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[硕士论文] 陶玉虎
材料化学工程 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:玄武岩纤维(简称BF)作为一种新型的绿色环保材料不仅有着良好的力学性能,耐高温,优异的稳定性,良好的耐化学性,易于加工,无毒,环保和廉价,而且具备了良好的低滚动阻力。将玄武岩纤维用于天然橡胶可以有效降低复合材料的损耗因子,但是由于玄武岩纤维表面亲水疏油的特点,与基体的结合力弱,在橡胶中易团聚。为了在降低损耗因子的同时提高复合材料的力学性能需要对玄武岩纤维进行改性。
  对玄武岩纤维的表面改性和应用的研究中,最常见的是偶联剂改性,可以改善基体中的填料分散,防止聚集,并增强其与基体的界面粘合性。钛酸酯偶联剂能对无机材料行表面改性,提高填料的分散性及填充量。此外通过引入外来填料如纳米颗粒可以进一步改善纤维填料和纤维表面的物理和物理化学性质,通过添加纳米颗粒,使复合材料的性能得到了提高。
  本文采用醋酸预处理、钛酸酯偶联剂TG-38S以及纳米Al2O3和钛酸酯偶联剂共同改性处理玄武岩纤维。利用扫描电镜SEM和红外光谱以及能谱详细分析玄武岩纤维表面形态和元素构成的变化。并用改性后的玄武岩纤维制备了改性玄武岩纤维/天然橡胶复合材料。测试了不同长径比,不同用量的玄武岩纤维在复合材料中的拉伸,撕裂,动态力学等性能,重点分析了复合材料损耗因子tanδ的变化。
  结果表明:醋酸预处理对玄武岩纤维复合材料的整体力学性能都有所提高,其中3mm的样品拉伸强度提高了6.7%;断裂伸长率提高了3.1%;撕裂强度提高了9.3%;邵氏A硬度提高了9.5%。同时经过醋酸预处理的样品tanδ均发生下降,频率1Hz,应变7%时,60℃的3mm样品的tanδ从0.057降低到0.050,降低了12.3%。同时随着玄武岩纤维长度的增加,拉伸强度和断裂伸长率均表现为先下降后上升,且在3mm时表现为最优值;天然橡胶复合材料的tanδ表现为先上升后下降,当玄武岩纤维长度为3mm时,tanδ最小。随着预处理玄武岩纤维的用量增加复合材料的力学性能有小幅度的下降,tanδ则表现为先下降后上升,在用量为6份时,天然橡胶复合材料的tanδ最小,频率1Hz,应变7%时,60℃tanδ为0.051,比未添加时的0.060降低了15%。使用5%钛酸酯偶联剂改性3mm醋酸预处理的玄武岩纤维,复合材料的拉伸强度表现为最优值,提高了8.3%,断裂伸长率提高了2.2%;使用3%钛酸酯偶联剂的样品中撕裂强度表现为最优值,提高了18.8%,邵氏A硬度提高了2.9%。随着钛酸酯偶联剂用量的增加,复合材料的tanδ表现为先下降后上升,在用量为3%时,天然橡胶复合材料的tanδ最小,频率1Hz,应变7%时,60℃tanδ由0.051降低到0.023,降低了54.9%。随着纳米氧化铝的用量增多,橡胶复合材料的邵氏A硬度呈上升趋势;拉伸强度和断裂伸长率都表现为先上升后下降,并在15%处达到最大;直角撕裂强度则表现为上升趋势。在纳米氧化铝用量为15%时,天然橡胶复合材料的tanδ最小,频率1Hz,应变7%时,60℃tanδ由0.036降低为0.026,降低了28%。使用纳米氧化铝和钛酸酯偶联剂共同改性的玄武岩纤维可以有效降低复合材料的滚动阻力。
[博士论文] 罗艳龙
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:溶聚丁苯橡胶(SSBR)由于滚动阻力小、抗湿滑性能优异等特点,常应用于轮胎工业、制鞋业等,尤其在绿色轮胎、防滑轮胎等高性能轮胎中有广泛应用。为了满足生产和生活中对SSBR更高性能的要求,开发高性能SSBR复合材料具有重要的现实意义。对于填料填充的SSBR复合材料,填料-橡胶相互作用及填料分散是影响复合材料性能的两个关键因素。此外,如何提高极性填料如白炭黑(Silica)、氧化石墨烯(GO)与非极性SSBR之间的相容性也一直是研究的重点。本课题从SSBR分子结构设计和填料改性的角度出发,通过实验和分子动力学模拟方法首先研究了未改性的、星型的、链中改性、不同乙烯基含量的SSBR对白炭黑、石墨烯填料的分散及相互作用的影响规律;然后研究了表面改性的石墨烯溶度参数变化及机理、石墨烯与SSBR相容性机理、氧化石墨烯接枝疏水基团对复合材料结构与性能的影响,以期为高性能SSBR复合材料的开发提供技术思路和理论基础。具体内容分为以下四个部分:
  (1)从分子结构设计的角度出发,采用分子动力学模拟研究了3-巯基丙酸链中改性、星型的SSBR对白炭黑/SSBR复合材料体系的动态特性、填料-橡胶相互作用、填料分散的影响。此外,还研究了不同改性剂含量对结果的影响。通过复合材料的结合能、均方位移(MSD)、玻璃化温度(Tg)、径向分布函数(RDF)等参数计算发现:链中改性剂并不是越多越好,而是存在一个最佳的改性剂含量如本体系的为14.2wt%,此时分子链自扩散系数最低、填料和橡胶的结合能最高、填料分散最好。白炭黑和橡胶之间的氢键、3-巯基丙酸的空间位阻、橡胶-橡胶相互作用的竞争是导致存在最佳改性剂含量的原因。此外,研究也发现对于星型SSBR,白炭黑和橡胶有较强的相互作用,白炭黑能均匀地分散。因此,星型SSBR也是一种较优的结构,但是相对于改性剂含量为14.2wt%时的SSBR差。将模拟的结果与实验结果进行了对比,发现有很好的一致性。
  (2)以苯乙烯含量相同、乙烯基含量不同的三种SSBR作为基体制备了石墨烯/SSBR复合材料。采用实验和分子动力学模拟相结合的方法研究了乙烯基含量对复合材料动态特性、界面结合特性、自由体积分数(FFV)的影响。研究发现,随着乙烯基含量的提高,石墨烯与SSBR相互作用提高,FFV减小,石墨烯分散程度提高;石墨烯和SSBR的界面作用限制了橡胶分子链的运动,提高了分子链的运动活化能。此外,为了在分子水平上揭示石墨烯和SSBR的界面结合特性,模拟了石墨烯从SSBR基体中拔出(pullout)的过程,其结果表明,乙烯基含量的增加,相互作用能(interaction energy)、拔出能(pullout energy)、剪切力(shear stress)增加,而界面结合能(interfacial bonding energy)在拔出过程中几乎不变。该研究加深了人们对石墨烯增强橡胶的基本物理过程的了解,尤其是在分子水平上的填料和橡胶界面的结合机理。
