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[博士论文] 韩楠楠
凝聚态物理 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:石墨烯作为一种典型的二维原子晶体,具有独特的狄拉克锥电子结构和近似无质量的超快费米子,可以用于构造超快电子器件和自旋电子器件等。但由于石墨烯半金属性的缺陷,近几年人们也开始关注一些其他的二维原子晶体,例如硅烯、硼烯、磷烯以及它们的同素异形单层等等。为了实现这些原子晶体的工业应用,高质量、高产量地合成二维原子晶体成为一个亟需解决的问题。利用计算材料学手段,模拟二维原子晶体的成核生长过程可以很好地预测实验所需条件,减少实验上的成本,促进新型二维原子晶体的制备和应用。
  基于密度泛函理论和经典晶体生长理论,本文研究了石墨烯在三元合金衬底Cu2NiZn上的生长过程。发现碳源乙烯在Cu2NiZn上的脱氢势垒小于在纯Cu表面上的势垒,意味着乙烯更容易在Cu2NiZn上脱氢成碳原子。碳原子聚合到一起会形成碳团簇,是石墨烯的初期晶核。碳团簇尺寸小于3的时候,其在Cu2NiZn上的形成能远小于在Cu上的。因此,碳原子更容易在Cu2NiZn上聚集成小团簇。并且,在Cu2NiZn表面的部分区域上,碳原子从表面到亚表面的渗透势垒几乎为零,这有助于碳原子溶解到合金衬底中。通过低温处理衬底,碳原子会析出衬底表面,促进石墨烯的合成。因此,Cu2NiZn衬底比纯Cu衬底更有望实现石墨烯的高量高质生产。此研究也为多元合金生长石墨烯提供了理论指导。
  考虑到石墨烯通常以异质结构应用于实际器件中,进一步分析了Cu表面上石墨烯沿六角氮化硼边缘的异质成核生长,以及石墨烯成核位点对制备的异质结界面质量的影响。研究发现,石墨烯倾向于沿六角氮化硼边缘线性生长,并且在硼边的成核势垒小于在氮边的势垒。在低碳源化学势条件下,石墨烯在六角氮化硼的硼/氮边的成核势垒远小于在Cu平台的成核势垒;反之,两者的成核势垒和速度比较接近。因此,将实验条件控制在低碳源化学势条件下可以促使石墨烯在六角氮化硼边缘成核,从而获得原子级连续的异质界面以及晶格取向一致的异质结构。
  作为石墨烯生长研究的延伸,本文还计算了α、β和γ相石墨炔与不同过渡金属—Ru、Rh和Pd衬底之间的相互作用。由于sp杂化键的出现,金属衬底可以很好地稳定这三种石墨炔。通过化学势相图可知,α相石墨炔在低碳源化学势条件下热力学更容易形成;反之,石墨烯更稳定。β和γ相石墨炔相对不容易形成。
  最后,模拟了蓝磷烯在Au表面上的前期成核行为。当原子个数达到4时,磷原子开始聚集,形成之字形链状结构。随原子个数继续增加到11时,磷团簇转变为基于五-六元环的一维链状。这种独特的成核行为是磷原子间的相互作用和磷与衬底原子间的相互作用的竞争引起的。通过对比蓝磷烯和黑磷烯分别与Au、Ag和Al衬底的相互作用强度,本文预测相对活性的衬底比较适合制备蓝磷烯,而相对惰性的衬底更适合生长黑磷烯。
[硕士论文] 张睿平
控制工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:提拉法生长激光晶体是一种快速有效的生长方法,激光晶体提拉装置长期工作在超低速模式下,伺服系统受非线性摩擦力矩、速度编码器分辨率、电机振动力矩以及系统耦合力矩等干扰出现无规则振动现象。其中,非线性摩擦干扰是伺服系统产生低速爬行和抖动现象的主要因素,严重影响了成品激光晶体的质量。
  从机械结构优化和控制算法设计两方面对摩擦干扰进行抑制。机械结构优化上,采用滚珠丝杠作为传动机构,带有预荷载滚动直线导轨完成导向运动,提高了系统刚度,从机械硬件上尽量减少系统的摩擦干扰。控制算法设计上,经空间失量坐标等效变换,在两相转子坐标下对伺服系统进行矢量分析和空间矢量电压算法研究,进而对伺服系统控制结构中的各个模块进行建模,并对两相转子坐标系下的电压方程、磁链方程进行进一步的分析,将Stribeck摩擦模型作为系统非线性摩擦的干扰模型,最终建立了伺服控制系统的数学模型。对特定点的速度进行比例-积分参数调节,并总结出低速段控制器增益变化规律,根据这一规律提出变增益的列表控制方法对系统的非线性摩擦进行补偿。在系统中加入低通滤波器和数字陷波器来抑制系统共振,提高系统跟踪精度。
  仿真表明,变增益列表控制方法较好的抑制了系统低速爬行和抖动的现象。实测表明,通过提拉装置机械结构优化并在变增益列表速度控制器中加入滤波器和陷波器的方式能提高系统的跟踪精度,抑制了伺服电机在整个低速段的爬行和抖动。速度在低速范围无爬行现象,且最大抖动误差小于5%。等径生长过程无位错,等效直径最大误差为1.186%,最大误差小于1mm,符合实际生产的要求,能够生产出高质量的等径激光晶体。
[硕士论文] 郭家怡
材料学 山东大学 2018(学位年度)
摘要:铌酸盐晶体是晶体材料研究的主流之一,它具备良好的压电和铁电性能、电光效应和光折变效应等性质,在压电器件、激光倍频、热释电器件、电容器、电光调制器以及滤波器等方面都有着重要的应用。随着科学技术的高速发展,仪器设备开始趋于智能化、集成化、小型化和多功能化,这对晶体材料提出了更高的要求,因而新型铌酸盐晶体材料及其应用的探索研究对晶体材料的发展具有重要的理论和现实意义。探索更多实用化的铌酸盐晶体材料并研究它们的性能和应用前景是必要的,本文主要探索并研究了几种新型铌酸盐晶体TbNbO4、Ba6Ti2Nb8O30和Sr6Ti2Nb8O30,表征了它们的基本性能,探索它们可能的应用前景。主要的研究工作和结果如下:
  (1)晶体生长
  根据TbNbO4、Ba6Ti2Nb8O30和Sr6Ti2Nb8O30晶体不同的生长特性,设计了多晶料的合成、温场的结构、晶体生长工艺参数以及退火工艺等,利用提拉法成功生长出了体块的TbNbO4、Ba6Ti2Nb8O30和Sr6Ti2Nb8O30晶体。
  (2)TbNbO4晶体性能表征
  采用X射线单晶衍射仪对TbNbO4晶体进行了单晶结构解析,确认了生长的晶体为褐钇铌矿结构,单斜晶系。
  初步表征了TbNbO4的热学性能,例如材料的比热、热膨胀、热扩散以及热导率。研究发现,随着温度的升高,TbNbO4的比热呈线性增长,这说明TbNbO4晶体在高温下会具有更高的耐热性。TbNbO4晶体的热膨胀系数分别为αa=21.63×10-6K-1,αb=11.71×10-6K-1,αc'=-7.238×10-6K-1,这表明TbNbO4晶体具有明显的各向异性,属于c轴负热膨胀材料,并存在热膨胀系数为零的方向。零热膨胀材料在耐热冲击性能方面具有明显优势,一直是新材料研究的焦点之一。对提高军用电子器件和结构器件等的热几何稳定性具有重要意义,在仪器设备的精密控制等方面具有潜在的应用价值。
  测试表征了TbNbO4晶体的荧光光谱和吸收光谱。结果表明,TbNbO4晶体在392nm激发波长下,呈现出了四个属于Tb3+的特征发射峰,其中550nm处的发射峰强度最大,其发射半峰宽为13nm,有望实现541-554nm连续可调谐绿光激光输出。在300-1500nm的测试范围内TbNbO4晶体的吸收较弱,意味着它在此测试范围内具有较高的透过率。
  通过高分辨X射线光电子能谱对TbNbO4晶体中元素的结合能和价态进行了表征,这为后期探讨晶体微观电子结构对宏观性能的影响打下了坚实的基础。
  (3)Ba6Ti2Nb8O30晶体性能表征
  对Ba6Ti2Nb8O30晶体的热膨胀性能进行了研究,发现Ba6Ti2Nb8O30晶体具有较强的各项异性,且沿着c轴方向出现了负热膨胀。
  利用谐振法测量并计算了Ba6Ti2Nb8O30晶体部分电弹常数。室温下Ba6Ti2Nb8O30晶体的相对介电常数ε33/ε0、机电耦合系数k31、弹性柔顺常数s11、压电系数d31和d33分别为106.99、18.04%、4.2×106pm2/N、11.38和65pC/N。Ba6Ti2Nb8O30晶体具有优良的压电性能,可用于制备压电器件,如滤波器、谐振器以及传感器等。
