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[硕士论文] 陆沉
机械工程 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:近年来,雾霾的频繁出现已经严重影响了人们的日常生活。化石燃料的大量使用是导致这一情况出现的主要原因,所以寻找一种可再生的绿色能源迫在眉睫。氢能是公认理想的能源载体和具有发展潜力的清洁能源,具有燃烧热值高,燃烧产物对环境无污染、资源丰富等优点。同时,氢的同位素氘和氚还可应用于核反应堆中,产生巨大能量,为缓解世界能源危机提供一种经济有效途径。因此各国竞相投入大量经费发展氢能相关技术,包括制氢技术、氢能储运技术和氢能利用技术,其中氢能储运和利用过程均涉及到众多储氢合金材料的应用。
  本文从储氢材料性能测试需求及氢同位素使用需求出发,基于LabVIEW研制三种气固反应测试装置,并将本实验室搭建的设备与国内外同类型设备于各方面进行比对,最后投入实际应用。主要研究工作与成果如下:
  一、建立一套三通道、可全自动循环活化、性能可靠并能长时间运行的储氢材料循环寿命专用测试装置,并检测其泄漏率小于10-9 mol/s,且根据使用要求编写循环活化程序。运行程序进行测试,试验结果表明该设备性能稳定,满足多次循环测试需要,可以用于储氢材料循环寿命性能测试。
  二、建立一套自动储氢性能测试装置,设计过程为由概念结构示意图到SolidWorks三维虚拟装配图再到实体的搭建。搭建完毕后,又从恒温装置自整定、数据采集卡调试、泄漏率测试及容积标定这四个方面对设备进行调试。然后优化设计自动PCT测试程序,新增手动PCT测试、设备换气程序和设备吹扫程序等,并且创建源代码发布,保护隐藏程序框图。最后对运行程序过程中出现的问题提出解决方法,并和国内外知名设备就测试曲线及各技术指标方面进行比对。结果表明:该装置运行正常,测试结果准确,性价比高。
  三、研制开发出一套基于容量法和流量控制器法两种方法实现氢同位素单质气体定量分装的系统,并给出详细数学模型。根据最新氢气和氘气真实气体状态方程,编写出计算气体真实密度程序并将运行结果同标准值进行比对。再基于容量法和流量控制器法编写测控程序。最后通过质量比较法对分装系统的性能进行评估。结果表明该系统测控程序设计合理,能够精准控制氢同位素单质气体的分装量,其定量分装精度可达0.001 g。
[博士论文] 张梦
工程热物理 浙江大学 2016(学位年度)
摘要:利用太阳能光电催化还原CO2制取燃料和高价值化工品,对缓解化石燃料短缺和温室效应具有重要意义。本文在以载铂石墨烯(Pt-RGO)为电阴极,以载铂TiO2纳米管(Pt-TNT)为光阳极的新型光电催化还原CO2体系中,实现了光催化与电催化还原CO2的协同增效;揭示了阳极光电压补偿阴极CO2还原电位以降低系统能耗的机理;利用三维泡沫铜(CF)材料作为CO2还原电极和Pt-RGO催化剂担载体,显著提高了CO2还原碳原子转化率。
  在Pt-RGO电阴极与Pt-TNT光阳极组成的光电催化体系中,通过利用阳极光电压补偿阴极CO2还原电位,在较低能耗下实现了CO2向碳氢燃料的高效转化。石墨烯(RGO)具有优异的比表面积和电子传输速度,能为CO2及反应中间产物提供大量的吸附位点,且有利于CO2、H+及e-的快速反应。CO2在Pt-RGO催化剂上还原碳原子转化率显著高于载铂碳纳米管和载铂活性炭催化剂上的碳原子转化率。Pt-TNT光阳极在 CO2还原中发挥双重作用:(1)阳极H2O分解为Pt-RGO阴极上的CO2还原提供H+和e-;(2)阳极光电压补偿阴极Pt-RGO阴极上CO2还原电位使阴极电位负移。阳极光电压对阴极电位的补偿使得使得同等外部能量投入下,阴极CO2还原电位更负,系统能耗降低,实现了光电还原 CO2过程中光催化和电催化的协同增效。通过对Pt-TNT载铂量、Pt-RGO还原时间、系统施加电位、阴极电解液pH值及泡沫镍载体孔径的调控优化,CO2还原碳原子转化率提高到1500 nmol/(h cm2)。
  首次以三维泡沫铜(CF)作为 Pt-RGO催化剂的担载体制备了 Pt-RGO/CF复合电极用于 CO2还原。泡沫铜在 CO2还原中发挥双重作用:(1)泡沫铜电阴极析氢电位较高且对CO2向碳氢燃料的转化具有较高选择性,显著抑制了析氢竞争反应的发生,促进了CO2的还原;(2)泡沫铜基底比表面积大,导电性好,孔隙结构优,是Pt-RGO催化剂优异的担载体。在Pt-RGO/CF复合电极上,CO2还原的碳原子转化率达到单独使用泡沫铜电极与单独使用Pt-RGO催化剂之和的1.9倍,实现了Pt-RGO催化剂和泡沫铜基底对CO2还原的协同增效。CO2还原的碳原子转化率随系统施加偏压增大、Pt-RGO载Pt量增大及泡沫铜基底上Pt-RGO负载量增大呈现出先增大后减小的趋势。当系统施加电位为2V,Pt-RGO催化剂载铂量为4 wt%,泡沫铜基底上Pt-RGO担载量为6mg/cm2时,CO2还原碳原子转化率提高到4340 nmol/(h cm2)。
  将载铂石墨烯气凝胶(Pt-GA)直接沉积于三维泡沫铜(CF)基底上制备了无粘结剂的Pt-GA-CF复合电极用于CO2还原。Pt-GA催化剂在泡沫铜基底及其孔隙之间均匀负载,使得整个三维导电电极的网络孔隙分布及电子传输路径更为发达,电子的传递速度显著提高,电荷转移电阻显著降低。无粘结剂电极降低了Pt-GA催化剂与泡沫铜基底之间的接触电阻,使得电极反应的欧姆电阻降低,电极电性能得到进一步的提升。多孔气凝胶结构的Pt-GA催化剂有效阻止了石墨烯材料的自团聚,维持了其较大的比表面积,进而为 CO2及反应中间产物提供大量吸附位点,促进CO2还原反应的进行及反应中间产物的进一步转化。在Pt-GA-CF电极上CO2还原的碳原子转化率显著提高到5040 nmol/(h cm2)。
[硕士论文] 周廷伟
理论物理 西南大学 2016(学位年度)
摘要:随着不可再生能源(煤、石油、天然气等)的不断枯竭,可再生能源的研究与开发利用成为了当前能源研究的热点前沿。在众多能源中,氢能因清洁、高效和储量大的特点而成为一种非常理想的替代能源。制约氢能经济快速发展的关键难题之一就是寻找优越的储氢材料,它需要满足的条件有:含氢量高,可再生性好,脱氢效率高等。在众多的储氢材料中,氨硼烷(NH3BH3、AB)因具备这些条件而成为了一种优越的储氢材料。但是在不同的催化剂作用下,氨硼烷的脱氢产物、脱氢方式和微观机制也不尽相同。在这里,我们通过理论模拟预测了过渡金属团簇催化氨硼烷的脱氢产物、脱氢方式与其微观机制。其主要内容如下:
  我们使用密度泛函理论(DFT)框架中的广义梯度近似方法(GGA-BPW91)优化了TM团簇(Cu2、Fe2、FeCu、Fe12Cu)和小分子(H2O、AB)以及TM团簇吸附小分子的各种构型,此外,我们还凭借该方法研究了TM团簇吸附AB分子后的最稳定构型的多种脱氢路径,并给出了最优的脱氢路径。具体内容如下:(1)我们用Gauss View和Materials Studio搭建TM团簇结构、小分子结构及TM团簇吸附小分子的各种可能结构。(2)我们采用Gaussian03/09优化了所搭建的结构,利用Gauss View和Multiwfn分析了其中能量最低的结构的原子间键长、原子的自然电荷分布、总能、零点修正能、焓、电子最高占据轨道(HOMO)与最低未占据轨道(LUMO)分布图和TM团簇对小分子的吸附能等。研究发现,各个TM团簇对AB的吸附能均大于对H2O的吸附能,而且在吸附前后AB分子中原子间键长的变化都比H2O分子的要明显。(3)在各个TM团簇催化AB脱氢反应的路径中,我们首先分析了相应结构的电子HOMO与LUMO分布、原子间键长与电荷分布;其次利用Gauss View合理的设计了相应的中间态构型,并采用Gaussian03/09优化了这些中间态构型;最后凭借这些优化后的中间态构型搜索到了可靠的过渡态结构,从而完成了一系列的TM团簇催化AB脱氢反应路径的研究。我们研究结果表明:在TM团簇催化AB脱氢反应中,AB中N原子上的H(N)与B原子上的H(B)分别先后的转移到TM团簇上形成相应的二氢化合物,然后才脱去一个氢气分子的脱氢方式是AB的一种新颖脱氢方式,也是我们推荐的氨硼烷脱氢方式。
[博士论文] 张欣
材料科学与工程 浙江大学 2016(学位年度)
摘要:研究开发安全、高效和可逆性好的固态储氢系统是推动氢能实用化的关键。铝氢化钠(NaAlH4)具有7.6 wt%的理论储氢容量,是一种备受关注的高密度储氢材料,但高的放氢温度、慢的放氢动力学和差的吸放氢可逆性阻碍了其实用化。催化改性是改善NaAlH4吸放氢性能的有效途径之一。本文在前人研究的基础上,以金属有机框架结构为前驱体,发展了一种碳负载金属氧化物超细纳米晶合成的新方法,成功制备了Ti、Ce和Zr基氧化物纳米晶催化剂,系统研究了其对NaAlH4吸放氢行为的影响,揭示了催化活性物质,阐明了相关催化作用机制。
  首先,利用溶剂热法制备得到了结晶性良好的 Ti基金属有机框架MIL-125-(Ti),系统研究了其对 NaAlH4吸放氢行为的影响规律和机制。结果发现,添加少量的MIL-125-(Ti)可以改善NaAlH4的储氢性能,其中NaAlH4-5 wt%MIL-125-(Ti)样品在140°C温度条件下保温10 h可以放出~4.66 wt%的氢。放氢产物在100 bar氢压下,加热至150°C即可吸收4.5 wt%的氢,表现出良好的吸放氢可逆性。机理分析显示,MIL-125-(Ti)中的 Ti元素在球磨过程中被还原成Ti单质,其可在加热放氢过程中与Al结合形成Ti-Al相,新生成的Ti-Al相以及Ti分离后剩余的含C物质均匀分布在NaAlH4的表面,提供了高活性催化位点,从而加速了氢分子的解离与重新键合,改善了NaAlH4的吸放氢性能。
  以MIL-125-(Ti)为前驱体,糠醇(FA)为碳源,通过原位碳化技术制备了微孔碳负载的纳米 TiO2催化剂(TiO2@C),研究了碳化温度对其催化性能的影响。研究表明,在700-1000°C条件下加热渗入糠醇的 MIL-125-(Ti),可以制备得到微孔碳负载的、晶粒尺寸在5-10nm的TiO2催化剂(TiO2@C),这些催化剂可显著改善NaAlH4的吸放氢性能,其中900°C下碳化得到的TiO2@C具有较好的催化效果。NaAlH4-9 wt%TiO2@C样品的起始放氢温度为75°C,较原始样品降低了80°C。放氢产物在115°C、100 bar氢压下可以实现完全氢化。成分和结构表征显示, TiO2@C中的 Ti元素在球磨和放氢过程中经历了如下还原过程:Ti4+→Ti3+→Ti2+→Ti,并在随后的吸氢过程中转变为Ti的氢化物或Ti-Al固溶体,这是NaAlH4吸放氢性能得以改善的主要原因。进一步对比发现,TiO2、Ti氢化物和Ti-Al固溶体对NaAlH4吸放氢反应的催化活性顺序为:Ti-Al固溶体>TiH0.71>TiH2>TiO2。
  在此基础上,通过在150°C、100 bar氢压下活化处理,进一步改善了NaAlH4-9 wt%TiO2@C样品的吸放氢性能。结果表明,经过活化处理后,NaAlH4-9 wt% TiO2@C样品的起始放氢/吸氢温度仅为63和31°C,较未处理样品分别降低了12和7°C。在140°C条件下,样品仅需10 min即可放出4.2 wt%的氢,表现出NaAlH4体系目前最好的放氢动力学性能。更重要的是,放氢样品在100 bar氢压、50°C时即可实现完全氢化,实现了金属配位氢化物储氢材料近室温储氢。上述性能的改善主要归因于Al-Ti固溶体和C的协同催化作用。
  随后,以Ce-BTC为前驱体,合成了碳负载的纳米CeO2催化剂(CeO2@C),研究了其添加对原位氢化 NaH/Al混合物制备NaAlH4的影响,并通过引入过量Al,进一步改善了NaAlH4的吸放氢性能,特别是动力学性能。研究显示,通过氢压气氛中球磨少量 CeO2@C添加的 NaH/Al混合物,可以原位合成含有CeO2@C的 NaAlH4,所得样品呈现出明显降低的吸放氢温度,其中7 wt%CeO2@C添加样品具有较好的综合性能。不同球磨阶段样品的结构分析显示, Al在NaH/Al混合物的球磨氢化过程中会过量消耗,从而导致长时间球磨产物的放氢温度有所上升。在此基础上,进一步研究了过量Al添加对NaAlH4-CeO2@C复合体系放氢动力学性能的影响。结果发现,[NaH-Al-7 wt% CeO2@C]-0.04Al样品的起始放氢温度较单独添加CeO2@C的样品降低了49°C,其在160°C条件下,15 min内即可放出4.5 wt%的氢。完全放氢样品在100 bar氢压下、100°C下,只需35 min即可实现完全氢化。成分和结构表征可知,CeO2在球磨过程中转变为CeH2,新形成的CeH2与过量的Al可以协同催化NaAlH4的吸放氢反应,降低其工作温度,提高其吸放氢速率。
  最后,以 Uio-66-(Zr)为前驱体,合成了纳米 ZrO2@C复合催化剂,研究了其对NaAlH4吸放氢行为的影响。研究可知,NaAlH4-7 wt%ZrO2@C样品具有较好的综合性能,其在127-210°C的范围内可放出5.0 wt%的氢气。在140°C等温放氢条件下,样品30 min内的放氢量可达3.1 wt%,放氢产物在100 bar氢压下、150°C内的吸氢量约为4.9 wt%。经过1个放氢和氢化循环,样品的二次放氢温度较首次放氢进一步降低。这主要归因于在较高的温度条件下,少量 ZrO2被还原为单质Zr,进一步提高了其催化活性所致。
[硕士论文] 陈田
材料科学与工程 浙江大学 2016(学位年度)