  (3)石墨烯和SBR的相容性问题是影响石墨烯/SBR复合材料最终性能的基本问题。判断不同组分的相容性最直接的方法是比较其溶度参数。对于两组分体系,溶度参数越相近越好。对此,通过分子动力学模拟,研究了层数、缺陷、官能团对石墨烯溶度参数的影响。我们将实验中的三组分Hansen溶度参数简化为模拟中的双组分溶度参数,并计算了羟基、羧基、胺基、环氧、甲基功能化石墨烯的双组分溶度参数。除了研究单一官能团对溶度参数的影响,对多官能团对溶度参数的协同效应也进行了探讨。此外,不同官能团、接枝率对石墨烯和SBR相容性影响各异。研究发现,缺陷和官能团对石墨烯溶度参数有显著的影响,而层数对溶度参数的影响较小。在一定的接枝率时,多官能团的修饰相比于单官能团的修饰更能降低石墨烯的溶度参数。此结果表明双组分溶度参数可用于石墨烯和SBR的相容性的深入研究。
  (4)在以上研究的基础上发现:接枝烷烃基团相比于其他极性基团能更大程度地降低石墨烯溶度参数,从而使石墨烯溶度参数更接近SSBR的溶度参数。对此,我们通过点击化学的方法制备了不同碳链长度的烷基硫醇分子改性的GO(CxGO),并且通过溶液共混的方法制备了CxGO/SSBR复合材料,采用实验和分子动力学模拟研究了复合材料微观结构和性能的关系。微观结构分析表明正庚硫醇改性的GO(C7GO)/SSBR复合材料有最小的FFV和最低的分子链运动能力:正十八硫醇改性的GO(C18GO)/SSBR复合材料有最大的结合能。此外,CxGO体系相比于GO的体系,其热性能、气体阻隔性能、动态、静态力学性能均有所提高,并且随着接枝碳链长度的增加,复合材料性能更加完善。该研究为高性能GO/SSBR复合材料的设计和制造提供了基础。
[硕士论文] 章健
材料化学工程 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:丁苯橡胶作为世界上最先实现工业化生产的橡胶,其加工性能优良、制品的使用性能好、运用范围广,在汽车、电器、水利等领域广泛使用。本文通过分子量不同的改性剂对硅粉进行改性处理,对比改性前后硅粉的结构变化和分散稳定性及其对丁苯橡胶松弛行为的影响。
  1、采用两步加样法,以苯乙烯(St)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS)为反应单体,通过自由基共聚合,合成出了大分子改性剂St/MAPTMS。通过FTIR和1H-NMR确定了其分子结构;并通过核磁共振谱图计算得出在80℃下,St与MAPTMS质量比为2∶1时,产物的数均分子量在10000左右;DSC分析表明St/MAPTMS的玻璃化转变温度范围在60-70℃,较宽的温度范围表明其在改性粉体上具有较大的应用优势;TG曲线表明St/MAPTMS分解温度范围在325-425℃,随后热失重趋向稳定,说明St/MAPTMS热稳定性较好,且与多数聚合物材料的分解温度范围相一致。
  2、分别以St/MAPTMS和MAPTMS为改性剂,通过溶剂法对硅粉进行修饰处理,通过FTIR、XPS、XRD、接触角及热分析等手段对硅粉结构的变化和性能进行分析。FTIR结果表明,改性剂的硅氧烷经脱水缩合接枝到硅粉表面上形成活性表面锚固层;从C-1s的XPS谱图分析得知,284.7eV附近是C-C和C-Si的结合能,286.2eV附近是C=C和C-O的电子结合能,C=O位于288.8eV;Si-2s的XPS谱图显示Si的结合能在150.6eV附近,Si-O的结合能在154.4eV附近;Si-2p的XPS谱图显示Si的结合能在99.4eV附近,Si-O的结合能在102.8eV附近;从谱图看出硅粉经10%MAPTMS与10%St/MAPTMS修饰后,C-1s含量分别由原来的8.29%增加到25.38%与27.37%,Si-2s含量分别到由原来的41.28%减少到25.99%与28.99%,Si-2p含量分别到由原来的3.08%增加到24.43%与27.25%,这表明改性剂与硅粉表面发生化学接枝反应;XRD表明改性剂的加入没有改变硅粉的立方晶体结构;沉降结果对比可见,St/MAPTMS的应用降低了粒子团聚,对硅粉的分散稳定性起到进一步的促进作用,其应用效率远高于MAPTMS;接触角分析可见,10%St/MAPTMS和15%MAPTMS修饰硅粉的的接触角分别为109.31°和100.24°,说明改性剂降低了硅粉的表面能,亲水性减弱,进一步表明,用量低于MAPTMS的大分子改性剂也完全能达到优于小分子改性剂的性能;热重分析表明20%的St/MAPTMS和MAPTMS接枝硅粉效率分别达到44.5%和16.5%,说明St/MAPTMS的分子链上的多官能团对硅粉的附着效率高,进一步阻碍粉体粒子的靠近及团聚,对提高粉体的分散稳定性起到了保障。
  3、采用开炼和模压工艺制备了不同改性剂修饰硅粉填充SBR复合材料,利用橡胶加工分析仪RPA8000、SEM及热分析技术等对硅粉/SBR复合物进行表征。结果表明:改性剂的加入,减少了焦烧时间和正硫化时间;不同改性剂含量复合物的应变测试显示了典型的Payne效应,且15%St/MAPTMS改性硅粉填充橡胶的储能模量达到600kPa,而15%MAPTMS改性硅粉填充橡胶的储能模量达到550kPa,损耗模量显示在低应变区域其较为平缓,随后陡然上升的趋势,这和填料网络打破-重建有关;频率测试表明,随频率增大,储能模量经历了上升-下降过程,这表明填料网络能够很好的抵抗剪切变形,15%St/MAPTMS改性硅粉填充橡胶抵抗变形能力是最好的,损耗模量首先是小幅度的上升,随后陡然上升,这表明频率增大,破坏了填料网络,橡胶基体直接受到剪切作用,在内部摩擦作用下,损耗模量直线上升;变温测试表明,储能模量随温度增加先上升后下降,这可能是橡胶内部的交联网状结构在较低温度下可以很好的抵抗变形,但温度过高,改性剂分子链软化,填料网络遭到破坏,储能模量下降,损耗模量一直减少,这可能是升温状态下,硅粉表面的改性剂发生了变形,硫化胶发生了焦烧,损耗减少,而温度过高,则橡胶软化,分子链分解,材料最终被破坏;丁苯橡胶经St/MAPTMS、MAPTMS修饰硅粉填充后,拉伸强度,撕裂强度、硬度分别提高63.6%、52.6%,74.1%、13.1%,38.1%、11.8%,磨耗分别降低53.2%、23.3%;热重分析表明,丁苯橡胶经St/MAPTMS、MAPTMS修饰硅粉填充后,Tg由原来的-44.3℃、分别升高到-40.5℃和-41.5℃,说明了改性后的橡胶内部交联程度高,提高了丁苯橡胶复合物的交联密度,改善了丁苯橡胶和硅粉的界面相容性;SEM分析表明,改性剂的添加使得硅粉在丁苯橡胶内的分布更加均匀,而且大分子改性剂St/MAPTMS修饰硅粉填充橡胶的效果要优于MAPTMS修饰硅粉填充橡胶。
[硕士论文] 张永康
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:本论文主要内容包括以下两部分:第一部分是高填充热塑性弹性体3D打印射线屏蔽复合材料的制备及性能研究;第二部分为耐辐照苯基硅橡胶的合成与制备及其改性