  表征了不同频率下BTN晶体的相对介电常数ε33/ε0以及介电损耗tanδ33与温度的关系。结果表明BTN晶体的居里温度Tc为250℃,这时的相对介电常数高达2×104。室温下BTN晶体的相对介电损耗较小,但随着温度的升高具有明显的波动。
  研究了BTN晶体的电滞回线,得到了测试条件下BTN晶体的矫顽电场、剩余极化以及自发极化的参数值为1.0kV/mm,0.75μC/cm2和0.6μC/cm2,在此测试条件下BTN晶体具有较弱的铁电性。
  测试了BTN晶体的热释电系数。40℃时BTN晶体的热释电系数为138.71μC/(m2·K),随着温度的升高热释电系数在130℃时达到了最大值为363.95μC/(m2·K)。BTN晶体具有良好的热释电性能,可用于红外探测器等热释电器件的制备。
  根据BTN晶体热释电系数和c轴的热膨胀曲线的变化情况,发现BTN晶体会在一个较宽的温度范围内发生相变,因而具有弥散相变的特征。
  (4)Sr6Ti2Nb8O30晶体缺陷分析
  退火后的Sr6Ti2Nb8O30晶体具有明显的缺陷,对表面(不透明)和内部(透明)晶体的物相进行了分析,发现晶体表面的组分存在偏差。分析了缺陷出现的原因并提出了改善晶体质量的初步方案,在后续的工作中需要提升STN晶体质量并对其性能进行研究。
[硕士论文] 王欣
材料学 山东大学 2018(学位年度)
摘要:晶体材料的三阶非线性光学效应——受激拉曼散射(Stimulated Raman scattering,SRS)具有激光变频作用,可拓宽现有激光波段,获得波长范围涵盖可见、近红外甚至中红外波段的激光输出。同时,受激拉曼散射光源有与激光相同的高单色性、高方向性和高相干性等优点,可在医学、军事、能源乃至人类日常生活等方面发挥重要作用。因此,研究新的拉曼晶体,利用现有激光,来获得新波段激光输出成为当今材料领域的一大热点。
  受激拉曼散射为非弹性过程,产生较大热量和各种热效应,影响晶体损伤阈值和激光器件设计,因此,所需受激拉曼材料需要高热导率实现热量的有效传输。钨酸锌(ZnWO4)晶体具有黑钨矿机构,根据爱因斯坦-德拜模型的分析,可能具备高热导率,同时,钨酸根可产生有效的拉曼增益,具有较大增益系数;该晶体具有合适的熔点,可以用提拉法(Czochralski,Cz)生长得到大尺寸、高光学质量的晶体,具备不易潮解、常温下质量稳定、透过波段宽等优点,因此,ZnWO4晶体可能是一类优秀的受激拉曼晶体。但是,到目前为止,ZnWO4晶体的基本物理性质尚未得到系统研究,特别是其SRS的性能研究尚处空白。
  本论文面向受激拉曼散射技术对宽透过光谱、大增益系数以及高热导率拉曼晶体的需求,研究了新型受激拉曼散射材料——钨酸锌晶体,生长了ZnWO4晶体,表征了其综合性能,包括结构、热学、光学、拉曼光谱等,证明该类晶体具有较高的热导率、大的拉曼增益系数、宽的透过光谱,是优秀的受激拉曼散射晶体;研究了其受激拉曼散射性能,实现了其腔外黄光拉曼散射和2.25μm受激拉曼激光输出。相关研究提供了一类综合性能优秀的受激拉曼散射晶体,可能在受激拉曼散射特别是中红外方面有重要的应用。主要工作如下:
  一、ZnWO4晶体生长
  1、采用提拉法成功生长大尺寸、高光学质量的ZnWO4晶体;所用原料纯度为4N(99.99%)的ZnO和WO3。
  2、对晶体生长过程进行优化,并对影响晶体质量的因素以及提高质量的方法进行分析,掌握高质量ZnWO4晶体生长技术;优化晶体生长过程中籽晶、温场形状、生长气氛、生长速度、退火等工艺参数,成功实现高光学质量ZnWO4晶体的生长,最大晶体尺寸为Φ35mm×70mm,为后续研究奠定了材料基础
  二、ZnWO4晶体基本物理性质分析
  1、表征了ZnWO4晶体的结构;将X射线粉末衍射(X-ray powder diffraction,XRD)所得数据与标准衍射卡对比,两者相互吻合。可以确定生长得到的ZnWO4晶体为单斜结构,C2/h点群,P2/c空间群。通过计算得到具体的晶胞参数为a=4.6920(A),b=5.7186(A),c=4.9284(A),以及β=90.642°。
  2、测试了常温下ZnWO4晶体的密度;用浮力法测得晶体密度为7.862g/cm-3;理论计算得到晶体密度为7.892g/cm-3,两者相吻合。并计算密度随温度变化的关系。
  3、系统表征了ZnWO4晶体热学性质,包括比热、热膨胀、热扩散系数、热导率,其中,沿c轴的热导率达到了5.412Wm-1K-1,这一数据是BaWO4和SrWO4的两倍,可有效传输受激拉曼散射过程中产生的热量,验证了该类晶体具有高的热导率、大的热聚焦长度,有利于受激拉曼散射过程中的热传导和受激拉曼散射器件设计。
  三、ZnWO4晶体光学性质研究
  1、研究了室温下ZnWO4晶体的吸收光谱和红外透过光谱,发现该晶体在432nm到6.17μm范围内,透过率高达80%,红外截止边为9.8μm,覆盖可见、近红外和中红外波段,适用于从可见到中红外宽波段受激拉曼散射。
  2、研究了室温下ZnWO4晶体自发拉曼光谱;包括正常态及不同几何配置下拉曼光谱,并分析其不同振动模式下的拉曼谱线,为后续受激拉曼散射性能研究提供了理论参考。
  四、ZnWO4晶体受激拉曼散射性能表征
  1、研究了532nm基频光的腔外黄光受激拉曼散射性能,通过532nm基频光得到558.9nm受激拉曼散射激光输出;当泵浦光能量达到0.28mJ时,得到558.9nm受激拉曼散射光的能量为0.07mJ,转换效率为25%。
  2、研究了LD泵浦作用下,晶体的腔内受激拉曼散射性能,通过ZnWO4晶体的受激拉曼散射效应,得到2.25μm受激拉曼散射光;在泵浦光重频为2.5kHz、输入功率为30W时,拉曼激光输出功率为187mW,脉宽为5.7ns,研究显示出该类晶体在宽波段受激拉曼散射方面的前景。。
  通过上述研究,本论文证实了ZnWO4晶体具有优良的受激拉曼散射效应,是一种优秀的受激拉曼散射晶体,并预测了其在中红外波段的潜在方面有重要的应用。
[硕士论文] 吕亚东
材料学 山东大学 2018(学位年度)
摘要:硫氰酸镉锌[ZnCd(SCN)4,简称ZCTC]晶体是一种重要的双金属硫氰酸盐配位化合物。在硫氰酸汞锰、硫氰酸汞镉、硫氰酸汞锌[MnHg(SCN)4、CdHg(SCN)4、ZnHg(SCN)4,分别简称MMTC、CMTC、ZMTC]和ZCTC四种晶体中,ZCTC晶体截止波长最短,并且透光波段的范围最宽,在微型蓝紫光激光器领域具有广泛的应用价值。同时ZCTC是高度扭曲的非中心对称的晶体结构,且具有的-C=N-伸缩振动可产生大的拉曼频移(>2000cm-1),将有利于通过一阶斯托克斯直接获得高效的近中红外拉曼激光,使得ZCTC晶体具有更加卓越的功能应用,如压电和受激拉曼散射(SRS)。本论文以优化ZCTC晶体生长方法、探究ZCTC晶体新功能应用为目的,对ZCTC晶体生长溶液的稳定性、晶体的电弹性能和热学性能等进行了深入的探宄,并结合第一性原理计算,使用Material Studio软件对四种晶体的结构进行了优化,计算了其弹性常数。
  1.ZCTC晶体的生长
  使用高纯的原材料合成了ZCTC晶体原料,溶解后从溶液中采用恒温蒸发溶剂法和溶液缓慢降温法进行ZCTC晶体的生长。使用显微结晶的方法研究了ZCTC晶体在水溶液中的生长习性,确定了适合晶体生长的最佳pH值,对具有最佳pH值的ZCTC晶体的生长溶液进行了溶解度曲线的测定,并对生长溶液的稳定性进行了研究。实验表明,从水溶液中生长ZCTC晶体的最佳条件应控制pH值在3-5范围内,选择用降温法生长晶体时的生长温度区间定为30-50℃,使用恒温蒸发溶剂法进行晶体生长,晶体的尺寸可达到51×15×12mm3。在生长的ZCTC晶体中,发现了具有宏观二维成核生长的晶体。孪晶缺陷的存在主要归因于ZCTC晶体中,Cd(Ⅱ)离子,既可以与N原子配位,也可以与S原子配位,因而在ZCTC晶体的结构中可存在ZnN4、CdS4,CdN2S4三种畸变的多面体结构。
  2.ZCTC晶体的电弹性能及热学性能