摘要:氢能作为清洁能源和理想的二次能源具备很多的优点,最近引起了广泛的关注。将氢能应用于汽车是氢能开发领域的近期目标,其中高效的储氢技术是氢能利用的瓶颈技术。以LiBH4为代表的配位金属氢化物由于其储氢量高等优点成为了目前的研究热点,但是LiBH4存在热力学稳定性高、放氢温度高、吸放氢动力学差、可逆性差等缺点,因此,需要对LiBH4性能改善方面进行系统的研究。改善LiBH4储氢性能的一个不错的方法是反应物失稳法,关键点是要寻找合适的失稳剂。在本文的研究中,为了提高LiBH4的吸放氢热力学与动力学性能,引入了MgH2和Al及其氢化物(包括AlH3和Li3AlH6)形成复合体系作为研究对象,采用XRD、TPD、DSC/TG、MS等分析测试手段,系统研究了:(1)LiBH4-MgH2-Al复合体系的非恒温和恒温放氢性能、放氢动力学性能等;(2) LiBH4-MgH2-AlH3复合体系的吸放氢性能、放氢动力学性能和循环放氢性能等;(3)LiBH4-MgH2-Li3AlH6复合体系的非恒温和恒温放氢性能、放氢机理、放氢动力学性能等。
  首先本文研究了LiBH4-MgH2-Al复合体系的储氢性能,他们之间因为起到协同作用而使性能得到稍微的改善,包括初始放氢和峰值放氢温度的降低,整体放氢量的升高。热力学测试显示三元复合样品升温到520℃的总体放氢量可达到7.5 wt%以上,体系放氢分为两步,第一步对应于MgH2的放氢,起始放氢温度的为340℃,第二步对应于LiBH4的放氢,起始放氢温度为391℃。跟Al复合的LiBH4、MgH2的初始放氢温度分别降低了17℃和14℃。循环放氢结果表明,第一次循环放氢容量为7.5 wt%,放氢总量是随着循环放氢次数的增加而减少。XRD测试显示,LiBH4-MgH2失稳的主要原因是由于通过LiBH4、MgH2与Al之间的反应形成的Mg-Al-B合金。
  其次本文研究了LiBH4-MgH2-AlH3复合体系的储氢性能,并将复合体系与三元LiBH4-MgH2-Al、二元LiBH4-MgH2以及一元LiBH4、MgH2、 AlH3样品进行对比,对储氢性能改善机理进行了系统的研究。采用有机溶液合成方法制备得到了AlH3样品,并研究了球磨和Nb基催化剂对其放氢行为的影响,发现添加NbF5和Nb2O5对AlH3的放氢行为有显著的影响。热力学测试显示三元复合样品放氢反应分为三步反应,升温到520℃的总放氢量可以达到10.42%,三步反应分别对应着AlH3、MgH2和LiBH4的分解,初始放氢温度分别为114℃、291℃、328℃,温度分别降低了24℃、62℃和49℃,峰值放氢温度分别为309.7℃和443.2℃,分别降低了85.3℃和17.9℃。体系的吸氢性能显示,LiBH4-MgH2-AlH3的吸氢性能(吸氢量为第一次放氢量的60%)比LiBH4-MgH2-Al(吸氢量只有第一次放氢量的49%)复合体系优异。XRD分析表明,LiBH4-MgH2失稳的主要原因是由于通过LiBH4、 MgH2与活性Al之间的反应形成的Mg-Al-B合金。AlH3在使LiBH4+MgH2体系失稳上,比单独的Al效果明显。
  最后,研究了LiBH4-MgH2-Li3AlH6复合体系的储氢性能,将复合体系与三元LiBH4-MgH2-Al、二元LiBH4-MgH2以及一元LiBH4、MgH2、 Li3AlH6样品进行对比,发现LiBH4-MgH2-Li3AlH6复合体系样品间产生协同作用而使放氢性能得到显著改善,包括初始放氢和峰值放氢温度的降低,整体放氢量的升高,和恒温放氢时间的缩短。热力学测试显示体系在169.7℃开始放氢,并且在520℃以下体系总共的放氢量为10.02%。跟Li3AlH6混合的MgH2、 LiBH4的初始放氢温度分别为为285.6.℃和328.3℃,温度分别降低了67.4℃和48.7℃,峰值放氢温度分别为300.8℃和443.2℃,温度分别降低了84.7℃和19.3℃。根据XRD的测试结果,LiBH4-MgH2失稳的主要原因是由于通过LiBH4、MgH2与活性Al之间的反应形成的Mg-Al-B合金。循环吸放氢结果表明,第一次放氢容量为9.49 wt%,放氢总量随着循环次数的增加而减少。Li3AlH6在使LiBH4+MgH2体系失稳上,比单独的Al效果明显。
[硕士论文] 黄经君
材料学 浙江大学 2016(学位年度)
摘要:化石能源(煤、石油、天然气等)有限的储量及不可再生性,已无法满足人类的能源需求。面对日益严峻的能源危机和环境污染的双重问题,寻求一种新的可再生绿色能源迫在眉睫。在众多的新能源中氢能释放能量高达142 MJ Kg-1,其能量密度大,燃烧后的产物为水,安全环保,是理想能量的优质载体,但氢气的可逆存储是限制氢能大规模应用的重要因素。固态储氢技术被认为是一种极具潜力的储氢技术。轻金属硼氢化物作为固态储氢材料的一种,因具有高储氢容量,备受关注。其中,Ca(BH4)2具有11.4 wt%理论储氢容量,理论反应焓变只有40.6kJ/mol H2,是一种极具潜力的高容量储氢材料,近年被国内外储氢材料研究机构作为研究重点,但其实际反应的热力学、动力学以及可逆性等方面仍须进一步改善,就目前的放氢热力学、动力学以及可逆性还无法满足其实用化。本文以Ca(BH4)2研究目标,通过Mg(AlH4)2与Ca(BH4)2复合以及采用多孔CaB2H7+0.1TiO2与MgH2复合的方法,提高体系的储氢性能,并揭示了促使性能提高的机理。
  通过球磨不同比例的Ca(BH4)2和Mg(AlH4)2,制备了Ca(BH4)2-xMg(AlH4)2复合材料,并研究不同Mg(AlH4)2添加量对Ca(BH4)2储氢性能的影响。结合XRD射线、红外光谱以及DSC热重分析,揭示了Mg(AlH4)2-Ca(BH4)2体系的分解机制及其性能改善的机理。结果表明,较单一Ca(BH4)2,复合体系的吸放氢性能得到明显提高。研究发现,Mg(AlH4)2分解后产生MgH2与Al产生的Mg-Al固溶体对Ca(BH4)2放氢起到重要作用。形成的MgH2在一定程度上保证了体系具有较高的容量和改善其可逆性。
  通过在多孔结构的CaB2H7+0.1TiO2基础上,球磨引入MgH2后制备出CaB2H7+0.1 TiO2+2MgH2复合体系,并研究其的吸放氢性能。研究发现,CaB2H7+0.1 TiO2+2MgH2复合体系相对Ca(BH4)2-2MgH2体系其峰值放氢温度降低了约70℃,且其放氢动力学性能得到提高。相比与CaB2H7+0.1 TiO2体系,添加MgH2后,复合体系的可逆性提到改善,可逆吸氢量由原先的3.9 wt%提高到6.1 wt%。结果分析,除了TiO2给体系热力学动力学带来改善的以外,由XRD图谱得知复合体系升温至320℃保温1小时的过程中产生的新相MgCaH3.72是促进体系可逆性提高的重要因素,该相高度可逆,作为中间产物出现,高温区又消失。
[硕士论文] 金雪玲
原子与分子物理 西北师范大学 2016(学位年度)
