  1、在反应温度为80℃下,以溶液聚合的方法,用丙二醇甲醚和异丙醇混合溶剂为介质,用AIBN为引发剂,通过MMA、BA、AA、HPMA等单体在溶液条件下共聚,再采用后分散法经胺中和成盐后在水中分散,得到了水性羟基丙烯酸酯分散体。用红外光谱仪和透射电镜对产物结构进行表征,并对合成条件对分散体的稳定性、粒径和粘度等的影响进行了研究。以后分散法制备的水性羟基丙烯酸酯分散体作为大分子乳化剂,与小分子乳化剂复合使用,可制得平均粒径在150nm以下,粘度较为适宜的水性丙烯酸酯乳液。
  2、用种子半连续乳液聚合合成羟基丙烯酸酯乳液,以MMA、BA、EHA为主要单体,HPMA、HEMA为功能单体,系统研究了乳胶粒子结构设计、单体组成设计以及乳化剂等功能助剂对乳液合成及膜性能的影响,并以聚合物乳液合成原理为依据,对两步加料的加料比、“软硬”单体配比,羟基功能单体种类和用量,乳化剂种类与用量等进行了优化研究。用红外光谱仪和透射电镜对产物结构进行表征,系统研究了上述合成变量对粒径、凝胶率、贮存稳定性、附着力、硬度等对产物性能的影响。结果表明在两步加料法加料比为5∶5,第一步加料合成的聚合物设计玻璃化温度为70℃,HPMA用量为15%,乳化剂为2%的配方下制备的乳液最优。其粒径稳定在107nm左右,凝胶率低于1%。将其用于水性塑料涂料制备,加入固化剂并涂布后,在塑料基材附着力达到0级,耐湿擦性和耐揉搓性均十分优异,硬度达到3H,适应期可达20h。
[硕士论文] 赵剑媛
化学 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:随着人们环保意识的日益提高,水性涂料必将取缔油性涂料,这就需要提高水性涂料的性能,并降低成本。向水性涂料中添加带有防腐性的颜填料,不仅能大幅度地降低涂料的成本,而且能够提高涂层的防腐性能。由于颜填料是无机粉末,在水中分散困难,涂层会存在相界面问题,导致腐蚀粒子能够经由界面通道抵达金属基体表面,造成金属腐蚀。为解决这一难题,引入氨基硅烷偶联剂对颜填料进行表面改性,使其能够良好地分散在水中,使得涂层光滑均匀、致密,防腐性能高。
  氨基硅烷偶联剂带有氨基和烷氧基,氨基可以和水相相连,烷氧基可以和无机粉体相连,提高水性涂料的防腐性能。本文从颜填料表面改性着手,证明无机粉体和氨基硅烷偶联剂形成了牢固的化学键,继而将改性后的颜填料调配成有着良好地贮存稳定性的色浆,再将配好的色浆加入涂料中,调配成既有良好地贮存稳定性又有优异的防腐性能的水性涂料。
  本文的主要研究结果如下:
  在高速混合机内,以喷雾法进行混合,使用氨基硅烷偶联剂对滑石粉进行多种比例改性。然后用扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶红外光谱(FTIR)等仪器对改性后的粉体进行测试,通过直接测试和间接测试等多种手段联用,证明粉体和氨基硅烷偶联剂之间形成了化学键,并且该化学键牢固、稳定。
  通过调节加水量、助剂的种类和用量、固含量、细度等,将改性后的滑石粉调配成高固含、低细度的色浆,得到最佳色浆的配方,便于贮存和使用。
  将改性后的滑石粉和磷酸锌、钼酸锌、云母氧化铁红、改性三聚磷酸铝复配,通过调节加水量、助剂、固含量、细度等,将颜填料调配成高固含、低细度的色浆,得到最佳色浆配方,便于贮存和使用。
  将五种颜填料混合改性,调配成高固含、低细度的色浆,得到最佳色浆配方,便于贮存和使用。
  将上述三大类色浆调配成防腐性能优异的水性涂料,得到色漆的最佳配方。通过一系列的测试,包括物理性能测试和化学性能测试,考察不同氨基硅烷偶联剂、不同改性比例的色漆的防腐性能的差异。对改性后的白色色漆进行EIS测试,结合bode、nyquist、script图综合分析,得到不同氨基硅烷偶联剂的最佳改性比例,其中:
  KH550改性的颜填料,以改性比为0.5%最佳,将色漆漆膜的耐去离子水性提高了2倍,耐盐溶液性提高了3.6倍;
  KH792改性的颜填料,以改性比为0.5%最佳,将色漆漆膜的耐去离子水性提高了4.5倍,耐盐溶液性提高了50倍以上,耐盐雾性提高了1.75倍;
  氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷改性的颜填料,以改性比为2.0%最佳,将色漆漆膜的耐去离子水性提高了2倍,耐盐溶液性提高了50倍以上,耐盐雾性提高了1.75倍。
  其后通过单一改性的红色色漆考察,发现,KH550改性的颜填料,以改性比为0.5%最佳,KH792改性的颜填料,以改性比为0.5%最佳,氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷改性的颜填料,以改性比为2.0%最佳。
  综上所述,对比未改性前以及其他两种改性效果可以发现,KH792综合改性效果最佳。
[硕士论文] 付率
化学工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:近年来,环境污染情形越发严峻,随着我国环保意识逐渐增强,对涂料行业VOCs排污监管范围进一步扩大,在北京等地率先展开针对VOCs超标排放惩罚性收费机制。因此发展环保型水性涂料已成为涂料行业的大趋势。水性环氧树脂因其优异的防腐性能,成为水性防腐涂料研究的重要方向之一。
  本研究首先通过化学接枝法向E-44环氧树脂中接入非离子型亲水基团,在接入方法上选择双键与环氧树脂链上的α碳进行接枝反应,从而避免对树脂中环氧基的消耗,改进目前环氧树脂水性化由于消耗环氧基而造成的涂层交联密度下降的问题。其次,通过硅氧烷中碳碳双键与环氧树脂发生反应,从而向水性环氧树脂中引入硅氧键,利用硅氧键水解成硅羟基,与基材生成硅氧共价键,且可以自行发生交联反应的特性,提高涂层附着力、耐水性、韧性以及耐热性能等性质,改善水性环氧树脂由于引入水性基团性能下降的问题。最后,通过筛选向水性环氧防腐涂料中加入新型功能材料水性纳米防腐粒子,从而提升了水性环氧涂料的各项防腐性能。
  本实验具体研究内容及结果如下:
  (1)在90℃条件下,以对甲苯磺酸作为催化剂、对苯二酚作为阻聚剂、甲苯作为带水剂,甲氧基聚乙二醇与丙烯酸反应6h,制得中间产物甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯。利用红外光谱(FT-IR)确定合成中间产物为预期产物,并分析通过滴定计算甲氧基聚乙二醇转化率确定最佳反应比例为1∶1.25,甲氧基聚乙二醇最佳转化率为87.3%。
  (2)在120℃条件下,以过氧化苯甲酰作为引发剂,甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和乙烯基三甲氧基硅烷与环氧树脂反应2h发生接枝反应。首先通过红外光谱(FT-IR)分析确定以上两种物质接枝成功,然后通过乳液储存稳定性和耐水性实验,最终确定甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯最佳反应比例为10%;通过测定合成产物玻璃化转变温度(Tg)确定乙烯基三甲氧基硅烷最佳反应比例为环氧树脂质量的2%。
  (3)制备水性环氧防腐涂料过程中,借助扫描电子显微镜(SEM)观察了水性纳米防腐粒子在涂层中的分散情况;通过耐盐雾试验、酸碱浸泡试验、电化学试验等研究了涂层的防腐性能;最终确定水性纳米防腐粒子添加量为总涂料质量的2.5%。最终制得水性环氧涂料各项防腐性能最优,耐盐雾时间达到500小时,耐盐水浸泡性能提升200小时,耐水性可达380小时。
[硕士论文] 张译文
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:丙烯酸酯乳液由于耐候性好、机械性能稳定、成本低等优点,被广泛的应用于基材树脂。而阳离子型丙烯酸酯乳液不仅拥有其基材树脂的优良性能,还由于其带有正电荷,一方面可以与带负电荷的基材很好的结合,拥有良好的基材附着力等优势;另一方面,因为正电荷可以对细菌、霉菌等有抑制作用,可以作为有抗菌功能的乳液应用到建筑涂料方面。符合建筑涂料的高装饰性兼功能化的新观念。本文设计合成含碳数目不同的季铵盐类的功能单体,通过乳液聚合的方式,共聚成抗菌纯丙聚合物乳液。通过对乳液性能和抗菌性能比较研究,优选出抗菌性能优异的聚合物乳液。应用到涂料的制备中,系统研究各种助剂对涂料性能的影响。本论文主要工作包括以下几个方面:
