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[博士论文] 崔珑琛
药物工程 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:含氮杂环化合物种类繁多,结构多样,在有机化学、药物化学、农药开发及材料科学等领域有着广泛且重要的用途。鉴于氮杂环化合物的重要性,在过去的几十年间,化学工作者发展了一系列新颖的有机合成方法学用于氮杂环的构建及官能团化,并将这些策略用在许多生物碱的全合成及药物开发等领域。其中,基于分子内氢迁移/环化及环加成策略的有机合成反应,因其显著的原子经济性及步骤简洁性而倍受关注。然而,这两类反应在底物类型方面尚存在巨大的发展空间。因此,利用这两种反应策略,开发新型的反应底物用以构建新颖的氮杂环体系具有显著的学术意义和潜在应用价值。
  契合上述目标,本论文基于氢迁移/环化和环加成策略,发展了一系列高效构筑新颖氮杂环结构的新方法,取得了以下研究结果:
  (1)开发了高效构筑三氟甲基化四氢喹唑啉结构的新方法。利用三氟乙胺盐酸盐作为新的反应底物,通过与邻氨基苯甲酰基类化合物的缩合/负氢迁移/环化串联反应,合成了一系列N-三氟乙基四氢喹唑啉类化合物。该反应无需外加催化剂,具有操作方便、收率高、非对映选择性好等优点(最高收率达99%,非对映异构体比例大于20∶1)。
  (2)发展了构建4-磺酰亚胺修饰的苯并[e]吲哚里西啶结构的新方法。该方法利用1,1-二氧-3-(2-烷氨基)-苯乙烯基苯并异噻唑或1,1-二氧-4-(2-烷氨基)-苯乙烯基苯并[e][1,2,3]氧杂噻嗪为反应底物,在三氟甲磺酸催化下,通过负氢迁移/环化反应实现了一系列4-磺酰亚胺-苯并[e]吲哚里西啶类衍生物的合成。该方法具有操作简单、反应收率较高和非对映选择性好等优点(最高收率达96%,非对映异构体比例大于20∶1)。
  (3)改进了假吲哚修饰的螺羟吲哚-吡咯烷结构的构建方法。利用N-苄基靛红和苄胺作为甲亚胺叶立德前体,通过与2-烯基假吲哚的三组分[3+2]环加成反应,高收率、高区域选择性地构筑了假吲哚修饰的螺羟吲哚骨架结构(最高收率达91%,区域异构体比例最高达14∶1)。
  (4)发展了结构复杂的苯并[b]吲哚里西啶结构的构建新方法。通过2-烯基假吲哚参与的[4+2]/[2+2]连续环加成反应构筑了含有五个连续手性中心的苯并[b]吲哚里西啶结构。该反应具有条件温和、收率和非对映选择性高等优点(最高收率达85%,非对映异构体比例大于20∶1)。
[博士论文] 王中仁
化学工程与技术 浙江大学 2018(学位年度)
摘要:乙烯、丙烯等低碳烯烃是现代化学工业的基础。随着市场需求的快速增长和石油资源的日益枯竭,开发低碳烯烃生产新技术、拓宽低碳烯烃生产原料来源势在必行。另一方面,随着石油炼制、蒸汽裂解规模的不断扩张和“西气东输”工程的建成投用,C4烃类的资源化利用成为石油化工行业的热点之一,C4烃类制取低碳烯烃的重要性日益凸显。
  丁烯裂解是C4烃类裂解制取低碳烯烃的关键,反应遵循“叠合裂化”机理,丁烯先叠合生成C8二聚体再裂解生成低碳烯烃。为提高低碳烯烃选择性,丁烯裂解通常采用酸性较弱的催化剂,导致C4烃类裂解技术普遍存在丁烯转化活性不足与催化剂易失活等问题。丁烯与甲醇共进料的“醇烃共炼”反应不仅中和了丁烯裂解与甲醇制烯烃反应的反应热,并且丁烯可先与甲醇发生甲基化反应生成C5+中间体再裂解生成低碳烯烃,是从机理层面优化丁烯裂解生成低碳烯烃过程的潜在手段。本文的研究围绕甲醇共进料对ZSM-5分子筛催化剂上的丁烯裂解生成低碳烯烃过程的反应和失活行为的影响展开,旨在改善丁烯转化活性、延长催化剂寿命,主要内容如下:
  1、甲醇共进料对丁烯裂解反应行为的影响:研究了甲醇共进料对丁烯转化以及产物选择性的影响,分别对丁烯裂解和共进料反应中丁烯的转化过程进行了动力学研究,对甲醇共进料促进丁烯裂解生成低碳烯烃的机理过程进行了探讨。研究结果表明甲醇共进料对丁烯的转化和低碳烯烃的生成具有明显的促进作用,共进料反应沿催化剂床层分为两个阶段,甲醇参与反应的第一阶段中丁烯与甲醇的甲基化反应是导致甲醇共进料促进作用的根本原因。
