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[硕士论文] 耿新乐
应用化学 兰州交通大学 2018(学位年度)
摘要:本论文主要包括以下两部分内容:
  第一部分:原位生成亚胺离子分子内串联[4+2]环化反应合成吖啶衍生物的研究
  吖啶及其衍生物是一类重要的含氮多环芳香族化合物,具有广谱的生物活性,在染料、颜料、有机配体及荧光材料中都有应用。由于这些骨架在药物中的发现和材料科学中的重要性,新的合成方法仍然是一个活跃的研究领域。亚胺离子的串联反应是最重要的构建方法之一,并且环境友好。本课题以炔烃/烯烃取代的苯基丙烯醛与苯胺衍生物为原料,通过原位生成烯丙基亚胺离子分子内串联[4+2]环加成和芳构化反应来构建吖啶骨架的方法未见报道,在此我们发展了一种高效构建吖啶衍生物的方法,唯一副产物为水,具有很高的原子经济性和合成效率。该策略为高效合成吖啶类化合物提供新方法,并为活性分子和天然产物的多样性合成提供研究基础。
  第二部分:分子间炔羰复分解-纳扎罗夫串联反应构建茚满酮类化合物的研究
  茚酮类化合物广泛存在于天然产物、药物、农药等生物活性分子中,也是有机发光、光致变色、染料等材料中的结构单元,因此茚酮类化合物是用于药物和生物活性化合物的重要合成中间体,具有很好的工业应用前景。本课题以廉价易得的芳醛和炔烃通过炔羰复分解.纳扎罗夫串联反应构建茚满酮类化合物。该方法操作简单,原料便宜易得,具有良好的底物普适性和官能团耐受性,为高效构建茚满酮类衍生物提供了一个简单实用的合成方法。
[硕士论文] 刘梅杰
化学工程 兰州交通大学 2018(学位年度)
摘要:二苯乙烯类低聚物种类繁多且有很好的生物活性,目前主要通过二苯乙烯单体的直接氧化偶联反应来合成。但传统的氧化偶联反应产物较为复杂,造成分离提纯的过程比较困难且产率普遍较低。因此,本组通过在白藜芦醇单体上引入溴作为位置保护基,研究其区域选择性的氧化偶联反应,已高效的合成了几种不同结构的天然白藜芦醇二聚物。在此基础上,本论文将继续研究溴代异丹叶大黄素在不同氧化体系中的偶联反应,以期合成多种复杂结构的天然异丹叶大黄素二聚体,另外也探索了溴代二苯乙烯异种单体间的交叉氧化偶联反应,成功合成了一种交叉偶联产物,为将来深入开展异种二苯乙烯低聚物及木脂-茋类化合物的选择性合成打下基础。
  本论文分以下四部分进行分析讨论:
  第一章引言部分综述了近年来天然二苯乙烯类低聚物在自然界中的分布、结构特点、低聚物的人工合成方法及相关的反应机理,着重介绍了通过区域选择性氧化偶联反应制备复杂结构低聚物的仿生合成方法,并简要概括了交叉氧化偶联反应在天然茋木脂类化合物的仿生合成中的应用。
  第二章研究溴代异丹叶大黄素在FeCl3·6H2O的催化下,分别在丙酮、苯/丙酮、丙酮/水、甲醇等不同溶剂体系中的氧化偶联反应,成功的得到了M8-M10偶联的二氢苯并呋喃骨架的二聚中间体(2-16),通过对中间体2-16进行脱溴保护合成了天然产物Bisisorhapontigenin A(2-17);继续将2-17的酚羟基进行全乙酰化,尝试在BBr3/DCM条件下同时脱去甲基和乙酰基保护基,但未能得到目标产物Scirpusin B;此外还研究了其他金属氧化剂条件下溴代异丹叶大黄素的氧化偶联反应,均未分离得到确定结构的偶联二聚物。
  第三章研究溴代异丹叶大黄素单体在辣根过氧化酶(HRP)与双氧水催化下的氧化偶联反应,分别研究了丙酮/水、甲醇/水,乙醇/水等溶剂体系对氧化偶联产物结构的影响,几种不同反应体系中的主要产物均为M8-M8偶联二聚中间体,它们再经Pd/C催化加氢脱除溴保护基,最终成功的合成了6种天然异丹叶大黄素二聚物(Gnetubainin I,Gnemontanin E,Lehmbachol A,Lehmbachol B,7-O-ethylgnetuhainin I,Gnemontanin F)。
  第四章研究了溴代异丹叶大黄素与不同溴代酚类单体间的交叉氧化偶联反应。首先研究它与溴代白藜芦醇的交叉氧化偶联,通过改变两种单体的投料次序并调整当量比,分离得到了苯并二氢呋喃骨架的交叉偶联二聚中间体4-25,最后经LiAlH4还原脱溴反应合成了4-27。其次,尝试将芥子醇、松柏醇加入到溴代异丹叶大黄素交叉偶联反应体系中,希望得到结构新颖的交叉偶联产物。鉴于苯丙素单体与溴代异丹叶大黄素在FeCl3·6H2O催化下活性不同,尚未得到交叉偶联产物,这部分内容仍在进一步探索中。
  通过对溴代异丹叶大黄素单体在各种氧化条件下的自身氧化偶联反应进行了深入研究,以较高的产率合成了一种苯并二氢呋喃型和六种二氢茚环型天然异丹叶大黄素二聚物。同时研究了异种溴代二苯乙烯单体间的交叉偶联反应,已成功的合成了一种异丹叶大黄素与白藜芦醇交叉氧化偶联二聚产物。最后初步探索了苯丙素与二苯乙烯的交叉氧化偶联反应,以期合成更多结构新颖的木脂-茋类天然产物,这部分工作正在进行中。
[硕士论文] 周鹏
有机化学 广西大学 2018(学位年度)