  1季铵盐类单体合成
  本实验设计三种不同碳数的抗菌单体,以丙酮为溶剂,甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)分别与溴代正A烷、溴代B烷、溴代C烷通过季铵化反应合成抗菌单体1(QAMCA)、抗菌单体2(QAMCB)、抗菌单体3(QAMCC)。通过红外光谱测试、核磁共振表征产物结构。调整反应条件优化产率。
  2乳液合成
  (1)以QAMCA为功能单体,甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯为主单体,用半连续种子聚合工艺,合成阳离子型纯丙乳液。系统研究了抗菌功能单体添加量、乳化剂等功能助剂对乳胶粒子粒径、乳液抗菌性能的影响。用红外测试和核磁共振方法对产物结构表征,以DSC、激光粒度仪对产物性能进行了评价。结果表明以阳离子乳化剂D与非离子乳化剂H以质量比1∶1,占总单体量2%,引发剂选用偶氮类引发剂复配,为总单体量0.15%,功能单体添加量5%,固含量为50%,得到粒径均一、冻融稳定性良好、高温稳定性良、抗菌性能优异的QAMCA乳液E-CA。
  (2)用同样的方式制备以QAMCB为单体的乳液E-CB。研究了抗菌功能单体添加量、乳化剂种类用量等助剂对乳胶粒径、稳定性的影响。并使用红外测试和核磁共振方法对产物结构表征,以DSC、激光粒度仪对产物性能进行了评价。结果表明以D与非离子乳化剂J复配,质量比为2∶1,占单体总量2%;引发剂为0.2%,功能单体添加量为5%,得到以QAMCB为功能单体的乳液E-CB。
  (3)经过表观抗菌测试、液体培养基抗菌性、固体培养基抗菌测试等测试的比较,选取抗菌效果更好的QAMCA含量5%乳液E-CA进行后续的配漆。
  3涂料制备及性能测试
  以上述乳液E-CA阳离子型丙烯酸酯聚合物乳液进行抗菌涂料的配制。系统研究消泡剂、成膜助剂等助剂对涂料成膜性能影响,并以漆膜性能为依据对助剂添加量和种类进行优化。对涂料耐水性、耐碱性、冻融稳定性、耐干擦性、漆膜硬度等性能进行评价。结果表明:
  (1)消泡剂采用Tego-3062与Tego-W901复配使用,复配质量比为1∶4,总用量为乳液质量的2%,得到没有气泡、表面平滑的漆膜。
  (2)通过用高、低玻璃化转变温度混合乳液的方法,来使得配置的乳胶漆在不加成膜助剂的情况下,能够成膜良好,降低乳胶漆VOC含量,既能够保证漆膜的硬度,又能够不黏连。
  (3)乳胶漆膜测试结果:耐碱性合格、硬度达到2H、附着力达到0级、对比率0.95以上,通过冻融稳定性测试、耐干擦0级。耐蒸馏水30天。
  (4)通过抗霉菌测试。
[硕士论文] 刘俊文
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:氨基烤漆作为一种集装饰与防腐蚀一体的涂料,主要作为高档面漆应用于汽车等金属表面,因此对于漆膜表面粗糙度、机械性能、耐候性有着较高的要求。但是目前的水性丙烯酸氨基烤漆存在着附着力差、耐水性及耐候性不够好、漆膜表面不够光滑细腻等问题。本论文以自制的水性磷酸酯改性含氟丙烯酸乳液为基体树脂,制备成水性磷酸酯改性含氟丙烯酸氨基防腐蚀涂料,通过引入磷酸酯单体和氟单体,增加漆膜与金属底材的附着力,提高漆膜的耐水性、热稳定性、耐候性、光泽度等性能。论文的研究内容主要包括新型丙烯酸乳液的合成、水乳型丙烯酸氨基防腐蚀涂料的制备及水性丙烯酸氨基烤漆制备工艺的研究。
  (1)采用丙烯酸六氟丁酯(G-01)和磷酸酯单体(PP-70)为功能单体,制备了一种新型磷酸酯改性含氟羟基丙烯酸乳液。研究了引发剂对乳液的影响,发现使用反应型乳化剂SE-10N和非离子乳化剂TX-30的混合乳化体系,比例为2∶1,用量为单体总量的2%时,制备的乳液各项性能最佳。
