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[博士论文] 赛得
材料科学与工程;材料物理与化学 东南大学 2017(学位年度)
摘要:本文设计并研究了一系列含有金刚烷中心单元的新型盘状液晶(DLC),其四个桥头位置用不同数目(1-4)的3,4,5-三(十二烷氧基)苯基氨基甲酰基部分或完全修饰,并且详细研究了结构与性质的关系。通过核磁共振氢谱(1H-NMR),核磁共振碳谱(13C-NMR),红外光谱(IR),紫外和可见光谱(UV-Vis),偏光显微镜(POM),差示扫描量热法(DSC)和X射线衍射(XRD)对盘状液晶的结构和液晶行为进行了表征。研究发现液晶相的对称性和热稳定性和金刚烷衍生物的结构有很大的关系。对于1-金刚烷羧酸衍生物ADLC1没有观察到液晶相,而对于ADLC2观察到两种不同的液晶相,ADLC2是在两个对称桥头位置用两个3,4,5-三(十二烷氧基)苯基氨基甲酰基官能化的1,3-二取代衍生物。在较低的温度下,ADLC2从矩形柱状相转换成具有热稳定性的方形柱状相。类似地,桥头三取代的金刚烷分子ADLC3观察到六方柱状相。有趣的是,完全桥头官能化的1,3,5,7-四取代金刚烷化合物ADLC4则失去了液晶性。
  庚嗪环是石墨碳氮化物(g-CN)的基本结构和功能单元,并具有半导体的π共轭平面对称性。分子自组装是驱动π-共轭有机分子的电子行为的主要因素之一。为了增强半导电性,庚嗪的活性位点用2,3,5-三(十二烷氧基)苯胺修饰以获得有序的柱状堆叠。发现了一种新型的具有六方柱状形的以庚嗪为中心的室温盘状液晶(HDLC)。通过核磁共振氢谱(1H-NMR),核磁共振碳谱(13C-NMR),红外光谱(IR),偏光显微镜(POM),差示扫描量热法(DSC)和X射线衍射(XRD)对HDLC的分子结构和液晶行为进行了表征。通过紫外-可见/荧光光谱和循环伏安法分别研究了HDLC的光物理和电化学性质。室温下,从循环伏安曲线中估算的HDLC能带间隙为1.63eV,比以前报道的庚嗪衍生物带隙窄得多。能带降低可能是因为特殊的HDLC柱状堆叠。作为电荷传输的柱状液晶,具有这种窄能带隙的HDLC可以运用在有机电子学中。
[博士论文] 王德龙
生物医学工程 东南大学 2017(学位年度)
摘要:等离激元光学(plasmonics)是近几年兴起的纳米光子学的热门研究方向,它可以通过金属微纳结构将光与物质相互作用控制在纳米尺度,具有很高的空间分辨率和能量转换效率,在信息、能源和生物医学等领域具展现了广泛的应用前景。作为等离激元光学的一个重要分支,本论文研究的等离激元光学晶体,是一类周期性金属纳米结构,与非周期性结构相比,该结构具有更好的制备可重复性和均一性。在生物检测应用中其等离激元增强可以较好的设计和控制利用,因此等离激元光学晶体作为生物传感元件受到越来越广泛的青睐。此外,入射光与等离激元光学晶体金属表面自由电子相互作用,可以用于显示、太阳能电池、光学存储等领域。本论文研究了纳米粒子自组装与金属镀膜技术结合的等离激元光学晶体制备方法,探索了其在微生物检测和等离激元光学显示方面的应用。本论文主要工作如下:
  1.提出了一种过滤自组装和无电解电镀相结合的等离激元光学晶体制备方法。该方法首先在尼龙微孔滤膜上过滤自组装制备纳米粒子的三维有序结构,然后在该结构表面进行无电解电镀金属层,得到等离激元光学晶体,该方法具有制备成本低、简单易行的优点。由于该方法制备的等离激元晶体具有多孔结构,可以作为滤膜用于生物检测与分析。FDTD仿真计算表明,晶体的电场增强热点分布均与且与位于过滤结构的空隙内,有利于与待测物的相互作用,其拉曼散射增强因子达到107数量级。
  2.探索了上述方法制备的等离激元光学晶体滤膜在微生物检测方面的应用。对产电细菌的SERS检测结果显示,该滤膜可以通过“过滤-检测”方法,仅用微量样品就可以区分地杆菌属和希瓦氏菌属两种不同的产电菌属,还可以区分地杆菌的野生型和菌毛突变型。同时,对链霉菌孢子的SERS检测表明,与传统的革兰氏染色方法和镀银尼龙滤膜基底相比,该方法可以快速有效的检测细菌孢子,从而区分用于区分常用抗生素那西肽的生产方式。对于0.005g/mL的那西肽样品,检测用量只需5μL,用时只需5min。
  3.提出了一种低成本的、稳定的、表面普适性好的有序微纳结构自组装和转印方法。该方法首先对待转印基底进行聚多巴胺修饰,然后将液-气界面自组装单层纳米粒子转印至表面,完成对表面的有序微纳结构修饰。该方法利用聚多巴胺的粘性解决了微纳结构转印的不稳定性问题。研究结果表明这种方法具有很好的普适性,可以用于平面、曲面、刚性、柔性、有机、无机表面等多种表面的微纳结构修饰,具有广泛的应用前景。通过这种方法转印的有序微纳结构,还可以通过电镀、蒸镀等多种方式修饰金属层,从而可以将表面转化为等离激元光学晶体表面,用于生物检测、显示以及能源等领域。该制备方法可以实现大面积转印,因此为等离激元晶体的广泛应用奠定了基础。
  4.基于自组装结构转印,本论文还探究了等离激元光学晶体图案化制备方法及其在显示方面的应用。研究结果表明,通过模板辅助转印,本论文实现了在刚性和柔性表面的等离激元光学晶体图案化稳定修饰。对图案的光学性质分析表明,等离激元晶体显示的颜色具有角度依赖性,但是与胶体光子晶体结构色相比,在垂直入射情况下仍然有较为亮丽的颜色,其颜色显示范围更为宽广。在此基础上,通过基底的响应性设计,可以将该显示用于传感检测。
[硕士论文] 刘辉阳
光电子材料与器件 太原理工大学 2017(学位年度)
摘要:近年来,随着通信技术的发展,人们对通信的要求越来越高,在光通信系统中,光信号的顺利传输已经成为了研究的焦点。光在从一端向另一端传输的过程中,如果发生散射或反射,影响输入端的信号,就会对整个传输效果产生影响,因此有必要研究光在光路中的单向传输问题。
  目前实现光波单向传输的方式有很多种,研究中采用较多的主要有利用法拉第磁光效应、在光子晶体结构中添加非线性材料、引入缺陷打破结构的空间或时间反演对称性等方法。但是这些方法在实际应用过程中都存在一定的缺陷,利用法拉第磁光效应时需要在结构外添加磁场以实现旋光;结构中添加非线性材料时,对入射光功率的要求较高,很难实现;打破结构空间或时间反演对称性的方法实现的光波正向透射率较低,单向传输效果不够好。在后来的研究中,研究人员又通过具有不同能带特性(一侧禁带,另一侧导带)的异质结构之间的能带失配来实现光波的单向传输。但是这种方法不仅对结构中光子晶体的能带有要求,还必须调整界面处的晶格排布,才可能实现单向传输。而通常情况下准确的晶格排布较难寻找,因此该方法的使用受到限制。
  本文设计了具有全反射倾斜界面的异质结构,只要结构的材料合适、界面的倾斜角度合适,就可以实现光波在TE模式、TM模式下的单向传输。在此异质结构基础上分别添加光子晶体波导,使光波沿着光子晶体波导进行传输,从而减少光在均匀介质中的反射和散射,提高光波单向传输效率。
  主要研究内容和结果如下:
  1.用二氧化硅(SiO2)和锗(Ge)设计了一种可以实现光波单向传输的基础异质结构,该结构实现全反射的入射角临界角为20.47°,在满足全反射条件下选择界面与水平方向的夹角为60°。该基础异质结构在双偏振模式光在波长1000~2000nm波长范围内透射对比度接近于1,TE偏振模式光正向透射率达到0.66,TM偏振模式光正向透射率达到0.74。
  2. TE模式下,在基础结构左侧SiO2背景中添加光子晶体波导,其中光子晶体具有完全禁带,介质柱为 Ge,得到异质结构一。该结构实现了在1000~2000nm波长范围内正向透射率基本高于0.7,透射对比度接近于1的单向传输。在异质结构一右侧Ge背景中也添加光子晶体波导,其中光子晶体具有完全光子禁带,介质柱为 SiO2,得到异质结构二。该结构正向透射率在完全禁带的波长范围内进一步提高,但是反向透射率也相应有所增加,导致透射对比度降低。分别改变TE模式下异质结构二左、右两侧背景下光子晶体波导的宽度d1E和d2E,对单向传输特性进行分析。当d1E增大时,反向透射率会逐渐升高,影响单向传输效果。当d2E增大时,正向透射率逐渐增大,反向透射率降低明显,透射对比度逐渐升高并趋于平稳。