  2、共进料促进作用与催化剂结构特性的关联:研究了甲醇共进料对不同硅铝比和不同元素改性的ZSM-5分子筛上丁烯裂解生成低碳烯烃过程的促进作用,对甲醇共进料促进作用与催化剂酸性和孔结构特性的关联进行了探讨。研究结果表明,甲醇共进料的促进作用与催化剂的结构特性密切相关,在酸性较弱或微孔表面积与孔体积较低的催化剂上甲醇共进料的促进作用更为明显。
  3、甲醇共进料对结焦失活行为的影响:研究了甲醇共进料对催化剂的结焦失活过程以及结焦催化剂结构特性的影响,对甲醇共进料延缓催化剂结焦失活的机理进行了探讨。研究结果表明,甲醇共进料减缓了催化剂结焦失活过程中强酸中心的损失,延长了催化剂的结焦失活寿命,共进料反应的分区结焦特性是结焦失活减缓的主要原因。
  4、催化荆水热失活对共进料反应性能的影响:研究了水蒸气处理对分子筛结构特性及其催化丁烯裂解和甲醇与丁烯共进料反应性能的影响,对水蒸气处理剂上甲醇共进料的促进作用进行了探讨。研究结果表明,甲醇共进料提高了水热脱铝催化剂的丁烯转化活性和低碳烯烃收率,水蒸气处理剂上共进料反应的反应性能明显优于丁烯裂解。
[博士论文] 刘方楠
化学工程与技术 浙江大学 2018(学位年度)
摘要:随着城市化进程的不断加快,能源短缺的问题日益凸显,如何高效使用太阳能已成为研究的焦点。其中,可见光作为绿色能源,具有可再生和环境友好的特点,利用可见光介导有机合成反应制备功能化学品已成长为合成化学的一个重要分支。可见光催化可在温和条件下实现催化剂与底物之间的电子转移,降低反应活化能,是一种绿色、高效的反应手段。近年来,随着可见光催化的蓬勃发展,可见光介导的催化策略为含氮底物的官能化和杂环衍生物的合成提供了新的思路。本论文综述了该领域的最新研究进展,并围绕可见光催化胺类底物官能化反应和可见光催化合成含氮杂环衍生物展开了相关研究工作。
  传统的C-N裂解反应通常由过渡金属催化剂催化,一般反应条件苛刻,底物范围有限。通过可见光活化含氮底物,首次实现了光催化三元胺与活泼炔烃的C-N裂解偶联反应。该策略以有机染料曙红EosinY作为光敏剂,温和条件下即可实现三元胺与丁炔二酸酯的N-脱烷基加成反应,反应底物适用范围广,为氨基马来酸酯的合成提供了新途径。通过调控氧化剂和引入碱添加剂,成功地提高了反应效率和产品产率,最高产率可达到95%。同时,进一步通过核磁、GC-MS等分析手段,系统研究了反应机理。
  基于提出的光诱导三元胺脱烷基的策略,进一步拓展到α-酮酰胺衍生物的合成。α-酮酰胺是药物分子中重要的核心骨架,同时也是官能团化反应和全合成中重要的合成子。以廉价易得的羧酸作为原料,三元胺作为氮源,通过N-脱烷基偶联的方式实现了温和条件下α-酮酰胺的制备。该反应操作简单,无需氮气保护,为温和条件下制备α-酮酰胺衍生物提供了新的思路。
  吲哚酮是一种重要的氮杂环化合物,作为核心骨架广泛存在于天然产物中。基于卤代物在可见光下引发成自由基的催化原理,实现了常温下吲哚酮衍生物的合成。反应以溴乙腈和苯乙酰溴作为烷基化试剂,无需使用额外的自由基引发剂,室温下即可进行,操作简单,以优异的收率(75-97%)合成了一系列氰甲基、苯乙酰取代的吲哚酮衍生物。同时,通过自由基抑制剂证明了自由基反应机理。
  基于硫脲类氢键供体具有卤代物识别和手性调控的特性,尝试通过硫脲小分子协同光催化构建手性吲哚酮衍生物。通过系统的研究,成功实现了硫脲分子与可见光协同催化惰性溴代物与活泼烯烃的环加成反应,并对手性吲哚酮骨架的合成进行了探索。该策略首次使用协同催化的方式完成吲哚酮衍生物的合成,通过引入硫脲小分子成功将反应收率从28%提高到93%。此方法丰富了吲哚酮类生物活性分子的结构多样性,具有较广的底物适用范围,为温和条件下制备吲哚酮类化合物提供了新途径。
[博士论文] Qudrat Ullah Khan
Chemistry 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:本研究旨在探讨功能性聚酰亚胺和酰亚胺的电子供体-受体(D-A)部分的作用,以克服现有数据存储机制中的缺陷。功能性聚酰亚胺的存储性能主要取决于D-A单元的性质。在所有可供选择的存储材料中,由于在单分子中含有电子供体(D)和电子受体(A)的供体-受体型有机化合物具备化学结构的可修饰性和存储性能的可调性而被认为是最有前景的选择。为了最大限度地减少因D-A单元间的化学反应而带来的结构障碍,设计了一种新的基于卟啉的聚合物NH-Por-6FDA,通过使用过渡金属改变卟啉的核心原子(Zn-Por-6FDA)从而使其表现不同的存储性能。为了研究非对称苝酰亚胺中的供体-受体电荷转移机制,还使用基于三苯胺(TPA)的非对称苝酰亚胺(AsPDI)设计了另一个课题。这种基于三苯胺(TPA)的苝酰亚胺在施加电压时表现出了优异的存储性能。通过增加其供体-受体比例,聚合物的存储性能从非易失性的WORM型变为非易失性可重复写入的Flash型和易失性的SRAM型。