  1、将3D打印技术应用于射线屏蔽复合材料加工与成型,本工作选用TPU作为复合材料基体,加入不同份数的屏蔽剂、邻苯二甲酸二辛酯(DOP),制备出一种适合3D打印的高填充射线屏蔽复合材料,同时对其打印模型的表微观形貌、γ射线屏蔽性能、力学性能、热性能等进行研究。
  2、研究了耐辐照苯基硅橡胶的合成与制备工艺,探索催化剂用量、单体比例、反应时间对产物结构与性能的影响,获得最佳反应条件和单体比例;将制备的苯基硅橡胶生胶进行混炼加工,测试力学性能并与普通甲基乙烯基硅橡胶进行了性能对比,发现制备得到的苯基硅橡胶力学性能优于普通甲基乙烯基硅橡胶;此外,向苯基硅橡胶分子链中引入柔性单体,制备了低玻璃化转变温度的苯基硅橡胶。
[硕士论文] 吴浩杰
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:在传统橡胶依赖的石化资源日趋缺乏的时代背景下,以可再生的生物基化学品为基础原料,研发新一代生物基橡胶材料,是当下可持续发展理念下的大趋势。衣康酸酯基橡胶(BIR)因其性能可与传统丁苯橡胶相媲美,有望满足工业新应用而被广泛关注。作为该种橡胶的原料单体,衣康酸酯的需求也随之增大。由于目前生产衣康酸酯的大型企业稀少,合成工艺陈旧,因此有必要改进条件,设计可供自行生产的方案,最终实现衣康酸酯基橡胶的产业化生产。本文主要以衣康酸和正丁醇为原料,对常用催化剂进行筛选,通过直接酯化法优化工艺条件,为后续中试研究提供基础,具体研究内容如下:
  1、在浓硫酸催化下,分析了水洗除酸的可行性以及是否添加带水剂等基础问题。在此基础上,通过变量研究得到了较佳的合成条件为:反应温度120℃,正丁醇的摩尔用量为衣康酸的4倍,浓硫酸用量1.5%,酯化率最高可达98.2%。继而考察了反应的速控步骤,以此来建立合适的动力学模型。
  2、从常见的有机磺酸中,挑选出效果较好的对甲苯磺酸来研究较佳合成工艺。最终发现:反应温度130℃,正丁醇的摩尔用量为衣康酸的4倍,磺酸用量为2%时,酯化率最高可达95%。在此基础上,通过浸渍法制备了硅胶负载对甲苯磺酸固体酸。将理论负载量为50%的催化剂用于工艺研究,得到较佳条件为:反应温度120℃,5%的催化剂用量,正丁醇的摩尔用量为衣康酸的4倍,反应时间4h,此时可实现85.6%的转化率。
  3、在D001型树脂催化下,通过正交试验设计和单因子变量实验发现:当正丁醇的摩尔用量为衣康酸的4倍,树脂用量为20%,酯化率在4h后达到最高为92%。并扩大十倍的投料量研究了此体系的稳定性。
  4、选用D001型树脂催化体系进行了包括物料核算、热量衡算和主要设备选型在内的中试初步设计。
[硕士论文] 李旭
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:随着汽车工业水平的迅猛发展和全球范围内生态环境保护意识尤其是大气环保意识的大幅度提高,人们对于轮胎具备综合性能的要求也大幅提升。滚动阻力低、耐磨性能优异和良好的湿滑路面抓着性能成为制备具有优异综合性能胎面胶材料的关键着眼点,而这些性能又与胎面胶材料的组成密不可分。因此,本课题主要从橡胶基体、填料体系和硅烷偶联剂等方面研究了这些因素对于天然橡胶与丁苯橡胶的相容性以及天然橡胶/溶聚丁苯橡胶复合材料结构与性能的影响,以期为高性能载重轮胎胎面胶的制备与应用提供指导。
  (1)对比研究了天然橡胶分别与乳聚丁苯橡胶共混并用的相容性差异,结果表明:相比于ESBR,SSBR与NR具有更好的共混相容性,SBR中乙烯基单元的含量对两者相容性的影响显著。
  (2)研究了基体橡胶并用比NR/SSBR胶料性能的影响。结果表明:增加SSBR的用量会导致胶料的硫化速率降低,减小硫化胶的拉伸强度和撕裂强度,同时,提高胶料的耐磨性能,降低动态压缩生热,填料的分散性明显改善,NR/SSBR(60/40)胶料具有较好的综合性能。
  (3)分别研究了不同白炭黑填充NR/SSBR复合材料的性能和炭黑/白炭黑并用增强对材料结构与性能的影响。结果表明:四种白炭黑体系下,白炭黑1165MP填充混炼胶的硫化速率最快,硫化胶撕裂强度和300%定伸应力均最高,胶料的滚动阻力和动态压缩生热均最低。白炭黑填充NR/SSBR胶料的填料分散性、定伸应力和压缩生热在一定程度上具有较好的相关性;炭黑/白炭黑并用体系下,白炭黑用量为15phr时,混炼胶结合胶含量最高,填料网络化程度低,整体分散均匀;硫化胶的交联密度和300%定伸应力提高,胶料的滚动阻力和动态压缩生热最低。
  (4)对两种不同硅烷偶联剂作用下白炭黑填充胶料的性能进行了对比。结果表明:白炭黑与SSBR具有更强的亲和性;两种偶联剂均使结合胶含量增大,明显改善填料分散性。Si69体系的结合胶含量较高,填料分散更均匀,胶料具有更低的动态压缩生热和更好的抗湿滑性能;Si747体系下胶料的耐磨性更好。
[硕士论文] 王检
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:本课题从原材料选择及加工条件两方面对绿色轮胎的性能进行研究分析。白炭黑作为一种重要的橡胶补强填料,其用量仅次于炭黑,并且比炭黑补强的硫化胶具有更加优异的抗湿滑性能。同时,白炭黑表面由于聚集了大量的硅羟基,具有较大的极性,使其与溶聚丁苯橡胶和天然橡胶等非极性橡胶相容性较差,在橡胶中分散不好,容易团聚,从而影响了其补强作用。因此,我们通过选用不同的偶联剂并在不同改性温度下对白炭黑进行原位法改性来减弱白炭黑的聚集,改善硫化胶的性能。同时,我们还对比分析了不同结构白炭黑填充溶聚丁苯橡胶和不同牌号顺丁橡胶与溶聚丁苯橡胶并用对白炭黑分散性和硫化胶性能的影响。研究表明:
  1)SiO2/SSBR/BR复合材料中,Si69的加入能较好的改善白炭黑分散,降低硫化胶的生热,并提高其动态力学性能,但耐切割性能变差,裂纹扩展速率也变大。在白炭黑热处理温度为140℃时,硫化胶的的物理机械性能最优,在160℃时,硫化胶的动态力学性能最优。KH550不能有效增强白炭黑和SSBR/BR并用胶间的相互作用力,硫化胶内填料仍聚集比较严重,滞后损失依然较高。KH580则使填料与橡胶间的相互作用力过大,硫化胶的动态力学性能得到大幅度提高,但也因硫化胶的交联密度过大,物理机械性能出现明显下降。
  2)白炭黑DNS2在硫化胶内出现严重聚集,物理机械性能与动态力学性能均较差。白炭黑1165MP补强性能最佳,其填充的硫化胶拉伸强度最高,300%定伸应力最大,耐切割性能和抗湿滑性能良好,但滚动阻力性能与抗裂纹增长性能较差。WL180、VN3、T383三种白炭黑填充SSBR/BR硫化胶的物理机械性能差别不大,其中WL180在滚动阻力和抗裂纹扩展性能方面表现良好;VN3则能更好的平衡滚动阻力和抗湿滑性能;T383在橡胶中分散性差,综合性能欠佳。