  (2)以上述水性丙烯酸树脂乳液为主要成膜物质,氰特氨基树脂Cymel-325为固化剂,辅以各种助剂,制备了一种水乳型丙烯酸氨基防腐蚀涂料。研究了交联单体、功能单体对清漆和钛白色漆的影响,发现以甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)为交联单体,用量为10%,丙烯酸六氟丁酯(G-01)用量为5%,磷酸酯单体(PP-70)用量为2%的时候,漆膜性能最佳。
  (3)研究了固化剂、流平剂、烘烤温度和烘烤时间、钛白色漆的颜基比等因素等对氨基烤漆漆膜性能的影响。发现固化条件为:温度为140℃,时间为30min,以氰特Cymel-325氨基树脂为固化剂,丙烯酸树脂与氨基树脂用量比为5∶1的时候,漆膜性能最佳。钛白色漆颜基比为0.4的时候,漆膜各项性能最佳;使用BYK-375作为流平剂,用量为配方总量的1%的时候,漆膜光泽度能达到90度。另外研究了四种不同的强酸催化剂对固化反应的影响,发现在合适的用量下,使用强酸催化剂能将漆膜的烘烤温度降低20℃左右。将以磷酸酯改性含氟羟基丙烯酸乳液自制的丙烯酸氨基防腐涂料与两种市售的丙烯酸氨基防腐涂料进行对比实验,发现基于现有配方,本实验制得的水乳型丙烯酸氨基防腐涂料的性能占优。
[硕士论文] 张迪
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:在有机涂层粘合剂中,聚丙烯酸酯(PA)因其优良的粘接性、柔韧性和耐候性而成为最重要的粘接材料之一。水性PA涂层会渗透腐蚀剂如水、氧和破坏性的离子Cl-1,H+进入基板,制约在防腐涂料中的应用。环氧树脂(EP)以其优异的粘接性能、耐腐蚀性、耐水性、抗渗性和耐化学性,在很多领域得到了广泛的应用。但是环氧涂层目前还存在着一些不利于其应用的缺点,它的抗冲击性和耐介质性还有待提高。因此,EP改性PA可以结合EP和PA的优点,形成一种复合防腐涂料。因此,本论文展开研究工作,合成一种稳定的EP/PA复合乳液,通过添加超支化型环氧树脂以及增大线性环氧树脂含量的方法来提高漆膜的阻隔性能,从而增大漆膜的防腐性能。本论文的主要工作如下:
  1)利用质子转移的机理,通过改变反应物的比例、单体的加料方式、催化剂,合成了一系列超支化环氧树脂HBPE,结果发现,单体比例为间苯二酚∶TMPGE=1∶3,有机碱TBAB作为催化剂,采用一次加料的方法,可以得到超支化环氧树脂数均分子量在2000左右,且分子量分布在2左右。
  2)利用细乳液的方法,合成水性EP/PA复合乳液,研究乳化工艺和乳化剂的影响,结果发现,乳化工艺选择高速搅拌机和高压均质机联用的顺序,乳化剂体系选择A与B复配体系时,得到的水性EP/PA复合乳液的粒径为226.1nm,转化率为93.5%且钙离子稳定性大于5%,乳液在常温下可以放置一年左右。
  3)将超支化环氧树脂HBPE加入到上述水性EP/PA复合乳液中,利用细乳液聚合的方法,合成水性超支化环氧/线性环氧/丙烯酸酯三元复合聚合物乳液,乳液在常温下可以放置一年左右。当超支化环氧树脂HBPE的加入量占单体总量的5%时,得到的水性三元复合乳液的粒径为211.9nm,转化率为97.33%且钙离子稳定性大于5%。
  4)以超支化环氧树脂HBPE的加入量不同的一系列复合乳液为基体加入助剂和颜填料配制清漆和色漆。在清漆和色漆涂层的耐介质测试方面,超支化环氧树脂的加入使得漆膜的阻隔性能提高,从而防腐性能提高。其中当HBPE的加入量为5%时,清漆漆膜的耐酸、碱、盐和水的天数都在40天以上,色漆漆膜的耐酸为35天,耐蒸馏水为46天,但是碱水和盐水中均超过62天。
  5)以三元复合乳液中的线性环氧树脂的含量不同的一系列乳液为基体加入助剂和颜填料配制清漆和色漆。随着线性环氧树脂(DGEBA)含量的提高时,清漆和色漆漆膜的阻隔性变高,防腐性能提高。在清漆涂层的宏观耐介质方面,当环氧树脂含量为80%时,漆膜的耐酸、碱、盐和水的天数都在59天以上。色漆漆膜在酸碱盐中的浸泡天数均超过62天。
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