  3. TM模式下,在基础结构左侧SiO2背景中添加光子晶体波导一,其中光子晶体具有方向带隙,介质柱为Ge,得到异质结构零;将其中的光子晶体替换为具有完全禁带的光子晶体,即添加光子晶体波导二,得到异质结构一;在异质结构一右侧Ge背景中也添加光子晶体波导二,其中光子晶体具有完全带隙,介质柱为 SiO2,得到异质结构二。分别分析这三种结构的光波单向传输特性,正向透射率逐渐升高,异质结构二中正向透射率在1480~1680nm波长范围内基本高于0.9。分别改变TM模式下异质结构二左、右两侧光子晶体波导宽度d1M和d2M,对单向传输特性进行分析。当d1M逐渐增加时,正向透射率会逐渐下降;当 d2M逐渐增大时,正向透射率增大并更加平稳。
  4.在 TE、 TM模式下分别选用新材料组成可以实现全反射的结构,并添加光子晶体波导,对其单向传输特性进行研究。TE模式下,利用空气(Air)和二氧化硅(SiO2)作为背景,在两个背景中分别放置不同参数的Ge介质柱,形成光子晶体波导。调整左侧接收波导的位置,实现了在波长1392~1723nm范围内正向透射率接近于0.98,透射对比度高于0.9的单向传输。TM模式下,利用砷化镓(GaAs)和锗(Ge)作为背景,在两侧背景材料上打空气孔形成三角晶格光子晶体波导,通过调整左侧接收波导的位置,实现了1000~2000nm波长范围内正向透射率基本高于0.95,透射对比度高于0.82的光波单向传输。
[硕士论文] 李勇
应用化学 北京交通大学 2017(学位年度)
摘要:本文利用廉价易得的原料氢醌(对苯二酚)和聚合甲醛为原料,通过对原料进行醇羟基的选择性保护、酚羟基的酯化、以及THP基团的脱保护和利用酰氯的酰化等一系列反应,最终合成一系列目标产物侧链聚丙烯酸酯类液晶单体。
  1.以廉价易得的材料氢醌(对苯二酚)和聚合甲醛为原料,PEG(聚乙二醇)作为溶剂的同时也作为催化剂,合成了2.5-二羟基苯甲醇,通过对反应时间以及溶剂种类的探究确定最佳反应条件,简化操作。最高产率达到48.27%。
  2.DHP(2,3-二氢吡喃)与2.5-二羟基苯甲醇结构中的醇羟基利用催化剂反应,形成四氢吡喃醚(THP),对醇羟基起到保护作用,合成液晶中间体2,5-二羟基苯甲四氢呋喃醚,实验通过对不同催化剂如氯化铵、嘧啶盐酸盐、蒙脱土、磷酸铝、对甲苯磺酸、Amberlyst H-15催化剂、对甲苯磺酸吡啶嗡盐等进行尝试,发现对甲苯磺酸毗啶鎓盐效果最好,产物产率达到40.8%。
  3.采用对甲氧基苯甲酸、对乙氧基苯甲酸、对丁氧基苯甲酸和2,5-二羟基苯甲四氢呋喃醚完成酯化,合成相应的目标产物2,5-(2-羰基-2(4-烷氧基-苯基))-苯甲四氢呋喃醚,产率均达到40%以上。
  4.对2,5-(2-羰基-2(4-烷氧基-苯基))-苯甲四氢呋喃醚(烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丁氧基)进行脱保护处理,去掉THP保护基团,方便后续酯化。
  5.将合成的2,5-(2-羰基-2(4-烷氧基-苯基))-苯甲醇(烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丁氧基)与酰氯进行合成反应,生成最终目标产物侧链液晶聚合物单体2,5-(4-烷氧基苯甲酰氧基)苄丙烯酸及肉桂酸酯(烷氧基包括:甲氧基、乙氧基、丁氧基)。
  本实验的创新点在于采用THP基团对醇羟基进行选择性保护,并且利用廉价易得的催化剂五水硫酸铜对THP基团进行脱保护处理,反映条件温和,同时采用不同的酰氯与合成的醇进行反应,得到多种丙烯酸酯类液晶单体。同时可以利用合成的目标分子,变换其分子结构中的末端基或者改变部分骨架结构来探索设计合成一系列新型的酯类液晶,增加液晶分子的种类。
[硕士论文] 黄世叶
凝聚态物理 广西大学 2017(学位年度)
摘要:真实材料的微观演化行为一直是人们所感兴趣的研究方向,特别是纳观尺度下的缺陷运动情况。受制于设备的限制,一直以来,人们只能通过实验得到的图案,结合一些数据结果,来推测材料的行为。但是当研究的材料结构或材料所属的环境很复杂时,这时候就需要采用计算机模拟实验。晶体相场(PFC,Phase-Field-Crystal)法是一种可以模拟晶体纳米尺度结构的研究方法,通过确定研究对象的密度场和最小化自由能函数,结合相应的动力学方程,即可模拟纳米尺度下晶体材料的演化过程。目前已发展成为一种成熟的模拟纳米材料的研究手段,与传统的相场方法相比,晶体相场方法能够胜任描述原子尺度结构和大的扩散时间尺度的研究。
  工程使用的金属材料一般是多晶体。材料加工过程中,多晶体会受到各种作用,如挤压,腐蚀,高温等,这直接影响到材料内部微结构的变化。所以多晶体的塑性变形研究一直受到人们的广泛关注。鉴于此,本文将采用PFC法研究纯物质多晶材料内部在单、双方向应力和动、静态载荷的作用下晶界演化过程,探究晶界上位错运动、位错反应与温度,应力应变速率大小、方向和应力形式的关系,研究晶界运动的演化过程,分析内部畸变能的变化情况,揭示纳米多晶材料受应力作用的微观机理。得到如下结论:
  1、采用PFC法模拟多晶体塑性变形,观察到晶粒旋转、晶粒吞并、大小角晶界迁移等现象。晶粒旋转主要发生在取向差较小的两晶粒之间,而晶粒吞并现象发生在大晶粒与小晶粒之间。
  2、温度的改变使得晶界出现不同程度的预熔化。低温下的晶粒旋转困难,位错容易滑移进入晶粒内部,补偿了晶粒取向的差异。而温度较高时,晶界迁移速度更快,更容易出现晶粒吞并现象。
  3、应力方向的改变使得晶粒生长方向也随之改变,晶粒生长倾向于向垂直于压力轴的方向发展,而晶界倾向于平行或者垂直于压力轴的方向发展。
  4、增加了应变速率后,晶界迁移与位错运动的速率变快。静态双轴应力作用下,多晶体材料在前期发生剧烈变化,出现位错的发射与分解。对比动态双轴应力作用下样品的演化,静态双轴应力在前期能形成更高的位错密度。
[硕士论文] 杨瑞琳
凝聚态物理 广西大学 2017(学位年度)
摘要:由于晶界的预熔化可以改变多晶材料的宏观性能,所以引起了科学家的重视。然而晶界却是只有几个原子层厚的,从而使得在现有的实验条件下,很难观察到这些较微观的现象,所以研究者们决定使用功能强大的计算机模拟软件技术,以此弥补这种由于样品尺寸而引起的实验缺点。对于性能提高的材料,为了开发预测该材料的功能特性,以及为了该材料的预熔和熔解的现象,很有必要建立一种从微观尺度出发的数值模拟技术。本文采用三维晶体相场方法,研究温度在固-液共存区域下小角度对称倾侧晶界,预熔及熔解状态下应力作用的位错运动过程以及现象,探索位错运动的机理,研究位错熔解半径与温度的关系,主要成果如下:
  1.制备样品到达一定温度时,△B=0.0250,位错出现明显熔解现象,并且随着温度△B的升高,位错向外熔解的区域不断扩大,熔解半径不断增大,说明体系在接近熔点温度时晶界处的位错首先诱发晶界出现预熔化现象,当熔解趋于稳定后在应力作用下,同一水平直线上的一组位错对相互靠近,最终湮灭变为一个完整晶界;当温度△B更高时,△B>0.0250,位错出现更加明显的熔解,并且随着温度△B的升高,位错向外熔解的区域也不断扩大,熔解半径也不断增大,由此可以得到,体系的温度决定了位错的熔解程度,体系温度越高,就越容易发生熔解现象。但是,熔解现象不仅是在熔点处发生的,而是在低于熔点时就在晶体的缺陷处产生了预熔,当熔解趋于稳定后在应力作用下,同一水平直线上的一组位错对相互靠近,最终连通。
  2、对样品施加X轴单向应力时,位错对彼此靠近,相互吸引,最终连通,位错对由升温稳定后的圆形逐渐被X轴压缩变为扁圆形;相反对样品施加Y轴单向应力时,位错对由升温稳定后的圆形逐渐被Y轴拉伸变为扁圆形,但位错对并不相互吸引。但是这两种作用方式的自由能曲线趋势相同,证明其运动机理相同。
  3、对样品施加剪切应力后,位错对在X轴方向做滑移运动,在Y轴方向攀移做攀移运动,对错对依旧是相互吸引彼此靠近。由模拟结果可以得出越靠近原子层中心截面图中位错对越多,其熔解区域也越小,熔解半径也越小,熔解发生的越剧烈,对错位最终连通;越远离原子层中心位错对越少,位错对相互吸引靠近,其熔解区域也越大,熔解半径也越大。
  本研究采用了三维晶体相场法模拟研究了位错在应力作用下的预熔及熔解行为,得到的理论研究结构与实验相符合,对改变多晶材料的宏观性能等有重要指导意义。