  3)在BR/SSBR并用比为25/75的硫化胶物理机械性能与动态力学性能中,镍系顺丁橡胶BR9000的表现与稀土顺丁橡胶并无明显差距,有些性能还要比一些稀土顺丁橡胶更加优良。稀土顺丁橡胶CB24表现出最好的综合性能。具有长链支化结构的Nd24EZ,则在直角撕裂强度和裂纹扩展速率方面表现优异。具有长链支化结构和高门尼粘度的Nd22EZ表现出最佳的滚动阻力和抗湿滑性能。
[硕士论文] 刘丽园
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:作为最重要的弹性体之一,天然橡胶(NR)具有高强度、高弹性等优异的综合性能,被广泛应用于能源、航空、工业及汽车等各个领域。然而,由于NR中大量的不饱和双键及烯丙基氢的存在,使其极易受到热和氧气攻击而发生不可逆的老化降解与交联,导致产品使用性能恶化,甚至引发灾难性安全事故。添加防老剂是提高NR耐热氧老化性最便利的方法之一。然而,由于防老剂自身结构及NR基体的影响,不同防老剂会表现出不同的防护效果。因此,深入研究其防护机理和影响防护效果的诸多因素对防老剂的选择和分子设计具有十分重要的现实意义。本课题针对两种较常见、防护效果较好的胺类防老剂——防老剂4020与防老剂A,基于热氧老化的物理和化学过程,结合多尺度分子模拟方法,定量地对防老剂的物理防护机制和化学防护机制进行了研究。研究内容具体分为以下两个部分:
  (1)通过实验对比研究了两种防老剂(4020和A)对NR热氧老化性能的影响。宏观性能、微观结构、交联密度及热氧降解温度测试结果表明,相比于防老剂A,添加防老剂4020的NR复合体系具有较高的力学性能保持率、较慢的羰基(C=O)及氧/碳(O/C)摩尔比增长率、较小的交联密度变化率和较高的热氧分解温度。应用两种非等温热氧降解动力学方程Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa(FWO),计算了含两种防老剂的NR热氧降解活化能(Ea),表明防老剂4020能更有效地提高NR的Ea。从实验结果可知,NR体系中防老剂4020防护效果优于防老剂A。
  (2)橡胶热氧老化包括两个过程:一是氧气渗入橡胶网络的物理过程,二是氧气与橡胶网络发生反应的化学过程。因此防老剂对以上两个过程的影响可作为判别防护效果优劣的依据。基于文献调研,我们将对以上两个过程的影响主要因素概括为四个方面:防老剂解离N-H键的能力、防老剂对氧气阻隔能力、防老剂在橡胶基体中的相容性和防老剂的运动性。然而,由于橡胶老化影响因素的多重性、测试仪器的局限性及分析理论基础的薄弱性,利用实验方法并不能精确计算出各个参数的精确值,同时难以单独研究每一个因素对橡胶老化的作用。多尺度分子模拟可通过定量地计算微观粒子的运动轨迹和热力学变化从而反应出宏观物质行为。本研究利用多尺度分子模拟分析的新手段,对不同的防老剂和NR体系中上述四个因素的变化进行了模拟分析计算,定量地解释了防护效果优劣的原因。结果表明,防老剂4020具有较低的N-H键解离能,较优异的阻隔氧气能力和较好的与NR基体相容性。因此,就物理防护机制而言,防老剂的加入可减少NR接触的氧气量;而对化学防护机制来说,防老剂可断裂N-H键来捕捉自由基,阻止了含氧自由基对橡胶分子链的进攻,延缓NR老化速率。由此从分子水平理论上分析了防老剂4020防护效果优于防老剂A的机理。当然,选择防老剂时不仅需要考虑其防护效果,也需关注其防护效果的长效性。由计算结果知,防老剂4020的运动性大于防老剂A,因此在使用防老剂4020时还需尽量考虑其迁移性问题。本研究分子模拟结果与实验结果一致性较好,表明多尺度分子模拟法可作为一种理论计算新手段用于指导防老剂的选取以及防老剂的分子设计研究。
[硕士论文] 刘根实
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:近些年来经济飞速发展,天然橡胶(Nature Rubber NR)以成本低廉、性能优异等优势在国防、航天、交通、建筑、医疗等领域广泛使用。我国对于NR的使用依赖程度很高,由于三叶橡胶树苛刻的生长条件,在我国NR的自给率不足20%,对外依存度超过80%,对我国未来国防、军工等相关产业造成不利影响。因此发展第二天然橡胶成为弥补我国天然橡胶不足的有效手段。蒲公英橡胶(Taraxacum koksaghyz TKS)、杜仲橡胶(Eucommia ulmoides gum EUG)等第二天然橡胶目前已经进入广泛的研究阶段。目前国内对于TKS的研究处于整个产业研究的初级阶段,大多数的研究集中于基因的改造编辑与调控、TKS的种植、种苗选育等,尚未开展提取及应用等下游产业的研究。
  本文针对蒲公英橡胶的胶含量检测及提取进行了研究,共分为三个研究部分,分别是TKS橡胶草的组分含量检测;TKS橡胶的绿色提取技术;TKS橡胶下游应用技术暨应用于制作冬季全钢载重轮胎胎面橡胶的配方设计及性能研究。
  1、对TKS的断面进行光学显微镜与扫描电镜(SEM)观察,研究其内橡胶的存在分布与状态。对TKS的各组分含量进行检测,发现木质素和综纤维素占总体系约40%,成为后续提胶方法研究中主要的杂质成分。建立了变温红外法检测反式橡胶含量的方法,将所得结果与索氏提取法结果比对,所有样品的相对误差均控制在了5%以内。
  2、关于TKS的绿色提取技术研究,为了将水基法与溶剂法提胶工艺进行对比,首先确定了溶剂法提胶的最佳工艺条件为:溶剂甲苯,溶料比20∶1,提取时间3h,溶剂法提取橡胶纯度可达到98.0%。而后对于绿色水基法提取TKS工艺进行建立,主要原理为橡胶密度小于水,其在水中漂浮,其他木质纤维素成分吸水沉入水底,从而实现分离。本文将水基法提胶工艺确定为四个部分,分别为前处理阶段、强剪切搅拌、球磨研磨及离心分离,并对各部分的最佳工艺实验条件进行确定,并将整体提胶工序进行调整,目前已经提取出的TKS橡胶纯度可达91.4%。为了将木质纤维素从橡胶中彻底分离出来,针对酸分解纤维素,碱溶解木质素的原理,本文又研究了酸碱法提胶的工艺,将TKS根部根皮、根瓤与根芯分离,用质量分数为4%稀硫酸和3%稀氢氧化钾溶液对其进行分段提胶工艺的建立并对最佳工艺条件进行了确定。通过酸碱法所得橡胶纯度可达94.0%,并且有效控制了体系内的综纤维素和木质素含量。