摘要:寻找可再生环境友好型绿色能源已经迫在眉睫,氢能以其资源丰富、无污染和热值高等优点被广泛关注,被认为是最有潜质的化石燃料替代者之一。实现氢能的大规模应用,必须解决的关键问题之一是氢的安全高效储运。与高压气态储氢和低温液态储氢相比固体储氢材料在其储氢密度、储存效率与安全方面更有优越性。人们对许多固体材料的储氢性能做了大量研究,但是目前还没有发现一种固体储氢材料能够完全满足实际使用的要求,因为它不仅需要有高的存储密度和良好的动力学性能而且还要能够长期循环使用。因此,寻找性能优良的固体储氢材料是解决氢储存问题的关键。纳米材料具有表面积大,电子结构独特等优点,它们的储氢性能被广泛的研究。最近我们研究了非化学计量比的B12C6N6笼的稳定性和电子结构,它的稳定性与纯碳和氮化硼笼相当,但它是一个特殊的缺电子体系。在本文中,我们研究了H2分子在B12C6N6团簇上的吸附与解离以及Li担载的B12C6N6团簇的储氢性能。结果表明:H2分子在B12C6N6笼的表面是弱的物理吸附,吸附能约为0.03 eV。而H2分子在解离过程与团簇发生强的轨道相互作用,因此可以很容易地发生解离。我们首先确定了稳定的解离产物,用反应路径跟踪详细的研究了从不同分子吸附结构开始的解离过程。给出了四个解离能垒最低的路径,最低解离能垒为0.35 eV,这就意味着解离可以在常温下进行。对于Li担载的B12C6N6团簇,我们研究了其几何结构、电子结构以及储氢性能。Li原子与团簇有很强的相互作用,可分散吸附在团簇表面上,最稳定的结合位为富碳的B3C3、B3C2N和B2C2环。B12C6N6团簇中C的2p轨道是部分占据的,Li原子担载之后转移它的价电子到这些空轨道上,形成了很强的结合,结合能为2.90 eV,远大于块体Li的内聚能1.63 eV,因此防止了Li原子的聚集。失去电子后Li原子带正电荷,吸附的H2分子在Li+离子的电场作用下被有效极化。计算表明,每个Li+可以吸附2-3个H2分子,吸附能在0.21-0.24 eV/H2之间。B12C6N6Li8可以吸附16个H2分子,存储密度达到8.63 wt%。本文的研究结果表明,在缺电子富勒烯上担载碱金属原子,可以成为常温下有良好性能的储氢材料。
[博士论文] 屠国平
材料学 浙江大学 2015(学位年度)
摘要:氢能作为一种极具发展潜力的理想清洁能源而广受关注,而安全、高效和低成本的储氢技术是目前氢能开发应用亟需解决瓶颈技术。硼氢化锂(LiBH4)因具有18.5 wt%的质量储氢密度和121 kg H2/m3的体积储氢密度,成为目前高容量储氢材料的研究热点之一。然而,LiBH4热力学稳定性较高,吸放氢动力学性能较差,可逆吸氢的条件过于苛刻,严重阻碍了其实用化的进程。本文在全面综述国内外LiBH4储氢材料的研究进展的基础上,研究了六方型氮化硼(h-BN)掺杂、h-BN分别负载NbCl5和NbH掺杂对LiBH4的储氢性能的影响规律,并探索揭示了其改性机理。
  将h-BN作为添加剂掺杂至LiBH4体系以改善其吸放氢性能,详细研究了h-BN添加量为5 mol%、15 mol%、30 mol%和50 mol%的h-BN掺杂LiBH4体系的放氢动力学性能。结果表明:当h-BN添加量为30 mol%时,h-BN掺杂LiBH4体系具有最佳综合储氢性能,其起始放氢温度和放氢反应活化能分别由未掺杂LiBH4样品的280℃和198.31 kJ/mol降低至180℃和155.80 kJ/mol;样品在400℃下完成放氢反应所需时间由未掺杂LiBH4样品的6000分钟减少至120分钟。经过30 mol% h-BN掺杂改性后,LiBH4能够在400℃和10 MPa氢压条件下实现再吸氢,且循环放氢性能相对稳定,第三次放氢容量可达到6 wt%。进一步分析认为:h-BN表面N原子上“孤电子对”对LiBH4起到一定的反应失稳作用,因此h-BN表面的LiBH4率先分解,其分解产物则成为后续LiBH4分解反应的形核中心,降低了LiBH4的分解温度。
  为了进一步改善LiBH4的储氢性能,采用NbCl5/h-BN复合掺杂LiBH4,并对比分析NbCl5/h-BN复合掺杂LiBH4体系、NbCl5与h-BN单独掺杂LiBH4体系的储氢性能。研究发现:NbCl5/h-BN复合掺杂LiBH4储氢性能比NbCl5或h-BN单独掺杂LiBH4体系具有更好的放氢动力学性能。其中,1 mol% NbCl5+30 mol% h-BN复合掺杂改性的LiBH4样品在20分钟内能够释放出12.19 wt%,为同样条件下1 mol% NbCl5和30 mol% h-BN单独掺杂LiBH4样品所能释放氢气量的17.41和2.61倍。经1 mol% NbCl5+30 mol% h-BN复合掺杂后,LiBH4放氢峰值温度降低了100℃,放氢反应活化能降低122.75 kJ/mol,循环放氢性能得到明显改善。进一步分析认为:NbCl5/h-BN复合掺杂LiBH4时,在h-BN表面NbCl5与LiBH4发生反应原位生成的纳米NbH,起到进一步催化改性LiBH4储氢性能的作用。
  本文进一步采用机械球磨化学法研究制备出h-BN负载5-20 nm的NbH复合型催化剂,并将其用于催化改性LiBH4储氢性能。通过添加1 mol%3NbH@h-BN催化剂,LiBH4的放氢峰值降低到380℃,并且LiBH4能够在30分钟完成放氢反应,其反应速率是未掺杂的LiBH4的200倍,LiBH4的循环放氢性能也得到了进一步改善,第三次循环放氢容量可达8wt%。基于微观结构分析和放氢动力学模型计算结果,我们认为其催化改性机理:NbH@h-BN催化剂在LiBH4放氢反应过程起到了异相形核的作用,使LiBH4放氢反应避免了临界晶核形核功,一定程度上降低LiBH4的放氢温度;纳米NbH负载在h-BN表面,形成稳定纳米结构,能够为LiBH4放氢反应形核提供足够多的形核中心,从而加快LiBH4放氢反应速率。
[硕士论文] 韩亚晓
无机化学 中北大学 2014(学位年度)
摘要:作为二十一世纪的主要新能源之一,氢的储存是氢能技术领域的重点研究课题。铝氢化合物的氢密度很高,储氢性能良好。除此之外,还可以广泛用于有机反应的还原剂用以还原羧基、羰基、酰胺键、酯基等;用作烯烃加聚反应的助催化剂;物质表面镀铝保护膜的前驱体;电源系统还原剂等方面。使得铝氢化合物在生活和生产中发挥着重要作用。
  本文尝试采用简单易得的铝和氢气作为原料直接合成铝氢化合物,在常压和加压条件下铝均未发生反应,故铝必须活化以提高反应活性,用不同活化剂对铝进行活化实验证明氯化钠对铝没有活化作用,无水三氯化铝、碘、碘甲烷对铝的活化程度不高,氯化汞或者无水三氯化铝和碘混合物对铝粉有很好的活化效果,用其中活化效果最好的氯化汞活化铝粉并加压合成铝氢化合物,只观察到铝氧的峰,无法判断反应情况。用格氏反应合成活泼性更强的有机铝化合物,对铝粉进一步活化,铝反应后溶于液相。直接加压氢化,但得不到稳定的铝氢化合物。