[硕士论文] 徐婷
凝聚态物理 太原理工大学 2017(学位年度)
摘要:在光学光路中,光波经过光学器件时由于器件表面的反射作用而发生部分光反向传播,干扰了有源器件的性能,因此为了降低反向传输光造成的影响,在光学器件中构建全光二极管必不可少。由于光子晶体中光子的快速运动可以被有效地控制,而利用光子代替电子传输大容量信息已成为科技发展的现实要求,因此可以用光子晶体来设计微纳尺度下的全光二极管,使得光波可以单向高效传输。
  基于磁光子晶体的全光二极管虽然满足了光波传输高透射对比度的要求,但需要引入外加磁场来产生旋光效应,不利于全光集成。而利用非线性材料构建光子晶体光二极管,能实现较高的正向透射率和透射比,但是这种方法需要很高的光强以产生足够大的光学非线性效应。利用光子晶体的方向能带失配也能实现光波的单向传输,但是由于光子晶体的散射效应,正向透射率和对比度都还太低,不能满足光通信和光信息处理的需求。以上这三种方法都不利于集成光路的应用。
  我们发现将全反射界面应用到光子晶体异质结构中,可以使得反向入射光在界面发生全反射,从而降低反向透射率,因此在本文中,基于全反射异质界面,通过构建光子晶体异质结构来拓宽光波的单向传输范围,提高其透射对比度,并对其能带结构和等频图展开分析,研究内容和成果如下:
  1)选用全反射异质界面,观察了光波传输的透射谱及电场图,发现正向入射光波在界面处存在反射,且透射光由于折射会偏离原入射方向输出;而反向入射时光波在界面处由于全反射效应几乎零透射,但此结构正向透射率很低。为提高正向透射率,在界面左侧构建二维介质柱型光子晶体PC1以减少界面反射,提高了界面透射;在界面右侧构建二维介质柱型光子晶体 PC2,利用其准直效应将光波准直到与原入射光方向平行,从而提高光波的正向透射率,得到了单向传输性能较好的光子晶体异质结构。
  2)在二维光子晶体结构中,偏振态不同的光波传输效果也不同。由于高折射率柱子周期排列在低折射率介质中便于 TM偏振态光波控制;低折射率柱子周期排列在高折射率介质中便于TE偏振态光波控制。为了得到性能较好的偏振无关光波单向传输,我们将两种四角晶格光子晶体PC1和PC2结合组成新的光子晶体异质结构,基于全反射界面和光子晶体自准直效应,通过对其结构周期和光波输出波导宽度进行优化,得到了 TM模式下,在1423.81nm-1920nm波段范围内近500nm宽的高性能光波单向传输,最高正向透射率可达0.87,光通信波段中心1550nm处正向透射率可达0.834,透射对比度近乎为1。TE模式下,在1447.94nm-2000nm波长范围内近550nm宽的光波单向传输,最高正向透射率可达0.754,光通信波段中心1550nm处正向透射率可达0.678,透射对比度近乎为1。实现了偏振无关的光通信1550nm波段透射对比度近乎为1的高性能光波单向传输,但 TE模式下1550nm的正向透射率还不够高,其单向性能还有待提高。
  3)而在光子晶体结构中,介质中打空气孔便于TE偏振态光波控制,因此为了提高TE模式的传输性能,我们设计了基于全反射界面和自准直效应的二维空气孔型四角晶格光子晶体异质结构,并对空气孔半径、异质界面与相邻空气孔之间距离和输出波导宽度对光波单向传输性能的影响进行了分析,优化后得到的光子晶体异质结构可实现0.75的正向透射率,透射对比度近乎为1,正向透射带宽约260nm,单向传输带宽为600nm,使得TE模式下光通信波段1550nm附近的光波单向传输效果得到了极大地提升。
[硕士论文] 韩荣梅
高分子材料工程 南昌航空大学 2017(学位年度)
摘要:侧链型液晶高分子(SCLCPs)是一类研究比较早的功能性材料,其兼具液晶的各向异性和聚合物的综合性能。长期以来,侧链型液晶高分子的设计一般依据的是F-R“柔性去耦合”原理,主链和侧链有一段柔性间隔基,减弱主链对侧链液晶基元排列的干扰。与F-R“柔性去耦合”原理不同,本论文设计合成一系列不同侧链液晶基元和主链的甲壳型聚合物,并进行性能表征。论文主要包括以下四个部分:
  1.文献报道聚[乙烯基对苯二甲酸二(对丁氧基苯)酯](PBPCS)纤维成形的研究,发现PBPCS纤维是一种全新的分子水平温度响应的形状记忆材料。在此基础之上,本论文设计合成一系列不同液晶基元和不同长度柔性端基,基于乙烯基对苯二甲酸结构的甲壳型高分子,即聚乙烯基对苯二甲酸(4’-烷氧基苯/联苯)酯(PnPCS和 PnbiPCS,n=0,1,4,10,16)。聚合物合成过程中对中间体的产率进行优化,单体和聚合物的化学结构通过1H NMR进行表征,并对此类聚合物的热稳定性和相变行为进行初步探索。研究发现此类聚合物均具有良好的热稳定性,并且其具有较高的玻璃化转变温度。
  2.在聚合物PnPCS和PnbiPCS基础之上,改变侧链液晶基元的对称性以及液晶基元中苯环的数量,以腰接形式直接连接到聚合物主链上,形成以2-乙烯基苯甲酸为刚性核结构无柔性间隔基的侧链型液晶高分子{PVB(Ph/biPh/terPh)-Cn, n=4,10},研究侧链液晶基元的不对称性对单体和聚合物的热稳定性以及相变行为的影响,单体和聚合物的化学结构通过1H NMR进行表征。从单个苯液晶基元到联苯液晶基元,再到三联苯液晶基元,逐步增强液晶基元的刚性。通过TGA曲线分析表明,所有聚合物都具有良好的热稳定性。聚合物 PVBterPh-C4和PVBterPh-C10的玻璃化转变温度明显高于其他聚合物。
  3.通过分子设计,在溴化亚铜(CuBr)/N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)催化下,成功合成了一系列刚柔嵌段共聚物,刚性链段为 PBPCS、PbiPCS、PVBPh-C4和PVBbiPh-C4等甲壳型聚合物,柔性链段为聚己内酯(PCL)。单体和聚合物的化学结构通过1H NMR进行表征。通过TGA曲线研究表明,由于加入了柔性链段,使得整个聚合物分子链段的规整性被破坏,减弱了分子间的有序堆积,因而致使热稳定性下降。从DSC曲线分析可知,柔性链段和刚性链段均有熔点和玻璃化转变,这些热转变的存在,说明了四种刚柔嵌段共聚物存在微相分离结构。
  4.通过分子设计,采用Stille偶联反应成功合成了,两种以含有给电子基和吸电子基的三联苯为侧链,聚噻吩为主链的甲壳型共轭液晶高分子P1和P2。单体和聚合物的化学结构通过1H NMR进行表征。通过TGA曲线研究表明,发现甲壳型聚合物P1和P2具有良好的热稳定性,5%热失重温度高达316℃和262℃。两种聚合物的玻璃化转变温度都较低,分别为54℃和16.6℃。甲壳型聚合物P1和P2分子内的推、吸效应有助于提高紫外-可见吸收,其紫外-可见吸收范围为425 nm-650 nm。两种聚合物薄膜紫外的吸收边缘都在654 nm,通过经验公式计算其光学带隙为1.90 eV。因此,甲壳型聚合物P1和P2是一种潜在的聚合物太阳能电池给体材料。
[硕士论文] 马立辉
光学工程 北京交通大学 2017(学位年度)
摘要:光子晶体因可以实现对入射电磁波有效的操控而被广泛的应用于生物化学传感等方面,但由于光子晶体本身的局限性,并不能实现对微弱信号的精准操控,而金属等离子激元是一种表面波,可以实现对特定入射频率的电磁波强度的放大,利用金属等离子激元的这种效应,制备了一种新型的纳米微结构,这种微结构即具有光子晶体的特性又能激发金属等离子激元,可以实现对微弱信号精准的操控,称这种特殊的纳米微结构为金属等离子激元晶体。相比于一维和二维的金属等离子激元晶体,三维的结构有着更加优异的光学性能,金属银可以在300-1200nm的波长下都可激发强烈的等离子激元效应,因此研究中以采用水凝胶辅助解离三维连续银纳米结构去制备三维非连续银等离子激元晶体,并采用电磁仿真与实验光谱测试去分析其光学性能。具体如下:
  (1)三维银等离子激元晶体的制备。以胶体晶体为模板,水凝胶为基,采用恒压电化学抛光,设置抛光参数为6V,0.02s,抛光30-80圈后将三维连续的银纳米微结构解离,通过扫描电子显微镜表征的表面与截面图,确定得到了三维非连续银等离子激元晶体;研究表明抛光电流与银等离子激元晶体被解离的程度存在内在的联系,因此可以通过抛光电流的变化去判断解离的进程,实现了抛光解离过程的可控。