  3、将上述四种提胶方法所得橡胶产品及NR进行结构与性能的表征与对比,发现:红外光谱、核磁共振、XPS、DSC、TGA测试结果显示四组产品与NR并无明显差别。将TKS、NR、TKS和EUG共混胶、异戊胶(Isoamyl rubber IR)分别与顺丁胶(Polybutadiene rubber BR)、丁苯胶(Butadiene styrene rubber SBR)共同作为基体原料,按照冬季轮胎胎面胶配方进行混炼,通过对其硫化、门尼、RPA、DMA、力学性能测试,显示四组胶均无明显差别,说明了绿色提取的TKS橡胶与NR性能无异,在一定程度上可替代NR。
[硕士论文] 刘美玉
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:介电弹性体(Dielectric Elastomer,DE)为电活性聚合物(EAPs),对其施加电压时,DE将产生形状和体积的变化,从而把电能转换为机械能,而当外加电场消失后,又能恢复到原始的形态。DE被应用于盲人触摸器、蛇形机械手以及脸部皮肤等领域,具有非常广泛的应用前景。然而目前为止,DE的电致形变都比较小,要获得大的电致形变,就必须对其施加预应变,而针对不同DE施加预应变后电力学性能的变化少有研究,而且预应变对介电弹性体的作用机理也鲜有报道,因此,本课题针对预应变对不同DE基体的电力学性能的影响进行了研究。
  对不同的DE基体进行单轴预应变或者等双轴预应变:施加预应变后,由于取向行为的产生,DE材料的介电常数减小,而介电损耗以及介电击穿强度增大;由于厚度方向尺寸的减小,DE材料的驱动电压降低。同等预应变下,与单轴预应变相比,等双轴预应变下发生取向的分子链数目要多于单轴预应变,因此等双轴预应变的DE分子链总体的取向程度较大,故等双轴预应变下的介电常数较小,而介电损耗较大;对初始厚度相同的DE材料进行同等程度的预应变后,与单轴预应变相比,等双轴预应变的DE薄膜厚度方向的尺寸变得更小,故施加相同的电压,等双轴预应变的DE薄膜所受到的电场强度较大,其电致形变也较大。
  对不同丙烯腈含量,即不同极性的氢化丁腈(HNBR)进行单轴预应变:对于同一HNBR基体,当施加相同的单轴预应变时,随着预应变率的增加,HNBR的厚度减小,所以施加相同的电压时,材料所受到的电场强度增加,故预应变能够降低材料的驱动电压,同时提高其介电击穿强度;HNBR极性越大,分子链的极化能力越强,分子之间的相互作用力越强,偶极子在外电场的作用下旋转所需要克服的阻力越大,故其介电常数以及介电损耗越大。
  利用红外二向色性原理、原子力显微镜探索了预应变后DE材料微观结构的变化:随着预应变程度的增加,DE分子链的取向程度在不断增加;极性越低,分子链取向程度越高,这是由于HNBR极性越低,分子链之间的相互作用力越弱,分子链更容易在外力的作用下进行取向的原因。
[硕士论文] 杨瑞宁
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:橡胶阻尼材料因其独特的粘弹性、轻质及易加工等特性被广泛地应用于航空航天、轨道交通等领域,但是由于普通的纯橡胶存在诸多缺点,难以满足较高的应用需求。而在近几年,将极性小分子添加至橡胶基体成为一种制备新型高阻尼材料的方法。经研究发现,橡胶基体会与极性小分子形成氢键作用,而氢键在断裂与生成过程中会不断消耗机械能从而达到减震降噪的需求。本论文利用分子动力学模拟与实验手段相结合的方法研究了三种受阻酚/丁腈橡胶体系,对不同类型氢键的作用机理的详细分析,结合了热学及动态力学等实验测试结果,发现了微观氢键与宏观阻尼性能之间的量化关系。
  (1)首先利用分子动力学模拟的手段构建了三体系受阻酚/丁腈橡胶(AO-60/NBR、AO-70/NBR与AO-80/NBR)重复单元并对相关参数进行计算。其中溶解度参数模拟结果表明NBR分子链与受阻酚AO-70、AO-80之间的相容性比AO-60好;氢键的统计结果表明三种体系中氢键主要分为分子间氢键(由受阻酚羟基(-OH)的H原子与NBR分子链中氰基(-CN)的N原子构成)与分子内氢键(由受阻酚羟基(-OH)的H原子与受阻酚中氧原子构成)两种类型,其中分子间氢键的数量更多,为主要的氢键类型;根据径向分布函数结果可以推断出,在高温环境下分子间氢键的稳定性更强,而在三体系中分子间氢键的强弱顺序为AO-80/NBR>AO-70/NBR>AO-60/NBR;随着分子间氢键数量的增加,三体系链段的堆积更加紧密,自由体积分数不断降低;受阻酚小分子与橡胶基体间结合的紧密程度增加,导致结合能的升高。结合能的大小与分子间氢键的数量线性相关,相关系数R2高达0.94。
  (2)按照分子模拟所设计的组分比制备三体系的混炼胶并通过实验手段进行测试。扫描电子显微镜发现AO-70、AO-80可以在NBR中均匀分散,而AO-60会在NBR中发生团聚;根据傅里叶变换红外光谱的分析结果,发现在三体系中均出现羟基吸收峰的红移与氰基吸收峰的微弱蓝移现象,表明分子间氢键确实存在;变温红外光谱的测试结果表明三体系中分子间氢键的强度顺序为AO-80/NBR>AO-70/NBR>AO-60/NBR,与分子模拟预测的结果相同;热学与动态力学分析结果证明在均相体系中三体系的阻尼性能均随受阻酚含量的增加而升高,其中当AO-60的含量超过56份时,AO-60/NBR体系开始分相。
  (3)三体系中结合能与有效阻尼峰面积(TA)线性相关(R2=0.95),而结合能的主要贡献来自于分子间氢键作用,证明了分子间氢键是提高受阻酚/丁腈橡胶体系阻尼性能的关键因素。
[硕士论文] 应莲花
机械设计及理论 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:为提高轮胎设计的效率,解决设计过程中的重复性工作,提高工作人员的工作效率,在对轮胎结构及其花纹结构进行特征分析及研究的基础上,运用CATIA二次开发技术,提出一种能够快速设计轮胎轮廓结构及花纹沟结构的参数化建模方法。具体研究内容包括:
  (1)对子午线轮胎及斜交轮胎的结构进行分析,建立轮胎轮廓参数化设计体系。首先,对轮胎轮廓主要参数进行分析,结合外轮廓设计公式,确定主要设计参数;然后,基于最佳适应内轮廓设计理论,确定轮胎内轮廓的设计方法;最后基于程序体系框架设计界面实现对轮胎轮廓的参数化设计。
  (2)分析不同轮廓的标注规律,基于CATIA开发技术,通过获取轮胎轮廓的各个弧后进行分类处理,对轮胎轮廓工程图进行合理的标注并进一步进行二次布局防止一次标注错乱。
  (3)首先,分析轮胎花纹沟的设计的主要参数,分析正向三维花纹建模流程,将花纹沟的设计分为花纹沟的自动生成部分及花纹沟之间的交汇处理部分,设计算法进而实现以上两部分功能。最后,对带花纹的节距自动装配问题进行分析从而设计出轮胎节距自动装配技术。