摘要:首先,用一锅法合成了4'-(对羟基苯基)-2,2'∶6',2"-三联吡啶(L1)、4'-(间羟基苯基)-2,2'∶6',2"-三联吡啶(L2)、4'-(邻羟基苯基)-2,2'∶6',2"-三联吡啶(L3)。这些配体进行了核磁氢谱,核磁碳谱表征。配体L1和氯化锌、对甲苯磺酸锌,L2和氯化锌、溴化锌、丙酸锌,L3与氯化锌、溴化锌、甲酸锌、苯甲酸锌、对甲苯磺酸锌,三氟甲磺酸锌和氯化镉反应得到[ZnCl2L1](1)、[ZnL12](p-OSO2PhCH3)2(2)、[ZnCl2L2](3)、[ZnBr2L2](4)、[Zn(OCOC2H5)2L2](5)、[ZnCl2L3](6)、[ZnBr2L3](7)、[Zn(OCOPh)2L3](8)、[CdCl2L3](DMF)(9)、[ZnL32](SO3CF3)2(10)和[Zn(OCOH)2L3](11),部分化合物用红外、核磁、质谱和单晶衍射等表征。其中配合物2、4、8和10属于单斜晶系(Monoclinic),其余配合物属于三斜晶系(Triclinic)。在室温下,对大部分化合物进行了固体荧光性质的研究。
  其次,通过分子对接模拟、荧光实验研究了五个三联吡啶配合物与牛血红蛋白的相互作用。分子对接模拟发现,小分子与牛血红蛋白间的相互作用是一个自发过程,在这个过程中氢键、范德华力或疏水作用力起到了重要作用,荧光实验表明部分化合物规律明显,使牛血红蛋白的荧光发生猝灭。
  最后,参考相关文献还合成一个穴醚配体,穴醚配体与硝酸银反应得到两个银配合物([AgL4]·NO3·H2O(17)、[AgL4]·OH·4.8H2O(18)),配合物通过红外,单晶衍射表征。挥发剩余的粉末用XRD进行了表征。
[硕士论文] 何伟
化学 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:本文围绕Thio-Staudinger反应关环选择性及立体化学展开系统性研究,研究内容主要涉及两个部分,分别为一分子硫代烯酮和一分子亚胺的[2t+2i]反应和一分子硫代烯酮和两分子亚胺的[2t+2i+2i]反应。在实验和理论计算基础上,提出了一个解释和预测Thio-Staudinger反应关环选择性及立体化学的模型。
  在[2t+2i]环加成反应中,硫代烯酮取代基的位阻效应通过控制亚胺的exo-加成和endo-加成在决定立体选择性方面起到了关键性作用。两性离子中间体的直接顺旋关环是反应的速控步。
  对[2t+2i+2i]环加成反应而言,硫代烯酮与第一分子的亚胺产生的两性离子中间体,接着另一分子亚胺从endo侧/Si面进攻两性离子中间体,发生分步的环加成反应,生成(2,4)-cis-(4,5)-cis-构型的初始[2t+2i+2i]关环产物,随后在碱性条件下,C5位置的氢发生异构化,最终生成热力学较为稳定的(2,4)-cis-(4,5)-trans-构型的[2t+2i+2i]关环产物。
[硕士论文] 赖家辉
生物医学工程 山东大学 2018(学位年度)
摘要:以对位取代苯酚衍生物为增强剂的辣根过氧化物酶(HRP)-鲁米诺(luminol)-H2O2化学发光体系,目前已被广泛应用于食品安全、环境监测和免疫分析等领域。充分认识增强剂与HRP-luminol-H2O2体系反应不仅是从机理上改善该体系化学发光性能的基础,也是进一步提高发光系统应用价值的前提。然而,由于实验条件的局限性和体系反应的复杂性,目前国内外对luminol-H2O2-HRP-增强剂(对位取代苯酚衍生物)化学发光体系的反应机制还不是很明确。已有的研究表明对位取代苯酚衍生物增强剂对鲁米诺发光体系具有增强效应的一个重要因素是:增强剂与HRP中间态(HRP化合物Ⅰ,HRP化合物Ⅱ)反应,加速了酶的周转过程。对位取代苯酚衍生物增强剂有很多种,其中,使用最广泛的是对碘苯酚(PIP)。HRP与PIP的大致反应过程为:首先PIP被HRP化合物Ⅰ(HRP-Ⅰ)氧化,生成HRP化合物Ⅱ(HRP-Ⅱ)和PIP自由基;紧接着,HRP-Ⅱ作为一种有效的氧化剂,再次与PIP反应,生成静态酶HRP和PIP自由基。本课题利用量子化学理论,从原子水平上观察增强型HRP催化鲁米诺化学发光体系的这个关键反应,跟踪化学反应实验上难以确定的过渡态和中间体。该理论研究加深了对增强剂PIP与HRP中间态的反应过程的理解,有助于解释PIP对鲁米诺化学发光体系的增强效性。
  本文选取增强剂PIP作为模型,基于HRP活性位点及其附近重要的残基和底物PIP,构建活性口袋团簇模型,通过量子力学(QM)计算,对HRP氧化PIP反应机理进行深入探索。主要研究结果如下:
  (1)对HRP-Ⅰ氧化PIP的反应机理进行了理论研究。底物与HRP-Ⅰ存在两种结合模式,其引导了两条反应路径(路径A和路径B)。路径A包括两个连续的反应阶段。第一个阶段是质子耦合电子转移过程,底物PIP通过水分子介导传递一个质子给His42,同时提供一个电子给卟啉阳离子自由基。接着,是反应的第二个阶段,是一个质子转移事件,即质子化的His42经过水分子介导,传送一个质子给铁-氧基团。路径B是本课题提出的一个新颖反应,它是一个基元反应,仅需经过一个过渡态即可到达产物。整个过程为底物PIP失去一个质子,直接传输到铁-氧基团,相应的伴随着一个电子从PIP传递给四价铁。两条路径得到的产物复合物都包含一个HRP-Ⅱ稳定异构体和一个PIP自由基。并且,两个反应机制表现出一些共同特性:两态反应性;桥接水分子决定了HRP-Ⅰ氧化底物PIP分子的能力;在反应动力学方面,路径A和路径B的能垒分别为2.0/2.3kcal/mol和0.5/0.5kcal/mol,都利于HRP-Ⅰ氧化PIP反应的发生。