  (2)三维银等离子激元晶体光学性能的研究。对于晶体光学性能的研究,采用电磁模拟仿真和实验光谱仪测试去得到银等离子激元晶体的透射、反射光谱,并研究了各个参数改变对晶体的光谱的影响,为之后的应用做好理论基础。研究结果显示:当模板粒径从220nm变化至380nm时,反射光谱中由纳米银颗粒阵列衍射共振形成的波峰从500nm红移至900nm,且呈现线性规律性的变化;仿真了模板粒径为394nm的晶体在不同抛光度下的光谱,当抛光度为从0%变化至21.8%时,反射光谱从没有明显的反射峰到有突出的反射峰,透射率从0%变化至80%以上,因此非连续结构的三维结构呈现出更加优异的光学性能;同一模板粒径,同一抛光度下,当晶体内部填充水凝胶的折劓率每增加0.1,晶体光谱的反射峰位红移60nm,晶体对内部填充物的折射率响应非常灵敏;仿真了不同模板层数的银等离子激元晶体的光谱响应情况,结果显示当模板层数由4层变化至6层时,因法布里珀罗干涉形成的峰呈现规律的移动;通过电磁仿真得到的能带图与场强分布图以及光谱随不同模板粒径和抛光度的变化情况,确定了布拉格晶体衍射和法布里珀罗干涉等效应在光谱上表现。
  (3)pH响应传感器的研究。首先在银等离子激元晶体中填充pH敏感型水凝胶,这种水凝胶在不同pH值下会呈现出不同的溶胀程度,水凝胶的溶胀会改变晶体原有的结构,在其光谱上也会有响应。实验中当滴加的pH值由8变化至12时,晶体的反射峰位由490nm移动到了590nm。
[硕士论文] 崔东庆
材料物理与化学 汕头大学 2017(学位年度)
摘要:金属诱导非晶硅晶化是一种具有潜力的多晶硅薄膜制备方法。纳米尺寸下的金属/非晶硅薄膜系统的晶化现象,涉及到薄膜界面的扩散以及薄膜体系中界面发生的相变。对于无硅化物生成的共晶系金属诱导非晶硅晶化体系,已通过界面热力学计算薄膜体系的界面自由能,并利用不同体系下自由能的变化,定量分析了该体系的相变机制。本文针对可形成硅化物的金属铜(镍)诱导非晶硅晶化机制进行研究,通过改变Cu/Si、Ni/Si双层薄膜系统的制备参数和退火条件来研究系统的晶化现象,利用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)和磁控溅射制备了纳米尺寸下的Cu/Si、Ni/Si双层薄膜系列样品。利用常规退火法和高真空快速退火法对样品进行退火处理,利用拉曼、XRD和透射电子显微镜等对样品进行表征分析。实验研究了退火温度、金属硅化物、薄膜层序、金属层厚度、退火时间以及非晶硅的沉积温度等方面对金属诱导晶化的影响,同时利用界面热力学理论解释其晶化机制。
  利用常规退火法对样品进行热处理发现,当温度在550℃时,非晶硅会发生晶化。退火过程中,系统先生成稳定的金属硅化物,当温度达到一定时非晶硅才会发生晶化。利用透射电子显微镜可以观察到金属/非晶硅双层薄膜系统中,原有的金属层已经被多晶硅替代,而金属则掺杂在多晶硅层中。同时在镍硅系统中观察到了金属镍或者镍的硅化物向非晶硅层中扩散。而界面热力学计算得到的晶体硅在界面或者晶界中成核的临界厚度,解释了非晶硅在Cu/a-Si和Ni/a-Si薄膜体系中的成核位置以及金属诱导非晶硅晶化的机制。
  利用高真空快速退火法对Cu/Si和Ni/Si系列样品进行热处理发现,高真空快速退火法可以明显的降低系统的晶化温度和缩短晶化所需时间。在Cu/Si和Ni/Si系列样品中,250℃退火1h样品即可发生晶化,在350℃下退火10min样品即可发生晶化。实验数据表明:在Cu/Si系统中,衬底温度低时,系统的结晶温度低,结晶效果好;金属层越厚时,金属硅化物的相越明显,生成的晶体硅尺寸也越大。在Ni/Si系统中,非晶硅的沉积温度对样品的晶化效果影响并不显著;当金属层厚度增加时,晶体硅的尺寸先降低后增加。辉光放电发射光谱仪对样品的层结构进行深度剖析可以得出金属/非晶硅的互扩散速率随着退火温度升高而提高。在铜硅系统中,铜原子向非晶硅层中均匀的扩散。在镍硅系统中,当退火温度在250℃时,原有的镍层被硅和镍混合占据,当退火温度继续升高时,出现镍硅的层交换现象。
[硕士论文] 王禄
化学工程 河北科技大学 2017(学位年度)
摘要:作为重要的精细化工中间体,甘氨酸广泛地应用于农药、医药、食品、饲料、光电材料及日用化工等领域。目前,国内生产的甘氨酸产品存在α、γ-晶型混晶、晶习差、粒度分布不均匀及长期储存易结块等问题,严重影响甘氨酸的生产、销售和使用。本论文以此为研究背景,对甘氨酸结晶过程进行了系统研究。
  添加剂作用下甘氨酸结晶热力学研究。采用激光动态法测定了不同种类添加剂作用下甘氨酸在常压下于293.15-343.15 K温度范围内在水中的溶解度,考察了添加剂种类、添加剂添加量及温度对甘氨酸溶解行为的影响,使用Apelblat经验方程、NRTL方程及λh方程对测定的溶解度数据进行了非线性回归拟合,获得了相关模型参数,建立了不同添加剂条件下的甘氨酸在水中溶解行为的数学模型。对甘氨酸在溶解过程中的热力学性质进行了系统分析,计算得到了甘氨酸在水中溶解过程的标准摩尔焓变、标准摩尔熵变、标准摩尔吉布斯自由能变、焓熵相对贡献、焓-熵补偿、剩余焓,为结晶工艺及动力学的研究提供了基础数据和理论支撑。
  添加剂作用下甘氨酸在水中的结晶介稳性质研究。本论文系统测定了不同添加剂条件下甘氨酸在水溶液中的超溶解度,获得了溶液结晶介稳区,主要考察添加剂种类、添加剂添加量及温度对甘氨酸介稳区宽度的影响。利用EasyMax装置测定了添加剂种类及添加量、降温速率、搅拌速率对甘氨酸在水溶液中冷却结晶出晶点温度的调控,明确了调控规律。
  添加剂作用下甘氨酸在水中结晶工艺研究。采用单因素控制法系统研究了不同种类添加剂对甘氨酸结晶过程的影响,以甘氨酸晶体产品的晶型、晶习及粒度分布为研究目标,分析并明确了添加剂对甘氨酸结晶产品质量的影响和调控规律。
  甘氨酸晶体形态学研究。以添加剂条件下甘氨酸在水溶液中获得的冷却结晶产品为研究对象,应用Materials Studio分子模拟软件对不同晶型的甘氨酸X-射线粉末衍射数据指标化得到相应晶胞参数,进而确定了两种不同晶型甘氨酸的微观结构。利用BFDH模型预测了甘氨酸的理论晶习。
[博士论文] 李伟东
材料物理与化学 山东大学 2017(学位年度)
摘要:随着惯性约束核聚变(Inertial Confinement Fusion,ICF)工程的发展,人们对KDP晶体的需求、质量、生长速度等都提出了更高的要求,可以概括为“快速、大尺寸、高质量”。“快速”:可以提供工程上所需要的KDP晶片数量,缩短生长周期,降低成本。“大尺寸”:可以满足ICF系统装置中对晶体尺寸的要求。“高质量”:可以达到ICF装置对KDP晶体性能要求的指标,如高的激光损伤阈值、高的透过率、高的光学均匀性等。近年来,人们对KDP晶体的研究主要在生长工艺、光学质量、晶体结构等方面。我们认为要从根本上提高KDP晶体的生长速度、光学性能,应该对晶体生长的微观形貌以及生长机制进行研究。
  作为经典的水溶液生长晶体,温度、过饱和度、杂质、pH等介质环境对KDP晶体的生长习性、光学质量等都有着重要的影响。因此,本文主要选择通过改变生长溶液的饱和温度、过饱和度、pH值,以及通过掺杂金属离子杂质、有机添加剂的方式,来研究各种介质因素对KDP晶体生长台阶的微观形貌、生长速度的影响,对不同条件下生长所得的晶体进行激光损伤阈值的测试,并对其影响机理进行了初步的探讨研究。本论文的主要内容如下:
  1.在不同饱和温度的溶液,不同的过饱和度下生长了KDP晶体,测试了晶体的激光损伤阈值。利用原子力显微镜观察了不同条件下KDP晶体的表面微观形貌。通过激光偏振干涉系统实时测量了在不同温度下,KDP晶体的生长速度与过饱和度之间的关系。实验结果表明:在低温度区域(~35℃)下,晶体表面生长台阶在低过饱和度(σ=0.01)、中间过饱和度(σ=0.05)以及高过饱和度(σ=0.08)下,都出现了聚并升高的现象,宏台阶包含基本台阶的个数分别平均为21、22、59个。与此相对应的,台阶的斜率也在这三个过饱和度下出现了峰值,分别为9.26×10-3、9.64×10-3、8.47×10-3。另外,在高过饱和度σ=0.08时,晶体表面出现“树枝状”台阶,我们认为可能与台阶上存在着Ehrlich-Schwoebel(E-S)势垒有关。在中温度区域(~45℃、55℃)下,晶体表面的台阶聚并程度都在σ=0.04时出现峰值,此时,在45℃下生长的台阶的高度要略高于55℃的情况。在晶体生长过程中,台阶的斜率都在中间过饱和度区域出现一个峰值,45℃时,斜率的峰值出现在σ=0.06时,而55℃时峰值对应的过饱和度要低,在σ=0.04时。这两个峰值位置所对应的台阶宽度都是急剧降低的。在高过饱和度下,台阶的聚并程度和台阶斜率都随过饱和度的升高而增大,其中55℃时更为显著。在高温度区域(~65℃)下,晶体表面生长台阶的聚并程度和台阶斜率都随着过饱和度的升高呈现出先增大后减小的趋势,都在过饱和度σ=0.03时出现峰值,此时宏台阶包含基本台阶的个数大约为48个,台阶的斜率约为8.8×10-3。在高过饱和度σ=0.08和σ=0.09时,晶体表面出现“凹坑”或者“孔洞”,这些“孔洞”被台阶上的突起所包围,我们认为这些突起是由二维成核机制产生的,这也说明此时台阶的生长是位错台阶的推移和二维成核生长机制共同作用的结果。KDP晶体在不同饱和温度的溶液中,台阶的推移速度都随着过饱和度的增加呈现出相似的规律,晶体生长过程中的过饱和度死区σd、线性过饱和度σ*、延长线通过原点的临界过饱和度σ'将v(σ)曲线大致分为三个区域,这三个过饱和度都随着温度的升高而减小。另外,在相同的过饱和度下,台阶推移速度随着温度的升高而增大。在不同饱和温度下生长的KDP晶体的激光损伤阈值都随着过饱和度的增加呈现出先减低后升高的趋势,类似于“V”形变化。
  2.通过掺杂的方式,研究Fe3+杂质在不同的温度、过饱和度下对KDP晶体生长习性的影响。利用原子力显微镜技术和激光偏振干涉技术分别研究不同条件下KDP晶体(100)表面生长台阶的微观形貌和生长速度。实验结果表明:利用传统降温法生长的KDP晶体,随着溶液中Fe3+掺杂浓度的升高,台阶的聚并程度和斜率都增大,台阶分布的均匀性下降,生长死区变大,生长速度降低。当Fe3+浓度为30ppm时,在不同饱和温度的溶液中,KDP晶体的生长速度随着温度的升高而增大。在高温区域(~65℃、75℃),KDP晶体在掺杂溶液中的生长速度要快于在未掺杂的溶液中。在饱和温度约为55℃,溶液中的Fe3+浓度为5ppm时,KDP晶体的台阶的聚并程度只有在低过饱和度(σ=0.02)时高于未掺杂的情况。此时台阶非常直,生长均匀,并且在宽的台阶阵列上明显分布着许多基本台阶。当Fe3+浓度为30ppm时,台阶的聚并程度随过饱和度的升高而增大,在相同的过饱和度下都大于未掺杂时的情况。当Fe3+浓度为50ppm时,在低过饱和度下,台阶的聚并非常高;在高的过饱和度下,台阶扭折增多,变大。
  3.在溶液中加入100ppm、500ppm的有机添加剂CDTA,采用点籽晶快速法生长了KDP晶体。利用原子力显微镜技术从原子层面观察不同浓度的CDTA对KDP晶体表面生长台阶微观形貌的影响,通过激光偏振干涉技术测量KDP晶体在掺杂不同浓度CDTA溶液中的台阶推移速度。实验结果表明:CDTA并没有进入KDP晶体内部,CDTA对晶体生长的作用主要发生在溶液中的生长基元向晶体扩散的过程中。有机添加剂CDTA对KDP晶体生长习性的影响可以分为积极和消极两个方面。当溶液中添加适量浓度的CDTA时,其能够与溶液中的金属杂质离子结合形成配位键,降低它们的化学活性。生长溶液中,杂质的减少,使得晶体生长的表面变得非常“干净”,杂质对生长台阶的钉扎效果降低,甚至消失。此时晶体表面生长台阶的聚并程度急剧降低,主要以基本台阶为主,台阶的推移速度也得到大幅度的提高。当溶液中加入过量的CDTA时,其与溶液中的金属杂质离子形成螯合物之后,多余的CDTA会通过氢键的作用吸附在晶体的表面上,弱的氢键使得CDTA一直处于吸附与解吸附的过程中,当其沉积在台阶阵列上时,大的有机分子会形成“山包”,这些“山包”不仅会吸附K+、H2PO4-等生长基元,使其难以扩散,而且也会阻碍生长台阶在晶体表面的推移,此时台阶的聚并程度会有所增加,生长速度也相应的减慢。另外,当加入过量的CDTA时,KDP晶体沿X向和Z向的热膨胀系数都降低。
  4.使用H3PO4、KOH调节溶液的pH值,分别采用传统降温法与点籽晶快速法在不同pH值的溶液中,生长了KDP晶体,利用原子力显微镜观察晶体(100)面的微观形貌和台阶结构,通过激光偏振干涉技术测量了KDP晶体在不同pH溶液中的生长速度,同时对生长的KDP晶体进行了激光损伤阈值的测试。实验结果表明:在低过饱和度(σ=0.01)下,KDP晶体表面生长台阶的聚并程度随着pH值的降低而减小,尤其是pH=3.5时,生长台阶以基本台阶为主。当溶液的pH值偏离正常值(pH=4.2)时,不论偏高还是偏低,所得到的KDP晶体的激光损伤阈值都有所升高。调高溶液的pH值到5.2时,晶体表面生长台阶上出现突起,这些突起随着过饱和度的增加而变大。晶体的激光损伤阈值先增加后降低,在过饱和度σ=0.04时,达到最大值,约为21J/cm2。调低溶液的pH值到3.5时,随着过饱和度的增加,晶体的生长方式不仅存在螺旋位错台阶同时也存在二维成核生长机制,生长表面上的二维岛不断叠加和堆垛。晶体的激光损伤阈值在过饱和度σ=0.04和σ=0.06时,分别达到最大值和最小值,约为27J/cm2和18.3 J/cm2。将溶液的pH值调到pH=2.5时,随着过饱和度的增加,晶体表面生长台阶的聚并程度和阵列宽度都呈现先增大后降低的趋势,台阶的斜率则是呈现先降低后增加的趋势。晶体的激光损伤阂值总体呈现出降低的趋势,其中在过饱和度σ=0.08时出现一个小的波峰,约为22J/cm2。另外,不论调高还是调低溶液的pH值,KDP晶体(100)面的法向生长速度都有所升高。
[硕士论文] 张卓群
材料学 山东大学 2017(学位年度)
摘要:随着激光技术的发展,激光单色性高、相干性高、方向性高以及强度高的优势日益突出,在医学、通信、能源和国防等众多领域的应用越来越广泛。其中2μm波段的激光具有在大气中传输衰减小、穿透能力强以及对人眼安全性高等特点,表现出了极其重要的应用价值;而且该波段激光是重要的中远红外波段泵浦源,以之泵浦红外非线性晶体,可实现高效中远红外激光输出,具有重要的应用需求。激光增益介质是激光器的材料基础,2μm波段适用激光材料的研究是本领域的重要方向之一,铥离子(Tm3+)3F4→3H6跃迁的受激辐射可实现1.7-2.1μm波段的激光,掺Tm3+晶体的激光辐射可获得2μm激光,相关研究吸引了广大科研人员的关注,探索了众多Tm3+掺杂的晶体材料,其中Y3Al5O12(YAG)晶体具有立方结构、良好的机械性能、光谱与激光性能和优良的热学性质等,已经获得重要应用。Y3Ga5O12(YGG)晶体是另一类重要的石榴石晶体,具有声子能量更低、发光效率更高等优势,是Tm3+离子潜在的基质材料,但受限于其较高的熔点和生长过程中的Ga2O3挥发,到目前为止尚未有Tm∶YGG激光晶体的系统研究报道。本论文以Tm∶YGG晶体为研究对象,探索了该类晶体的生长、热学、光谱以及激光性能,实现了该类晶体的综合性能表征,有重要的参考价值。
  前期研究表明,光学浮区法是适合YGG体系生长的重要方法,可在满足晶体生长所需高温的同时抑制Ga2O3的挥发,可获得高质量晶体。本论文中采用光浮区法生长了系列浓度的Tm∶YGG晶体,并对其结构及分凝特性进行了探索,表征了其热学和光学特性,包括热导率、吸收和发射光谱等,发现该晶体具有较高的热导率、较大的发射截面和较宽的发射光谱,并且以发射波长为795nm的激光二极管作为泵浦源,实现了Tm∶YGG激光晶体的连续激光输出。主要研究内容如下:
  一、Tm∶YGG系列晶体的生长
  1、采用光浮区法生长得到了六种不同掺杂浓度的高质量的Tm∶YGG晶体,浓度分别为1at.%、2at.%、5at.%、8at.%、10at.%、15at.%。
  2、介绍了晶体的生长方法和生长过程中所使用的设备,从多晶料料棒制作、晶体生长和晶体退火等各个阶段具体描述了晶体的生长过程,并且讨论了晶体质量的关键影响因素,包括多晶料料棒的制作和籽晶的选择、生长气氛和氙灯功率的控制、生长速度和转速的控制以及晶体的降温和退火等。
  二、Tm∶YGG系列晶体的基本物理性质
