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[硕士论文] 李建树
机械工程 重庆交通大学 2018(学位年度)
摘要:Hastelloy N合金是一种用于熔盐堆的镍基高温合金材料,具有优异的耐腐蚀、抗中子辐照和较好的高温力学性能等优点。但反应堆出口温度达到750℃,超过了Hastelloy N合金许用温度704℃,即该合金不能长期稳定服役于750℃熔盐环境中。因此急需优化Hastelloy N合金,使之满足更高温度熔盐堆的要求。
  由于Mn元素在高温合金中具有稳定奥氏体,改善抗氧化性等优点,本文以Hastelloy N合金为研究对象,通过设计并制备不同Mn含量的Hastelloy N合金,并借助光学显微镜(OM)、扫描电镜(SEM+EDS+EBSD)、万能拉伸机、X射线衍射仪(XRD)以及电子探针(EPMA)等实验分析手段,研究了Mn含量对HastelloyN合金微观组织、力学性能以及氧化性能的影响。取得以下研究成果:
  (1)Mn元素的添加可促使Hastelly N合金晶粒细化,析出碳化物数量增加,且碳化物逐渐凝结成块状、长链状,并在晶界处聚集。
  (2)室温拉伸时,0.5Mn合金的抗拉强度较差,Mn含量超过1wt%时抗拉强度得到提高,断口出现韧窝和台阶状纹路组织,断裂方式为解理断裂与韧性断裂组成的混合断裂。850℃高温拉伸时,Mn对合金的抗拉强度无明显影响,断口出现光滑的晶面,断裂方式为沿晶脆性断裂。
  (3)随着Mn含量的增加,合金抗氧化性能得到提高。在700℃下,1wt%Mn含量合金的抗氧化性最优,氧化速率较0Mn合金降低了25.9%。在850℃下,0.75wt%Mn含量合金的抗氧化性最优,氧化速率较0Mn合金降低了52.1%。
  (4)氧化膜具有分层结构,700℃/200h氧化后所有合金氧化膜均分为两层,外层为N1O,Fe2O3等氧化物,内层为Cr2O3,MoO2和NiMn2O4等氧化物,合金表面无明显脱落,N1O层完整致密。随着Mn含量的增加合金的氧化层逐渐变薄。850℃/100h氧化后,Mn含量为0~0.2wt%的合金,氧化膜分为三层,外层主要为N1O,中间层为N1O,NiMn2O4等复合氧化物,内层为Cr2O3、MoO2等氧化物;而Mn含量为0~0.2wt%的合金,氧化膜分为两层,外层为N1O和少量的NiFe2O4、N1Mn2O4,内层为Cr2O3、MoO2等氧化物。随着Mn含量的增加合金的内氧化现象逐渐减弱。
  (5)Mn的添加可促进NiO与基体间形成N1Mn2O4尖晶石保护层,有效阻碍了外界O的侵入与合金元素的向外扩散,提高了合金的抗氧化性能。
[硕士论文] 郭伟杰
机械工程 重庆交通大学 2018(学位年度)
摘要:Hastelloy N合金是专门为熔盐堆研发的一种Ni-16Mo-7Cr-4Fe系镍基高温合金,能够满足熔盐堆所需的抗腐蚀性能和强度要求。在熔盐堆中,合金中的Cr会与熔盐中的氟化物反应,基于安全与抗腐蚀考虑,合金中Cr含量控制在7%左右。但镍基高温合金中Cr含量达到15%以上才能拥有良好的抗氧化性能。因此,Hastelloy N合金的高温抗氧化性能尚有待进一步提高。
  本文利用磁控钨极电弧炉制备了NM6Mo-7Cr-4Fe-xSi(wt.%)HastelloyN合金。采用不连续称重法,研究了不同Si含量的Hastelloy N合金在700℃、850℃高温下的恒温氧化行为以及850℃高温下的循环氧化行为。通过记录不同Si含量的合金氧化增重数据,绘制氧化动力学曲线。利用扫描电镜(SEM)、能谱分析仪(EDS)、X射线衍射仪(XRD)以及电子探针(EP MA)对氧化试样的表面及截面形貌、物相组成进行了分析。
  结果表明:添加Si元素能显著的提高Hastelloy N合金的抗氧化性能。随着Si含量的升高,合金氧化膜厚度减小,表面氧化产物细化且均为尖晶石状氧化物。在700℃/100h恒温氧化条件下,实验合金平均氧化速率随Si含量的增加逐渐减小,均未发生氧化层剥落现象,所有合金均达到完全抗氧化级。在850℃/100h恒温氧化条件下,氧化膜出现开裂和剥落现象,氧化速率随Si含量的增加逐渐变小,所有合金均达到抗氧化级。在700℃时氧化膜组成基本一致,氧化层呈现分层结构,最外层为NiO、NiFe2O4、NiMn2O4,内层为Cr2O3、MoO2等氧化物。850℃恒温氧化时,最外层为NiO、NiFe2O4等复合氧化物,中间层为Cr2O3、MoO2等氧化物。两种温度条件下,当Si含量达到05%时,在合金氧化层与基体界面出现SiO2层,由于在氧化层与基体界面处形成连续致密的SiO2层,提高了合金的抗氧化性能。
  研究了不同Si含量的HastelloyN合金在850℃的循环氧化行为。随着Si含量的增加,合金的氧化增重逐渐减小。循环氧化过程中0.5Si和1Si含量的合金没有出现明显的氧化皮剥落现象。氧化后期,高Si含量的合金氧化增重趋于平稳,低Si合金氧化皮剥落严重,氧化增重减小。添加0~02%Si含量的HastelloyN合金表面氧化层不平整,未剥落区域为连续致密的尖晶石状氧化物,由NiO、NiFe2O4组成。剥落区域为疏松状的氧化表面,主要含有MoO2以及Mo的混合氧化产物。合金氧化膜组成与恒温氧化结果基本一致。
[硕士论文] 胡旭鸣
控制工程 浙江大学 2018(学位年度)
摘要:感应电炉在工业生产中有着广泛的应用,常用于熔炼铜、铁、铝及各种合金,具有熔化效率高、加热速度快及熔炼成分均匀等特点。感应电炉的功率非常大,在熔炼过程中损耗的能量十分可观。由于感应电炉炉体的电气特性(包括谐振频率)在熔炼过程中不断变化,现有的一些节能优化方法无法对电炉运行时的电能损耗进行准确实时的计算并实施有效的优化。针对上述问题,本文以大功率中频感应电炉为研究对象,建立了电炉炉体电气特性的等效电路模型,监控、分析电炉运行状态(铁水重量与电损耗),在此基础上进行了运行优化研究并提出了相应的优化方案。
  炉体电气特性的等效电路模型是结合变压器原理与实际熔炼数据建立的。本文在炉体等效电路中引入了铁损电阻的概念,用来量化一部分电损耗,使基于模型的仿真数据与实际熔炼数据相契合。利用最小二乘估计算法辨识感应电炉熔炼过程中的相关数据,可以实现对模型参数的实时估计。
  基于炉体电气特性的等效电路模型及其参数辨识,感应电炉运行状态(铁水重量和炉体的电损耗)可以被实时量化。本文就此提出了铁水在线称重方法,进行了感应电炉能耗分析。对熔炼时中频电流过大的问题,本文基于两种不同控制策略的解决方法,对炉体电损耗进行了在线计算并进行了比较。同时根据感应电炉炉衬厚度在熔炼过程中发生消耗的情况与补偿电容组初始电容值对能耗的影响,对炉体电损耗进行了离线计算。就能耗在线计算与离线计算的分析结果进行运行优化研究及应用,提出了感应电炉熔炼效率与熔炼速度的协调优化问题和补偿电容组初始值设定问题,并提出了相应的最优解决方案。