  (2)对HRP-Ⅱ氧化PIP的反应机理进行了理论研究。底物与HRP-Ⅱ也存在两种结合模式,引导了两条反应路径(路径C和路径D)。反应通道C和通道D都是本课题提出的新颖反应,且都仅包含一个反应步骤。这两个路径都是一个质子耦合电子转移的过程:桥接水分子从底物PIP夺取一个酚质子,同时将一个质子直接传送到HRP-Ⅱ的铁-羟基;相应的PIP还将一个电子传递到HRP-Ⅱ的卟啉环阳离子自由基上。两条路径得到的产物复合物都是由静态酶HRP和PIP自由基组成的。并且,两个反应机制表现出一些共同特性:当新的底物放置到HRP-Ⅰ的产物中代替原有PIP自由基时,会延长HRP-Ⅱ中的铁-羟基键长;两态反应性;桥接水分子决定了HRP-Ⅱ氧化底物PIP分子的功能;在反应动力学方面,路径C和路径D的能垒分别为-0.3/-0.5kcal/mol和0.7/0.5kcal/mol,都利于HRP-Ⅱ氧化PIP反应的发生。
  本文从量子化学角度研究了HRP氧化对碘苯酚的反应机理,为研究luminol-H2O2-HRP-PIP化学发光体系提供一种新的思路和技术手段。
[硕士论文] 饶勇
有机化学 华中师范大学 2018(学位年度)
摘要:1,4-苯并二氮杂卓衍生物具有很高的药物活性,特别是在镇静剂,肌肉松弛剂,抗惊厥剂中有广泛的应用。而含1,2,3-三氮唑片段的化合物也有很好的生物活性,通过将1,4-苯并二氮杂卓骨架与三唑环结合在一起,其治疗效果将得到显著的增强。许多以此为骨架的用于治疗中枢神经系统疾病的药物获得了临床和商业上的成功。多取代咪唑衍生物在抗炎、抗病毒、抗菌、抗过敏以及抗肿瘤等方面有很好的药物活性,同时在有机化学、生命科学、材料科学等领域也具有十分广泛的应用。本文主要运用连续的Ugi/叠氮-炔环化反应一锅法合成了[1,2,3]三唑并[1,5-d][1,4]苯并二氮杂-5-甲酰胺类化合物;通过酸催化的Ugi/Pd(0)催化偶联反应合成了1,2,4,5-四取代咪唑-5-甲酰胺类化合物。具体内容如下:
  1.对三唑并苯并二氮杂卓和多取代咪唑的合成方法以及常规Ugi反应、催化型Ugi反应进行了综述。
  2.以邻叠氮基苯胺作为胺组分与醛、酸、异腈发生Ugi四组分反应生成叠氮化物中间体,变换溶剂后在甲苯里加热回流几小时,得到[1,2,3]三唑并[1,5-d][1,4]苯并二氮杂-5-甲酰胺。合成路线如下:
  3.以肉桂醛出发合成原料α-叠氮基肉桂醛,以此作为醛组分在磷酸催化下与胺、异腈发生酸催化Ugi三组分反应生成中间体叠氮化物,接着以Pd(PPh3)4为催化剂在氩气保护下加入异腈,通过发生串联的Pd(0)催化偶联/亲核加成成环/异构化反应,最终得到目标化合物1,2,4,5-四取代-1H-咪唑-5-甲酰胺。合成路线如下:
[博士论文] 王强
有机化学 华中师范大学 2018(学位年度)
摘要:过渡金属稳定的两性中间体和两性分子参与的环化反应是一种高效构建环状化合物的方法,被广泛运用在有机合成中。本论文对该领域的最新研究进展做了详细综述,并围绕廉价金属稳定的两性中间体和两性分子的环化反应开展了相关研究工作,具体研究内容如下:
  首先,我们从简单易得的乙烯基苯并噁嗪酮和硫叶立德出发,在亲核性铁催化剂的作用下乙烯基苯并噁嗪酮通过脱羧产生烯丙基铁稳定的两性中间体,然后与硫叶立德发生形式[4+1]环加成反应,以很高的产率和非常高的非对映选择性得到了一系列高度官能化的吲哚啉衍生物。同时通过产物的衍生化,顺利的合成了含有结构复杂的二氢茚结构单元的四氢咔唑产物。最后,我们通过π-烯丙基铁络合物的控制实验和手性底物的验证实验,提出了可能的反应机理并通过DFT计算对提出的机理进行了进一步的验证。
  在上述铁催化的脱羧[4+1]环加成反应的基础上,我们设计了新型的乙炔基苯并噁嗪酮试剂,在手性铜催化剂的作用下发生脱羧反应并产生亚丙二烯基铜稳定的两性中间体,然后与原位生成的硫叶立德发生形式[4+1]环加成反应,以非常高的产率、对映选择性和非对映选择性得到了手性吲哚啉衍生物和四氢吡咯衍生物,通过对产物的衍生化,合成了新型的手性1,2,3-三唑取代的吲哚啉和2-吲哚取代的吲哚啉化合物。此外,我们根据产物和手性铜络合物的非线性关系以及文献的报道提出了可能的反应机理。最后通过X-射线单晶衍射确定了产物的绝对构型并提出了可能的立体诱导模型。
  此外,我们从简单易得的苯酚作为封端基团的封端型氧或氮取代的异氰酸酯出发,研究了在碱促进下产生的氧或氮取代的异氰酸酯的两性分子在铜催化剂下与邻碘苯胺和邻碘苄胺的取代\环化串联反应或一锅两步反应,以很高的产率合成了一系列含有生物活性骨架的1-烷氧基苯并咪唑酮、1-烷氧基(氨基)-3,4-二氢喹唑啉-2-酮和苯并噻吩类衍生物。同时通过对产物的衍生化,在温和条件下顺利得到了酰基羟胺杂环化合物。
  最后,我们从手性的脯氨酸出发设计并合成了一种新型的氮杂环卡宾催化剂前体并成功应用在氮杂环卡宾催化的乙烯基苯并噁嗪酮和醛的环化反应中,高效合成了一系列结构新颖的吲哚啉化合物。通过X-射线单晶衍射,我们确定了产物的结构,并提出了可能的反应机理。
[硕士论文] 马韵会
有机化学 华中师范大学 2018(学位年度)