  按照四方晶系4点群晶体物理学坐标轴的选轴原则,确定了用于弹性常数测定的晶体的切型,并测量了晶体的弹性常数及相对介电常数随频率的变化关系。ZCTC晶体具有适中大小的相对介电常数(ε11=8.97和ε33=9.31),较大的弹性柔顺常数(s33=11.58pm2/N,s44=151.06pm2/N和s12=119.70pm2/N)
  使用激光闪光法测量了ZCTC晶体的热扩散系数,依据晶体的热膨胀系数,计算了不同温度下ZCCT晶体的密度,依据公式求得ZCTC晶体的热导率。ZCTC晶体的密度随温度升高而线性下降,沿[001]和[100]方向的热导率随温度由303K上升至423K时分别由1.3683和0.8469W·m-1·K-1下降至0.8739和0.5356W·m-1·K-1。
  3.理论计算
  采用Material Studio软件的CASTEP模块优化了ZCTC、MMTC、CMTC和ZMTC四种晶体的晶体结构,计算了晶体的弹性常数,并结合ZCTC晶体的实测数据,对比了理论结果与实际结果的差异,分析了原因,为以后寻找更优的计算方法奠定了基础。
[硕士论文] 郭永康
应用化学 河南师范大学 2018(学位年度)
摘要:超分子化学主要研究的是两个或多个组分通过分子间的弱相互作用而构建的有序分子聚集体。近年来,由于超分子体系在医药、信息、材料等领域表现出的良好应用前景引起研究者的广泛关注。合理利用分子间相互作用设计新颖结构、构型可控的超分子聚集体一直是晶体学家研究的热点。氢键作为重要的分子间作用力,因其显著的定向性和高强度的特征,为晶体结构的合理化设计和晶体结构的可预测性研究提供了丰富的素材。
  本文以1,2-二(4-吡啶基)乙烯(bpe)与三类不同的酚类分子利用挥发法自组装得到了一组相似结构的共晶和两组同质多晶,三组共晶拥有不同堆积构型。我们对其中两组进行了固态光反应,探究了晶体结构与光反应的关系、参照结构与设计结构的内在关联性以及不同取代基对晶体堆积结构和合成子结构的影响,探索应用了晶体学领域常用的相似结构合成方法,并对其稳定性做了初步讨论,为晶体结构的合理化、可预测性设计提供了重要参考。本论文的主要内容如下:
  1.选用含双吡啶基的1,2-二(4-吡啶基)乙烯(bpe)分别与4-氯间苯二酚、4-溴间苯二酚通过溶剂挥发法制备了一组相似结构的两种晶体,并通过紫外光照射,实现了单晶到单晶转化,得到了含四元环衍生物的两种单晶,通过X-单晶衍射仪测定了其中三种单晶的结构,通过粉末XRD测定了所得晶体的纯度,通过核磁氢谱证实两种结构相似的晶体均能够进行光反应,且随着双键距离的增加,光反应完成时间也随之变长。
  2.选用含双吡啶基的1,2-二(4-吡啶基)乙烯(bpe)与5-甲基间苯二酚通过控制实验条件制备了一组双键排列方式不同的同质多晶,通过X-单晶衍射仪测定了两种单晶的结构,两种单晶具有不同的堆积方式,双键平行排列的结构内部无兀兀堆积作用,而在双键交叉排列的结构内存在ππ堆积作用,证实溶剂和比例双重因素诱导下产生的兀兀堆积作用对晶体结构的影响。通过粉末XRD测定了晶体的纯度,通过核磁氢谱证实双键平行和交叉排列方式均能够进行光反应,且双键交叉排列的结构光反应速率高于双键交叉方式。
  3.选用含双吡啶基的1,2-二(4-吡啶基)乙烯(bpe)与1,2,3-三羟基邻苯三酚通过控制实验条件制备了一组赝同质多晶,通过X-单晶衍射仪测定了两种单晶的结构,并对晶体结构进行了分析。1,2,3-三羟基邻苯三酚为自补型官能团,易形成同性合成子。由于氢键供体较多,氢键的方向性受到显著影响,构建出新颖的氢键排列方式。除此之外,我们对晶体结构和溶剂诱导下产生的兀兀堆积作用对晶体结构的影响做了一些讨论,并利用X射线衍射对晶体纯度和多晶型做出分析,利用热重曲线讨论了晶体的热稳定性。
[博士论文] 陈媛芝
光学 中国科学技术大学 2018(学位年度)
摘要:近年来,2.6-3μm波段的激光晶体已经被国内外的研究人员进行了广泛和深入地探索和研究。石榴石系列晶体由于其高对称性、高化学稳定性、高热导率性能以及在熔融状态下易长出大尺寸和均匀的单晶体而吸引了广大科研工作者的关注。GSAG晶体是一种结合了YAG和GSGG优点的晶体,它采用Al离子替换了Ga离子,消除了Ga离子容易挥发的隐患,更容易生长出高质量、均匀和大尺寸的晶体。此外,相比较含Ga的晶体如GGG,GSGG,YSGG等,含Al的石榴石晶体如YAG,YSAG,GSAG含有更稳定的氧化物组成成分。氧化物形态的变化和氧空位的形成使得含Ga的石榴石晶体更容易形成色心的问题,在含Al的石榴石晶体中被大大地抑制[1]。20世纪八九十年代,闪光灯泵浦的固体激光器出现了蓬勃的发展局面,由于GSAG和YSAG晶体的声子能量较高,Er∶GSAG和Er∶YSAG晶体被认为不适合于中红外波段激光的产生。近年来,随着LD激光器的迅猛发展,使得泵浦光的效率获得了较大的提高,以及未来对于多波长高功率激光器的需求,为Er∶GSAG和YSAG中红外激光晶体的发展创造了好的条件,使其成为一种很有发展潜力的中红外晶体材料。
  本论文以GSAG和YSAG晶体为基质,通过高浓度Er3+的掺杂,成功生长出了Er∶GSAG,Er,Pr∶GSAG,Er,Pr∶YSAG单晶体。研究了它们的结构组成、物理性质、光学性质和抗辐照性能,并表征了晶体的激光特性。主要研究结果如下:
  通过提拉法生长出了高光学质量的30at.%Er∶GSAG晶体,研究了Er∶GSAG晶体的晶胞参数和Er3+在GSAG晶体中的分凝系数。对Er∶GSAG晶体的吸收光谱进行了J-O理论分析计算。结果表明,高浓度Er3+掺杂的GSAG晶体4I11/2→4I13/2跃迁的荧光分支比达到了17%,大于大部分Er3+掺杂的激光晶体,证明Er∶GSAG晶体是一种潜在的2.8μm晶体材料。对辐照前后晶体的光学性能与发光性能进行了研究,表征了γ射线辐照对晶体物理化学性能的影响。采用962nm LD作为泵浦源,在0.5ms脉宽、300Hz重复频率的脉冲模式下,未辐照的晶体获得了最大输出功率为408mW,斜效率为9.5%,且在相同测试条件下辐照前后晶体的输出能量变化不大。结果表明Er∶GSAG晶体是一种优异的抗辐照中红外激光晶体。
  采用提拉法首次生长出了高光学质量的Er,Pr∶GSAG晶体。系统地研究了晶体的吸收和发光光谱,并与相同浓度Er3+单掺的GSAG晶体进行对比,分析了Er3+和Pr3+能级之间的能量传递过程,计算出了Er3+→Pr3+的上下能级能量传递效率分别为12.5%和94.9%,大于Er∶GSGG和Er∶GGG晶体,可以实现Er,Pr离子之间能量的有效传递,有利于实现中红外波长的激光输出。我们还研究了Er,Pr∶GSAG晶体的抗辐照性能,发现Pr3+离子的掺入并没有影响晶体的抗辐照特性。采用962nm LD作为泵浦源,在脉冲模式下,Er,Pr∶GSAG晶体实现了2.696μm和2.828μm的双波长输出,最大输出功率为343mW。在重复频率为100Hz时,其斜效率达到了11.8%,激光阈值为293mW,与30at.%Er∶GSAG相比阈值也有所降低。以上结果表明通过掺入退激活离子Pr3+,有效地加宽了晶体的吸收带和降低了Er3+的下能级寿命,提高了晶体的激光转换效率,降低了晶体的泵浦阈值,改善了晶体的激光性能。同时该晶体表现出优异的抗辐照性能,值得进一步的深入研究。
  采用提拉法首次成功生长出了高光学质量的Er,Pr∶YSAG晶体。系统研究了该晶体的热力学和光学性能。实验证明,在常温下,Er,Pr∶YSAG晶体具有较高的热导率5.927W*m-1K-1。高的荧光强度和大的吸收发射截面证明该晶体是一种有潜力的中红外激光材料。利用962nm LD作为泵浦源,在脉冲模式下,实现了2.694μm和2.825μm的双波长激光输出。在泵浦脉宽0.5ms,重复频率300Hz时,获得最大输出功率为239mW,斜效率为6.1%;在重复频率为100Hz时,获得了较大的斜效率和光光转换效率,分别为11.7%和9.0%,激光阈值为412mW。以上结果充分说明了Er,Pr∶YSAG可以实现中红外激光的有效输出,然而目前功率相对较低,以后的工作中可以进一步优化Er离子和Pr离子的含量来实现Er,Pr∶YSAG晶体更高功率的激光输出。