  以胺为络合剂使铝溶解降低反应活化能,加压没有制得铝氢化合物表明反应活性不够,用有机铝化合物活化铝在胺中制得铝氢化合物,常压制得的铝氢化合物不稳定,易分解,加压制备铝氢化合物过程中生成的溴化氢未能及时除去,对反应有一定影响。
  在直接法合成氢化铝钠过程中铝、钠和氢气在液体石蜡中110℃反应制备出氢化铝钠,但产物不稳定。用有机铝化合物活化铝,加钠或者氢化钠反应,在常压和加压条件下制备了氢化铝钠,提纯后得到了纯的氢化铝钠,铝、氢原子数比测定为1:8,表明合成的产物为四氢铝钠。以氢化铝钠为原料与酸或酸性的盐反应制得了铝氢化合物,用乙二醇二甲醚为络合剂的产物不容易脱络合剂,与氯化铝反应以无水乙醚为络合剂反应并脱络合剂后成功制备出了铝氢化合物,通过红外表征和晶体衍射均证明了产物的存在且很稳定。
[硕士论文] 王广钊
理论物理 西南大学 2014(学位年度)
摘要:在煤、石油、天然气等能源日益枯竭的情况下,研究和开发利用可再生能源成为能源研究的热点,氢能由于其清洁、丰富、高效成为一种理想的替代能源。
  氢能经济发展的关键技术难题之一就是氢能的储存,储氢希望达到两个目标:一是储存氢气紧密程度高;二是储放氢可逆性能好。因此,我们研究工作的重点在于研究和设计出理想的氮化铝基储氢材料,以及研究其储氢性质和微观机制。
  主要内容如下:
  采用密度泛函理论(DFT)下的广义梯度近似(GGA),对Li原子修饰的(AlN)n(n=12,24,36)纳米笼的储氢性质和微观机制进行了系统的研究。结果发现,当每个Al原子吸附一个H2分子,(AlN)n(n=12,24,36)纳米笼结合H2分子的平均吸附能分别为0.189、0.154、0.144 eV/H2,储氢的质量密度均为4.7wt.%。同时发现,Li原子可以牢固的结合在(AlN)n(n=12,24,36)纳米笼表面的N原子上而没有发生团化效应,H2分子的极化和Li的2p轨道与H的s轨道的杂化,使得每个Li原子能够吸附2个H2分子,平均结合能分别为0.145、0.154、0.102 eV/H2。因此,Li原子修饰的(AlN)n(n=12,24,36)纳米笼储氢质量密度高达7.7 wt.%,接近美国能源部(DOE)2015年储氢质量密度为9wt.%的目标,而且H2分子的平均结合能在0.1-0.2 eV/H2的范围内,有利于常温环境下的储存释放氢。当两个Lin-(AlN)n(n=12,24,36)纳米笼发生相互作用可能会形成新的团簇,这可能会降低其储氢能力。
[硕士论文] 林钰川
控制理论与控制工程 电子科技大学 2014(学位年度)
摘要:随着传统能源储量的日趋枯竭以及环境污染的日益严重,各国越来越重视可再生能源的开发与利用。在常用的可再生能源中,太阳能和氢能因其储量的丰富得到广泛的研究和应用。但在实际应用中,独立的光伏电池和燃料电池发电系统都存在各自的缺点:光伏电池输出特性易受环境因素影响导致其输出不稳定;燃料电池输出稳定,但对负载的变化响应慢。这些缺点给人们利用氢能和太阳能带来了困难。但从输出特性来讲,燃料电池和光伏电池具有很好的互补性,可通过建立联合发电系统的方式来弥补独立光伏电池和燃料电池发电系统的不足。但联合发电系统不是对独立发电系统简单的叠加,需要多种能源的协调配合,才能提高系统的安全性、稳定性和经济性。因此本文针对氢光储联合发电系统的协调控制进行了研究。
  首先对联合发电系统中涉及的燃料电池、光伏电池、蓄电池和功率转换器进行了研究。对燃料电池、光伏电池和蓄电池的工作原理和数学模型进行了描述,并对其输出特性进行了分析研究。结合各种能源的输出特性,本文选取了一种交错并联Boost级联全桥LLC的组合型DC/DC拓扑,并对其数学模型进行了研究。最后研究了单相离网型逆变器的拓扑和数学模型。
  其次对联合发电系统采取分块处理,分别针对燃料电池发电子系统和光伏电池发电子系统的架构和控制进行了详细设计,主要针对系统对负载波动的平抑进行了设计。同时为了提高能源的利用率,应用变步长的扰动观察法控制光伏电池和燃料电池工作在最大功率点,最后对DC/AC控制器进行了设计。
  然后整合燃料电池发电子系统和光伏电池发电子系统,设计氢光储联合发电系统的架构,并针对此联合发电系统设计了一种基于分层控制的协调控制策略:底层控制器负责快速响应负载的变化及完成发电设备最大功率点的跟踪,上层控制器负责控制系统运行状态跳转以及按照设计的调度策略完成对光伏电池和燃料电池输出功率的调度。
  最后以长寿命交流燃料电池备用电源电堆及系统项目为支撑,对本文设计的协调控制策略进行了仿真及实验验证。仿真及实验结果表明:应用本文设计的协调控制策略,联合发电系统在各种工况下的输出特性均满足国家标准及项目要求,并且对于具体的调度目标均有明显的优化效果。
[硕士论文] 刘雪娟
物理学 中南大学 2014(学位年度)
摘要:氢能作为低污染、高效和清洁的新型能源之一,具有较广泛的应用前景。氢能利用的关键在于寻找合适的材料存储氢气(H2)并满足实际生产的需要。碳纳米管的分子尺度的孔洞具有较强的吸附能力,可以吸附大量的氢气分子,显示出其可作为新型储氢材料的潜力。
  作者首先介绍了本文采用的理论方法:第一性原理和蒙特卡洛模拟;然后理论研究了温度、压强、管间距、管径等因素对碳管储氢性能的影响。主要发现包括:(1)氢饱和吸附压力随管径、温度的变化模式;(2)氢吸附量作为管间距、管径函数的极值现象;(3)在不同压力区间氢吸附量随管径变化具有截然不同的行为;(4)管内吸附氢气的层状分布。使用液体状态理论与碳纳米管-氢分子力场的信息,自洽地解释了所有这些新的发现,从而为改进碳纳米管储氢性能提供理论指导。最后,作者研究了气体在掺杂过渡金属的碳纳米管管内和管外的吸附力场;并研究表明:气体和金属原子通过电荷转移而化学吸附在改性后的碳管上,这为气体纳米传感器的应用提供了理论依据。
[博士论文] 杜金宇
农业生物环境与能源工程 河南农业大学 2013(学位年度)
摘要:能源是社会经济持续发展的重要物质基础。当前在面临能源紧张和环境污染两大危机下,开发绿色清洁型能源,建立新的可再生能源开发利用体系,为人类创造一个良好的生存环境是社会进步的必然选择。氢能作为一种环境友好型的清洁能源,受到世界各个国家的高度关注。而生物制氢既可以利用有机废弃物作为原料减少环境污染,又能获取洁净的氢能,已成为制取氢气的重要途径之一。尤其是高效利用太阳能的光合生物制氢技术能实现有机废弃物的清洁化能量高效转换,具有广阔的发展潜力。但太阳能光合生物制氢对温度、酸碱度、光照强度等环境因素要求较高,研究设计环境因素可控的自控系统与装置实现光合产氢过程的稳定、连续、高效进行,对于光合生物制氢技术的产业化、规模化具有重要的意义。
  本文结合光合生物制氢工艺过程的影响因素分析,将自动控制技术应用到太阳能光合生物连续制氢系统中,依据工艺技术流程要求建立反应装置的可控参数体系,实现光合生物产氢过程的自动连续化检测与调控,保证光合微生物在最佳的生长环境条件下稳定高效产氢,为太阳能光合生物连续制氢技术的研究与开发提供可靠的基础数据和实验平台。