摘要:催化氢化反应在工业生产以及实验室合成重要有机化合物中均有重要的用途,其中金属催化剂催化氢化反应备受关注。最早被合成出的贵金属催化剂由于具有较高的催化活性和原子经济性而被广泛的运用到能源、化学等领域中。然而,由于该类催化剂的高成本和高毒性,研究学者纷纷将目光转向绿色的廉价金属催化剂的合成与应用上。近几年,具有高活性的金属铁催化剂已有大量的报道。其中以环戊二烯酮铁络合物在催化氢化反应中表现出较高的活性而受到广泛关注。然而其对空气、光的高度敏感性导致其在合成和使用上的困难。针对该问题,本论文提出通过石蜡微胶囊包裹Kn(o)lker铁络合物的策略来解决该问题。本论文主要从以下两方面的内容进行叙述:
  1.综述环戊二烯酮铁络合物的研究进展,并对该类铁络合物在C=O和C=N键的催化氢化和转移氢化中的研究与应用进行总结叙述。
  2.采用了石蜡微胶囊包裹Kn(o)lker铁催化剂的策略,并将其应用到对酮的催化氢化和对喹喔啉的不对称催化氢化研究中。同时对该策略下Kn(o)lker铁催化剂的稳定性进行了相关探究。实验数据与核磁谱图表明,该策略不仅解决了其难以储存的问题,还使Kn(o)lker铁催化剂能够被直接用于桌面上实验操作。
[硕士论文] 李煜惠
化学工程 浙江大学 2018(学位年度)
摘要:氨气、吲哚、咔唑等含氮化合物的高效分离对于环境保护与发展可持续化工过程具有重要意义,但传统分离材料存在分离容量和选择性较低、不易循环利用、污染较大等不足。本文利用低共熔溶剂结构和性质可设计的特点,构建了氢键作用能力强、低挥发性、环境友好、制备简单且原料易得的新型杂化低共熔溶剂,建立了以低共熔溶剂为介质分离氨气和油品中咔唑、吲哚等中性含氮化合物的新方法,实现了含氮化合物的的高效、清洁分离。
  首次开展了低共熔溶剂吸收氨气的研究,通过调控组成低共熔溶剂的氢键供体/受体物质的种类和比例,获得了具有柔性氢键超分子网络结构的杂化低共熔溶剂,解决了低共熔溶剂无法兼顾溶剂-氨气作用强度与结构稳定性的难题。组成为氯化胆碱/间苯二酚/甘油(摩尔比1∶7∶5)的杂化低共熔溶剂在313 K和101kPa下的氨气溶解度高达0.18g·g-1,是所有已知低挥发溶剂中质量溶解度最高的溶剂,且至少在10个吸收-解吸循环之内性能不变。同时,杂化低共熔溶剂对氨气/二氧化碳的理论选择性高达142,显示出选择性分离氨气和二氧化碳的潜力。
  采用分子动力学模拟、COSMO-RS计算等方法研究了杂化低共熔溶剂的微观结构及其与氨气的相互作用,发现杂化低共熔溶剂内部存在柔性的氢键超分子网络结构,揭示了杂化低共熔溶剂能在氨气吸收过程中保持结构稳定性的原因。同时,氨气分子的每个原子都能与杂化低共熔溶剂发生较强的氢键作用,从而在两者之间也形成复杂的氢键网络,使得杂化低共熔溶剂在不与氨气发生化学反应的情况下也能很好地溶解氨气并能循环利用。
  研究了低共熔溶剂对模拟油品中的中性含氮化合物吲哚、咔唑的萃取分离性能,发现由氯化胆碱、多元羧酸/羟基羧酸/糖、结合水组成的杂化低共熔溶剂能够高效脱除油品中的痕量咔唑和吲哚,并且水分子与氯化胆碱-羧酸/糖之间存在显著的协同萃取效应。以氯化胆碱/DL-苹果酸/水(1∶1∶3)为萃取剂时,吲哚和咔唑的分配系数分别为11.0和1.82,是以氯化胆碱/DL-苹果酸或纯水为萃取剂时的几十倍乃至几百倍。同时,结合水的存在还可显著降低正庚烷在萃取剂中的溶解度,使吲哚/正庚烷、咔唑/正庚烷选择性分别高达8547和2304。量子化学计算显示结合水引入所导致的更松散的溶剂结构是产生协同效应的重要原因。
[博士论文] 冯彬
有机化学 华中师范大学 2018(学位年度)
摘要:随着手性药物的不断出现,人们对手性化合物在生物体内的作用模式认识不断加深,因此发展更多高效的不对称催化策略以合成手性化合物已经成为现代有机化学中的热点研究领域。手性配体和手性催化剂的发展无疑是实现不对称催化高效、高选择性的关键因素之一。
  基于“优势骨架合理组合”的配体设计思路,我们设计并合成了一类新型的同时具有轴手性和中心手性的硫醚-亚膦酰胺配体,并将该类配体应用于铜和钯催化的不对称反应。详细内容如下:
  首先,我们将优势的手性联萘二酚和二级胺硫醚组合得到了一类新型的手性硫醚-亚膦酰胺配体。通过模块化合成思路,在该类配体上引入了一系列取代基。随后,我们将这类配体应用于钯催化的吲哚烯丙基化反应中。在最优条件下,我们能获得最高99%的收率和98%的对映选择性。
  随后,我们为了进一步拓展亚砜-膦配体在不对称合成中的应用,我们将其拓展到了钯催化的杂原子不对称烯丙基化反应中。在最佳条件下,能够高收率、高对映选择性的得到烯丙基醚化和烯丙基胺化的产物。重要的是,产物还能进一步通过关环复分解反应构建相应的手性二氢呋喃和二氢吡咯。
  随后,为了将硫醚-亚膦酰胺配体和更多的金属相结合应用于不对称催化中,我们成功将其应用于铜催化的甲亚胺叶立德与硝基烯烃的1,3-偶极环加成反应中。通过对反应条件的筛选,我们发现改变配体氮上的取代基能够实现产物的非对映选择性可调。在最优条件下,我们能够以高产率(up to97%)、高对映选择性(up to98% ee)以及高非对映选择性构建一系列exo-和endo-多取代手性四氢吡咯。并通过控制实验,确定了配体中氮上的芳基在构型诱导中的重要作用。同时我们还得到了络合物的单晶,并给出了可能的过渡态。