  在本研究中,我们开展了以GSAG和YSAG为基质材料的新型Er∶GSAG,Er,Pr∶GSAG和Er,Pr∶YSAG中红外激光晶体的探索研究工作,为未来发展Er离子掺杂的GSAG和YSAG中红外激光晶体及激光器奠定了基础。开辟了Er3+掺杂的固体激光器运转的新波段,为高功率中红外激光的产生提供了新的解决途径。
[博士论文] 胡志涛
动力工程及工程热物理 重庆大学 2017(学位年度)
摘要:磷酸二氢钾(KH2PO4,KDP)晶体是上世纪30年代发展起来的一种性能优良的非线性光学材料,以其大的非线性光学系数、高的激光损伤阈值及宽的透光波段,被广泛应用于激光变频领域。由于其容易制备且易于长大的特点,是目前惯性约束核聚变激光系统中二倍频和三倍频的首选材料。
  在工业生产中,常用的KDP晶体生长方法主要有传统Z切片籽晶慢速生长法和点籽晶快速生长法两种。无论哪一种晶体生长方法,都需要在生长溶液中预先放置籽晶。籽晶质量的优劣会直接影响生长出来的大尺寸单晶的质量,因此,选取高质量的籽晶是成功生长大尺寸高质量晶体的首要条件。通过不断蒸发溶液,进而析出晶体,是获取KDP籽晶的常用方式之一。如果已有现成晶体,则可直接从中切出一部分作为籽晶使用,其中Z切向籽晶是应用最广的籽晶。由于Z切向籽晶缺少晶锥部分,不具备KDP晶体结晶学形态,因此在晶体生长正式开始之前,须经历一个所谓的“成锥”过程以恢复晶锥,晶锥恢复的好坏对接下来的晶体正常生长具有重要影响。该过程不同于正常的晶体生长,表现出非完整形态晶体所特有的“薄表面层”生长机制。目前,对于该机制的研究还处于起步阶段,人们对薄表面层生长的机理尚不清楚。
  当晶体正常生长开始之后,溶液中的流场和浓度场特性就成了决定晶体生长质量的关键因素。目前,多数KDP晶体生长方法都采用周期性正反转动晶体的方式来加快溶质输运速度,提高晶体生长速率。随着晶体的不断运动,溶液中的流场及浓度场变得十分复杂,呈现出典型的三维非稳态特征,很难通过实验进行研究。而通过数值模拟却可方便地获得溶液中的流场和浓度场,为优化晶体生长工艺提供指导。这些年计算机技术的快速发展,使数值模拟成为研究晶体生长方法的必要手段。
  本文应用热力学、流体力学和传质学等专业基础知识,针对KDP晶体生长各阶段所涉及的流动和传质问题,展开系列研究,主要内容包括以下几个方面:
  ①通过肉眼观测不同非完整形态KDP晶体的形态恢复过程,从晶体生长形态学角度研究了薄表面层的生长机理,提出了晶体形态恢复的“最小多面体原理”,并利用热力学的基本原理进行了解释。运用光学显微镜测量了薄表面层的生长速度,发现其大小与溶液过饱和度、薄表面层厚度及前端非正常棱边的结晶学取向有关,并建立了体扩散机制下的薄表面层生长动力学模型。从晶体生长动力学角度证实,薄表面层生长的实质是其前端非正常棱边沿薄表面层切向的推移过程,薄表面层生长终止于奇异面正常棱边。
  ②对KDP晶体Z切片籽晶成锥时的溶液流动和物质输运过程进行了模拟研究,发现当籽晶(001)面棱边过饱和度较高而中心处过饱和度较低时,锥面薄表面层可快速生长,此时 Z切片籽晶成锥较容易。另外,为保证成锥质量,薄表面层外侧锥面上的过饱和度分布应尽量均匀。这就需要在成锥初期,使晶体保持静止或低速转动;而在成锥中期,则应调整晶体转速,使其逐渐增大至正常晶体生长所需大小;到了后期,则应保持正常晶体生长时的转动规律不变。
  ③对蒸发法制备完整形态KDP籽晶时的流动和传质过程进行了模拟研究,重点考察了籽晶生长过程中的形状变化及其表面过饱和度分布特性。研究结果表明,晶体表面过饱和度的不均匀性是导致台阶聚并、引起包裹物形成的直接原因。当KDP籽晶在静态溶液中生长时,籽晶表面过饱和度梯度最大的位置出现在其上表面对角线附近。降低溶液过饱和度,倾斜放置生长籽晶的液池,可改善籽晶上表面过饱和度均匀性,提高籽晶生长质量。
  ④对传统转晶法生长KDP晶体时的流动和传质过程进行了模拟研究,发现在晶体减速、停转和加速转动阶段,晶体附近溶液流速会被大大削弱,其表面过饱和度将出现大幅波动。为克服这一缺陷,本文提出了一种新的KDP晶体生长系统,在该系统中,须对晶体额外施加一匀速公转运动,使其以行星转动方式在溶液中做周期性转动,并模拟研究了KDP晶体生长时的溶液流动和物质输运特性,重点考察了行星转动方式中自转速度、公转速度和公转半径等操作条件对晶体表面过饱和度分布的影响。研究结果表明,提高晶体公转速度、扩大晶体公转半径、增大体过饱和度均可有效提高晶体表面时均过饱和度,进而提高晶体生长速率。
  ⑤对晶体运动方式作了一步改进,使其在溶液中做水平圆周转动的同时还进行上下往返运动(即三维螺旋运动),从而在更大范围内搅拌溶液,保证各晶面溶质供应的一致性。通过数值模拟发现,三维螺旋运动法可获得更为均匀的晶体表面过饱和度。参数分析结果表明,晶体表面的传质特性主要受晶体水平圆周运动的线速度V0影响,V0越大,晶体表面的传质边界层厚度越薄,传质阻力越小,晶体表面时均过饱和度增加;同时,其分布更趋均匀,有利于晶体表面形貌稳定性,减小包裹物形成几率。但随着晶体生长尺寸的变大,其表面时均过饱和度会逐渐减小,均匀性有所下降。因此,采用三维螺旋运动法生长KDP晶体时,随着生长的进行,应适当增大晶体的圆周轨道半径并减小其运动周期,使V0增大。
[博士论文] 王德龙
生物医学工程 东南大学 2017(学位年度)
摘要:等离激元光学(plasmonics)是近几年兴起的纳米光子学的热门研究方向,它可以通过金属微纳结构将光与物质相互作用控制在纳米尺度,具有很高的空间分辨率和能量转换效率,在信息、能源和生物医学等领域具展现了广泛的应用前景。作为等离激元光学的一个重要分支,本论文研究的等离激元光学晶体,是一类周期性金属纳米结构,与非周期性结构相比,该结构具有更好的制备可重复性和均一性。在生物检测应用中其等离激元增强可以较好的设计和控制利用,因此等离激元光学晶体作为生物传感元件受到越来越广泛的青睐。此外,入射光与等离激元光学晶体金属表面自由电子相互作用,可以用于显示、太阳能电池、光学存储等领域。本论文研究了纳米粒子自组装与金属镀膜技术结合的等离激元光学晶体制备方法,探索了其在微生物检测和等离激元光学显示方面的应用。本论文主要工作如下:
  1.提出了一种过滤自组装和无电解电镀相结合的等离激元光学晶体制备方法。该方法首先在尼龙微孔滤膜上过滤自组装制备纳米粒子的三维有序结构,然后在该结构表面进行无电解电镀金属层,得到等离激元光学晶体,该方法具有制备成本低、简单易行的优点。由于该方法制备的等离激元晶体具有多孔结构,可以作为滤膜用于生物检测与分析。FDTD仿真计算表明,晶体的电场增强热点分布均与且与位于过滤结构的空隙内,有利于与待测物的相互作用,其拉曼散射增强因子达到107数量级。
  2.探索了上述方法制备的等离激元光学晶体滤膜在微生物检测方面的应用。对产电细菌的SERS检测结果显示,该滤膜可以通过“过滤-检测”方法,仅用微量样品就可以区分地杆菌属和希瓦氏菌属两种不同的产电菌属,还可以区分地杆菌的野生型和菌毛突变型。同时,对链霉菌孢子的SERS检测表明,与传统的革兰氏染色方法和镀银尼龙滤膜基底相比,该方法可以快速有效的检测细菌孢子,从而区分用于区分常用抗生素那西肽的生产方式。对于0.005g/mL的那西肽样品,检测用量只需5μL,用时只需5min。
  3.提出了一种低成本的、稳定的、表面普适性好的有序微纳结构自组装和转印方法。该方法首先对待转印基底进行聚多巴胺修饰,然后将液-气界面自组装单层纳米粒子转印至表面,完成对表面的有序微纳结构修饰。该方法利用聚多巴胺的粘性解决了微纳结构转印的不稳定性问题。研究结果表明这种方法具有很好的普适性,可以用于平面、曲面、刚性、柔性、有机、无机表面等多种表面的微纳结构修饰,具有广泛的应用前景。通过这种方法转印的有序微纳结构,还可以通过电镀、蒸镀等多种方式修饰金属层,从而可以将表面转化为等离激元光学晶体表面,用于生物检测、显示以及能源等领域。该制备方法可以实现大面积转印,因此为等离激元晶体的广泛应用奠定了基础。