  我们通过建立感应电炉炉体的等效电路模型解决了电气特性参数难以测量的问题,从而实现对熔炼运行状态的实时监控,提出对感应电炉能耗的运行优化控制。文中提出的能耗分析可以为实际生产提供参考,运行优化的思路则能启发以后对感应电炉节能的优化研究。
[硕士论文] 张卓卿
材料工程 哈尔滨工程大学 2018(学位年度)
摘要:闭孔的多孔金属材料是一种新型的功能材料,以其良好的吸能性能、隔声性能及吸声性能受到人们广泛的关注。激光增材制造技术制备多孔铝合金不仅能够解决其难以形成冶金连接的问题,同时还能实现复杂大型多孔隔声结构的制备及复杂构件关键部位表面多孔减振层的复合制备。因此,开展激光增材多孔铝合金结构件的研究具有重大意义。
  本文开发了一种激光增材制备多孔铝合金的新方法,将经过前处理修饰的造孔剂Till2粉体以同步送粉的方式送入熔池,延长造孔剂孕育期,最终实现多孔结构的原位合成。同时,探究了粉体前处理工艺改进、增粘元素Ti添加和稀土La2O3添加对其孔隙结构、吸能性能及隔声吸声性能的影响规律。此外,还设计了一种多孔声子晶体结构,通过模拟与实验结合的方法,探究了消声性能的变化规律。
  研究结果表明,粉体前处理化学镀最佳参数为一次镀覆30min。最佳的激光直接沉积工艺参数为:激光功率密度为57.20W/mm2,扫描速率6mm/s,多道搭接率为42%,多层造孔分层厚度0.7mm,扫描路径为单向长光栅型扫描路径。在整个频域内,多孔铝合金的隔声性能与孔隙率成正比,而与孔径大小成反比,而频率较低时孔隙率起到主要控制作用;在吸能范围内理想吸能效率达到0.58;平均隔声量达到40.74dB。
  同时,研究发现通过补液的方法可以改进粉体前处理效果,进而显著提升多孔铝合金的隔声与吸能性能。Ti元素的添加降低了孔隙率和孔径,但提高了弹性模量和屈服强度,导致理想吸能效率先增后减,隔声性能始终提高。稀土La2O3的添加提高了面密度,添加0.5%的La2O3同时提高了理想吸能效率和隔声性能。而添加1%的La2O3时,提升了理想吸能效率,但隔声性能大幅降低。
  ABAQUS有限元分析计算结果和激光选区成型的多孔声子晶体样品测试结果表明,入射到多孔声子晶体结构内部的声波在接触散射体结构后会发生散射反应,同相位的散射波相互干涉,导致部分声能转化为热能,进而起到隔声和吸声效果。由于激光选区成型的样品存在着显微孔隙,导致在低频范围的隔声量与计算值相符合,而高频范围的隔声性能稍高于计算值。
[硕士论文] 李超超
化学工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:铅酸电池以其技术成熟、电化学性能稳定和价格低廉等优点成为汽车、电动车、UPS和太阳能发电重要的化学电源,极大促进了精铅消费的增长。粗铅精炼主要有火法精炼和电解精炼两种精炼工艺。由于火法冶炼工艺存在工序复杂,铅直收率和贵金属回收率低,高能耗,环境污染严重等缺点,因此湿法精炼工艺成为优选工艺。现有的湿法电解工艺是以氟硅酸作为电解液的Betts法,该方法不仅存在电解能耗高的问题,而且在电解过程受热易挥发并分解出有毒氟化物HF和SiF4,对员工身体、车间环境和大气造成严重的氟污染。针对粗铅湿法电解存在的问题,本文利用稀高氯酸溶液作为稳定的非氧化性电解液,在安阳岷山集团建立了9.1m3的电解装置,进行新型无氟节能粗铅电解精炼工艺工程化研究。围绕粗铅电解精炼过程,本论文的主要研究内容如下:
  (1)利用恒流电解、动电位扫描、交流阻抗和塔菲尔等电化学测试方法研究了联合添加剂对铅阴极电沉积过程的影响,研究结果表明:采用添加剂A、添加剂C和添加剂D作为联合添加剂可以获得良好的沉积铅效果。
  (2)利用电化学方法研究了电解液中的主要杂质对铅阴极电沉积过程的影响,研究结果表明:采用高氯酸作为电解液电解槽电压更低,杂质不会积累到有害程度;在电流密度400Am-2条件下,阳极泥含量0.4g L-1、Cu2+含量0.003g L-1、Bi3+含量0.002g L-1、Fe3+含量1.5g L-1、Sb3+含量0.3g L-1时不会对电解槽压、沉积铅纯度和形貌产生较大危害;针对复产初期杂质超标问题,采用金属置换法可将电解液净化至安全线以下。
  (3)在经历200L、500L到9m3三个阶段200余天的连续电解,结果表明:电解条件范围为HClO4浓度240-250g L-1,Pb2+浓度85-95g L-1,电解温度35-50℃,电解液循环速度20-45L min-1,电流密度170-350Am-2;新工艺在170A m-2电流密度下,吨铅能耗仅48kWh,电流效率大于99%,可比柏兹法节能60%,沉积铅纯度可达99.9991%;当电流密度300A m-2时,吨铅能耗仅90kWh,电流效率大于97%。在高氯酸体系进行粗铅电解精炼,可以达到节能、增产、环保的目的,并实现较好的经济效益和社会效益。
[硕士论文] 吕兰芬
材料工程 山东大学 2018(学位年度)
摘要:纳米多孔金属材料具有纳米尺度的孔隙与韧带,兼具纳米多孔材料和和金属材料两者的特点和优异性能,又因为这种材料的比表面积相比其它材料而言高出几个数量级。因此,在光学、化学、物理等等方面应用存在相当大的应用价值,而且在传感、催化、激发等领域已经被人们广泛应用,并且取得了相当大的成果。那么制备纳米多孔金属材料的方法也是至关重要的,其中脱合金法即去合金化在经过漫长的发展中得到了科研工作者们越来越多的重视。
  本文采用熔炼、吸铸与轧制相结合的方法,成功制备出了厚度为毫米量级的片状前驱体合金,包括Cu99.99Pt0.01、Cu99.9Pt01、Cu99Pt1、Cu98Pt2、Ni99Pt1(原子配比at.%)。然后把前驱体合金在一定条件下浸泡于一定浓度的酸溶液中进行脱合金处理,制备Pt基纳米多孔金属或双金属材料。腐蚀产物的宏观形貌基本与前驱体合金保持一致,即能维持基本的片状形态。采用X射线衍射,扫描电子显微镜,能量色散光谱仪等手段对前驱体合金以及脱合金产物进行测试和表征。采用单一变量法控制前驱体合金成分、脱合金溶液的浓度以及前驱体薄片厚度这几个因素,用来研究这些因素对脱合金过程和腐蚀产物在宏观和微观上的影响。