  最后,通过对亚胺羧酸酯的α取代基的调节,我们实现了铜催化的甲亚胺叶立德的极性反转/偶极环加成反应。通过改变基亚胺羧酸酯的α取代基我们发现,只有取代基为芳基时才能得到期望的亚胺极性反转的产物。在最优条件下,我们能够以高产率(up to97%)、高对映选择性(upto99%ee)以及高区域选择性构建一系列多取代手性四氢吡咯。通过对该手性四氢吡咯化合物的后期衍生化,可以得到胺,醇,氨基醇以及β-内酰胺。通过X-射线单晶衍射,我们确定了产物的结构,并提出了反应过程中可能的过渡态。
[硕士论文] 郭红梅
有机化学 华中师范大学 2018(学位年度)
摘要:有机磷化合物是一大类非常重要的有机化合物,具有广泛的生物生理活性。磷元素广泛存在于药物、农药分子以及天然产物中,同时可用作有机功能材料、配体、有机催化剂、有机合成试剂等,是有机合成中构建碳环和杂环化合物的重要结构骨架。因此,含磷化合物的合成一直是有机化学中一个非常重要的研究领域,不断推动着化学家们发展新的、高效的合成方法学。另一方面,砜类化合物中砜基具有良好的离去能力,在碱的作用下,与亲核试剂发生反应可以用来延长碳链,因此脱砜偶联反应被广泛应用于有机合成中。
  在本论文中,我们利用砜类化合物与氧化膦,在无过渡金属、无催化剂以及无氧化剂的条件下,发生脱砜偶联反应,实现了一系列C-P键的构建。首先,我们设计了二苯基氧化膦与苯乙炔基-4-甲基苯基砜的脱砜偶联反应。我们经过一系列的条件(如碱、溶剂)筛选确定了反应的最优条件:碳酸铯(Cs2CO3)作为碱、四氢呋喃(THF)作为溶剂在室温下反应,便可得到最优结果,最终以42-98%的分离收率得到了一系列多取代的炔基膦氧化物和膦酸酯类化合物。随后,对其反应机理进行了初步探究,提出了可能的反应机理。
  与此同时,我们还将该策略拓展至烯基和烯丙基砜类化合物,并对其条件进行了简单的优化,最终以45-73%的分离收率和64-96%的分离收率得到相应的烯基和烯丙基膦氧化物。
  所有目标化合物通过核磁共振氢谱、碳谱、磷谱、高分辨质谱等对其结构进行了表征,并研究了目标化合物的波谱性质,对其波谱数据进行了归属和指认。以上研究成果发表在Advanced Synthesis& Catalysis(2017,359,4141-4146.)。
[博士论文] 李天任
有机化学 华中师范大学 2018(学位年度)
摘要:含氮杂环化合物广泛存在于天然产物生物碱,药物分子以及多种先进功能材料中。对于氮杂环化合物的构建一直是有机合成化学中备受关注的研究领域。偶极反应由于前体多样,反应效率高,是多种氮杂环类骨架的有效合成途径。然而,传统的偶极子物种往往存在着稳定性较差,反应性单一,不易进行选择性控制等局限。近年来,将过渡金属催化的策略和偶极反应相结合,无疑为该领域的进一步发展提供了新的机遇。本论文详细论述了该领域的最新研究进展,并以新型偶极前体的设计、新反应特性的开发为核心,对金属稳定的偶极反应在吲哚等含氮杂环合成领域的应用展开相关研究。
  首先,我们以乙烯基苯并嗯嗪酮为1,4-偶极前体,以稳定硫叶立德为关键试剂,在过渡金属钯络合物催化的条件下,实现了3-乙烯基吲哚啉类化合物的高效高选择性构建,并将该反应应用于嗯唑啉酮并吲哚啉等手性多环吲哚啉骨架的合成之中。同时,我们也对反应的过程以及区域/立体选择性产生的内在原因进行了深入的研究,并提出了反应机理。
  同时,我们也使用乙烯基氮杂环丙烷作为N1-1,3-偶极前体,对其在钯催化的条件下的反应性质及其内在机理进行了研究,并将该策略成功应用于氧化吲哚螺吡咯烷类骨架结构的高效高选择性合成中。产物中的乙烯基片段可以被方便的应用于后续的产物修饰和官能团转化,实现不同取代的螺环骨架的高效高选择性合成。通过控制实验,我们揭示了该类反应可以实现高选择性控制的关键因素。
  随后,我们自主设计合成了一类乙炔基取代的苯并嗯嗪酮类合成子。这一类合成子可以在廉价金属铜作为催化剂的条件下,产生一种全新的1,4-偶极前体,并高效的参与后续转化。以这一关键试剂为原料,我们发展了高度官能化的吲哚骨架的多样性合成策略。通过对反应条件进行简单调控,我们可以从相同的底物出发,合成得到两种不同类型的多取代吲哚。该反应的产物不仅可以直接应用于天然产物生物碱Justicia的全合成中,并且可以实现对多种热销药物分子的后期修饰,为未来的新药筛选研发提供了一条新的途径。
  另外,我们也通过理性设计,以乙炔基苯并嗯嗪酮为1,4-偶极前体,通过简单的一步操作,实现了多种多环吲哚类天然产物核心骨架结构的多样性合成。当以简单吲哚为底物时,可以高效高选择性的得到吲哚啉并四氢喹啉类四环骨架;而当我们使用色氨酸衍生物为底物时,反应将经过一步铜催化的重排过程,实现吡咯烷并吲哚啉或四氢呋喃并吲哚啉类骨架的多样性合成。
  最后,我们通过吲哚类底物上取代基的微调,与相同的乙炔基苯并嗯嗪酮反应,合成了3,3'-联吲哚类骨架产物。这一类产物不仅广泛存在于天然产物生物碱及多种光电材料中,并且具有潜在的轴手性。值得一提的是,通过手性配体的筛选,我们实现了轴手性3,3'-联吲哚的首例催化不对称构建。
[博士论文] 赵瑜
有机化学 华中师范大学 2018(学位年度)