  4.基于自组装结构转印,本论文还探究了等离激元光学晶体图案化制备方法及其在显示方面的应用。研究结果表明,通过模板辅助转印,本论文实现了在刚性和柔性表面的等离激元光学晶体图案化稳定修饰。对图案的光学性质分析表明,等离激元晶体显示的颜色具有角度依赖性,但是与胶体光子晶体结构色相比,在垂直入射情况下仍然有较为亮丽的颜色,其颜色显示范围更为宽广。在此基础上,通过基底的响应性设计,可以将该显示用于传感检测。
[博士论文] 刘昭明
物理化学 浙江大学 2017(学位年度)
摘要:近年来有关生物矿化的研究表明晶体的形成有时并不遵循传统晶体生长机制,即离子-离子键合的生长模式。相对地,以离子团簇、液滴、无定形相、纳米颗粒为前驱相的非传统晶体生长机制正在被逐步认识。本文研究了仿生矿化体系中晶体生长的机理,并通过对机理的理解实现相关的应用。研究涉及纳米颗粒的聚集生长及有序化;相变通路的调控;通过电离度调控获得晶体生长与溶解的开关,用于二氧化碳捕获与释放;利用封端机制提出聚离子团簇的通用制备方法,并实现大块连续材料的制备及牙釉质的结构性修复;生物矿物的溶解特性对生物体的影响。
  本研究主要内容包括:⑴通过建立纳米球霰石颗粒聚集生长体系,发现纳米球霰石晶体起先以无序聚集的形式在晶体表面形成无序的生长前沿。无序的外层进而对晶体内部产生的压力会诱导无序层通过晶界迁移机制有序化,并最终实现单晶的生长。通过对有序化速率和外部压力关系的拟合与预测,加深对这种有序化机制的理解。这种现象的发现可以为生物矿化中单晶矿物的形成机制提供参考,加强了基于纳米颗粒聚集生长形式的理解,为单晶材料的制备提供新思路。⑵通过原位透射电镜研究无定形碳酸钙向方解石相转变的过程,并揭示无定形相相变通路的调控机制。在不同添加剂的存在下,无定形碳酸钙物相会得到稳定,但是机制并不相同。其中镁离子更能调控无定形碳酸钙以溶解-再结晶或固态相变形成方解石这两种相变途径。通过对调节机制的深入研究,发现镁离子会影响无定形碳酸钙物相中的含水量,从而影响方解石的成核位点,进而调节相变通路。通过固态相变形成的晶体能保持原有无定形相时的形貌。以此机理,可以制备具有非常规形貌的方解石单晶颗粒。这种机制的发现有助于对生物矿化机制有深入的理解。同时可以为制备形貌复杂的材料及功能材料的合成提供指导。⑶通过利用电离度可调的电解质混合溶液体系,实现常温二氧化碳捕获与释放体系的建立,为解决温室气体的回收问题提供指导。具体通过选用乙酸钙-乙醇-水体系,在高乙醇含量时,乙酸钙与二氧化碳反应生成碳酸钙和乙酸,实现二氧化碳捕获。之后提高体系中水含量,可以诱导生成的乙酸溶解碳酸钙,从而释放二氧化碳。体系的循环可以通过重新添加乙醇开启。通过对溶剂中乙醇-水比例的调节,实现电解质电离度的调控及二氧化碳循环的调节。⑷通过结合电离度控制机制及聚合物中封端的理论,可以实现生物矿化中碳酸钙和磷酸钙前驱体团簇的稳定,并成功制备大量稳定的,具有液体性质的聚离子团簇。通过表征证明聚离子团簇是一种部分支化、带正电荷且分布不均的线状离子聚合物。NMR证明选用的三乙胺在低介电常数的溶剂中可以对聚离子团簇有效封端,在移除封端的三乙胺后,聚离子团簇会发生聚合反应并形成连续的材料。通过这种方法,可以快速制备大块连续的离子化合物材料。为块体、膜类材料及3D打印材料的合成提供指导。⑸通过使用磷酸钙聚离子团簇,可以实现牙釉质的结构性修复。通过制备磷酸钙聚离子团簇,可以酸蚀的釉质表面快速得到大面积的无定形磷酸钙修复层。由于通过聚离子团簇得到的磷酸钙修复层与酸蚀的釉质表面紧密结合,使无定形相的相变通过固态相变机制实现转化,并最终在釉质的外延实现相同取向的羟基磷灰石的生长,实现快速,大面积及高厚度的结构性修复。通过力学性能表征证明这种结构性的修复可以使酸蚀的釉质获得与天然釉质相似的力学性能。这项应用为牙釉质的结构性修复提供有力的方法,为临床医学中龋齿的治疗提供参考。
[硕士论文] 彭宁星
化学 东华理工大学 2017(学位年度)
摘要:聚乳酸(PLA)是一种有很大潜力去替代石油基高分子的可生物降解生物基材料。PLA材料的生物相容性、机械性能良好,在医药领域、包装材料方面都有很大的应用。为了扩大PLA的应用,经常会用化学改性、物理改性等共混方法去改善PLA的性能。研究聚乳酸共混物的结晶与相分离对于扩大聚乳酸应用范围具有重要意义。
  本文主要进行了以下三个方面的研究:研究了PLLA/PDLA共混体系立构复合中间相的形成以及生长过程,以及立构复合中间相的分子结构;制备了以离子液体增塑PLA的共混物,使用介电谱研究了其在加热退火以及机械拉伸条件下的相分离过程;不同比例的聚乳酸/离子液体共混体系热致相分离的调控及其透气性能研究。具体结果如下:
  (1)揭露了1:1比例的PLLA和PDLA在刚刚高于玻璃化温度的温度退火时会形成立构复合中间相。它的结构类似于聚乳酸立构复合晶体,是由PLLA和PDLA分子链间微弱的相互作用力所致。在这很小的温度范围内,立构复合中间相的形成会随着退火温度的增大而增强,生长过程用Avrami方程计算数值为3。在80℃以上加热时立构复合中间相会溶解,熔融重结晶变成同质晶体。形成同质晶体需要PLLA或PDLA分子链从立构复合中间相中分离出来,从而立构复合中间相在一定程度上阻碍了同质晶体的形成。
  (2)使用高电导率的离子液体增塑聚乳酸可以增强其介电常数。分别通过退火处理和机械拉伸诱导相分离来进一步增强介电常数。可以通过介电谱来监控离子液体增塑聚乳酸体系的相分离程度。相分离程度随聚乳酸基体退火结晶程度的增加而增加,其介电常数也增加。聚乳酸增塑体系不同机械拉伸应变过程中形成了中间相和晶体。相应的,介电常数和相分离受拉伸应变影响。
  (3)研究了聚乳酸离子液体共混膜的相分离过程及其透气性能。分别通过30℃退火以及不同温度热致相分离法制备聚乳酸/离子液体多孔膜。通过观察电镜图谱发现:30℃退火的样品在随着离子液体含量的增加,其结晶收缩相分离的程度也在增加,水蒸气透过率也越大,其中60wt%离子液体含量的膜达到最佳,水蒸气透过率在864.1g/m2*24h;在不同温度热致相分离法制备的共混膜中,热处理的温度越低,水蒸气透过率也越大,其中40wt%离子液体含量在80℃热致相分离效果达到最佳,水蒸气透过率在882.2g/m2*24h。
[硕士论文] 张健
光学 宁波大学 2017(学位年度)
摘要:近年来,随着中红外固体激光器在教育、通信和医学等领域得到了广泛应用,固体激光材料成为了科研工作者们研究的焦点。作为中红外激光的主要产生物质激光晶体的市场需求越来越大,而且要求也越来越高。为了得到大尺度、高质量和高激光性能的激光晶体,科研工作者们做了大量科学研究。本文主要研究了1.06μm近红外波段稀土掺杂氟化钇钠激光晶体,使用坩埚下降法成功生长出了Nd3+掺杂NaYF4单晶体和Nd3+/Er3+共掺NaYF4单晶体,研究了Nd3+在近红外波段的发光性能,以及Nd3+与Er3+离子之间的能量传递。从晶体的XRD结构、荧光吸收性能、荧光发射性能、荧光寿命衰减等多方面分析材料的光学性能。
  文章主要有六章,本文的第一章主要介绍了现阶段市场存在的主要激光材料,以及它们主要的应用领域与发展情况,分析了激光材料在1.06μm处发光的研究情况,详细介绍了氟化钇钠激晶体的优良特性。本文的第二章详细介绍了氟化钇钠单晶体的备流程和表征手段。
  第三章主要分析了Nd3+单掺NaYF4单晶体的光学特性。通过对晶体的XRD结构测试,说明了稀土离子掺杂NaYF4晶体,并没有改变NaYF4晶体的立方相结构;通过吸收光谱,得到了最大吸收峰的位置,并计算了最大吸收系数和最大吸收截面;通过用800 nm激光激发得到的发射光谱,分析了三个发射峰的产生情况;最后分析了荧光寿命衰减情况。
  第四章和第五章分别介绍了Nd3+/Er3+双掺NaYF4单晶体在递增与等比例情况下的光学特性。主要从中红外光谱性能和能量传递等方面分析了激光晶体的发光特性。在Er3+浓度固定时,随着Nd3+浓度递增,吸收在各处是递减的,而发射光谱在不同波段则呈现了不同情况;在Nd3+:Er3+的比例固定时,随着Nd3+浓度的增大,吸收光谱在各波段都是递增的,而发射光谱则随着Nd3+浓度增大递减。