  主要研究结果:
  1.针对光合生物制氢的环境因素分析及产氢反应器的特点,结合过程自动控制技术,建立一个自动化的太阳能光合生物连续产氢试验平台,为深入研究其运行规律提供设备条件。系统采用单片机开发技术,成本低,可实时显示,方便在线实时测试。一方面可以通过单片机键盘或者软件设定变量的预想值,经控制器判断进行调控,满足不同的测试条件,增强系统的实用性;另一方面能够对单个控制参数提前进行在线调试,确定其可行性,大大减少了系统设计的重复性和复杂性。控制设备具有人工和自动两种工作模式,而且具备自动操纵、自动调整和自动保护功能,保障产氢过程的可靠性和连续性。系统结构上采用模块化设计及冗余优化处理,不仅保证每个子系统相对独立,一个系统瘫痪不会影响其它系统的运行,而且预留接口方便进行功能扩充和数据移植。
  2.运用太阳能热交换温度补偿的方式,制定基于数学模型的在线自适应控制算法,采用PT100铂电阻三线制桥接方法检测反应器的温度参数,由单片机PID控制方式实现了整体系统温度自动化的调控。温度补偿采用的是太阳能热水直接加热和光伏电辅助加热相结合的模式,不需外部能源,连续运行成本较低。
  3.PH控制系统中合理设计了自搅拌功能的碱液分配器,建立了自控模型,利用双回路PID模糊控制规则对PH调控的非线性进行了优化,使PH值保持在适宜范围内。设计的流量控制系统可在并联“短路径”模式下使流量保持在0.072m3/h,在串联“长路径”模式下使流量保持在0.144m3/h左右,两种模式均能满足最佳滞留时间的运行要求。
  4.针对室外聚光器内冷却光导纤维的直角导管设计了液位开关,当水分自然蒸发后,自动进行换水,既减少了温度过热对光纤的烧灼,又避免了导管的混蚀影响透光性。同时针对反应器长时间运行后供光管表面出现的附着物遮光现象,设置光敏电阻起到自动预警作用,提示需要人工拆卸清洗。
  5.通过太阳能光合生物连续产氢自控装置的运行试验表明:各个系统功能齐备,调控良好,达到了设计目标和稳定运行要求。从产氢情况分析,温度因素的提升率最大,达到了10-15%;PH因素的提升率次之,在8-10%之间;而流量因素的提升率较小,只有3-5%。这说明在太阳能光合连续产氢过程中,保持适宜的温度是提高产氢量的重要条件。而流量不是主要的考虑因素,只要能保持最佳的水力滞留时间即可。太阳能光合生物连续产氢自控装置在经系统调控的30±2℃温度、7±1PH、36h水力滞留时间的环境下,连续运行40天,工作状态稳定,且对太阳能光合生物连续产氢量的提升率达到了20-30%,产氢效率的提升率达到20%,起到了明显的促进作用,为太阳能光合生物连续制氢技术的进一步研究与开发提供了科学参考。
[硕士论文] 高岩
材料学 天津大学 2012(学位年度)
摘要:氢能作为一种清洁能源,由于其储量丰富、无污染、利用率高等优点,在能源危机日益严重的今天,是亟待开发利用的最重要二次能源之一。而氢能的储存是氢能利用急需解决的关键问题之一。石墨烯因为其比表面积高、密度小而成为一种非常有潜力的储氢介质。对石墨烯进行金属或金属氧化物的修饰,可以显著提高石墨烯的储氢性能。本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,系统研究了钙及二氧化钛负载石墨烯的储氢性能。
  对于钙原子修饰的石墨烯,研究表明钙原子吸附在石墨烯上的稳定构型为√3×√3-300构型,吸附在钙原子上的第一个氢分子会分解为两个氢原子,分解过程的能量势垒仅为0.05eV。氢分子的分解行为影响后续氢分子的吸附,使得Ca负载的石墨烯通过物理吸附储氢的储氢性能降低。另一方面,解离的氢原子可以稳定的吸附在石墨烯基底上,结合能比吸附在钙原子上高0.37eV。随着氢原子在石墨烯上吸附数量的增加,氢原子的结合能逐渐升高。因此Ca负载石墨烯上溢出机制储氢的过程在能量上有利,通过溢出机制的储氢能力和Ca原子的负载量相关,最大可以接近7.7wt.%的储氢量。
  对于二氧化钛纳米团簇负载的石墨烯,二氧化钛团簇通过C-O键化学吸附在石墨烯上。负载TiO2团簇附近的碳原子为氢原子的吸附提供成核位置,由于TiO2团簇的修饰,氢原子与石墨烯的结合能被很大的提升,达到2.8eV,比氢气分子中氢原子的结合能更大。所以二氧化钛纳米团簇对于氢原子的吸附起催化中心的作用。当二氧化钛团簇的吸附量为5wt.%时,系统储氢量可以达到7.31wt.%。理论计算结果深入解释了石墨烯基纳米复合材料的电化学储氢行为。
[博士论文] 刘贤信
化工过程机械 浙江大学 2012(学位年度)
摘要:氢能以其来源丰富、无污染、燃烧效率高、可再生等优点成为新世纪最具发展前景的二次能源。氢能可储存和输送,是能量密度低、难储存、稳定性差的可再生能源利用的重要桥梁,是人类战略能源的发展方向。
   经济、安全、可靠的储氢是氢能规模化利用的关键之一。高压储氢具有设备结构简单、压缩氢气制备能耗低、充放速度快等优点,是目前占绝对主导地位的储氢方式。高压储氢容器是高压储氢系统的关键设备。
   随着高压氢系统从应用示范向工业应用转变进程的加快,对高压储氢的规模和安全性的要求将越来越高,与之相适应高压储氢容器将继续朝着大容积、高压力、高可靠性的方向发展,随之而来的大容积高压储氢容器结构强度优化设计和金属材料高压氢脆问题,也将越来越突出。
   在国家高技术研究发展计划(“863计划”)项目“高压容器储氢技术和装备”(项目编号:2006AA05Z143)和“70MPa高压氢气储存加注系统关键技术及装置研究”(项目编号:2009AA05Z118)的支持下,针对浙江大学发明的大容积全多层高压储氢容器结构,本文围绕容器简体等强度优化设计、封头与简体连接结构强度、容器安全性及氢在金属中的富集特性等关键问题开展研究,完成的主要工作有:
   (1)基于带宽方向有效正应力和切应力模型,推导出考虑钢带层间摩擦力的缠绕预应力及工作状态下应力分析方法,完善和发展了钢带错绕简体弹性应力分析方法,在此基础上,建立了一种基于逆向递推思想的钢带缠绕预拉应力计算方法,开发了大容积全多层高压储氢容器优化设计软件(登记号为:2011SR060577),并以自主研制的75MPa、2.5m3大容积全多层高压储氢容器为例,将本文建立的钢带缠绕预拉应力确定方法与前人提出的低应力内筒法及未考虑摩擦力的等切应力缠绕法进行比较,本文建立的方法既实现了钢带层沿壁厚方向的等强度,又将内筒应力控制在较低的水平,具有显著的优点。
   (2)以自主研制的75MPa、2.5m3高压储氢容器为对象,开展了大容积全多层高压储氢容器封头和简体连接结构强度试验研究,获得了加强箍、封头及其连接部位应力随内压的变化情况。建立了精度较高的大容积全多层高压储氢容器封头和筒体连接结构弹塑性有限元分析模型。基于该模型,对封头和简体连接结构在容器超压过程中的变形特征,及封头与加强箍配合面形成裂纹尖端在多次加载时的稳定性进行了分析,验证了加强箍结构经验设计方法的合理性。