摘要:含氧,含氮的杂环化合物广泛存在于天然产物、以及一些重要的生物活性和药物活性分子中。对于这些杂环化合物的合成也是有机合成化学工作者长期以来的研究兴趣之一。可见光作为一种清洁,可持续性的能源。其在基础有机化学中已经被应用于可见光诱导的氧化还原催化反应中。近十年来,可见光诱导的氧化还原催化受到了有机化学工作者的特别关注,并且也取得了突飞猛进的发展。其中,可见光诱导的自由基串联环化反应作为理想的合成方法,具有原子经济,步骤节约,以及相较于传统的自由基串联环化反应条件更加温和的特点。同时,也因其产生自由基活性物种的多样性,为一些复杂结构的碳环,杂环化合物的合成提供了一条新的思路。本论文详细介绍了该领域的最新研究进展,并围绕可见光诱导的碳自由基的串联环化对含氧,含氮杂环化合物的合成展开了研究工作,其具体内容如下:
  首先,我们调研发现色满-2-酮骨架化合物是自然界中一类非常重要的含氧杂环骨架,其通常存在于许多含有生物活性和药物活性的分子中。并且酰肼也是一类非常重要的结构片段。正因为它们具有吸引人的活性特征,我们发展了可见光诱导的α-氨基自由基对芳酰基腙的自由基加成串联环化,成功实现了对这两种“优势骨架”的嫁接,使用该策略合成了一系列含酰肼片段的色满-2-酮,二氢喹啉-2-酮骨架化合物。此外,我们通过调控底物结构和反应条件,还成功的合成了具有重要生物活性的γ-内酰胺和β-内酰胺类化合物。通过相关的控制实验和量子收率计算,我们提出了可能的反应机理。
  与此同时,我们通过可见光诱导产生不同电性的碳中心自由基,并发现它们在自由基串联环化中对活化和未活性的烯烃展现出不同的化学选择性。为此,我们发展了将羧酸衍生物作为电中性的烷基碳自由基前体,成功的应用于可见光诱导的脱羧烷基自由基对邻烯基丙烯酰胺的化学选择性加成串联环化反应当中。我们通过自由基的7-endo环化,温和高效的合成了一系列具有重要生物活性的苯骈吖庚因的七元含氮杂环化合物。并且,我们也成功的将该策略有效的应用于药物活性分子熊果酸与苯骈吖庚因骨架的嫁接。通过相关的控制实验和重水实验,我们提出了水通过和自由基前体N-酰氧基邻苯二甲酰亚胺形成氢键的机理诱导自由基反应的发生。
[硕士论文] 杨乐
化学工程 华中师范大学 2018(学位年度)
摘要:环己烯是多种重要有机中间体的原材料,也是合成KA油及己二酸的最佳原料,是一种关联度极大的基础化工原料。广泛的应用于医药、食品、农业产品、聚酯和其它精细化工产品的生产,有着极为重要的工业应用前景。随着国内尼龙产品的需求量不断增加,在世界上尼龙6、尼龙66的需求量同样很大,但受生产技术的限制,目前国内环己烯的年产量非常低。现有的环己烯生产方法成本高、效率低、污染严重,急需寻求一种环己烯生产的工艺新途径。
  基于以上研究背景,本论文以三氧化钨为模型催化剂,探讨了光催化环己烷脱氢制备环己烯的过程。进一步研究了三氧化钨表面氧缺陷与环己烷选择性转化的内在联系,以及三氧化钨{001}晶面影响环己烷脱氢过程的作用机制。研究内容主要包括以下两部分:
  (1)提供了一种烷烃经过光催化脱氢的新途径,具体来说是一种高选择性光催化环己烷脱氢制备环己烯的方法。其主要方法为:以三氧化钨纳米材料为光催化剂,在常温常压下通过气相光催化反应使得环己烷脱氢后形成环己烯,其中环己烯的选择性高达100%,无其它副产物产生。整个过程在模拟太阳光下即可进行,同时该光催化剂的稳定性好,长时间运行也无明显衰减。该方法反应条件温和且操作简易,解决了目前环己烷脱氢过程中过度脱氢生成苯副产物以及发生氧化生成酮醇副产物的问题。
  (2)利用各种手段研究光反应条件下环己烷脱氢的影响因素及作用机理。ESR、拉曼和XPS等表征结果表明WO3-X高效的催化活性与其丰富的氧空位浓度有着直接联系;进一步的理论计算结果也证实氧空位的存在降低了环己烷的吸附能,有利于环己烷的吸附并促进了环己烷的高效转化,这也解释了为什么WO3-X的催化性能优于WO3;我们还利用EPR在线检测了环己烷脱氢反应的中间产物环己基自由基并初步探讨了反应途径,结果显示光照促进了中间产物的转化,从而实现了环己烷的高效转化;同时还通过无氧条件下活性实验和动力学实验,得出在反应过程中氧分子的作用,而且通过氧18同位素标记W18O3再次证明了氧分子的作用;最后通过原位红外手段检测反应过程中表面羟基的产生及消耗和水的产生,证明了环己烷的脱氢途径。首先环己烷吸附在WO3-X表面形成WO3-X* C6H12,然后WO3-X表面氧原子进攻吸附在表面的C6H12,脱去一个H原子形成OH* WO3-X* C6H11,再继续脱去第二个H得到C6H10,同时两分子表面吸附羟基形成的一分子水,最后由于环己烯分子在WO3-X表面吸附性能差,环己烯分子脱附下来。
[硕士论文] 张娜
有机化学 华中师范大学 2018(学位年度)
摘要:氘代药物分子被广泛地应用于临床研究以及药物研发过程中的药代动力学研究,因此,发展简单高效的方法实现不同结构分子的氢同位素交换反应具有十分重要的意义。C-H键的氢同位素交换反应(HIE)可以一步构筑氘代分子,其在医药领域有着广泛用途。但当前的催化体系存在着反应条件苛刻,底物范围窄,以及反应位点单一等局限性。在本论文中,工作重点是利用绿色、低能耗的光诱导的光氧化还原催化,研究了伯胺中的C(sp3)-H键的HIE,该方法可以以良好到优异的氘代率和选择性得到相应的仪氘代伯胺类化合物。本论文我将分两个部分进行介绍。