  本文的第六章是结论部分。对实验研究成果做出了详细的分析,并提出了现阶段研究工作存在一些问题。
[硕士论文] 景贺琳
物理学 青岛大学 2017(学位年度)
摘要:本论文主要对掺杂Yb3+的正磷酸盐YPO4激光晶体的生长工艺以及生长方法进行了阐述,并对生长的晶体进行了表征。也对掺杂Eu3+和Gd3+的YPO4荧光粉的合成、形貌以及光谱特性进行了讨论。
  稀土正磷酸盐不属于一致熔融类晶体,常规的晶体生长方式很难对稀土正磷酸盐晶体进行生长,因此只能采用助熔剂法来进行生长。论文介绍了晶体生长所需装置以及Pb2P2O7和KDP为助熔剂体系通过高温下自发成核的生长方式,并成功生长出片状以及棒状的5at%的Yb:YPO4晶体,并对晶体的生长机制进行了讨论。此外对实验过程中各种实验条件对实验的影响进行了讨论,主要分为:助熔剂的种类、降温程序、杂质以及温场等。
  对5at%的Yb:YPO4晶体进行了相应的表征。在室温下使用Nicolet5700型红外衍射仪测定了5at%的Yb:YPO4晶体的红外光谱,从光谱中证明所生长出的5at%的Yb:YPO4晶体中未掺入助熔剂等杂质。在室温下采用D8 Advance型粉末衍射仪对5at%的Yb:YPO4晶体粉末进行了测试,测试结果表明生长出的晶体为四方晶系磷钇矿结构,并根据测试数据计算了晶胞参数。采用UV-VIS-NIR(Cary500)型分光光度仪测试了5at%的Yb:YPO4晶体的π偏振和σ偏振的吸收谱,并与掺Yb3+其他晶体进行了对比,发现其更适于对温度变化敏感的二极管激光泵浦。
  介绍了荧光粉的制备方法及设备。采用化学共沉淀法成功合成了Re:YPO4(Re=Eu,Gd)荧光粉,并尝试600 oC,800oC,1000oC,1200oC四个不同烧结的温度。在室温下采用D8 Advance型X射线粉末衍射仪对荧光粉的结构进行了分析并计算了晶胞参数,表明合成的荧光粉均为四方晶系磷钇矿结构。通过扫描电子显微镜对合成的荧光粉进行了观察,发现随着温度的提升荧光粉的结晶性有所提高,但存在着团聚现象。采用UV-VIS-NIR(Cary500)型分光光度计对荧光粉进行了荧光光谱测试,确定了Eu:YPO4中Eu3+掺杂浓度为7at%时荧光性能更强,并发现Gd3+离子掺入有助于荧光强度的增加。
[硕士论文] 王丹丹
材料工程 长安大学 2017(学位年度)
摘要:结晶形式为六方AlB2型的Eu2PdSi3新型稀土化合物由于稀土元素Eu与过渡族金属原子间复杂的相互作用,展示出近藤效应(Kondo effect)、巨磁阻效应(GMR)等物理特性,在磁盘存储方面具有广阔的应用前景。然而由于Eu元素的熔点较低、蒸汽压较高(熔点1090 K下为144 Pa;沸点1870 K),在高温环境下(>1600 K)容易挥发,时间越长元素的挥发性越强。在制备Eu2PdSi3晶体时,晶体成分容易偏离化学计量比,晶体的完整性也很难控制。因此,本研究采用光辐射悬浮区熔法,应用型号为URN-2-ZM的光悬浮区熔设备,在高压循环 Ar气的生长环境下,采用调整给料棒成分的方法来弥补挥发元素的损失,成功制备出了大块的Eu2PdSi3单晶;并采用相场法模拟了晶粒竞争生长的过程,研究了影响晶粒竞争淘汰结果的各项因素。主要研究结果如下:
  1.采用标准化学计量配比制备给料棒,制备出的Eu2PdSi3晶体为胞状晶,经EPMA测得其具体成分为(35.6±0.5) at%Eu,(14.0±0.5) at%Pd,以及(50.4±0.5) at%Si。这主要是由于Eu的挥发使熔区成分发生改变,从而导致了胞状组织的产生;
  2.调整给料棒的成分为Eu35Pd15Si50,在3 MPa循环Ar气环境下成功生长出大块的Eu2PdSi3晶体,经EPMA测得成分为(36.7±0.5) at%Eu,(14.8±0.5) at%Pd,以及(48.5±0.5) at%Si。研究发现3 MPa循环Ar气的环境气氛,并不能完全抑制Eu在高温下的挥发,在生长室的石英玻璃上依然能看到Eu的挥发沉淀;
  3.在10 MPa高压Ar气、给料棒成分为Eu35Pd15Si50的条件下采用高压悬浮区熔设备(SFZ)尝试制备了Eu2PdSi3晶体,研究发现Eu的挥发性得到了有效抑制。
  4.建立了一个包含相场、取向场、浓度场多场耦合的晶粒竞争生长的相场模型,通过数值模拟将晶粒的形核和长大过程引入模拟之中,并对数据进行可视化处理模拟晶粒竞争生长过程。
  5.应用相场法模拟了液相成分等于定比化合物时晶粒在不同取向角度、不同界面能以及不同抽拉速度下的竞争淘汰过程。结果表明,晶粒取向角度不同,结晶界面前沿的过冷度和三相点形貌均不同,从而产生不同的淘汰结果;固固界面能越大,二面角度数越小,这说明界面能可通过影响晶界凹槽处的二面角度数来影响三相点形态,进而影响竞争淘汰结果;不同的抽拉速度下晶粒的竞争生长机制不同。当抽拉速度较低(v=10-30um/s)时,非择优取向晶粒尖端更大的过冷度使其生长较快;当抽拉速度较快(v=60-200um/s)时,液/固生长界面的平界面被破坏,择优取向晶粒的尖端运动更快,优先占据了生长空间,最终在竞争生长中获胜。
  6.应用相场法模拟了液相成分不等于定比化合物时晶粒的溶质场和取向场。结果表明,有溶质再分配时,晶粒竞争淘汰结果与晶粒的取向角度无太大关联,择优取向晶粒生长更快,非择优取向晶粒被淘汰。
[硕士论文] 温家慧
地质学 桂林理工大学 2017(学位年度)
摘要:钼酸锌(ZnMoO4)是一种性能良好的闪烁晶体,具有密度高、发光强度强、闪烁效率高、放射性能稳定等优势。ZnMoO4还是白色无毒的半导体功能材料,具有独特的光学性能及电化学性能。并且钼酸锌晶体在100Mo的双β衰变的研究中有着重要的前景,为其闪烁热辐射测定器提供了一种性能良好的材料,能够达到其严苛的光学的、热学的以及放射性纯度的要求。目前合成钼酸锌单晶体的方法主要有提拉法和坩埚下降法,其中提拉法的合成技术较为成熟,但两种方法具有缺陷,除此以外国内外对于钼酸锌的研究主要为粉体和微晶。目前,国内外尚无水热法生长钼酸锌单晶体的报道,所以对钼酸锌晶体的水热法生长工艺进行摸索具有重要意义,使晶体的尺寸有所突破。
  实验主要包括水热法生长钼酸锌单晶体的矿化剂和反应温度的遴选,使用22#釜进行生长,最终摸索出最佳实验方案,并对所的到的钼酸锌单晶体进行测试表征,测试方法包括:X射线多晶衍射分析、红外光谱、拉曼光谱、紫外-可见吸收光谱、透射率以及综合热分析,对水热法生长钼酸锌晶体进行进一步研究。
  得到的主要结果:通过多组实验的摸索,最佳生长方案为:矿化剂钼酸钠Na2MoO4;营养料ZnO+MoO3混合,在900℃条件下烧结多晶料;填充度72%;摩尔比Zn:Na为0.8;生长温度450℃;生长温度465℃;生长周期15天。用22#釜在一定的水热生长条件下,生长出了尺寸最大可达到长度5mm的钼酸锌单晶体。水热法生长出的钼酸锌单晶体为单斜晶系的,具有黑钨矿结构的β-ZnMoO4,物相单一,基本不含其它的杂质。空间群P2/c,a0=4.704nm,b0=5.754nm, c0=4.912nm,α=γ=90o,β=90.1o,晶胞中的主要结构为[MoO6]/[ZnO6]畸变八面体集群。红外光谱和拉曼光谱特征与其它研究机构报道的β- ZnMoO4的特征峰基本一致。ZnMoO4在紫外光区大量吸收,在可见光区内出现一个宽的透过带。钼酸锌晶体的熔点为1004℃,在569℃、725℃和1004℃存在质量变化和能量变化,对应晶体的变温特性。
  本课题水热法生长钼酸锌单晶体是一个全新的课题,且具有重要的理论意义和实践意义,本课题研究成果对推动功能晶体的发展、人工晶体生长技术的进步、人工晶体尤其闪烁晶体材料的开发利用具有重要作用。
[硕士论文] 华志伟
热能工程 哈尔滨工业大学 2017(学位年度)
摘要:蓝宝石晶体材料因其优异的综合性能,而被广泛应用于航空航天等工业领域。随着现代科学技术的发展,蓝宝石晶体的尺寸、质量以及产量等已无法满足现代工业对蓝宝石材料的需求。因此,提出一种能够实现高质量、大尺寸蓝宝石自动化、程序化生产的新技术成为了蓝宝石晶体生长领域的关键问题。