  (4)分析轮胎断面结构,参考ABAQUS的建模方法,基于轮胎的橡胶材料各异性及轮胎帘线的材料特殊以及两者之间的嵌入特殊性,对轮胎进行有限元建模并分析二维轮胎充气性能及三维轮胎的静应力性能。
[硕士论文] 丰明阳
机械设计及理论 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:针对轮胎2D花纹工程图尺寸手工标注过程中的繁琐和不规范问题,提出了一种尺寸自适应标注的方法。随着MBD技术的发展,对轮胎3D花纹的尺寸标注进行探索。具体研究内容包括:
  1)对2D花纹的标注元素归类划分得到四类基础标注单元,对3D花纹的沟槽进行表面标注单元与截面标注单元的拆分,由此得到尺寸标注的基础单元。
  2)针对2D花纹提出一种尺寸标注自适应处理的方法。首先借助数组将去重与匹配后的完整标注图元信息存储,然后对其进行分类得到与基础标注单元相符合的类型,最后进行自适应匹配标注完成2D花纹的尺寸自动标注。
  3)对标注完成的尺寸,提出了一种尺寸自适应布局的方法。基于矢量图通过排序的方法完成有效矩形区域外的尺寸布局,通过光栅化处理将矢量图转化为位图,基于位图通过搜寻空白布局区域的方法完成有效布局区域内的尺寸布局。
  4)针对单节距的3D花纹,通过对其截面、表面、胎侧花纹沟槽形状进行关键尺寸标注,完成单节距3D花纹的尺寸标注。
  5)系统开发与验证。以CATIA\CAA为开发平台,完成了2D、3D花纹的尺寸自适应标注系统的开发,并利用该系统进行了大量的案例测试以验证该方法的有效性。
[硕士论文] 陈一鸣
材料工程 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:随着科学技术的发展,电子、电气行业对材料的使用性能提出了更高要求,兼备良好耐温、导热和绝缘性能的硅橡胶复合材料能提高相关器件的运行稳定性和使用寿命,本论文开展这方面的材料研究,主要内容如下:
  以甲基乙烯基硅油、苯基乙烯基硅油、含氟乙烯基硅油为基础硅油,含氢硅油为交联剂。研究基础硅油种类、含氢硅油种类与用量、催化剂用量、反应温度等对硅橡胶热失重、拉伸强度、高温失重率等性能的影响,得到耐热基础硅橡胶的合理配方与固化条件为:苯基含量为29wt%的苯基乙烯基硅油为基础硅油,含氢量1.5wt%的含氢硅油为交联剂,催化剂用量为0.2wt%,反应温度为70℃。
  以不同结构的硅烷偶联剂对Al2O3导热粉体进行表面处理,研究经表面处理的导热粉体填充硅橡胶复合材料的拉伸强度、导热系数、热失重曲线,以及粉体活化度。合适的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅氧烷(A-151),用量为1.0wt%;复合材料的导热系数随着Al2O3用量的增大而增加。
  添加纳米CeO2、Fe2O3和CuO来试图提高加成型导热硅橡胶复合材料的耐热性能,但从3种无机添加剂的耐热作用效果来看,对苯基硅橡胶复合材料的耐热性改善有限。
  添加过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯和2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)已烷进一步提高苯基硅橡胶的耐热性。当2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)已烷的用量2%时,硅橡胶损失1%质量时的温度提高明显,240℃×12h的失重率较未加时相比降低了58.7%。
  中试制备的耐热导热加成型硅橡胶的耐热、导热、绝缘指标达到设计要求。
[硕士论文] 王松
材料工程 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)是一类新型的有机-无机杂化纳米化合物,具有优异的热稳定性、机械性能等。八乙烯基倍半硅氧烷(OV-POSS)作为一种带有功能性基团的POSS,研究以及应用价值巨大。POSS改性聚合物复合材料是一类新型有机-无机杂化材料,它具有聚合物和无机材料两者的优势,材料的总体性能更好。废旧橡胶的产生量与日俱增,如何有效的利用废旧橡胶成为关系节约能源、防止环境污染的重要问题。本文的主要内容包括:
  1.以乙烯基三乙氧基硅烷为原料,无水乙醇为溶剂,浓盐酸作催化剂,按水解缩合反应合成八乙烯基倍半硅氧烷,并对产物的结构进行表征;此外还初步研究了反应温度、时间、pH值对POSS产率的影响,得出结论,反应温度为40℃,反应时间5d,pH值为3的情况下,OV-POSS的产率最高。
  2.采用共混的方式制备了一系列CM/OV-POSS改性材料,在相同硫化体系下对比研究CM/OV-POSS改性材料与CM胶的硫化性能参数、力学性能、热机械性能、热稳定性能以及氧指数等。结果表明,随着改性胶料中OV-POSS用量增加,改性材料的硫化速度提高、硫化活化能相应降低;其硫化胶的拉伸强度逐步提高、断裂伸长率相应下降;硫化胶的储能模量和玻璃化转变温度相应提高;POSS改性CM硫化胶的热稳定性能和极限氧指数均优于CM硫化胶。
  3.将CM与再生橡胶(RR)共混,采用过氧化物DCP/TAIC硫化体系,对比研究CM胶与CM/RR共混材料的硫化性能参数,对比硫化物的力学性能、热机械性能、热老化以及热延伸性能,并对其微观结构进行观察。结果表明,随着再生橡胶用量增加,共混胶料的硫化速率降低,硫化密度同时也降低;其硫化物的拉伸强度、断裂伸长率随着再生橡胶含量的增加而相应下降;随着再生橡胶的加入,DMA曲线中出现了两个玻璃化温度转变峰,表明CM与再生橡胶两者不能完全相容;扫描电镜表明,相比CM硫化胶,共混硫化胶经过浓硝酸刻蚀后出现了明显的孔洞;热老化以及热延伸测试表明共混硫化胶的性能劣于CM硫化胶,同时也表明其交联密度劣于CM硫化胶。
[硕士论文] 文智霞
材料工程 广东工业大学 2017(学位年度)
摘要:本文以TiCl4-Al(i-C4H9)3为催化剂,采用配位聚合制备了高顺式(cis-1,4-结构含量)聚异戊二烯。主要考察了二组分非均相催化剂TiCl4-Al(i-C4H9)3的预制条件、催化剂浓度和聚合条件对聚异戊二烯的影响。讨论了催化剂浓度、预制温度、陈化时间、聚合温度和聚合时间对催化剂活性及聚合物的微观结构、凝胶含量、特性粘度含量等方面的影响。研究结果表明:合成高顺式1,4-聚异戊二烯的最佳实验条件为:催化剂浓度为1.5 g(TiCl4)/100g(IP),催化剂预制温度为-40℃,陈化时间为2 hrs,30℃下聚合4 hrs。所得的聚合物转化率达81%,cis-1,4-结构含量为94.47%,特性粘度为3.10 dl/g,凝胶含量为16%。