  第一部分综述了氘代化合物的应用以及合成方法。
  第二部分本论文的主要研究工作:我们采用可见光氧化还原催化策略,成功的实现了对伯胺的氢同位素交换反应。该反应中以1-甲基-3-苯基丙胺为模板,通过对氘代试剂、光催化剂、氢转移催化剂、溶剂、碱等因素的考察,建立了最佳的反应条件。反应采用一锅法制备氘代胺类化合物,条件温和,选择性强,并且产物的纯化步骤比较简单,只需要进行两次萃取,无需经过分离过柱即可得到纯品氘代伯胺。随后,我们对该反应底物的普适性也进行了考察,发现α位为叔碳的伯胺适用于该反应体系。最终,我们以良好到优异的氘代率得到相应的氘代产物,并且通过核磁共振(1H NMR,2H NMR)对其结构进行表征。
[硕士论文] 刘明珂
有机化学 华中师范大学 2018(学位年度)
摘要:手性胺是非常重要的有机化合物,它不仅是众多天然生物碱和氨基酸衍生物的重要组成单元,而且在医药、农药和有机合成中也是重要的中间体。因此,手性胺的制备方法受到了广泛关注。化学-酶协同催化胺的动态动力学拆分(DKR)是获取手性胺的重要方法之一,但目前所报道的催化体系需要使用昂贵的贵金属催化剂。本论文试图通过廉价、易得的铁络合物替代贵金属催化剂来实现胺的DKR反应。本论文将从两个部分来进行详细介绍:
  第一部分:综述近些年来手性胺类物质的发展、手性胺类化合物的合成方法,并从动力学拆分和动态动力学拆分法详细描述其研究进展。
  第二部分:我们合成了一系列空气稳定的三羰基铁络合物,并以诺维信酶435作为拆分试剂实现了对胺类化合物的动态动力学拆分,可以高选择性地兼容苄基胺和环状胺,我们并将此方法应用到挑战性较高的脂肪胺中,获得了较好的产率和高的对映选择性。
[硕士论文] 刘婷婷
药物化学 长春中医药大学 2018(学位年度)
摘要:目的:
  探索无过渡金属催化的磺酰腙与亚硝基苯类化合物偶联:合成(Z)-N-芳基硝酮的反应条件以及合成方法。对合成的目标产物的化学结构进行分析与确定,制备一系列(Z)-N-芳基硝酮衍生物。
  方法:
  1.反应方法利用N-邻硝基苯磺酰腙分解在原位生成重氮与亚硝基苯偶联;
  2.基本实验操作利用双排装置、手套箱装置;
  3.反应主要应用薄层色谱法及核磁共振波谱法进行监测;
  4.化合物分离利用重结晶方法进行分离;
  5.化合物结构确定主要应用核磁共振波谱法、质谱法和X射线单晶体衍射法。
  结果:
  1.在无金属催化条件下,邻氯苯磺酰腙、亚硝基苯为底物制备(Z)-N-芳基硝酮的最佳反应条件为氮气保护下,超干二氯甲烷作为反应溶剂,60%的NaH作为碱性介质,反应16h,3a的核磁收率可高达98%。
  2.对上述实验进行了底物扩展,合成了30多种(Z)-N-芳基硝酮类化合物,同时探索其实用性和克级放大,将此类(Z)-N-芳基硝酮成功的制备出产率为88%的天然活性物质2,3-二苯基-1H-吲哚。
  结论:
  该种合成方法具有操作简单,条件温和、官能团兼容性良好,合成的相应的硝酮产物产量很高等特点。这些1,3-偶极子可很好地用于天然活性产物取代吲哚的合成。
[硕士论文] 刘长舟
制药工程 扬州大学 2018(学位年度)
摘要:键的构建和切割的策略是有机合成的中心主题。键的切割可以通过弱化、极化或用合适的试剂进行裂解来实现;而形成结合的驱动力则在于亲核和亲电底物中具有相反的偶极子,带有相反偶极子的衬底与形成所需键的其它组分的反偶极子进行反应。1,3-偶极环加成利用这个概念,其中每个独立的底物保持相反的偶极以形成所需的分子框架。1,3-偶极子的主要组成元素通常来自于第二周期的氮、碳、氧,或者更高周期的硫和磷,因为它们也能表现出1,3偶极子的性质。可以说,1,3-偶极环加成反应是一种构建环状分子的高效、简便方法,近年来得到了有机化学家的广泛关注。它们可以和亲电物质进行[2+1]、[2+3]、[2+4]、[3+3]、[3+6]等环化。本文分别研究了基于甲亚胺叶立德和膦叶立德两种偶极中间体的1,3偶极环加成反应。
  1.研究了2-烯-4-炔已二酸二酯、取代靛红与L-脯氨酸的三组分反应,形成了一系列螺吲哚并吡咯嗪衍生物。所合成的20个化合物都通过了核磁、红外、高分辨质谱等手段的表征,并用单晶衍射方法测定了其中2个化合物的单晶结构。
  2.研究了2-烯-4-炔已二酸二酯、芳亚甲基茚满二酮和三苯基膦参与的三组分反应,所合成的12个螺[环戊烷-1,2'茚]衍生物都通过了核磁、红外、高分辨质谱等手段的表征,并用单晶衍射方法测定了其中2个化合物的单晶结构。
  3.研究了丁炔二酸二甲酯、三苯基膦(三丁基膦)与和N-甲基吡咯二酮衍生物的三组分反应。共合成了21个化合物,其均通过了核磁、红外、高分辨质谱等手段的表征,并用单晶衍射方法测定了其中3个化合物的单晶结构。
[硕士论文] 孟双
应用化学 浙江理工大学 2017(学位年度)