  本文以泡生法生长蓝宝石晶体为基础,合理简化炉体模型,采用有限元方法对7种不同规格蓝宝石在引晶、放肩、等径生长及收尾等不同生长阶段的生长过程进行数值模拟,通过调节蓝宝石晶体生长的热边界条件,获得了蓝宝石生长各阶段的温度场分布、固液界面处的温度梯度分布,固液界面角以及应力分布等结果。将获得的数值模拟结果作为评价蓝宝石晶体生长所处热场是否合适的标准,并根据结果反馈来调整所施加的热边界条件,不断优化热边界条件以保证蓝宝石晶体能够获得满足其稳定生长所需的准确热量,从而获得高质量的蓝宝石晶体。
  在引晶阶段,保持坩埚壁温不变,通过提高冷却水的对流换热系数配合籽晶的微量提拉以实现晶体的引晶生长;在放肩生长阶段,继续提高冷却水对流换热系数的同时配合降低壁温以实现晶体的放肩生长;在蓝宝石晶体进入等径生长阶段之后,主要通过降低坩埚壁温的方式来维持晶体继续向下生长;晶体生长进入收尾阶段时,缓慢匀速降低壁温,降低冷却水的对流换热系数,可以在降低晶体生长速率,使晶体平稳收尾的同时,消除晶体内部热应力,提高晶体质量。
  最终根据蓝宝石晶体生长各阶段的温度分布、温度梯度分布、固液界面角以及应力分布等数据对生长热边界进行调整,得到适宜蓝宝石生长各阶段的热边界条件,提出了以泡生法为基础的自适应热边界法生长大尺寸蓝宝石晶体的思路。
  本课题放弃对炉体特定结构的调整,通过模拟最适宜蓝宝石生长过程的热场,最终得出蓝宝石生长过程所需的热边界条件,在实际生产中只要保证设计的炉体结构和能量输入能够实现各生长阶段的合适的热边界条件即可,以此为大尺寸蓝宝石晶体的程序化、自动化生产实现提供理论参考。
[硕士论文] 吕汉雄
材料工程 哈尔滨工业大学 2017(学位年度)
摘要:随着军事竞赛的逐步推进,要求军事武器向着超音速、超高精度的方向发展。作为军事武器的核心力量之一,具有超音速、精确制导的导弹武器备受关注,要求在其飞行过程中内部构件不受损伤,且具有最佳侦察和打击能力,则必须使用具有最优光学、机械性能的光学窗口材料-蓝宝石单晶。相比其他传统红外、整流罩窗口材料制备困难、成本高、机械性能差等缺点,蓝宝石单晶脱颖而出,并逐渐得到认可。
  目前,蓝宝石单晶的应用领域逐渐从军用光学窗口材料向军民两用过渡,对不同晶向蓝宝石的需求也不断增大。市场需求已经从初期单一的C向晶体逐步发展为C、A、M和 R等多种晶向。但是,由于市场上可用的蓝宝石单晶生长方法繁多,且不同生长方法获得的单晶,其物理、机械和光学性能差异巨大,导致其终端产品质量难以统一,严重阻碍蓝宝石单晶应用领域的快速发展。因此,研究KY法和EFG法等不同生长方法、以及不同晶向的蓝宝石单晶,对比性能数据,分析形成性能差异的原因,建立系统的评价体系,对蓝宝石单晶应用领域的发展具有十分重要的理论和实践意义。
  蓝宝石晶体内部微观缺陷严重影响晶体性能的发挥。为探究微观缺陷引起蓝宝石单晶性能的变化,本文对KY法和EFG法蓝宝石,A向、C向和R向蓝宝石试样片进行化学湿法腐蚀,观察试样在不同腐蚀时间、腐蚀温度的腐蚀坑形貌如何变化,进而确定试样的最优腐蚀工艺;在最优腐蚀工艺条件下,观察试样腐蚀坑面积随腐蚀时间的变化,进而确定腐蚀速率;在270℃腐蚀30min,计算蓝宝石单位面积下的腐蚀坑数量,比较不同生长方法和晶向的蓝宝石位错密度数值大小,进而确定最佳生长方法和晶向;对蓝宝石进行1650℃300min退火处理,分析蓝宝石位错腐蚀坑面积和数量的变化。
  为探究蓝宝石机械性能和光学性能,分别进行理论弹性模量和维氏硬度计算、三点弯曲实验、维氏硬度实验、透过率测试和拉曼光谱测试。利用Material Studio软件CASTEP模块建立Al2O3晶体,进行坐标轴变换,计算得到 C向理论弹性模量为442.85GPa;经应力转轴公式计算,A向理论弹性模量为424.49GPa,M向理论弹性模量为429.74Pa,R向理论弹性模量为373.00GPa。对蓝宝石晶体进行了三点弯曲实验,基于理论弹性模量C向>M向>A向,可以合理解释当端面为C向时,增大蓝宝石样条弯曲强度的原因。蓝宝石理论维氏硬度为20.34GPa。对蓝宝石进行维氏硬度测试,因为当C向和A向受外力加载时,容易发生滑移,
  且C向面间距小于A向面间距,所以蓝宝石维氏硬度:R向>C向>A向。对蓝宝石进行透过率测试,因微观缺陷数量EFG法明显大于KY法,导致其在200nm-300nm波段,透过率明显小于KY法蓝宝石。随着波长的逐渐增大,KY法和EFG法蓝宝石透过率接近,均存在大于85%的透过率。当波长大于4.5μm,透过率开始下降。对蓝宝石进行拉曼光谱测试,由于KY法的实际与理论拉曼位移的偏差小于EFG法,证明EFG法蓝宝石生长质量不如KY法。此外,对退火处理后蓝宝石均做了上述实验,退火处理可以提高蓝宝石的机械性能,但对蓝宝石光学性能影响不明显。
[博士论文] 胡程鹏
物理学 哈尔滨工业大学 2017(学位年度)
摘要:在过去几十年,传统的铅基压电材料由于其良好的温度稳定性和优异的压电性能,一直占据着压电器件的统治地位。然而由于含铅材料对环境和人体会造成很大的危害,以及世界各国相继出台了限制含铅材料使用的法令,开发可替代的、优良的以及对环境友好的无铅压电材料已成为目前材料科学领域的主要课题之一。目前,铌酸钾钠(简称KNN)基无铅压电材料由于其优异的压电、铁电和介电性能,且具有较高的居里温度,被认为是最有可能取代铅基材料的无铅压电材料之一。对于KNN基无铅压电材料的研究主要集中在陶瓷领域,而以化学掺杂为主来改善压电性能的方法将造成KNN基无铅压电材料存在比较差的温度稳定性。此外,研究提高压电性能的物理机制也不适合用陶瓷来作为研究介质。相比于陶瓷,压电单晶具有高取向性、结构简单的特点,更适合进行物理机制研究。因此,本文就纯KNN晶体的生长,电学性能、压电性能演变、大应变和大压电系数进行研究。
  首先采用顶部籽晶助溶剂法生长了组分x=0.11–0.70的KNN单晶。通过观察晶体生长的温场和工艺条件,探索最佳的生长条件。不断优化生长参数,生长得到高质量、大尺寸和无裂痕的KNN晶体。通过分析生长温度、组分和过量的助溶剂之间的关系,讨论了单晶中K和Na元素的分凝以及温度对组分的影响。系统地研究了K N N晶体的结构,通过XRD衍射技术分析了在室温下不同组分的结构,研究了其晶格常数随组分的变化。通过第一性原理,计算并分析了KNN晶体的生长形貌,证实了实际生长的单晶中存在晶体圆角的形貌。
  系统地研究了KNN基单晶的电学性能。通过电桥法研究了KNN晶体的介电性能,判断了晶体的居里温度和四方–正交相变温度,分析它们随组分的变化规律。通过对铁电性能的研究,发现低I/V曲线说明KNN晶体具有良好的质量,但是在低频电滞回线中出现漏电现象,表明KNN晶体中存在氧空位。测量分析了[001]C方向极化的K0.47Na0.53NbO3和K0.8Na0.2NbO3两种组分晶体的全矩阵宏观机电参数。发现K0.47Na0.53NbO3和K0.8Na0.2NbO3晶体都具有较大的厚度机电系数,在厚度机电器件中具有可观的应用前景。并利用坐标变化方法研究了铁电晶体宏观机电性能的取向效应,发现铁电畴的取向在晶体的宏观机电性能中起主要作用。
  系统研究了不同组分KNN晶体压电性能的演变。通过准静态法研究了不同组分晶体在极化前和极化后的压电系数,并分析自发极化方向与组分之间的关系。确定组分、自发极化方向和自由能之间的关系,认为自由能能够影响自发极化方向,最终形成宏观压电性能。通过电致应变测量,发现只有当x=0.54和0.57时出现巨大的电致应变行为,进一步验证了自由能影响自发极化的理论。系统研究了不同温度和频率对电致应变的影响,表明KNN晶体具有良好的工作温区和稳定性,以及良好可恢复性。在频率越低时,电致应变越大,在0.1 Hz的测试频率下,多次循环应变S达到0.55%。KNN晶体压电系数的演变可以很好的解释K/Na在0.5/0.5附近具有最大压电性能的机理,同时KNN晶体大应变的发现增添了应变领域的高性能材料,且异于相变温度处发现大应变的机理更加有助于了解晶体应变的内在本质问题。