  选用二苯醚(DPE)为给电子体,考察了四氯化钛-三异丁基铝-二苯醚三组分非均相催化体系对异戊二烯聚合行为的影响。讨论了三组分催化剂的络合方式和 DPE含量对聚合产物微观结构和性能的影响。研究结果表明:加入给电子体的三组分催化体系制得的聚异戊二烯的单体转化率均有提高。在(DPE-Al)-Ti催化剂的n(DPE)/n(Al)=2时,制备的聚异戊二烯单体转化率可高达99%,顺式1,4-结构含量为95.11%,特性粘度为3.66 dl/g。在(DPE-Al)-Ti催化剂的n(DPE)/n(Al)=0.5时,制得的聚异戊二烯cis-1,4-结构含量最高,达95.42%。
  将本实验室制得的三组分(DPE-Al)-Ti-IR和二组分Ti-Al-IR与茂名鲁华生产的稀土Nd-IR样品作了性能测试的对比实验。采用红外表征、核磁表征了不同IR的微观结构含量;用DSC测定了玻璃化转变温度;用TG表征了样品的热稳定性和残炭率,结果发现钛系-IR和Nd-IR的cis-1,4-结构含量均在94%左右;钛系-IR和Nd-IR的Tg值和热稳定相差不大。但钛系-IR的残碳率略高于Nd-IR,为6.50%。Nd-IR的凝胶含量较小为2%,分子量较大,加工困难。
[硕士论文] 路献飞
机械工程 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:再生胶(RR)可以取代部分生胶生产各类橡胶制品,其加工性能优良,成本相对低廉,因此,得到普遍应用,在我国消耗量庞大。废旧轮胎胶粉(GTR)连续脱硫后生产再生胶时,需要进行精炼处理,以提高脱硫胶粉(RD)的加工性能,降低产品的门尼粘度。传统的精炼设备是精炼机(开放式炼胶机),这种精炼方式在我国已有几十年的历史,由于精炼机在生产过程中存在着污染严重、安全隐患高、人力劳动强度大等诸多缺点,当其面对现代化生产时,已经显得难以适应。
  针对上述情况,提出了使用同向多螺杆挤出机对RD进行精炼挤出RR的新思路。相对传统精炼设备,同向多螺杆挤出机同样能够对RD进行强剪切,对脱硫过程中部分脱硫后的脱硫胶粉颗粒进行细化分散处理,并增加其流动性,同时,同向多螺杆挤出机具有连续化高效挤出能力、绿色节能等优势。本文以新旧三种精炼设备为研究对象,对其剪切流场分布及工艺参数的影响规律进行了对比研究,为同向多螺杆挤出机的工艺参数设置和降门尼效果提供了理论借鉴。
  本文考察了RD的流变特性,并根据三种精炼设备的物理模型及满足正常生产的工艺参数,模拟计算了RD的剪切流场。通过对比分析剪切速率、加权平均剪切速率、剪切应力、加权平均剪切应力、以及累积应变等流场特性指标,研究了三种精炼设备剪切流场的分布特性,并探索了螺杆转速以及产量对同向双螺杆挤出机降门尼效果的影响情况。然后结合三种精炼设备的生产实验对模拟结果进行检验。
  流场模拟结果表明:实验用同向多螺杆挤出机流场的剪切速率及剪切应力分布更均匀,加权平均值更大,同向多螺杆挤出机的剪切能力达到甚至超过了精炼机,但同向多螺杆流场质点的累积应变分布范围较宽,挤出产品的均一性不如精炼机。对同向多螺杆挤出机而言,降低产量或提高螺杆转速均可促进流场的剪切作用增强。
  生产实验结果表明:RD和RR在力学性能方面没有差别,后者的门尼粘度更低,加工性能得到改善;同向多螺杆挤出机的降门尼效果与精炼机相当。
  结合模拟分析和生产实验结果,综合考虑同向双螺杆挤出机在精炼过程中的各种优势,表明同向多螺杆挤出机在再生胶精炼行业具有良好的适用性,具有很好的发展前景。
[硕士论文] 杨勃
化学工程与技术 西南科技大学 2017(学位年度)
摘要:硅橡胶是一类以重复单元Si-O键为主链,侧链含有有机基团甲基、乙烯基等的高分子材料。因为结构特殊,决定了硅橡胶具有优异的耐高低温性能、电绝缘、耐老化和耐候等优点,已在核工业、宇航工业等方面得到了大量的应用。但是,硅橡胶制品在高能射线的辐射下,会发生性能劣化,影响其使用,所以提高硅橡胶的耐辐照性能具有十分重要的理论意义及实际价值。
  本文从提高硅橡胶耐辐照性能的两种方法“外保护”和“内保护”入手,分别设计、制备了SiO2-氧化石墨烯(GO)/甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)和SiO2/甲基乙烯基苯基硅橡胶(MVPQ)。研究了GO与硅橡胶体系的相容性和GO-SiO2/MVQ的辐照效应,以及苯基对MVPQ辐射效应的影响。
  考察了GO与硅橡胶基体的相容性以及其在硅橡胶中的分散情况。结果表明,当GO的添加量为2份时,硅橡胶协同补强效果最佳,与只添加SiO2的硅橡胶相比,100%定伸强度提高了37%,拉伸强度提高了17%,断裂伸长率提高了8%,应变扫描起始模量提高了115%。加入GO后,复合材料Payne效应及松弛效应均增大,从另一个角度反映了GO与SiO2共同形成了物理补强效果更佳的填料网络。SEM显示GO可以较均匀的分散在硅橡胶中。
  在第三章考察了GO与硅橡胶基体的相容性的基础上,研究了GO-SiO2/MVQ的辐射效应。拉伸实验表明,加入GO后,辐照前后硅橡胶的力学性能下降幅度明显减小了,2份为GO最佳的添加量。经受500kGy的辐射后,只添加SiO2的MVQ的拉伸强度和断裂伸长率分别为3.9Mpa和96%,其拉伸强度和断裂伸长率较辐照前分别下降了30%和77%,2份GO添加的MVQ的拉伸强度和断裂伸长率分别为5.1Mpa和142%,其拉伸强度和断裂伸长率较辐照前分别下降了23%和68%。说明GO可以明显提升硅橡胶的耐辐射性能,这归因于GO对辐照产生的自由基有猝灭作用,以及其良好的气体阻隔性能,可以降低氧对辐照老化的作用,所以具有很好的辐射保护效果。DMA测试表明,辐照后,不同GO添加量的复合材料的应变扫描的起始模量都增大了,说明辐射导致的交联反应占主导地位。2份GO添加的硅橡胶辐照前后储能模量变化最小,说明其受辐射的影响最小,耐辐照性能最好。TGA分析表明,辐照后,GO-SiO2/MVQ的热稳定性均出现不同程度的降低,这是辐照导致硅橡胶分子链降解所致。其中,未加GO的MVQ失重5%的分解温度降低最多。
  探究了苯基的引入对MVQ辐照效应的影响。结果表明,经受500kGy的辐射后,不含二苯基的MVQ的拉伸强度和断裂伸长率较辐照前分别降低了30%和77%。10%二苯基含量的MVPQ分别降低了16%和16%。引入苯基后,辐照前后硅橡胶的拉伸强度和断裂伸长率下降幅度变小。随着苯基含量的增加,耐辐射性能先增加,后略有所降低。这归因于苯环的大π键可以分散所吸收的辐射能,但是苯基含量过大,对硫化有阻碍,消弱了化学补强。动态力学测试和松弛实验表明,苯基含量越大,其对辐照交联的阻碍作用越明显。
[硕士论文] 劳梦茹