  经过研究发现,本文中Cu-Pt系列前驱体合金薄片由单一的Cu相组成,Pt以固溶的形式存在于Cu晶格中。Ni-Pt系列前驱体合金薄片由单一的Ni相组成,Pt同样以固溶的形式存在于Ni的晶格之中。Cu99.99Pt0.01前驱体合金薄片在较低浓度酸性溶液中呈惰性,基本无法脱合金化,在较高浓度溶液中才能完全脱合金化。Cu-Pt系列其他前驱体合金较低浓度的酸性溶液中均能够完全脱合金化,制备出纳米多孔结构的PtCu材料。随着Cu-Pt系列前驱体合金中Pt含量的增加,腐蚀产物维持宏观形态的能力越来越强,制备的纳米多孔PtCu金属结构中韧带尺寸在逐渐缩小,并且得到具有不同微观结构的纳米多孔材料。该结果说明前驱体合金成分是脱合金过程以及腐蚀产物宏观和微观结构的重要影响因素之一。对Ni99Pt1在不同酸性溶液中的脱合金行为进行研究,发现当溶液浓度越来越大时,前驱体合金薄片越来越难以维持宏观片状形态。在不同浓度的脱合金溶液中,样品的微观结构差异也较大。该结果说明溶液浓度是影响脱合金过程和纳米多孔微观结构的重要因素之一。调整Ni99Pt1前驱体合金薄片厚度,能够得到宏观结构差异不大的腐蚀产物,但其微观结构及尺寸均随着前驱体合金厚度的变化而变化,该结果说明前驱体合金薄片厚度是影响脱合金过程和纳米多孔微观结构的重要因素。研究Zr99Pt1的脱合金产物发现,与Cu-Pt、Ni-Pt系列脱合金相比,在微观结构上具有典型的双连续这一结构特点,由三维贯通的网状结构组成,“岛屿”本身也属于纳米多孔结构,其韧带和孔洞更加细小。调整前驱体合金成分及比例,改变脱合金溶液浓度或调整前驱体合金薄片厚度均能实现对纳米多孔结构的宏观和微观调控,制备出在宏观上保持基本形貌和尺寸,微观由典型双连续孔隙/韧带结构,无明显微观裂纹存在的纳米多孔金属材料。
[硕士论文] 韩孝良
材料科学与工程 山东大学 2018(学位年度)
摘要:块体非晶合金具有许多优异的性能受到人们的广泛关注,但由于其在变形过程中不会生成位错等缺陷,容易生成高度局域化的剪切带,造成非晶合金的室温脆性和加工软化。为了改善其室温性能,将非晶合金制备成非晶复合材料是重要的手段之一,尤其是以相变诱导塑性的非晶复合材料效果最佳。目前,利用相变诱导塑性效应的非晶复合材料主要局限于CuZr基和含Be的合金体系中,急需将其扩展应用到其他合金体系。本文拟以TiCu和TiNi基合金体系为研究对象,通过微合金化方法和快凝固技术来制备新型的相变诱导塑性的非晶复合材料。
  首先,选用Ti45.5Cu37.5Ni7.5Zr2.5Hf3Si1Sn3、Ti46.5Cu37.5Ni7.5Zr2.5Si1Sn5、Ti43.5Cu37.5Ni7.5Zr2.5Hf3Si1Sn5和Ti42.5Cu37.5Ni7.5Zr2.5Hf5Sn5合金成分,通过真空电弧吸铸设备,制备出2mm的棒材。实验结果显示,其微观组织结构包括B2(Ti,Zr)(Cu,Ni)晶体相、非晶相以及分布在其界面处的Ti2Cu金属间化合物。此类TiCu基非晶复合材料在变形过程中会产生相变诱导塑性效应,即B2(Ti,Zr)(Cu,Ni)晶体相会发生马氏体转变,并且在晶体和非晶的界面处诱发多重剪切带的生成,从而诱发一定的室温塑性和加工硬化效应。尽管实验发现当B2晶体相的含量高于50%时样品具有较好的力学性能,但是与CuZr基非晶复合材料相比其塑性相对较差。通过纳米压痕和TEM实验,其塑性较差的主要原因是B2(Ti,Zr)(Cu,Ni)晶体相的杨氏模量与非晶基体之间的差异较大,并且在B2晶界处会析出Ti2Cu金属间化合物,进一步加剧了剪切带的不稳定性,这也说明了Cu含量过高对Ti基非晶复合材料的塑性有着比较负面的影响。
  其次,为了进一步开发新的Ti基非晶复合材料,其Cu的含量需要进一步降低。因此,在TiCu基非晶复合材料的基础上,通过降低Cu的含量,增加Ni的含量,逐步制备出高强高韧TiNi基非晶复合材料。针对此类非晶复合材料,分别研究了TiNi基合金中B2TiNi晶体相的马氏体转变和力学行为、TiNi基合金的非晶形成能力和力学性能:
  (1)快速凝固下制备的Ti50-x/2Ni50-x/2Hfx(x=0、2、4、6、8、10或12at.%)铸态棒料主要是由B2(Ti,Hf)Ni相和B19’(Ti,Hf)Ni相以及在枝晶间区域析出的(Ti,Hf)2Ni金属间化合物组成的,其马氏体转变温度(Ms)温度随着热循环次数的增加呈现降低的趋势。对于Ti50-y/2Ni50-y/2Siy(y=1、2、3、5、7或10at.%)合金来说,其微观结构主要包括B2TiNi奥氏体相、B19'TiNi马氏体相和Ti4Ni4Si7金属间化合物。随着热循环次数的增加,其Ms温度在Si含量较低时会略有降低,而当Si含量高于3at.%,其Ms温度则几乎保持不变。铸态棒料在变形过程中,会发生明显的马氏体转变过程和去孪晶化过程,显著地提高了合金的塑性和强度。整体上看,随着Hf或Si含量的增加,合金的屈服强度呈现上升的趋势。但是,由于样品不含有任何非晶相,其屈服强度相对较低。
  (2)通过TiNi系三元合金条带的研究,发现Ti50-x/2Ni50-x/2Hfx(x=2、4、6、8、10和12at.%),Ti50-y/2Ni50-y/2Siy(y=1、2、3、5、7和10at.%)和Ti50-z/2Ni50-z/2Zrz(z=1、5、6、8和10at.%)三种体系的条带成形能力较佳,并且其非晶形成能力均是随着第三元素含量的增加而提高,并且其条带中析出的晶体相主要是B2TiNi相。在条带的研究基础上,成功在Ti46.5Ni46.5Hf2Si5合金成分中制备出了TiNi基块体非晶复合材料。之后又在其中加入微量的Nb、Al、Sn元素,进一步提高了合金中的非晶含量。尽管调整成分后的合金中非晶相含量仍是较少但其能显著提高合金的屈服强度,并保留较好的塑性,合金表现出优异的综合力学性能。其中((Ti46.5Ni46.5Hf2Si5)98Nb2)98Al1Sn1的屈服强度达到1099±20MPa,断裂强度2519±35MPa,塑性应变13.3±0.3%。
[硕士论文] 石书宁
生物工程 内蒙古大学 2018(学位年度)
摘要:铌作为铁基、镍基和锆基超级合金的添加剂,在原子能、航天航空工业的热防护中广泛运用。包头白云鄂博矿是富含多种有价资源的贫铁矿,其中含有的铌因其含量低、品味低、分散程度高、提取困难等特性,而未被很好利用,导致尾矿不仅造成大量的资源浪费;同时也对生态环境造成威胁。论文以包钢尾矿为原料,以氯气为氯化剂,在1350℃的熔融状态下对其进行通氯氯化,以还原剂的种类和还原剂的用量为变化量进行实验研究,旨在探索进行氯化提铌过程中还原剂种类和还原剂用量对于铌挥发率的影响。主要结论如下:
  1)在1350℃熔融、通氯流量为300ml/min、通氯时间为3min条件下,配炭量为20%时,铌的挥发率最高,可达到87%。
  2)改变活性炭的颗粒粒度,对于铌挥发率的影响不大,但能较明显的改变氯化速率,加快氯化反应进行。
  3)焦炭和无烟煤的还原效果要优于烟煤和褐煤。无烟煤与焦炭在配比量为20%时的还原效果较好,二者相差不大,铌氧化物被氯化的比例均可达到85%,这个效果与活性炭配比量20%时的氯化效果十分接近。
  4)不同种类的还原剂在不同的配量条件下,对铌挥发率的影响趋势相似,先是随着用量的增多而升高,达到峰值后,如果再增加还原剂用量便会使铌的挥发率降低。
  5)在采用一氧化碳还原剂时,通入的一氧化碳量不应使熔融样品表面有明显燃烧现象,当有少量火焰时,此时的一氧化碳通入量是较为合理的。
[硕士论文] 秦玉升
材料科学与工程 山东大学 2018(学位年度)
摘要:块体非晶合金具有很好的玻璃形成能力,而且强度高、弹性极限大(约2%)以及较好的耐磨性,受到人们的广泛关注。但是,块体非晶合金由于其无序的结构导致其室温塑性差,严重限制了其作为结构材料的应用。近年来,在CuZr基块体非晶合金中引入具有形状记忆的B2CuZr软相,通过“相变诱导塑性效应”可以效地提高CuZr基块体非晶合金的室温塑性,其室温塑性与B2CuZr相的颗粒大小、体积分数、分布情况以及粒子间距等因素紧密联系。本论文利用高真空电弧焊接设备与高真空中功率电子束焊机对CuZr基块体非晶合金板材进行快速加热与快速冷却的方式进行区域熔炼,通过控输入参数可以人为控制B2CuZr相的体积分数以及空间分布情况。
  首先,利用真空电弧焊机区域熔炼CuZr基块体非晶合金:利用高真空电弧熔炼-吸铸炉制备出CuZr基块体非晶合金板材,采用定制的电弧坞极对非晶合金板材进行区域熔炼。通过控制输入功率(317±57W,422±58W,604±124W)和改变电弧与样品板材之间的距离(1-2mm,2-4mm)可以诱发B2CuZr相的生成,再经快速冷却可以使B2CuZr相在室温下得到保留。通过控制输入电流的大小以及电弧与样品板材之间的距离可以控制B2CuZr相的大小,改变坞极熔炼的位置可以控制B2CuZr相的空间分布。当B2CuZr相的体积分数以及空间分布得到很好地控制时,制备的CuZr基块体非晶复合材料的屈服强度可达到1700±10MPa,相应的室温压缩塑性应变大于14%。SEM形貌测试发现,在变形过程初始阶段,B2CuZr相发生了马氏体相变,随后在B2CuZr相的界面处开始萌生多重剪切带;随着应变的进一步增加,孪晶化的马氏体和多重剪切带得到进一步增殖,从而诱发较大的室温塑性。尽管电弧区域熔炼可以达到人为控制B2CuZr相的体积分数和空间分布状况的效果,但是在区域熔炼的过程中,输入功率难以做到精确地控制,重复度相对较差,不利于后续复合材料的开发。
  为了寻求能量束更加集中,输入参数能够得到精确控制,我们采用了高真空中功率电子束焊机对CuZr基块体非晶合金进行区域熔炼,电子束区域熔的方式分为点扫描、线扫描和面扫描三种,通过控制束流大小、扫描时间、扫描速度以及扫描位置等参数,可以更加精确地控制B2CuZr相的体积分数以及空间分布状况,从而制备出人为可控B2CuZr相的CuZr基非晶复合材料。
  (1)采用点扫描方式时,束流大小为0.6mA-0.9mA,时间为2s,随着束流的增大,局部区域熔炼的区域面积也随之增大,主要包含熔化区域、热影响区和基体部分。熔化区域随着束流的增加其结构由含有其它大量金属间化合物的B2CuZr晶体相,转变为接近纯B2CuZr晶体相,甚至伴随少量的非晶相出现。热影响区域主要包含B2CuZr晶体相、非晶相和少量其它金属间化合物。由于此区域属于被动加热区域而不是熔化区域,晶体相的产生主要是来自于非晶合金在快速加热和冷却过程中的晶化产物。对于非晶基体区域来讲,由于受电子束能量的影响较小仍处于非晶态。(2)采用线扫描方式时,束流大小为1.4-1.9mA,扫描速率为1000mm/min,随着束流的增大,区域熔炼部位晶体相的含量随之增加。区域熔炼后熔化区域因冷却速率较快而形成非晶态,热影响区域以B2CuZr相为主并伴有非晶相以及其它少量金属间化合物。(3)采用面扫描方式时,束流大小为4.0-5.5mA,扫描速率为1000mm/min,区域熔炼后不同区域的结构跟采用线扫描方式区域熔炼后的样品结构相类似。
  其中,当线扫描束流大小为1.4mA时,样品的拉伸屈服强度约为1450MPa,室温拉伸塑性约为2%;当面扫描束流大小为4.0mA时,样品的拉伸屈服强度约为1730MPa,室温塑性约为0.8%。同时,随着束流参数的增大,样品中晶体相的含量也随之增多,拉伸屈服强度降低,但是室温拉伸塑性增加。因此适当的控制束流参数可以有效地使B2CuZr相的体积分数以及空间分布状况达到最佳状态,从而获得具有拉伸塑性的非晶复合材料。
[博士论文] 师启华
矿业工程 武汉科技大学 2018(学位年度)
摘要:钒页岩属于低品位含钒资源,页岩中钒大部分以V(Ⅲ)形式稳定赋存于白云母等硅酸盐矿物晶格中,提取难度极大。反应效率低和分离困难一直是制约页岩提钒发展的技术瓶颈。本研究采用硫酸焙烧强化含钒白云母的解离反应,针对浸出液高铝多杂质的特点,联合结晶和协同萃取两种方法优化浸出液中钒的分离过程,提出了页岩硫酸焙烧-协同萃取的提钒工艺,实现了页岩钒的高效提取,同时对硫酸焙烧和协同萃取的机理进行深入分析,主要研究内容和结论如下:
  (1)硫酸焙烧条件确定及硫酸焙烧反应机理
  通过单因素试验确定了合适的硫酸焙烧工艺为:硫酸用量50wt.%、水添加量30wt.%、焙烧温度200℃、焙烧时间90min,硫酸焙烧样加热浸出后钒浸出率达到90.1%。采用SEM-EDS和XRD研究了钒页岩在硫酸焙烧过程中的微观形貌与物相变化,结果表明,硫酸焙烧样呈蜂窝状结构,白云母晶体结构被破坏,钒摆脱晶格束缚转化为游离态,白云母中K、Al转化为KAl(SO4)2、Al2(SO4)3。结合FT-IR分析硫酸焙烧反应历程包括:硫酸扩散、浓酸介质形成、白云母脱羟基、金属离子硫酸化与钒物相转化。基于未反应核收缩模型,以页岩中钒化学物相转化率为评判指标分析硫酸焙烧反应动力学,在120℃-140℃时,硫酸焙烧反应为化学反应控制,焙烧温度升高至160℃-220℃时,控制步骤转变为内扩散控制。
  (2)不同浸出方式下钒页岩硫酸焙烧样的浸出规律