  通过调控顶部籽晶助溶剂法,生长出了巨压电系数的KNN晶体,压电性能达到1500 pC/N。分析该晶体电畴结构,可以发现电畴的面密度要比正常压电系数晶体大的多,同时在PLM显微镜下观察到电畴弯曲现象及阶梯状电畴的形貌,在PFM显微镜中观察到电畴的扭曲现象可能是单斜相,在电镜中观察到电畴的多变和复杂性。并且通过XR D摇摆曲线更加直观的反映了晶格在应力引入后发生巨大的变化。通过朗道理论分析,可以预测当KNN晶体中引入应力增大时,其压电系数可达到3000 pC/N以上,并且研究了KNN晶体自由能的变化,确定压电性能的提高是由于体系自由能降低,导致自发极化容易偏转造成的。KNN晶体的巨压电系数发现可以证实应力是可以使压电性能得到非常大提高的根本原因,通过对内应力的观察可以更好的了解内应力作用到晶格上的过程,进而更加清晰的认识了解压电性能的本质问题。
[硕士论文] 陈乐
化学 山西师范大学 2017(学位年度)
摘要:本文介绍了一种固相生长晶体的方法,包括直接固相法和间接固相法。该方法建立在化肥造粒的基础上。主要使用团粒法造粒工艺,以腐植酸、蘑菇渣为原料,以石膏作粘结剂,加入其它所需的原料,在溶剂辅助的作用下,研磨并成粒。经过一段时间的放置,晶体在颗粒表面长出。其中,腐植酸、蘑菇渣为晶体生长提供环境,石膏作为粘结剂将物料紧密团聚在一起,溶剂的挥发促进了晶体在固相中的生长,研磨过程辅助了固相中的物料之间发生物理或化学反应。
  首先,以腐植酸、蘑菇渣、磷酸二氢钠、尿素、石膏为原料制得的化肥颗粒中,经过放置生长出了无色针状的尿素晶体,晶胞参数为a=5.6427?;b=5.6427?,c=4.7168?,α=90°,β=90°,γ=90°,分析了晶体在其中形成的原因,同时讨论了水量和颗粒大小对晶体生长情况的影响。发现腐植酸、蘑菇渣作为生长环境,疏松多孔,为晶体生长提供了通道,而溶剂的挥发为晶体生长提供了牵引力,这些因素共同促进了晶体的生长。此外,当水量适当时,化肥颗粒的硬度较大,形状较规则,生长出的晶体也较长。颗粒直径在4-5 mm左右时,晶体生长的较好。
  其次,通过间接固相生长方法,以腐植酸、石膏、氟化铵、尿素为原料,在化肥造粒基础上生长得到了硫酸铵晶体,其晶胞参数为a=7.7814?;b=5.9936?,c=10.6484?,α=90°,β=90°,γ=90°,并分析了硫酸铵晶体在固相中生成的原因及晶体的生长情况。发现硫酸铵晶体的形成是由于原料中的硫酸钙和氟化铵发生了化学反应,生成了氟化钙和硫酸铵。腐植酸的疏松结构和硫酸钙的坚固的棒状结构共同组成了蜂窝状的通道结构,供晶体在其中生长。造粒的过程中,物料之间互相挤压产生的机械压力,成为晶体生长的驱动力。此外,在样品袋中下层的固相环境较为稳定,水分蒸发缓慢,因而得到的晶体的质量较上层固相中的好。
  最后,在不直接提供尿素和氯化铵的情况下,以腐植酸、硫氰酸铵、硫酸铵、尿素、氯化钾、磷酸一铵、石膏为原料,通过间接法固相生长,得到了针状的尿素氯化铵晶体,其晶胞参数为a=7.9177?;b=17.1305?,c=8.0557?,α=90°,β=90°, γ=90°,并对其性质进行了测定。由硫酸铵、硫氰酸铵等提供铵根离子,氯化钾提供氯离子,与尿素分子作用共同形成了尿素氯化铵分子。发现当原料中硫氰酸铵与尿素的物质的量比为1:5时,可以生长出尿素氯化铵单晶。
  总之,在团粒法造粒工艺的基础上通过直接及间接固相生长得到了尿素晶体、硫酸铵晶体和尿素氯化铵晶体。分别探讨了加入不同原料后晶体在其中形成的原因、过程以及部分条件对晶体生长情况的影响,分析了腐植酸、硫酸钙在晶体生长中的重要性。通过对固相生长机理的探讨,有利于进一步结合固相晶体生长技术生长其它晶体,同时完善该方法的理论体系。
[硕士论文] 练晨
无机化学 河南大学 2017(学位年度)
摘要:配位聚合物由于其结构的多样性及巨大的潜在应用前景,已成为发展最快的化学领域之一。在配位聚合物的组装过程中,中心金属离子、有机配体、反应温度、反应体系的pH以及组分的摩尔比等都是影响其结构多样性的因素。
  本论文选择不同的芳香羧酸类有机配体与金属离子进行自组装,通过调节反应条件,水热合成了12个配位聚合物,通过红外光谱、元素分析、X-单晶射线衍射、X-射线粉末衍射、热重分析等手段对其进行了表征,并研究了部分配位聚合物的磁性及荧光选择性识别等性质。主要内容如下:
  1.基于一元含氮杂环羧酸4'-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-2,2':6',4''-三联吡啶)( HCPP)配体,水热合成了三个结构新颖的配位聚合物:[Mn(CPP)2(H2O)]n(1)、[Cd(CPP)2(H2O)]n(2)、[Zn(CPP)2(CO3)(ClO4)(H2O)2]n(3),三种化合物均是通过π···π弱作用力构筑的三维构型,1和2是同构型的单核配位聚合物,通过CPP-配体的首尾两端配位氮、氧原子连接形成无限一维链;3是双核配位聚合物,通过CPP-配体构成二维层状结构,相邻的层面之间进一步通过苯环之间的π···π弱作用力构筑成三维结构。配位聚合物1具有反铁磁性,配位聚合物2对 Cu2+离子具有良好的荧光识别作用,配位聚合物3对色氨酸表现出较好的荧光增强响应,可作为识别探针对其进行检测。
  2.基于二元含氮杂环羧酸4'-(4-(3,5-二羧基苯氧基)苯基-4,2':6',4''-三联吡啶(H2DPT)配体,水热合成了两种结构各异的配位聚合物:[Ni(DTP)(H2O)]n(4)和[Cd2(DTP)2(bibp)1.5]n(5)(bibp=4'4-双(咪唑基)联苯)。配位聚合物4和5分别由{NiN2O4}基本单元,{CdO4N2}和{CdO3N3}基本单元构成,进一步通过羧酸配体连接构筑成微孔三维框架。其中配位聚合物4的二维面中包含19.4382×14.2392?2的菱形通道,表现出反铁磁性;配位聚合物5具有双识别功能性,对硝基苯和Cu2+离子呈现出高度的灵敏性和选择性。对硝基苯的荧光淬灭机理可归因于从富电子的配位聚合物5到缺电子的硝基苯的电子转移,这已由密度泛函理论(DFT)证明。
  3.以镉为金属中心,选择2-(3',4'-二羧基苯氧基)间苯二甲酸(H4dpc),4-(5-磺酰基喹啉-1-酮-8-氧基)邻苯二甲酸(H3spc)作为配体,水热合成了四种结构各异的配位聚合物:[Cd2(dpc)(bip)(H2O)3]n(6)(bip=4'4联吡啶)、{[Cd2(dpc)(bib)(H2O)]·H2O}n(7)(bib=1'4-二(1-咪唑基))、{Cd2[(dpc)(bitb)1.5(H2O)2]·H2O}n(8)(bitb=1,4-二(1-亚甲基-咪唑)苯)、[Cd3(spc)2(bitb)2]n(9)。6-8均为双核配位聚合物,其中配位聚合物6和8均是通过与含氮配体之间的化学键构成三维框架,而配位聚合物7则是通过C-H···π弱作用力形成三维结构;9是三核配位聚合物,具有包含螺旋结构的一维链,通过π···π弱作用力构筑三维结构。配位聚合物6对赖氨酸具有较好的识别作用,而配位聚合物8对Fe3+离子具有较好的识别作用。
  4.基于4,5-二(3?-羧基苯)-邻苯二甲酸配体,水热合成三种配位聚合物:{[Mn(ttac)·(bibp)·H2O]·[bibp]·H2O}n(10)(bibp=4'4-二(咪唑)联苯)、{[Co(ttac)0.5(1,4-bib)]·2H2O}n(11)(1,4-bib=1,4-二(1-咪唑)苯)、[La(Httac)2(H2O)]n(12)。配位聚合物10包含Mn-羧酸1D链,同时,两个中心Mn(II)原子通过含氮配体首尾相连,进而形成2D层面,层与层之间存在游离的水分子及客体bibp分子,与配位的bibp配体之间形成π···π堆叠进而形成3D网络构型。配位聚合物11通过π···π堆叠相互作用从低维结构组装成三维(3D),而三维配位聚合物12由共价键连接构成。常温下配位聚合物12的荧光测试表明:在Cu2+和Mn2+离子存在的条件下,配位聚合物12的发射强度发生显著变化。
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