  1、通过X射线衍射分析得到了各个掺杂浓度Tm∶YGG晶体的X射线衍射谱,衍射峰的位置与YGG标准卡片衍射峰的位置一致,说明光浮区法生长得到的Tm∶YGG晶体属于立方晶系,点群为m(3)m,空间群为Ia(3)d,并且计算了晶体的晶胞参数;通过X射线荧光分析得到了Tm∶YGG系列晶体中各个元素的含量,计算得到了Tm3+和Y3+的有效分凝系数均接近于1,表明Tm∶YGG晶体在生长的过程中铥元素和钇元素分布具有很好的均匀性。
  2、对Tm∶YGG系列晶体的比热、热膨胀、热扩散和热导率进行了详细的测试分析,研究了上述热学性质随温度变化的关系,并且详细分析了Tm∶YGG晶体在室温300K下的热学性能,最大热导率为7.784W/mK。通过测试结果确定了各个掺杂浓度的Tm∶YGG晶体均具有优良的热学性能,适合作为激光材料应用到激光器中。
  三、Tm∶YGG系列晶体的光学性质
  1、测试了各个掺杂浓度Tm∶YGG晶体的室温吸收谱,分析了九处吸收峰分别对应的Tm3+能级跃迁,在波长786nm处吸收峰强度较强且半峰宽较大,能够很好地吸收泵浦光。
  2、通过室温吸收谱并利用倒易法计算得到了Tm∶YGG系列晶体的吸收和发射截面,得到了5at.%Tm∶YGG在786nm表现出最大的吸收截面并且在2012nm处表现出最大的发射截面,通过吸收截面和发射截面计算了有效增益截面。
  3、采用中心波长为795nm的激光二极管作为泵浦源对Tm∶YGG晶体进行了连续激光实验,得到了2012.8nm的输出激光,对5at.%Tm∶YGG晶体的连续激光实验中,吸收泵浦功率为8.75W时,最大输出功率为0.81W,斜效率为9.9%,光光转换效率为9.3%,表明Tm∶YGG激光晶体在2μm波段有很好的应用前景。
[硕士论文] 王慈
材料物理与化学 山东大学 2017(学位年度)
摘要:中远红外(3-20μm)激光器在非线性光学检测与医疗、光伏器件和激光通讯,如IR对抗、微量气体检测,等方面,有着非常广阔的应用前景。而目前,非氧系统的含磷或硫红外非线性光学材料由于其卓越的红外光谱透过性和可大于4μm的激光输出而受到了广泛的关注。其中,一种典型的非氧系统三元化合物——黄铜矿结构ABC2,由于其优良的光学性质受到了广泛研究,并被认为是很有前景的候选材料。一般地,为了达到实际的应用需求,中远红外非线性光学材料在作为激光转换装置时应满足几个要求。其中一个非常重要的条件便是在3-5μm和8-12μm窗口要有较好的IR透过率。
  中远红外非线性光学晶体可以通过利用双折射效应和位相匹配将激光进行频率转换来达到输出可调谐激光的目的。CdSiP2(CSP)晶体因其显著的双折射效应、高的非线性光学系数、良好的位相匹配特性等而众所周知,其透光范围理论上可以达到0.5-10μm。然而,当透过光为o-偏振光时,它在1.3μm,2μm和3.5μm存在较强的吸收峰;当透过光为e-光时,强吸收峰出现在1.34μm和1.78μm附近。这一现象既严重降低了CSP的光学损伤阈值,又会影响其作为光频装换器件的效率。然而通过实验检测手段,如EPR、ESR等方法目前很难直接准确地研究晶体本征缺陷类型与光学性质尤其是吸收谱之间的具体联系。基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法可以不必局限于实验限制,从晶体本身结构出发解释其内在的物理规律。
  本文通过DFT第一性原理方法,根据实验中具体的化学环境和晶体生长热力学过程,确定了晶体元素化学势的范围,并根据缺陷形成能公式,计算比较了不同类型和带电态的缺陷形成能的大小,得知了主要的点缺陷和复合缺陷;然后,通过对主要点缺陷几何形态、电子结构和光学性质等的研究,总结出了缺陷-吸收谱之间的内在联系,从而为实验中判别缺陷类型和缺陷行为提供了参考。本文的研究内容和主要创新点有:
  1、首先使用DFT-GGA和DFT-HSE方法研究了完美CSP晶体的几何构型、电子结构、光学性质和热学性质等。通过以2×2×1(含64原子)超胞为基胞,对比了不同大小超胞(2×2×2,2×2×3和3×3×2)的中性缺陷形成能,确定了使用2×2×2的超胞不仅资源消耗小,而且完全可以满足计算要求。并且,通过参考实际实验中不同化学环境和晶体生长热力学过程,我们确定了CSP各种元素化学势的大小。
  2、计算研究了不同化学环境下CSP晶体材料中不同类型和不同带电态本征点缺陷形成能和带隙的分布关系以及几何构型、电子结构和差分电荷密度等,发现CSP晶体主要的缺陷为-2价的VCd,+2价的SiCd,-4价的Vsi可以自发形成,这一结果也与实验相吻合。
  3、在上一步计算的基础上进一步探究了主要缺陷态对光学性质的具体物理行为,并提出缺陷SiCd的存在是e偏振吸收峰1.34μm和1.78μm的主要来源,而VCd2-和Vsi的产生则会引起比较明显的吸收谱截止边的红移。
  4、初步探索了CSP晶体中可能存在的中性缺陷簇和杂质态Fe的缺陷行为。研究指出在所有考虑的中性复合缺陷之中,SiCd2+-VCd2-缺陷簇的形成能相对是最低的,并发现杂质如Fe等会对光学性质产生一定的影响。
[硕士论文] 王光强
材料学 山东大学 2017(学位年度)
摘要:激光自发明以来,极大地促进了科技的发展和社会文明的进步,被誉为20世纪最伟大的发明之一。在基础科学方面,激光出现以后,通过研究激光与物质相互作用时表现出的许多新的物理现象,人们对基础物理的认识进一步深化,对许多物理现象的本质都有了更深刻的理解;在技术应用方面,许多以激光技术为基础的应用技术得到发展,如激光医疗、光纤通讯、激光精密加工、激光显示、激光探测、激光传感等技术极大地改善了人类的生活。
  产生激光的方式有直接泵浦激光物质发光和光学非线性频率变换等方式,由于可以直接产生激光的激光工作物质种类有限,因此光学非线性频率变换是一种获得新波长激光的重要手段。光学非线性频率变换属于强光光学的范畴,是与激光技术一同发展起来的一门学科,当强激光与物质相互作用时,由于物质的内部电场被光电场所极化,极化的电场又反作用于光电场,使光的频率发生改变,从而实现频率变换的效果。晶体材料由于其非线性转换效率高、光学透过性好、机械性能稳定、可以实现器件全固态化等优点,一直是光学非线性材料的重点研究对象。
  受激拉曼散射效应是一种重要的三阶非线性光学效应,具有受激拉曼散射效应的拉曼激光材料目前已被广泛用于拉曼激光器件的研究。拉曼晶体是重要的拉曼激光材料,传统的拉曼晶体材料以体块的无机晶体材料为主,其晶体生长和加工工艺较为成熟,热学和机械性能优良,目前已经实现器件化和标准化。传统无机拉曼晶体材料的拉曼频移多在1000cm-1以下,且需要较高能量的激光泵浦。近年来,随着相关学科领域的发展,激光材料和激光器件的小型化、低维化和低能化成为新的需求。就拉曼激光材料来讲,有机晶体材料可以提供较大的拉曼频移(3000cm-1以上),种类丰富、来源广泛、成本低廉等优势,近年来逐渐引起研究者的关注。为发展有机拉曼激光晶体新材料,本论文研究了四苯基溴化膦体块晶体和光纤单晶的生长、晶体结构、表征、光波导以及受激拉曼散射性质的研究,并对光纤晶体的生长动力学进行讨论。
  本论文的研究内容主要可以分为两大部分:
  第一部分包括第二章、第三章,主要利用传统的溶液降温法生长了厘米级的四苯基溴化膦体块单晶,总结了有机晶体材料的生长方法和遇到的问题,并对所生长的四苯基溴化膦晶体的单晶结构进行了确认,对晶体的基本物理性能进行了表征,对晶体进行了定向和加工,并尝试进行了受激拉曼散射激光测试。
  第二部分包括第四章、第五章、第六章,主要利用水溶液自组装的方法,通过合理选择衬底和调控生长条件,成功制备了长度达数毫米级,直径低至数微米级的具有较大长径比的高质量四苯基溴化膦单晶光纤,并通过课题自搭建的光学测试系统对制各的四苯基溴化膦单晶光纤的光波导性质和受激拉曼散射性质进行了研究,以532nm低功率连续激光为泵浦源,成功获得了多色的受激拉曼散射激光输出,并研究了拉曼散射光强度与泵浦光功率的定量关系。最后,结合对四苯基溴化膦单晶光纤生长过程中的实时观察,基于晶体结构和PBC理论,对四苯基溴化膦单晶光纤的一维生长机制提出了定性的解释。
  本论文的主要创新点如下:
  1.首次通过水溶液缓慢降温法,采用顶部籽晶方法生长了四苯基溴化膦厘米级体块单晶,晶体外形规则,透光性好,质量较高。