  以水为浸出剂,分别采用常温浸出和加热浸出两种方式,考查了浸出时间、液固比等主要因素对V、Al、K、Fe浸出率的影响。结果表明,常温浸出速率较慢,在浸出初期,低液固比能有利于V、Al、K的浸出,浸出后期,高液固比有利于V、Al、K浸出,Fe的浸出率随着液固比的增加而增加;加热浸出速率极快,可溶性硫酸盐及游离态V在酸性溶液体系中迅速被浸出,使矿物颗粒裂解并形成扩散通道,促进浸出剂与颗粒内部未反应硅酸盐在高温溶液中发生二次反应,V浸出率提升至90.1%,但大量杂质Al、K、Fe同时被浸出。沉钒产生的氨氮废水作为浸出剂,焙烧样中V也能被有效浸出。
  (3)浸出液结晶-协同萃取联合分离富集钒及协同萃取机理
  冷却结晶法可促使Al迁移进入固相KAl(SO4)2·12H2O或NH4Al(SO4)2·12H2O中而被选择性分离。除铝前后钒的萃取过程对比分析表明,结晶除铝使萃取级数减少并抑制了Al的共萃,强化了V(Ⅳ)的萃取过程,同时提出了共萃系数k用于定量分析杂质铝共萃对钒萃取过程的影响。
  在分析D2EHPA和PC88A萃取性能的基础上,对D2EHPA-PC88A复合萃取体系的萃取性能研究表明,复合体系对萃取V(Ⅳ)具有协同效应,属于协同萃取体系,强化了V(Ⅳ)的萃取分离富集过程。采用FT-IR分析萃取前后萃取剂官能团变化规律,确定了协同萃取为阳离子交换和配位反应共同作用。从萃取剂分子结构角度揭示了协同萃取强钒分离富集的机理,一方面,D2EHPA和PC88A间能形成比同种萃取剂之间更为稳定的氢键,促进D2EHPA中H+的解离和与VO2+的交换反应;另一方面,由于PC88A中P=O具有较强的配位能力,PC88A取代萃合物中的配位分子D2EHPA或直接参与配位能生成更为稳定的配合物,进而强化钒的萃取过程。
  根据钒页岩硫酸焙烧浸出液中高铝多杂质的特点,提出了结晶-协同萃取联合分离富集钒的方法。通过结晶除铝控制Al的共萃并利用复合体系的协同效应双重强化钒的净化富集过程,实现了浸出液中钒的分离富集。
  在上述研究的基础上提出了页岩硫酸焙烧-协同萃取的提钒工艺,云母型页岩经硫酸焙烧、加热浸出、冷却结晶、协同萃取、铵盐沉钒后,总回收率达到83.8%,产品V2O5纯度达到99.12%,实现了页岩钒的高效提取。
[硕士论文] 华称文
材料学 武汉科技大学 2018(学位年度)
摘要:本文采用超重力凝固技术,在不同重力场下制备了不同Cr含量的Al-Ni-Cr合金,对Cr元素和超重力大小对合金凝固组织及性能的影响进行了分析和讨论。
  常重力条件下添加不同Cr含量得到Al-Ni-Cr合金发现,合金凝固组织由初生α(Al)和共晶组织Al-Al3Ni组成。Cr元素可以细化合金凝固组织。Cr原子分数为0.2%时,初生α(Al)晶粒出现明显细化现象,平均晶粒尺寸达到308μm;Cr原子分数为0.3%时,棒状Al3Ni细化效果明显,平均直径和间距分别为0.13μm和0.19μm。随着Cr含量的添加,Al-Ni-Cr的显微硬度得到提高。Cr原子分数为0.5%时,硬度达到51.2HV,增加了32%。
  在不同超重力场条件下凝固得到AlNi25Cr03合金发现,合金凝固组织分为两部分:一是中间区域的主体部分,为Al-Al3Ni共晶组织;二是表层组织,由初生α(Al)和Al-Al3Ni共晶组织组成。超重力场可以细化AlNi25Cr03合金的凝固组织。G=3000g时,初生α(Al)晶粒细化明显,平均晶粒尺寸达到10.13μm;G=2000g时,Al3Ni棒状共晶发生明显细化,直径仅为72nm,呈现为纳米纤维束形状,棒状共晶间距也减小,仅为92nm。超重力场下AlNi25Cr03合金中部位置显微硬度大于表层硬度,中部位置最高平均硬度达到60.8HV。
  在G=2000g超重力场下添加不同含量的Cr凝固得到Al-Ni-Cr合金发现,Cr含量在0.2~0.3at%内对Al-Ni-Cr合金组织细化效果最优。Cr原子分数为0.2%时,Al3Ni棒状纤维束出现明显细化,晶粒尺寸达到纳米级,棒状直径仅为69nm,间距减小至88nm;Cr原子分数为0.3%时,初生α(Al)晶粒也发生明显的细化现象,尺寸为13.67μm。AlNi25Cr02合金的屈服强度为134MPa,延伸率约为33%。另外,AlNi25Cr02合金由韧性断裂变为脆性断裂,且合金的断裂路径为沿晶断裂和穿晶断裂。
[硕士论文] 魏敦沛
矿业工程 武汉科技大学 2018(学位年度)
摘要:钒页岩是我国重要的含钒资源,目前关于页岩提钒工艺的研究大多集中在化学浸出方面。微生物冶金技术由于其节能、环保、成本低等优点受到人们的普遍关注。现有关于微生物提钒的研究表明,微生物浸出含钒页岩具有一定的可行性,但是该类研究仍比较少,其浸出工艺及机理还有待完善。因此,本研究以湖北郧西含钒页岩脱碳样为研究对象,用氧化亚铁硫杆菌浸出页岩中的钒,确定最佳工艺参数,分析微生物浸出过程中钒的浸出规律。为了有效利用矿物中的钒资源,采用微生物-化学联合浸出工艺,在降低酸耗、能耗的同时提高钒的浸出率。
  结果表明:用氧化亚铁硫杆菌浸出含钒页岩,在初始pH2.0,矿浆浓度20g/L,亚铁添加量5g/L、接种量10%的条件下浸出1.2天,钒的浸出率可达62.39%,与无菌对照相比,钒浸出率提高20%以上。然而微生物浸出后,页岩中硅酸盐矿物中的大部分钒以及少部分游离氧化物中的钒仍在浸出渣中,为了进一步回收这部分钒,将微生物浸出渣在浸出温度70℃、硫酸浓度5%、液固比1mL/g的条件下浸出1h,微生物-化学联合浸出工艺的浸出率能达到70.6%,比同等条件下页岩脱碳样酸浸工艺的浸出率高15.24%,而酸浸工艺在90℃用20%的硫酸浸出1h后,钒浸出率才达到71.28%,说明联合浸出工艺的酸耗及能耗都低于酸浸工艺。因此,联合浸出工艺适用于处理该含钒页岩。
  微生物浸出过程中钒的浸出率出现先上升后下降的现象。通过对浸出液及浸出渣的成分和物相检测分析发现:浸出前期页岩中游离氧化物溶解,大部分V(Ⅳ)和V(Ⅴ)被浸出,而硅酸盐矿物中的V(Ⅲ)仍留在矿渣中;浸出后期钒浸出率下降主要是因为铁水解生成的黄钾铁矾沉淀会包裹矿石阻碍钒的浸出,同时铁矾沉淀导致浸出液中的钒以吸附和共沉淀的方式沉下来。
[硕士论文] 冯杨
矿业工程 武汉科技大学 2018(学位年度)
摘要:从钒页岩中提取冶炼钒对于促进我国钒资源的综合利用和钒工业的发展具有重要意义。钒页岩中的钒大部分以类质同象的形式取代Al(Ⅲ)而稳定存在于云母类矿物晶格中,难以被提取。一般采用的是火法、湿法相结合的方式破坏含钒矿物的结构,将钒释放出来。在页岩提钒的焙烧阶段加入添加剂是强化焙烧效果、提高钒浸出率的有效方法;而PVC废塑料则是没有得到很好回收利用的大宗废弃物。针对这一状况,本文以PVC为页岩提钒的焙烧添加剂,研究了PVC的加入对页岩提钒过程的影响及强化钒浸出的机理,主要研究结论如下:
  PVC作为焙烧添加剂能在焙烧阶段产生HCl,HCl气体的生成能有效破坏含钒矿物结构,且能降低云母分解反应的标准吉布斯自由能;同时PVC热值高,可为焙烧过程提供热量,从而降低焙烧能耗、促进钒的氧化。因此,选用PVC作为焙烧添加剂能显著提高钒的浸出率。另一方面,HCl能与钒页岩中的钒氧化物发生氯化反应生成易挥发的VOCl3,因而选用PVC作为焙烧添加剂时,应综合考虑钒浸出率和钒挥发率,选取合适的工艺参数,在获得高浸出率的同时使钒的损失率降到最低。
  在焙烧过程中加入与钒页岩质量比为10%的PVC,在焙烧温度为800℃,焙烧时间为60min,升温速率为10℃/min,液固比为1.5mL/g,硫酸的浓度为15vol%,浸出温度为95℃,浸出时间为4h情况下,钒浸出率可达94.90%,与空白焙烧—酸浸工艺相比,钒浸出率可提高88个百分点。
  PVC焙烧后没有固体灰渣,焙烧过程中产生的尾气可以用蒸馏水吸收制取盐酸;焙烧样经浸出后不会产生高盐废水,浸出液中亦不会产生新的杂质离子。因此,PVC的加入并不会给后续提钒工艺带来不利的影响。
[硕士论文] 王亚亚
材料加工工程 中国科学技术大学 2018(学位年度)
摘要:金属的空间增材制造技术具有及时原位制造航天器急需的零部件、在轨制造大型构件、减少发射成本等优点,对人类航天事业意义重大。在外太空进行空间增材制造的过程中金属熔体在同质基体上进行微重力凝固,而研究表明微重力环境对金属的凝固有重要影响。为了探究微重力环境对空间增材制造备选材料凝固过程的具体影响,采用50m长落管半熔化法开展了TC4、TC8、TC20钛合金与Al-5Si、Al-7Si铝合金以及7vol% TiB2/Al复合材料的微重力凝固实验。通过对比分析各种成分合金和复合材料的微重力实验与重力实验结果,获得如下结论:
  1.TC4、TC8与TC20三种钛合金的凝固组织都为多晶组织,其中底部晶粒等轴率较高、尺寸较小;而中上部晶粒多为拉长形态,尺寸较大。相比之下,微重力样品中较大尺寸晶粒比例高于重力样品,形核率低于重力样品。其中,TC8合金微重力与重力样品凝固组织之间的差异最大,这与其凝固速度较慢有关。此外,三种钛合金重力和微重力样品中合金元素沿生长方向分布均匀。由于凝固速度较快,对流影响微弱,三种钛合金凝固过程主要由热扩散主导。
  2.Al-5Si和Al-7Si合金的凝固组织由α-Al枝晶和枝晶间共晶组织组成。其中微重力样品中的共晶百分比都高于重力样品,凝固速度与Si含量的增加都会降低这种差异。不同凝固速度下Al-5Si合金微重力样品的一次枝晶间距都高于重力样品,Al-7Si合金微重力样品一次枝晶间距略高于重力样品。两种合金重力样品的二次枝晶臂间距都高于微重力样品,凝固速度的增加会缩小这种差异。相比之下,Al-5Si合金重力样品中Si元素的偏析更严重。而Al-7Si合金微重力样品中Si元素的偏析更严重,凝固速度增加会加剧这种差异。两种Al合金的凝固过程明显受到浮力对流的影响。
  3.7vol% TiB2/Al复合材料的凝固组织由Al枝晶及聚集分布于枝晶间的TiB2粒子组成。相比于重力样品,微重力样品中枝晶更为粗大。沿重熔区外延生长方向,TiB2粒子呈被排出状态,其中重力样品中粒子在重熔区底部数量多于微重力样品,在顶部数量低于微重力样品。凝固过程受浮力对流、沉降效应的双重影响。
[博士论文] 肖宇
固体力学 中国科学技术大学 2018(学位年度)
摘要:合金材料在航空航天等重要工程应用领域都有着不可或缺的广泛应用。微波烧结作为一种新兴的制备方法,相比于传统方法,可以获得更加优秀的合金性能。相比于单一组分纯金属,合金中广泛存在的异质相是赋予其优秀性能的关键。而目前对于微波烧结过程中异质相对烧结行为的驱动机制仍不明晰,成为了限制微波烧结合金制备技术进一步发展的关键瓶颈。揭示异质相在微波烧结过程中对结构演化和最终性能的驱动机制,对于从根本上理解微波烧结机理,优化烧结工艺,提高产物性能具有重要意义。合金微波烧结中异质驱动机制的研究,提出了内部三维、原位在线、高分辨的严苛要求,传统实验方法难以胜任。同步辐射CT方法为异质驱动机制的研究带来了曙光。然而将现有SR-CT技术应用于微波烧结过程研究,仍存在实验仪器和实验方法上的诸多挑战。
  本文针对现有合金微波烧结与同步辐射CT的耦合实验系统,从仪器设备和方法两方面进行了改进,发展了更高分辨率的合金微波烧结过程原位SR-CT实验系统。基于新的实验系统,从介电异质相和磁异质相两方面,开展了异质驱动机制的研究。对于介电异质相,分别针对金属-金属体系和金属-非金属体系分析了异质相界面对于微波烧结进程的驱动机制。对于磁异质相,建立了磁性物质在磁场中不同受力情况对烧结行为的影响模型。最后,基于对以上全文工作的总结,提出了进一步开展研究的方向。本文主要研究内容如下:
  1.从仪器和方法两方面出发对现有微波烧结SR-CT原位实验系统进行了改进,开展了合金微波烧结过程烧结行为的原位CT实验表征。设计研制八维位移旋转系统解决了高分辨率小视场下样品超出视场以及高精度旋转的问题;利用开放式多层保温系统解决了开放环境下实现高温微波烧结的问题;针对投影偏移和环状伪迹问题发展了数据矫正方法;针对投影角度残缺的问题发展了数据修复方法。为后续驱动机制的研究提供实验和方法学基础。
  2.开展了介电异质驱动机制的研究,提出了金属-金属以及金属-非金属异质界面对微波烧结过程的影响机制。基于同步辐射CT实验结果,分析了异质体系中的特殊烧结行为,探讨了介电异质驱动机制。对于金属-金属异质体系,提出了金属间化合物增加损耗、促进扩散的驱动机制;对于金属-非金属异质体系,提出了异质界面促进烧结颈生长加快烧结进程的驱动机制。
  3.进行了材料磁性对微波烧结过程影响机制研究,建立了磁异质驱动模型。根据不同磁性材料在微波磁场中磁化行为的不同建立了磁异质驱动模型,并预测了磁异质体系在微波烧结过程中由于颗粒之间存在的引力或斥力驱动的各向异性致密化现象。利用同步辐射CT与扫描电镜实验结果证实了上述现象的存在,验证了该模型理论。进一步讨论了该模型的关键影响参数,分析了颗粒体积与形状对磁异质驱动机制的影响。
[硕士论文] 郭佩佩
化学工程 成都理工大学 2018(学位年度)
摘要:稀土是战略性矿产资源,对国民经济、国家安全和科技发展具有重要的意义。本文通过对贵州西部玄武岩风化壳稀土矿石中稀土元素赋存状态研究,结合物理选矿试验和稀土浸出工艺研究,确定最佳浸出工艺条件,为该类型稀土矿产资源的利用提供理论依据。通过研究,得出如下主要结论:
  1、赋存状态研究发现:(1)矿石矿物由高岭石、赤铁矿、蒙脱石、伊利石、勃姆石、锐钛矿、金红石、钛铁矿、磁铁矿、赤铁矿(褐铁矿)、钾长石等组成;(2)La、Ce、Pr与Ti、P元素分布特征较为吻合,且发现磷酸镧矿物颗粒;(3)推测稀土元素存在离子吸附型和独立矿物,也不排除存在其它形式的可能。
  2、试验矿样主要化学成分除稀土(平均含量为1065×10-6)外,钛(平均含量为6.62%)、铌(平均含量为114×10-6)、钪(平均含量为39.5×10-6)、镓(平均含量为43.0×10-6)等元素具有一定的综合利用价值;原矿粒度筛析表明,各粒级有价元素分布较为均匀,在粒度小于0.038mm时存在轻微的富集现象。
  3、多种物理选矿试验结果表明,矿样H2D、H4D、H7D通过单一的擦洗、螺旋溜槽及高梯度磁选等物理选矿方法,均没有实现稀土等元素的有效分离。而采用重磁联合选矿试验方法,稀土总量、二氧化钛、全铁、铌、钪等元素品位在精1、精2及精3中均有一定程度的富集,但富集程度不高,富集系数为1.03-1.23,回收率8.81%-24.74%,未能达到预期选矿效果,因而只能通过化学选矿实现稀土等元素的富集。
  4、通过对比研究不同浸取方法、浸取剂浓度、浸取剂流速、矿石含水率、液固比、浸取剂溶液pH值、装矿密度等条件下,以硫酸铵为浸取剂,系统开展稀土总量浸出工艺研究,确定了贵州西部玄武岩风化壳中稀土矿的最佳浸取试验工艺条件:浸取方法选择柱淋洗浸出,装矿密度为1.25kg/L,矿石含水率为8%,液固比为1∶1,浸取剂浓度为2.5%,浸取剂流速为0.5mL/min,浸取剂溶液pH值为5.50,以此条件所得的稀土总量浸出率为67.1%,为后续各稀土元素的分离提取奠定基础。
[硕士论文] 陈磊
材料学 山东大学 2018(学位年度)
摘要:沉淀强化是Ni基高温合金的主要强化方式,而γ'沉淀相是重要的强化相。根据沉淀强化基本理论,组织结构特征如第二相粒子尺寸、数量、分布是影响强化效应的重要因素。对Ni-Al-Cr三元合金时效过程中γ'沉淀相微观组织形貌以及沉淀动力学的研究将有助于深入理解具有更复杂成分的高温合金强化机制,并为高温合金时效热处理以及提升高温合金性能提供指导。
  本文建立了耦合CALPHAD方法的三元相场模型,同时通过耦合经典形核理论定量模拟了Ni-5.2Al-14.2Cr at.%合金在873K的等温时效过程。通过耦合弹性应变能,本文对不同弹性能下的Ni-Al-Cr合金体系进行相场模拟。在此基础上,通过改变合金成分,对不同平衡态沉淀相体积分数的Ni-Al-Cr合金体系进行了模拟。
  本文研究了Ni-5.2Al-14.2Cr at.%合金873K时效过程沉淀相形貌的演化过程并定量分析了沉淀动力学。模拟结果显示,γ'沉淀相粒子在整个时效过程中保持球形,随机分布在基体上,早期存在少量粒子融合产生的颈缩形貌。与只存在一种有序相变体的合金体系模拟结果对比显示,γ'沉淀相反相畴界的存在会阻碍早期粒子间的融合。60h的时效沉淀过程可以根据主导机制分为四个阶段:形核阶段,过渡阶段,准粗化阶段,纯粗化阶段。进一步将模拟结果与实验结果对比显示,相场模拟基本再现了实验中观察到的形核、生长、粗化过程,同时沉淀动力学也与实验基本一致。
  通过耦合弹性能,本文研究了弹性能对沉淀相形貌的影响。模拟结果显示,弹性应变能对沉淀相粒子形貌有明显影响:弹性能的存在会使得沉淀相粒子逐渐由圆形转变为方形或长方形;同时弹性能会使得粒子沿着两个弹性软方向对齐,最终形成实验观察到的不连续筏状形貌。
  通过改变弹性能的大小,本文研究了弹性应变能对Ni-Al-Cr合金沉淀动力学的影响。模拟结果显示弹性能的存在会使得沉淀过程产生分段现象,第一段的沉淀动力学基本满足Ostwald粗化理论的立方定律,第二阶段的沉淀动力学则会发生偏离立方定律,弹性能的存在会减缓这一阶段的粗化过程。
  通过对三种不同成分的Ni-Al-Cr合金的相场模拟,本文研究了强弹性能体系内,沉淀相体积分数对沉淀动力学的影响。模拟结果显示,不同沉淀相体积分数下,沉淀动力学基本满足Ostwald粗化理论的立方定律;体积分数越大,粗化率常数越大。
[硕士论文] 曹欣
化学工程 成都理工大学 2018(学位年度)
摘要:非氰化法浸金是国内外研究的重要课题,硫代硫酸盐法浸金被认为是取代氰化物浸金的最有希望的方法之一,近年来国内外对此法的研究较为活跃。由于Cu2+在硫代硫酸盐浸出金过程中起着重要催化作用,故硫代硫酸盐法特别适于处理含铜、锰、砷的难处理矿石。
  本文针对陕西风县某含铜难处理金矿,首先,系统分析了该类矿石中主要组成及有价组分,针对矿样中含铜的特点,进行了浮选回收铜的各种试验,并对金进行了直接全泥氰化、酸浸预处理后氰化、氨浸预处理后氰化的研究;其次,重点研究了不同化学药剂对非氰浸金工艺-硫代硫酸盐法浸金的影响,完成了硫代硫酸盐、氨水、硫酸铵、硫酸铜用量以及矿浆浓度、浸出时间等影响因素试验,并研究分析了该方法中影响硫代硫酸金稳定性的因素,讨论了有关药剂与矿物的作用机理。完成的主要工作和结论如下。
  1.所研究的陕西凤县某含铜金矿矿石中金以自然金形态产出,以游离金为主,含量为2.05g/t;铜含量0.26%,以氧化铜为主,其次为硫化铜,属于难选含铜金矿。其它元素都未达到可综合利用的程度。矿石中有用矿物含量少,矿物组成复杂,有用矿物主要有褐铁矿、方铅矿、白铅矿、闪锌矿、黄铜矿以及残留的黄铁矿与自然金等,脉石矿物为石英、绢云母、方解石等。
  2.浮选试验研究发现,无论采用先浮硫化铜后浮氧化铜的方法,还是采用硫氧混合浮选的方法,均难以获得达到铜冶炼标准的铜精矿,浮选尾矿中铜含量均在0.2%以上。
  3.实验表明,含铜金矿氰化过程中铜矿物极易与氰化物起反应,形成铜氰络合物,即使它的含量很低,也会造成氰化物大量消耗,更重要的是,该络合物的存在明显地降低金的溶解速度,从而降低金的回收率。对该矿石采用常规的氰化法浸出率为73.12%,而氰化钠耗量高达9.8kg/t,成本高且不利于环保。采用酸浸、氨浸预处理方法结果仍然不理想,对金浸出率改善也有限。
  4.针对所研究的矿石性质,确定选用对杂质铜不敏感的非氰浸金工艺—硫代硫酸盐法浸金来处理样品。将矿石处于碱性介质中,使用硫代硫酸盐,向溶液中加入少量Na2SO3有利于S2O32-的稳定;硫代硫酸盐浸金须在氧化条件下进行,此时硫代硫酸盐能与金形成稳定的Au(S2O3)23-络合物。
  5.进行了硫代硫酸盐法浸金探索试验,包括硫代硫酸盐用量、氨水用量、硫酸铵用量、硫酸铜用量、矿浆浓度、浸出时间、优化条件验证试验等,最终确定该矿石采用硫代硫酸盐法的最佳条件为:硫代硫酸钠用量30g/L、(NH4)2SO4用量20g/L、CuSO4用量5.5g/L、pH值为9.5(氨水调节)、浸出时间4小时,金浸出率为92.20%。