高分子化学与物理 广东工业大学 2017(学位年度)
摘要:在二氧化碳(CO2)与环氧丙烷(PO)合成聚碳酸亚丙酯 PPC的反应中,CO2含量占31%~50%,因此可以消耗大量的二氧化碳。而CO2的充分利用可以很大程度上降低对石油的消耗,并降低了二氧化碳向空气环境中的排放量,实现了绿色低碳环保,在一定程度上对缓解地球的“温室效应”有积极的作用。但是由于PPC为非晶结构,分子链柔性大且分子间作用力较小,使得其玻璃化转变温度Tg(<35℃)远低于芳香族聚碳酸酯,而且力学性能不佳,热稳定性较差,催化效率低,聚合时间长,成本高等缺点严重制约了聚碳酸亚丙酯各工业领域的规模应用。
  本实验通过熔融共混的方式制备了聚碳酸亚丙酯(PPC)和PPC型聚氨酯弹性体、聚醚型聚氨酯弹性体以及聚酯型聚氨酯共混物,并通过红外光谱分析(FT-IR)、微机控制电子万能试验机、悬臂梁冲击试验机、差示量热扫描分析仪(DSC)、热重分析仪(TG)、扫描电子显微镜(SEM)、熔体质量流动速率仪等手段对共混物的微观形态、相容性、热稳定性、力学性能等进行了研究。具体结果如下:
  1.红外光谱分析结果发现:加入TPU-PPC后,1742cm-1处的羰基振动吸收峰有所减小,可能是TPU-PPC加入后,“解拉链式”降解被抑制。PPC/TPU-PPG共混物在1532cm-1(N-H的伸缩振动特征吸收峰)和3356cm-1(N-H的变形振动特征吸收峰)这两个峰发生变化,表明二者之间可能形成了氢键。在PPC/TPU-PBA共混物中由于PPC的存在N-H的吸收峰转移向了更低的波数,且共混物中C=O峰变得更宽了,这表明TPU-PBA的N-H基团和PPC的羰基之间可能有一定的分子间氢键相互作用。
  2.随着共混体系中TPU-PPC、TPU-PPG和TPU-PBA含量的增加,共混物的相互作用力增强,其拉伸强度和断裂伸长率相应增加,缺口冲击强度也相应升高。
  3.由DSC测试和扫描电镜照片可以看出,PPC与 TPU-PPC、TPU-PPG和TPU-PBA共混物的相容性良好。
  4.热重分析显示,TPU-PPC对PPC的热性能有一定程度的提高;聚醚型聚氨酯弹性体对PPC热性能的改善不明显;TPU-PBA的掺入可以显著提高纯PPC聚合物的热稳定性,拓宽了PPC/TPU-PBA共混物的加工及使用温度范围。
  5.熔体流动速率(MFR)和转矩流变性能测试结果表明,TPU-PPC、TPU-PPG和TPU-PBA的加入,稍稍降低了PPC聚合物的加工流动性。
[博士论文] 贺茂勇
材料科学与工程 中北大学 2017(学位年度)
摘要:改革开放以来,伴随着我国经济的高速发展,国内汽车产业也有了长足进步,同时也刺激了轮胎行业的快速发展。2015年,我国废旧轮胎年产量已经达到了3.3亿条。废旧轮胎属于热固性材料,在自然条件下很难降解,大量堆砌在地表的废旧轮胎,易造成了严重的大气、土壤以及地表水的污染,危及人类健康安全。在国家可持续发展战略要求和经济利益的刺激下,废旧轮胎的处理方式逐渐从传统的填埋、热能利用以及裂解等处理方式向绿色、环保、高值化的处理方式转变。将含量超过50wt%的废旧轮胎胶粉添加到热塑性塑料基体中制备热塑性硫化胶,不仅可以实现废旧轮胎的绿色回收,而且可以实现资源的循环利用。但是,高度交联的废旧轮胎胶粉与热塑性塑料是不相容的,因此,通过增加界面强度来改善二者共混物的相容性,成为制备上述热塑性硫化胶的关键。
  由于高密度聚乙烯(HDPE)具有较好的化学稳定性和介电性能,尤其是,HDPE具有良好的加工性能。因此,本文将通过HDPE与废旧轮胎胶粉(GTR)熔融共混制备热塑性硫化胶,实现GTR的高值化回收再利用。经衰减全反射红外分析(ATR-FTIR)和表面元素分析(XPS)可得,上述GTR,因氧化降解而在其表面产生了一定含量的活性化学基团(包括碳碳双键、羧基和羟基),因此,通过添加不同类型的反应型增容剂,实现了HDPE/GTR共混物的原位界面化学增容,从而低成本地制备综合性能优良的热塑性硫化胶。
  首先,基于GTR表面含有的部分碳碳双键,选用热塑性酚醛树脂(HY-2045)和过氧化二异丙苯(DCP)分别经氧杂萘满桥键成环反应和自由基接枝反应实现了HDPE/GTR共混物的原位界面化学增容;其次,基于GTR表面还有部分羧基活性基团,先用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)通过环氧基团与羧基之间的开环成酯反应完成GTR的表面改性,然后GTR表面较活泼的碳碳双键在DCP引发作用下经自由基接枝反应实现HDPE/GTR共混物的原位界面化学增容;最后,基于GTR表面含有较多的羟基活性基团,选用马来酸酐(MAH)通过酸酐基团与羟基之间的开环成酯反应完成GTR的表面改性,然后GTR表面较活泼的的碳碳双键在DCP引发作用下经自由基接枝反应实现HDPE/GTR共混物橡的原位界面化学增容。上述三种增容方法,均是通过在共混物界面处形成一定含量的化学键连接来提高其相容性,从而制备得到性能优良的热塑硫化胶。通过对上述热塑性硫化胶的力学性能、结晶性能、微观形貌等性能的分析可得,上述三种方法都取得了很好的增容效果。通过对增容后HDPE/GTR共混物拉伸试样拉断面的微观形貌分析可得,稳定的化学键连接,增强了共混物的相界面强度,使得HDPE/GTR共混物拉断试样的界面处出现了大量同时连接基体相HDPE和分散相GTR的纤维状物质。
  通过分析研究上述三种增容方法制备得到的HDPE/GTR共混物的力学性能,发现:添加4.00份HY-2045和0.40份DCP制备得到HDPE/GTR(40/60)热塑性硫化胶,具备良好的力学性能,其拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度分别达到13.85MPa,209.6%和76.48kN/m,比未增容HDPE/GTR共混物分别提高了74.27%,229.56%和102.24%;添加0.75份GMA和0.30份DCP制备得到HDPE/GTR(40/60)热塑性硫化胶,同样具备良好的力学性能,其拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度分别达到10.22MPa、206.58%和61.76kN/m,比未增容HDPE/GTR共混物分别提高了28.89%,224.81%和63.47%。上述两种力学性能优异的热塑性硫化胶,不仅具有潜在使用价值,而且生产成本较低。因此,采用GTR制备HDPE/GTR热塑性硫化胶,为废旧轮胎胶粉的高值化再利用提供了新的途径。
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