   (3)从介质、设备、环境、操作与管理等方面,对大容积全多层高压储氢容器可能面临的风险进行了辨识,并提出了相应的风险控制措施。结合大容积全多层高压储氢容器自身的结构特点,从设计要点、实践基础和标准制定等方面对保障容器安全性的措施进行了分析。利用大容积全多层高压储氢容器封头和筒体均为多层结构的特点及其“只漏不爆”的失效特性,开发了容器泄漏监控系统,实现了容器安全状态的远程实时监测。
   (4)基于弹塑性断裂力学理论和广义扩散定律,建立了局部应力场作用下氢在金属中扩散行为的顺序耦合分析模型。基于该模型,揭示了裂纹尖端应力应变场、温度和材料界面等因素对氢的扩散行为与富集特性的影响规律,并在此基础上提出了防止氢在局部富集的措施。
  
[硕士论文] 李仕
材料学 哈尔滨工业大学 2012(学位年度)
摘要:LiBH4/MgH2体系因其极高的理论储氢容量而备受关注,是一种极具发展前景的储氢载体。然而,较差的动力学性能和循环性能等缺陷限制了其实际应用。
  本文采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法,研究了LiBH4/MgH2体系的储氢机理。运用结构优化、态密度分析、最小能量原则等方法详细分析了LiBH4块体、LiBH4(001),(010),(100)和(101)表面以及LiBH4/MgH2混合体系的电子结构、成键特征和稳定性等性质。
  研究表明:(1)LiBH4块体中Bs和Hs电子之间的共价相互作用形成[BH4]-基团的四面体结构,而 Li+离子与[BH4]-基团之间则表现为离子键作用,共价键和离子键共存使得该化合物具有较高的热力学稳定性;(2)LiBH4(001)、(010)、(100)和(101)表面中,(001)面最不稳定,表面能为0.3492J/m2,其它三个表面具有相似的稳定性且表面层原子的电子态密度分布与体相原子的差别不大,表面能约为0.13~0.14J/m2;(3)在所研究的6种LiBH4/MgH2界面体系中,具有热力学稳定性的界面为(010)LB/(110)M和(101)LB/(001)M体系,界面形成能分别为-1.0323J/m2和-0.2639J/m2,其他界面热力学上均不稳定,形成能大于零;(4)LiBH4/MgH2体系稳定界面的形成对体系中H原子空位的形成(即H原子的解离)有一定的促进作用,在最稳定的界面(010)LB/(110)M中,MgH2的单H空位形成能降低为1.41eV,低于MgH2块体的单H空位形成能1.78eV。因此,LiBH4/MgH2体系稳定界面的形成有助于改善体系的放氢性能,其机理可能是MgH2先自行分解为Mg和H,而Mg又进一步促进了LiBH4的分解放氢反应。以后的研究工作需考察金属空位(Li和Mg)以及催化元素(如对体系掺杂过渡金属元素等)对LiBH4/MgH2体系放氢性能的影响机理。
[硕士论文] 任晓
材料科学与工程 浙江大学 2012(学位年度)
摘要:传统能源的日渐枯竭以及环境污染和温室效应的加剧使迫使人们极力寻找新型清洁能源,而氢能被认为是最理想的能源载体。储氢技术是氢能应用的瓶颈,金属配位氢化物由于具有高的体积和质量储氢密度,近年来受到广泛关注。
   本文在总结国内外的Li-Al-N-H体系储氢材料的研究进展情况下,确定以LiAlH4/2LiNH2和LiNH2/xAlH3(x=1,2)为研究对象,运用X射线衍射仪(XRD)、同步热分析仪(DSC)、质谱分析仪(MS)、傅立叶变换红外光谱分析仪(FTIR)等分析测试手段系统地研究了Li-Al-N-H复合体系的储氢性能和机理。同时也探讨了添加不同催化剂对Li-Al-N-H复合体系的储氢性能的影响。实验结果表明,LiNH2的加入有效地降低了LiAlH4和AlH3起始反应温度,使得LiAlH4/2LiNH2和LiNH2/xAlH3(x=1,2)体系存在一定的可逆性。
   LiAlH4/2LiNn2复合体系从室温加热至500℃的总放氢量达8.65 wt.%(包括球磨过程的放氢量),整个放氢过程分为3个阶段,放氢后生成Li3AlN2。Li3AlN2在10 MPa H2压力下,从室温以2℃/min加热至400℃条件下可吸氢5.0 wt.%,吸氢后的产物为LiNH2、LiH和AlN。吸氢后的产物重新加热放氢,又生成Li3AlN2,与吸氢前的物相完全一致,说明该体系具有很好的可逆吸放氢特性。
   运用有机合成方法,通过LiAlH4乙醚溶液和AlCl3乙醚溶液反应,制得AlH3乙醚络合物,常温真空除去乙醚,然后恒温在70℃下动态抽真空脱醚5h,最终制得了较为纯净的γ-AlH3。AlH3/LiNH2复合体系球磨即放氢,球磨后的样品中含有金属Al相,说明AlH3球磨过程中发生了部分分解。将球磨后的样品从室温以2℃/min加热到500℃共放氢8.47 wt.%(包括球磨过程的放氢量),完全放氢后生成Li3AlN2、Al和AlN。该体系放氢后的样品在10MPaH2压力下,从室温以2℃/min加热到400℃的过程中可吸氢2.0 wt.%,吸氢后的产物为LiNH2、LiH、AlN和Al。
   AlH3/2LiNH2复合体系从室温加热到500℃的过程有两个放氢阶段,第一阶段放氢峰值温度在134℃左右,对应AlH3的分解,第二阶段放氢峰值温度在330℃左右,该阶段既有Al与2LiNH2反应生成Li3AlN2和AlN的过程,同时也伴随着LiNH2中的-NH2转化为NH3的过程。AlH3/2LiNH2复合体系在500℃下加热放氢产物为Li3AlN2和AlN,放氢产物在10MPa H2压力下,从室温以2℃/min加热到400℃的过程中可吸氢3.3 wt.%。,吸氢后生成LiNH2,LiH和AlN。
  
[硕士论文] 胡敏
材料加工工程 武汉理工大学 2012(学位年度)
摘要:氢气作为一种能源载体,是未来发展的主要清洁能源之一。氢能的利用关键在于氢气的存储,目前氢气储存的方法主要有:吸附储存、氢气液化储存、氢气压缩储存以及金属氢化物储氢,其中多孔材料吸附储氢是一种很有发展前景的储氢方法。
  首先,本文在质量守恒、动量守恒和能量守恒的基础上建立多孔材料吸附储氢的有限元模型,并采用修正的Dubinin-Astakhov(D-A)吸附方程和由D-A吸附方程推导出的变吸附热方程表述多孔材料吸附储氢的吸附特性。
  本文将运用有限元分析软件COMSOL Multiphysics实现多孔材料吸附储氢动态过程的建模与仿真。其次,模拟了在室温水和液氮冷却情况下活性炭储氢罐的充气、休眠、放气和平衡过程。研究室温水和液氮冷却情况下活性炭吸附储氢充放气过程中的温度、压力、气体流动速度和绝对吸附量的分布,并与加拿大三河城魁北克大学氢能研究所提供的实验数据进行对比验证模型的正确性,同时分析活性炭吸附储氢特性。