  6.硫代硫酸盐浸金法对于该含铜难处理金矿有着很好的效果,金浸出率达到92.20%,对比常规氰化工艺,硫代硫酸盐法具有无毒害、对杂质不敏感、金浸出率高、浸出速度快等优点。本论文的研究成果对该类型金矿山的开发利用提供了一定的实践依据,具有指导性意义。
[博士论文] 李富海
核科学与技术 中国科学技术大学 2018(学位年度)
摘要:核能具有高效、清洁和经济等优点,是我国能源规划中用来替代化石燃料的主要能源形式之一。为实现核能的可持续发展,我国将采取闭式燃料循环,对乏燃料进行后处理,提取其中的铀(U)和钚(Pu)循环利用。然而,这一过程会产生大量高放废液(HLLW),其主要成分除了残存的少量U和Pu,次锕系(MA)和镧系(Ln)元素之外,还有含量可观的如钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)等铂族金属元素(PGMs)。PGMs地壳储量稀少,与金、银合称“贵金属”,广泛用于化学化工领域且需求量与日俱增,但我国铂族金属矿产资源极其贫乏。为充分利用资源,减轻环境负担,解决高熔点的PGMs对高放废液玻璃固化的不利影响,提取高放废液中的PGMs具有重要意义。PGMs的回收通常采用溶剂萃取、离子交换和吸附以及电化学方法,但是这几种方法存在着诸如次级废物多、材料成本高或耐辐射要求高等缺点。另外,纳米PGMs具有独特的理化性质,比如Rh纳米颗粒(RhNps)作为催化剂应用于许多化学反应。合成RhNps最常用多元醇法,但该方法条件苛刻、操作繁琐、耗时耗能,发展常温下简单高效的新型绿色方法合成RhNps很有必要。
  本论文采用光还原法从模拟高放废液中还原分离Pd、Rh、Ru,在高放废液玻璃固化前,从中提取Pd、Rh、Ru,不仅具有珍稀资源回收利用的重大价值,还从源头上根本消除它们对玻璃固化熔融过程的不良影响,既能获得高质量的玻璃体,又能减少熔炉清理次数和玻璃体的数目,对环境保护和后续地质处置具有重要意义。在系统探究还原分离条件的基础上,提出了多种从模拟HLLW中分离提取PGMs的方案,同时提出并发展了在室温下碱性乙醇溶液中合成Rh基纳米材料的新方法,并利用脉冲辐解等技术对上述反应过程进行了研究。主要结果和创新点如下:
  1.首次将光还原法应用于从模拟HLLW分离提取PGMs,方法简单、二次废物少、方便远程控制、对材料耐辐照要求不高、选择性高。证明了Pd(Ⅱ)、Rh(Ⅲ)、Ru(Ⅲ)经紫外光照射可还原为单质从而实现分离,还原率均可达90%以上。系统深入考察了照射时间、光源照射波长、还原剂种类和浓度、Cl-、溶液pH值等实验参数对Pd(Ⅱ)、Rh(Ⅲ)、Ru(Ⅲ)光还原的影响,以获得最佳光还原条件,并为后续分离做准备。探讨了光还原反应的机理,在紫外光照射下,铂族金属离子从还原剂分子夺取α氢原子被还原。
  2.首次提出了光还原法从模拟高放废液(Pd(Ⅱ)/Rh(Ⅲ)/Ru(Ⅲ)/Nd(Ⅲ))提取PGMs的两个流程方案。方案一是将Pd(Ⅱ)、Rh(Ⅲ)、Ru(Ⅲ)一起光还原分离出来,分离效率接近100%;方案二则通过简单的控制光源、还原剂和pH等实验参数,实现了P d(Ⅱ)/Rh(Ⅲ)/Ru(Ⅲ)/Nd(Ⅲ)的选择性分离,Pd(Ⅱ)、Rh(Ⅲ)、Ru(Ⅲ)先后光还原为单质分离出来。采用光还原法还实现了Pd(Ⅱ)/Nd(Ⅲ)、Ru(Ⅲ)/Nd(Ⅲ)、Rh(Ⅲ)/Nd(Ⅲ)、Pd(Ⅱ)/Ru(Ⅲ)/Nd(Ⅲ)、Pd(Ⅱ)/Rh(Ⅲ)/Nd(Ⅲ)、Rh(Ⅲ)/Ru(Ⅲ)/Nd(Ⅲ)的高效分离。
  3.首次在室温空气氛围下、碱性乙醇溶液中,合成了RhNps、Rh/C和AuRh合金纳米材料。这是一种新型绿色环保方法,操作简单,无需加热,且反应速度很快,有望拓展到其它金属纳米材料的合成。研究了实验参数对反应的影响,提出了反应机理,即乙醇在碱性条件下电离出的醇负离子具有极强的还原性,可将Rh(Ⅲ)还原为单质。考察了合成的Rh/C在碱性介质中电催化氧化乙醇分解的性能,优于商业Rh/C。本研究有助于全面了解OH-在乙醇电催化氧化中的作用,对促进碱性乙醇燃料电池(DAEFC)的发展具有重要意义。
  4.利用脉冲辐解技术,探究了Pd(Ⅱ)和Rh(Ⅲ)在原始pH和碱性条件下还原的中间产物和及其动力学过程,发现OH-的配位具有稳定金属离子及其中间产物的作用。不仅为PGMs的还原分离积累了重要基础数据,也将为高放废液玻璃固化前处理提供理论指导。
[硕士论文] 江程鹏
冶金工程 武汉科技大学 2018(学位年度)
摘要:近年来,随着全球环境恶化和能源危机的出现,人们对热电转换材料有了更多的关注。碲化铋基合金是目前在低温区热电性能最好的热电材料,可用于热电制冷及温差发电两个方面,其中热电制冷技术已经在市场上得到了广泛的应用,然而碲化铋基材料在实际应用中存在热稳定性问题,且国内在温差发电器件和系统的研究起步相对较晚,导致碲化铋基温差发电器件在温差发电领域的应用相对滞后。本论文针对以上问题,开展了以下三个方面的研究工作:
  1)考察了服役温度和服役时间对粉末冶金(多晶)和区域熔炼P型Bi2Te3基合金热稳定性的影响。研究表明:473K退火24h对多晶P型Bi2Te3基合金的热电性能和机械性能影响不大。但当服役时间超过168h后,其热稳定性会逐渐降低。对于区域熔炼P型Bi2Te3基合金来说,523K退火24h对试样的晶粒尺寸、晶格常数、体积和密度及热电性能影响不大。相对而言,区域熔炼P型Bi2Te3合金的热稳定性比粉末冶金试样更好,服役温度更高。
  2)研究了柔性Al电极连接的Bi2Te3基TEG器件的服役性能。随着服役时间延长,界面间明显的缺陷和元素扩散会导致TEG器件的电输出性能衰退。厚度为8-10μm的Ni扩散阻挡层不能有效阻挡Al电极与TE元件界面间元素相互扩散。Al电极容易吸收Se元素并加速Se元素的扩散,但能阻挡其他元素(Bi、Te、Sb、Cu、Ni、I)的扩散。
  3)基于辐射换热,设计和搭建千瓦级温差发电系统,通过模拟计算和实验分析温差发电系统的性能,模拟结果和实验结果吻合度较高。当温差为125K时,由182片TEG器件组成的温差发电系统能够产生695W功率。通过逆变器转化为交流电后的功率为684W。在实际应用中,当ΔT为200K时,预计最大输出功率Pmax和功率密度分别能达到1.23KW和1.51KW/m2。
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