  2.针对四苯基溴化膦原有晶体结构信息年代久远,数据不完整的问题,本论文完善了四苯基溴化膦单晶结构数据,首次测量了四苯基溴化膦单晶的硬度、热学性能、透过光谱等基本物理性质。
  3.通过溶液自组装的方法,成功制备了微米级、大长径比的四苯基溴化膦单晶光纤。
  4.对四苯基溴化膦单晶光纤的光波导性能和受激拉曼散射性能进行了测试,成功获得三个波长的受激拉曼散射激光输出。
  5.对四苯基溴化膦单晶光纤的一维生长过程进行了实时观测记录,并对其一维生长的动力学机制提出了定性的解释。
[硕士论文] 余波
材料学 山东大学 2017(学位年度)
摘要:KDP晶体是一种性能优良的非线性光学晶体。当前,KDP晶体已经实现了工业化生产,由大尺寸KDP加工出来的倍频镜头也已经成功的应用于惯性受约核聚变系统。但是,我们对KDP晶体生长的微观机理仍然知之甚少;大尺寸KDP晶体快速生长仍然存在失效率高,晶体质量差等问,促进了对生长机理的研究。针对以上问题,我们对KDP晶体的生长过程中的各种现象进行了表征,并重点研究了KDP晶体中位错的结构以及KDP晶体的位错生长机制。各个实验内容及结论介绍如下:
  1,通过蚀刻和光学方法测量位错方向。通过化学腐蚀,可以在晶面位错终止处得到倒三角锥形蚀坑,锥头处即位错端头。切割一定厚度的晶片,通过在上下表面寻找呈现出相同形态分布的蚀坑,可以断定这些蚀坑由同一组位错形成,进而根据几何关系计算出位错方向。实验中,我们获得了7组可靠的数值,并预测晶体中存在伯氏矢量为[103],[102],[101]的位错。
  2,台阶聚并现象的表征。(101)晶面对负离子吸附作用显著,通过偏磷酸盐掺杂,在偏磷酸盐钉扎处观察到了台阶聚并现象,台阶的聚并度提高到了原来的2倍以上。
  3,二维形核现象的表征。在大过冷度的晶体中,发现了二维形核现象。经测量二维核的高度为0.5 nm,与(101)晶面原子层间距一致。二维核没有特定的宏观外形。
  4,螺位错生长机制的研究。在传统法和快速法生长KDP晶体的过程中,位错生长机制起主要作用。我们表征了位错中心处形成的生长螺旋,发现其形貌成三角形螺旋线,并从(101)晶面原子排列的角度解释了这一形貌形成的原因。我们还发现了生长螺旋可以以多重螺旋的形成存在,通过建立KDP晶体中的位错模型,解释了多重螺旋形成的原因。
  在我们的实验中,我们为KDP晶体生长的微观过程提供了直观的认识,有助于我们进一步研究KDP晶体生长机理。更多的问题仍有待解决。
[硕士论文] 汪彦春
材料物理与化学 山东大学 2017(学位年度)
摘要:自激光器发明以来,非线性光学材料的研究一直很受关注,它在基础研究和无线电通讯,安全检测和光学计算等方面均有着应用价值。近几年来,太赫兹(THz)技术在探测成像、生物医学、军事、安检、药物检测、科研等领域都有重要作用,并且应用前景广阔,所以寻找具有较高非线性系数的材料来实现THz辐射非常重要。
  有机非线性晶体具有高的非线性系数和光电系数,低的介电常数,并且响应速度快,应用波段宽,易于剪裁,成本低廉;有机吡啶盐晶体分子的化学结构独特,分子设计灵活,功能多样;不仅具有较大的分子超极化率,分子组装形式的多样性也极大地丰富了非线性光学材料的种类,使它在非线性光学材料领域具有重要地位。1989年Marder等人《Science》期刊上首次报道了具有二阶非线性光学特性的DAST晶体。
  DAST是一种由强库仑力形成的有机吡啶盐晶体,阳离子具有共轭大π键,没有对称中心,具有较大的二阶非线性光学系数和电光系数,在1542nm的二阶非线性系数为840pm/v,在820nm的电光系数比ZnTe的相应值大1~2个数量级,其倍频效应为尿素的1000倍,是产生太赫兹辐射的理想材料。1999年,Kawase等人通过DAST晶体,利用非线性差频的方法产生了太赫兹波。
  DAST晶体的主要生长方法有激光诱导成核法,斜板法,双区段法,籽晶法等。目前国际上对于DAST晶体的研究主要集中在提高生长速度和改善晶体质量方面。在国内,DAST晶体的研究起步较早,但是发展缓慢,晶体质量和尺寸相对落后。DAST晶体难长的主要原因一是缺乏高纯度的生长原料,二是晶体的生长过程和成核难以控制,难以生长出大晶体。
  本论文从原料合成、晶体生长和生长机理三个方面入手DAST晶体的研究。用X-射线粉末衍射、核磁共振1H和13C对合成的原料进行检测,结构符合DAST。对原料的热稳定性进行研究,TG-DTA曲线表明DAST原料的融化相变温度在263.76℃,与文献报道相吻合。经元素分析仪测定其纯度可达97%,能用于晶体生长。将原料进行重结晶提纯,进过一次重结晶后,纯度达到98%左右,但两次后纯度略有下降。
  分别用挥发溶剂法和降温法生长晶体,研究不同条件下DAST晶体的结晶完整性,透过光谱,晶体形态和DAST晶体的生长机制,发现:①晶体生长所需的过饱和度σ接近亚稳区边界,这是DAST晶体难以生长的主要原因;②DAST晶体各显露面生长所需的σ具有明显的各向异性,大体顺序为(001)>(010)>(111),当σ较小时,(010)和(111)面显露,(010)面甚至出现楔化;③挥发法生长的晶体质量低于降温法生长的晶体,降温速度越慢,晶体质量越好,透过率越高;提纯原料生长的晶体质量明显提高,透过率更高。④降温法生长晶体时,45℃的饱和点,0.05℃/day的降温速率最适合晶体的生长,。对不同生长方法晶体的形态进行研究,用PBC理论解释晶体(001)面生长速率的各向异性。用AFM观察生长晶体的表(001)晶面,发现存在位错生长机制和二维核生长机制。
[硕士论文] 王韶琰
材料学 山东大学 2017(学位年度)
摘要:可控的聚变能源由于其安全、环保的特点,被普遍认为是未来解决人类能源和环境问题的主要途径之一。而采用惯性约束核聚变(InertialConfinementFusion,简称ICF)作为人类未来和平安全地获得核聚变能源的有效手段得到了世界各国的普遍关注。大尺寸高功率激光驱动器对其电光开关和频率转换元件的要求是大尺寸、高质量的晶体材料。纵观现有的非线性光学晶体材料,只有磷酸二氢钾(KH2PO4,简称KDP)和磷酸二氘钾(K(HxD1-x)2PO4,简称DKDP)类晶体能够满足ICF工程对晶体材料的要求。KDP类晶体是一种优秀的非线性光学晶体材料,人们对其研究的历史已有80多年之久。在1960年激光技术出现后,KDP类晶体被广泛的应用于制作各种激光倍频器件。
  (D)KDP晶片的制备,在满足晶体的使用需求的前提下,提高晶体利用率和提高晶体的生产效率是产业化的关键因素之一。(D)KDP晶体的生长方法由耗费时间较长的传统生长法发展到现在的点籽晶快速生长法。目前NIF中所使用的大部分KDP晶片是由快速生长工艺提供的。为了进一步提高晶体利用率,节省晶体生长的成本及缩短晶体生长的时间,我们开始研究定向快速生长(D)KDP晶体的技术。本论文针对定向快速生长的(D)KDP晶体的生长方法、宏观及微观的生长动力学及定向快速生长的(D)KDP晶体的各项性能进行了研究与讨论,为进一步优化定向快速生长(D)KDP晶体的技术奠定了基础。
  论文的研究内容主要包括以下几个方面:
  1.进行了(D)KDP晶体定向生长的动力学分析,对定向生长的(D)KDP晶体的生长机理进行了一定的研究,包括宏观方面的(D)KDP生长溶液的生长速度的测试,发现了在溶液氘含量相同的情况下,DKDP晶体生长溶液的死区范围随饱和点的变化关系:随着饱和点的降低,溶液死区范围是呈波浪式增大;微观方面的原子力显微镜观察晶体表面形貌,研究了(D)KDP晶体的柱面台阶分布随溶液过饱和度及籽晶方向不同的变化关系。对晶体生长过程中的关键步骤进行了研究,在不同条件下生长了多块定向(D)KDP样品,整理了生长成功及失败的(D)KDP晶体的照片,探究了晶体生长成败的主要因素。同时,在生长过程中发现,籽晶方向为ab方向的(D)KDP晶体由于在生长初期,难以控制合适的过饱和度使柱面扩展,所以晶体极易生长成纵横比较大的形状,导致晶体在没有足够的柱面宽度的情况下生长到生长架边缘,使晶体的可利用部分较小。结合对于生长动力学部分的研究,通过控制晶体恢复生长过程中的过饱和度,使生长出的ab籽晶方向的KDP晶体的柱面扩展变大。