  结果表明,低温条件下活性炭的吸附储氢量明显高于常温条件下的储氢量,低温有利于提高储氢量,同时也可以得出,吸附储氢过程产生的热效应对活性炭吸附储氢影响很大。然后,模拟了MOF-5储氢罐常温和低温条件下吸附储氢的充气、休眠、放气和平衡过程,预测了MOF-5常温和低温吸附储氢充放气过程中的温度、压力和绝对吸附量的分布,并将模拟结果与活性炭吸附储氢的模拟结果进行比较分析。
  结果表明,压缩MOF-5吸附储氢性能优于粉末MOF-5,两种MOF-5材料的吸附储氢性能都优于活性炭的吸附储氢性能。最后,模拟了活性炭和MOF-5大尺度储运罐常温和低温条件下吸附储氢的充气过程,预测了大尺度储运罐的储存能力并进行了参数优化。
  结果表明,充气质量流率的大小对体系的储氢量的影响不大,但是可以将充气时间大大的缩短,增加多孔材料的热导率可以使吸附储氢过程中产生的热量更快从储氢罐内散出,对于提高储氢量有一定的帮助。
[博士论文] 王建辉
材料学 浙江大学 2011(学位年度)
摘要:高效储氢被认为是大规模氢能应用的技术瓶颈之一。经过数十年的研究,多种储氢材料体系已被开发出来。其中Mg(NH2)2-2LiH复合储氢体系是最具应用潜力的储氢材料之一。该体系具有~5.6 wt%的可逆储氢容量与合适的吸、放氢热力学性能。热力学分析表明该体系可在80℃左右产生一个大气压的平衡氢压。但实验发现,该材料即使经过强烈球磨活化,其起始放氢温度仍高于140℃,表明反应存在较高的动力学能垒。除了动力学性能不足外,该材料的实用化还面临循环稳定性欠佳以及放氢伴有氨气副产物等问题。本论文针对以上三个问题开展了相关的改性和机理研究。
   通过掺杂催化剂来提高吸、放氢反应动力学性能。本工作首次发现了一种对Mg(NH2)2-2LiH复合体系有效的非过渡金属催化剂--钾。通过在该体系中掺入~3 mol%的含钾化合物,如KH、KOH、KF、KNH2、K2CO3、K3PO4等,即可获得显著的催化效果。与未掺杂的原始体系相比,钾修饰的体系的放氢峰温显著地降低了近50℃,可逆吸、放氢过程可在低至107℃的条件下完成;同时,放氢过程中几乎检测不到副产物--氨气的产生,达到了迄今为止最好的催化性能。但是经过较高温度的吸放氢循环操作后,钾的催化活性由于相分离而逐步衰减。对循环吸氢后钾修饰的样品进行再球磨处理,钾的催化活性可重新恢复。应用同步辐射X射线吸收精细结构(XAFS)技术对样品中钾进行局域结构表征,发现在吸放氢过程中存在K-H与K-N物质的可逆转变。K-N物质很可能是催化Mg(NH2)2与LiH反应放氢的活性物质。
   通过添加分散剂来改善材料的吸放氢循环稳定性能。研究表明,Mg(NH2)2-2LiH体系的循环稳定性欠佳主要是与吸、放氢过程中反应物的晶粒不断团聚长大有关。向Mg(NH2)2-2LiH体系中掺入磷酸三苯酯(TPP)有效地抑制吸氢过程中Mg(NH2)2的结晶和放氢过程中Li2Mg(NH)2的晶粒长大,从而显著地改善体系的吸放氢循环稳定性。同时,TPP的添加明显减小了反应物的晶粒尺寸,因此也增强了体系的吸放氢反应动力学性能。此外,由于吸放氢过程中Mg(NH2)2保持非晶态,体系的热力学性质也因而发生改变,即体系的放氢反应熵变的减小引起体系的放氢平衡压力的显著降低。
   通过一系列设计实验以揭示Mg(NH2)2-2LiH复合体系的动力学能垒根源与钾的催化作用机制。实验结果发现,过渡金属掺杂的Mg(NH2)2的分解放氨性能与其掺杂的Mg(NH2)2-2LiH的放氢性能无直接联系,因此NH3很可能不是Mg(NH2)2与LiH作用放氢的中间体。Mg(NH2)2与LiH的界面反应存在严重的动力学能垒,钾可以有效地活化Mg(NH2)2同时促进LiH参与反应,从而显著降低了该界面反应的能垒。钾修饰的Mg(NH2)2-2LiH体系在放氢过程中至少涉及三种钾的存在状态,即K2Mg(NH2)4、KLi3(NH2)4和KH。它们的产生与相互转化为Mg(NH2)2与LiH的反应提供了一条能垒较低的反应路径,从而显著地提高了整个放氢反应的动力学性能。基于上述实验结果,本文提出了异质固相反应的界面催化机制。
  
[硕士论文] 梁建明
应用化学 太原理工大学 2011(学位年度)
摘要:理论计算可以获得体系的微观结构、宏观热力学性质以及传递性质,目前在化学、材料、生物和医药等领域起着越来越重要的作用。氢气作为未来取代化石燃料最好的新洁净能源之一,近年米氢能经济已被众多国家提到发展日程上。多孔材料在氢气储存方面有着潜在的应用价值,尤其是沸石材料因具有规则而均匀的孔道结构,较大的孔容和比表面积,高的热稳定性,低廉的价格和优异的储氢性能而备受关注。本文采用巨止则系综蒙特卡洛方法( GCMC)和分子动力学方法(MD)研究了氯气在Mazzite和Levyne沸石中的吸附和扩散忡能,并进一步应用密度泛函理论方法对氢气在上述两类沸石中的吸附位点进行研究,旨在寻求沸石储氢的微观原因。
   本文的研究内容和结论如下:
   根据无机晶体数据库ICSD中Mazzite和Levyne沸石的XRD衍射数据,构建了相应的结构模型。进一步应用Matenals Studio 4.1软件包中Sorption模块的Locate选项卡,分别在Mazzite和Levyne沸石中引入阳离子H+、Li+、Na+、K+、Mg2+和Caz+,建立不同的离子交换模型,采用GCMC方法,对氢气在沸石中的吸附研究表明:Levyne沸石因具备较多的孔笼结构,储氢能力最高,其中Li-LEV沸石的的氢气储量最高(2.67 wt%);而Mazzite沸石由于具有较大的十二元环孔道,储氢过程中不能有效封装氢气,储量相对于Levyne沸石较低。在Mazzite沸石中,Mg-MAZ沸石储氢量最高(2.09 wt%)。计算结果表明氢气在各离子交换型Mazzite沸石中的吸附热要高于其在Levyne沸石中的吸附热。由此可知,吸附热与氢气的吸附量之间关联性不大,而与沸石结构关系较为紧密。此外,二价阳离子对氢气的吸附能力明显要强于—价阳离了。
   采用MD方法对氧气在Mazzite和Levyne沸石中的的扩散进行了研究。
   计算的自扩散系数表明:Mazzite沸石在低温区域较Levyne沸石的自扩散系数要大;随着温度升高,氢气在Levyne沸石中的自扩散系数超过Mazzite沸石。同样,计算的扩散活化能表明,氢气在Mazzite沸石中扩散的活化能要明显高于在Levyne沸石中,由此可知,氢气更易在Lenyne沸石中扩散。
   采用量子化学密度泛雨理论( DFT)计算研究了氢气在Mauice和Levyne沸石中的吸附位点。氯气在Mazzite沸石中主要吸附在十二元环和八元环位点的阳离子周围:而在Levyne沸石中主要吸附在八元环和六元环的阳离子周围;较小环周围的阳离子由丁受到骨架的排斥作用和空间位阻作用,小能稳定存在;阳离了裸露程度越高,与氢气分子作用力越强。此外,氢气分子与阳离子的结合能与H-H键及其振动频率密切相关。
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