摘要:本文采用共振拉曼光谱技术以及密度泛函理论(Density Functional Theory)等量子化学计算,研究了3-氨基-1,2,4-三唑(3-Amino-1,2,4-Triazole,3AT)、3-巯基-1,2,4-三唑(3-Mercapto-1,2,4-Triazole,3MT)、3-巯基-4-甲基-1,2,4-三唑(3-Mercapto-4-Methyl-1,2,4-Triazole,MMT)分子与溶剂形成的团簇结构及受溶剂调控的激发态衰变结构动力学。其创新点为表征了一系列三唑分子与溶剂分子通过氢键作用形成的团簇结构的作用位点,结合GRRM计算探讨了溶剂环境及氢键作用对其激发态动力学衰变机制的调控作用。目前主要的研究成果如下:
  (1)通过FT-Raman,488nm Raman和FT-IR光谱结合DFT计算确定了晶态3AT为2H-3AT二聚体结构;在乙腈,甲醇,水等极性溶剂中2H-3AT与溶剂分子通过分之间氢键作用形成团簇,结合DFT计算表明3AT与水分子作用的位点是-NH…O和-N…HO。结合TD-DFT计算指认了3AT在乙腈,甲醇和水溶剂中的紫外吸收光谱,主要吸收带为πH→πL*跃迁。并进一步指认了水,甲醇,乙腈溶剂中不同激发波长的共振拉曼光谱,表明在Franck-Condon区域的短时结构动力学主要为杂环-N=C(NH2)-NH-部分的弯曲振动。
  (2)结合FT-Raman、FT-IR光谱和溶剂中的488nm Raman光谱和DFT计算结果,确定3MT在晶态和溶剂中均为硫酮式结构。在乙腈、甲醇和水中的紫外吸收光谱表明溶剂作用明显,随着极性的增大,主要吸收带紫移,结合TD-DFT的计算,指认A带的吸收带的跃迁主体为π→π*跃迁。基于乙腈,甲醇和水溶剂中不同波长的共振拉曼光谱,发现振动模v9(S7=C3伸缩振动+C3N2N1/H8N4C5/H9C5N1平面内的弯曲振动)和v15(C3N2N1C5/S7N2N4C3扭转振动)的强度变化显著,在长波长乙腈溶剂拉曼光谱中几乎消失,在223和228nm短激发波长下强度变强,其组合频也较强。而在水和甲醇溶剂中任何激发波长下v9振动都较强,表明在Franck-Condon区域激发态结构发生了扭转使其变为非平面结构。在Franck-Condon区域的短时动力学主要贡献为杂环内外-NH-C=S-NH-部分的弯曲和扭转振动,可能为质子转移通道。DFT计算了3MT衰变的两条通道:(1)由Sn态经势能面交叉等过程衰变到基态S0的光物理过程,或者(2)由Sn态经系内转换至S1态,然后系间窜跃到T1态,在T1态发生质子转移。而加入1个水分子形成团簇反而抑制了质子转移。与实验观察结果一致。
  (3)MMT在乙腈、甲醇和水中的紫外吸收光谱表明溶剂作用明显,随着极性的增大,主要吸收带紫移,结合TD-DFT的计算,指认A带的吸收跃迁主体为π→π*跃迁。通过乙腈,甲醇和水溶剂中以223.1、228.7、239.5、245.9、252.7、266.0和273.9nm波长的激发光作为激发光源的共振拉曼光谱对比,振动模v6(N1C5伸缩振动+H6N2N1/H9C5N1平面内的弯曲振动)在基态488nm拉曼光谱中振动强度很大,在乙腈共振拉曼光谱强度变弱,在甲醇和水溶剂共振拉曼光谱中消失,v11(N1C5/N4C5/N4C8伸缩振动)和v12(N4C5伸缩振动+N4C5N1/H6N2N1/N2N1C5面内弯曲振动)相对振动强度在三种溶剂也明显变化,表明溶剂对MMT在Franck-Condon区域的基态及激发态结构均具有调控作用,使其由平面结构变为非平面结构。GRRM结合TD-DFT计算了MMT衰变的两条通道:(1)由Sn态经势能面交叉等过程衰变到基态的光物理过程,或者(2)由Sn态经系内转换至S1态,然后系间窜跃到T1态,在T1态发生质子转移。
[博士论文] 杨洪建
化学·有机化学 兰州大学 2017(学位年度)
摘要:本论文主要包括三个部分:1)石松科生物碱lycoposerramine S的合成研究;2)虎皮楠生物碱daphnilongeranin B的合成研究;3)铑催化下1-磺酰基-1,2,3-三唑与烯基烯醇硅醚环化反应研究。
  第一章主要介绍 lycoposerramine类石松科生物碱的分离、现有合成报道以及对lycoposerramine S的合成研究。通过分子间Diels-Alder反应及后续的分子内Mannich反应成功构建了合成lycoposerramine S关键的6/6/9三环骨架,并通过双Michael反应进一步提高了构筑6/6并环结构的反应效率。
  第二章主要介绍Calyciphylline A类虎皮楠生物碱的分离、现有合成报道以及对Calyciphlline A类生物碱daphnilongeranin B的合成研究。在6/6/5三环骨架的基础上尝试了关键季碳中心的构筑。在课题组在虎皮楠生物碱中成功构建螺环季碳中心基础上,通过增碳的方式引入侧链,得到了碳氢插入反应的前体化合物,并对关键的碳氢插入反应进行了初步尝试。
  第三章主要介绍1-磺酰基-1,2,3-三唑的历史背景、合成、在金属催化下进行转化的报道以及铑催化下1-磺酰基-1,2,3-三唑与环状烯基烯醇硅醚环化反应高效合成氢化吲哚酮结构的研究。该方法具有很好的化学选择性、立体选择性以及较好的底物适用范围和基团耐受性。同时,我们进一步将该环化反应应用于快速构建双环[3.3.1]桥环烯酮结构、含吡咯啉结构的吲哚化合物以及 montanine型Amaryllidaceae生物碱的核心骨架。
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