  2.系统研究了籽晶方向对(D)KDP晶体的透过光谱、摇摆曲线、三倍频转换效率和激光损伤阈值的影响。对快速生长的不同籽晶方向的(D)KDP晶体的摇摆曲线进行了测试和对比,对比了定向生长的(D)KDP晶体的结晶完整性,发现Z向、59°方向籽晶生长的KDP及ab方向籽晶生长的DKDP晶体的结晶完整性都比较好。测量了不同籽晶方向的(D)KDP晶体的透过光谱,发现59°方向与ab方向籽晶生长的(D)KDP晶体的透过性能与Z向籽晶生长的(D)KDP晶体差异不大。通过三倍频转换效率与激光损伤阈值的性能研究发现:定向快速生长的DKDP晶体与Z向生长的DKDP晶体相比,Z向籽晶生长的DKDP晶体的三倍频转换效率最高,损伤阈值也最高;ab方向籽晶快速生长的DKDP晶体的三倍频转换效率与Z向籽晶生长的DKDP晶体差异不大,激光损伤阈值最低;59°方向籽晶快速生长的DKDP晶体的三倍频转换效率最低,但是激光损伤阈值比较高。
[硕士论文] 任俊宇
材料学 山东大学 2017(学位年度)
摘要:压电晶体制成的(高温)压电传感器、声波器件在航空航天、雷达、通讯导航和化学工业等领域发挥着重要的作用。但是目前商业化的石英、铌酸锂等晶体,受制于其较小的机电耦合系数,较差的高温介电和压电性能稳定性,较大器件插入损耗等局限,难以满足各行业飞速发展的新需求。在硅酸镓镧(La3Ga5SiO14,LGS)系列晶体中,CNGS(Ca3NbGa3Si2O14)晶体表现出良好的压电性能、光学性能和热学性能,是一种具有潜在应用价值的多功能复合材料。研究者们目前的方向主要是探索其在压电传感器件以及稀土掺杂后在固体激光器领域的潜在应用。除了对其性能的表征,针对其功能基元,性能与晶体结构、电子结构之间的关系,稀土掺杂的影响规律的研究,相对较少。如果能进一步的,从较深的层次提出和解决相关问题,可为设计和生长性能优良的功能晶体提供预测和指导,从而设计和获得性能更好的压电和激光材料。
  本论文探究了稀土掺杂Re∶ Ca3NbGa3Si2O14晶体的提拉法生长工艺,就稀土离子的掺杂对于晶体压电性能以及微观电子结构的影响展开了一系列研究,并且通过第一性原理计算的方法进一步研究了CNGS晶体的结构和性能之间的关系。
  1)使用提拉法,生长系列掺杂浓度的Nd3+∶ Ca3NbGa3Si2O14(Nd3+∶ CNGS)晶体,以及Er3+∶ CNGS、Tm3+∶ CNGS晶体。通过设计并不断调整提拉炉内温场的结构,结合晶体生长动力学和热力学理论,最终获得适于晶体生长的温场和生长工艺。从而提高了单晶的生长质量,降低了晶体内絮状包藏、开裂、色心、云层等缺陷的出现概率,成功获得了无宏观缺陷、高质量的Re∶ CNGS单晶。晶体的生长方向为X方向,尺寸范围在Φ20~30mm×H45~60mm之间。
  2)对Re∶ CNGS晶体进行了结构分析,测试了基本的热学性能。X射线粉末衍射结果表明,生长所得Re∶ CNGS晶体与CNGS为同一物相,均属三方晶系32点群。稀土离子掺杂之后,晶体的晶格常数减小。利用X射线荧光光谱仪,测试了Re∶ CNGS晶体中的实际掺杂浓度,结果表明,10 at.% Nd3+∶ CNGS中的实际掺杂浓度为6.93 at.%。测试分析了Re∶ CNGS晶体的热膨胀系数、比热、热扩散系数以及热导率,并与未掺杂的CNGS晶体进行了对比。结果表明,稀土离子参与晶体生长有使晶体的热膨胀系数增大,比热减小,热扩散系数减小的趋势。这也解释了Re∶ CNGS晶体生长过程中易开裂的现象。
  3)根据IEEE压电测量标准,使用阻抗分析法,以CNGS晶体作为对照,对系列掺杂浓度Nd3+∶ CNGS晶体的介电、压电、弹性、机电耦合系数和机械品质因子分别进行了测试。探究了高浓度掺杂的稀土元素对于晶体电弹性能的影响,并对其温度依赖性以及零频率温度系数切型进行了表征。实验结果显示,高掺杂浓度Nd3+∶ CNGS晶体(5 at.%,10 at.%)的电弹性能随着掺杂浓度的提高产生了较明显的变化。
  在室温到800℃的温度范围内,对于10 at.% Nd3+∶ CNGS压电性能的温度依赖性进行了研究。晶体的介电常数£Tl,介电损耗,压电常数d11和弹性常数s11随温度的变化趋势与CNGS一致,但是变化率有所增大。对于零频率温度系数切型的研究结果显示,10 at.%的Nd3+∶ CNGS一阶频率温度系数最小的切型出现在了Yxl(-30°),温度拐点为200℃,一阶频率温度系数为12.73 ppm/℃,二阶频率温度系数为-32.99 ppb/℃。相对于未掺杂的CNGS晶体,其最优切型角度、频率温度系数都因为Nd3+∶ CNGS的掺杂发生了改变。
  4)采用X射线光电子能谱仪,对晶体的元素组成以及电子结构进行了研究。实验结果表明,随着稀土掺杂浓度的增大,元素的峰位向结合能增大的方向移动,这主要是因为掺入稀土离子之后,改变了元素周围电子分布。利用MaterialsStudio软件包中的CASTEP(Cambridge Series Total Energy Package)模块,对CNGS的能带和态密度进行计算,计算结果与实验所得结果相符。
[硕士论文] 李倞
凝聚态物理 山东大学 2017(学位年度)
摘要:全固态短脉冲激光器以其结构简单、稳定性好、使用寿命长、光束质量高、效率高、热效应小等优势,在工业、军事、医疗等多个领域都有很重要的应用。全固态脉冲激光器的发展很大程度上得益于固体激光增益介质的探索与拓展。目前使用最广泛的激光增益介质是掺杂激活离子晶体,其中以Nd3+离子掺杂晶体的研究与应用最为广泛,Nd∶YAG、Nd∶YVO4、Nd∶YLF、Nd∶YAP等晶体为代表的激光增益介质已有大量的研究和应用。但是近年来,随着各行各业对激光器件的要求越来越高,探索新的激光晶体及其特性就成为人们不断追求的方向和目标。
  1998年,俄罗斯研究者首次报道并详细分析Ca3NbGa3Si2O14(CNGS)晶体的性能,证明它是一种性能优良的压电晶体。近年来,研究者针对CNGS晶体良好的热学和光学性能,提出此类晶体有望成为一种新型激光晶体的基质材料。本重点实验室郭世义老师课题组通过大量的调研和实验探索,首次获得一系列掺杂浓度不同的Nd∶CNGS晶体。在此基础上,我们课题组与郭世义教授课题组展开合作,对Nd∶CNGS晶体的力学、热学、光谱及多功能复合特性研究,并提出Nd∶CNGS晶体在超短脉冲激光器件领域中存在一定的发展前景。因此,本论文主要工作是在前期Nd∶CNGS晶体物理光学性质测试和连续波激光特性研究基础上,开展Nd∶CNGS晶体调Q和锁模短脉冲激光器特性研究。主要研究工作包括:
  Ⅰ对调Q原理进行简单介绍,分析了声光调Q技术的基本理论;采用声光Q开关,实现主动调QNd∶CNGS晶体脉冲激光输出;通过设置不同重复频率,测量在不同泵浦功率下,相应的平均输出功率和脉冲宽度,计算相应的峰值功率和单脉冲能量。其中,最窄脉冲宽度为13.8ns,最大单脉冲能量为92.7μJ,最高峰值功率为6.3kW。
  Ⅱ简单介绍了Cr∶YAG、V∶YAG晶体;以Cr∶YAG晶体为可饱和吸收体为例,详细分析了被动调Q的理论;并在实验上得到Cr∶YAG和V∶YAG被动调QNd∶CNGS晶体脉冲激光。最终,采用y切Nd∶CNGS晶体得到最大平均输出功率为0.59W、脉宽为22.89ns、重频为11.7kHz、最大单脉冲能量为50.43μJ、最高峰值功率为2.20kW的脉冲激光。
  Ⅲ对层状黑磷可饱和吸收镜的制备方法进行简单介绍;采用少层黑磷作为调制元件,实现Nd∶CNGS晶体1.3μm被动调Q激光输出,对应最窄脉宽0.99μs,最大单脉冲能量1.88μJ。
  Ⅳ对锁模原理进行了简单分析,提出了抑制锁模中经常出现的调Q锁模趋势的解决方法;采用SESAM为调制元件,得到Nd∶CNGS晶体1.0μm皮秒激光输出,最短脉宽1.0ps、中心波长1065nm、重频49.2MHz、最大输出功率115mW、对应单脉冲能量2.33nJ和峰值功率2.23kW。
  Ⅴ对锁模激光器中的色散补偿进行简单分析;并且对Nd∶CNGS晶体皮秒脉冲激光腔内加入色散补偿啁啾镜对腔内的正色散进行补偿,成功将锁模脉宽压缩至759fs,最大输出功率为133mW、单脉冲能量和峰值功率为3.1nJ和4.1kW。实验结果表明Nd∶CNGS晶体对实现飞秒量级的超快激光很有优势。
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