  设计了两种新型可溶的聚酰亚胺(PIs)用于聚合物存储性能研究,分别为NH-Por-6FDA和Zn-Por-6FDA,其中前者使用5,15-二(4'-氨基苯基)-10,20-二苯基卟啉(trans-DATPP)为电子供体,4,4'-(六氟异丙烯基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)为电子受体,后者的电子供体为Zn-trans-DATPP,通过缩聚合成两种聚酰亚胺。这两种聚合物的化学结构大部分相同,只不过Zn-Por-6FDA中有锌离子(Zn2+)络合到卟啉中心。电性能结果表明,基于NH-Por-6FDA制备的三明治存储器件表现出双向非易失性的一次写入多次读取(WORM)特性,而Zn-Por-6FDA表现出完全不同的易失性静态随机存储(SRAM)特性。两种聚合物存储器件都具有高达106的开/关电流比,并且在108个读取周期内表现出优异的长期操作稳定性,在4000s的扫描时间内电流没有发生任何衰减。而光物理特性,电化学特性和分子模拟的结果阐明了聚合物的电荷转移过程(CT)与电子给体/受体功能对电双稳态特性的影响。研究表明,在卟啉中心插入的锌离子形成了一个内部电极,并在电荷转移过程中起桥接作用,这将同时有利于正向CT和反向CT,因而导致Zn络合之后聚合物存储性能发生由WORM向SRAM的转变。这个结果表明络合金属会对存储性能产生显著影响,这将吸引更多的研究人员使用过渡金属来制备具有理想存储特性的器件。
  在本研究中,制备了三种具有不同的电子给受体比例的非对称苝酰亚胺(AsPDIs)用于存储性能研究,它们分别为线型(PDI-ATPA),V型(PDI-DATPA)和星型(PDI-TATPA)。三种苝酰亚胺分别通过电子给体4-氨基三苯胺(ATPA),4,4'-二氨基三苯基胺(DATPA),4,4',4"-三氨基三苯基胺(TATPA)和电子受体N-(2-乙基己基)-3,4,9,10-苝四甲酸-3,4-酐-9,10-酰亚胺(AsPDA)缩合聚合而成。电流-电压(I-V)曲线的结果表明,基于PDI-ATPA,PDI-DATPA和PDI-TATPA的存储器件分别具有WORM,Flash和SRAM存储特性。其开/关电流比高达105,阈值电压分别为1.8V,1.5V和2.5V。这些基于AsPDI的存储器件在恒定电压(0.1V)下,在持续多达108个读取周期内表现出优异的长期工作稳定性,并且在4000s的扫描时间内电流没有发生衰减。合成的苝酰亚胺表现出优异的热稳定性(高达400摄氏度)。本研究强调了非对称结构小分子对存储性能产生的重大影响。其快速响应和高开/关比特性也使其可以广泛应用到未来的存储技术中去。
[硕士论文] 李睿
化学 浙江理工大学 2018(学位年度)
摘要:近年来,羰基化反应在有机合成中占据了重要地位,通过插入一氧化碳(CO)到母体分子从而构造多种含羰基的化合物。该反应具有良好的选性择和对环境的友好性,契合绿色化学的要求与目标,因此被广泛应用于多项领域。而杂环化合物因其多样的生物活性及重要的药用功能,也日益吸引各领域研究者的广泛关注,多种不同的合成方法被应用于杂环化合物的制备中。但多数杂环化合物的合成方法依然具有步骤繁琐、反应条件苛刻、官能团耐受性较低等缺点,因此结合羰基化反应操作简便、选择性高等优势来进行相关杂环化合物的合成将会成为一个重要的发展方向。然而羰基化反应中使用的CO气体具有毒性强、不易控制、对设备要求较高等缺点,因此有关CO替代物的研究成为羰基化反应的热点领域。本论文以便宜易得的甲酸为CO来源,通过钯催化羰基化反应来合成杂环化合物,具有操作简便、反应条件温和、选择性良好且官能团耐受良好等优点。论文主要研究内容如下:
  1.实现以甲酸为羰源的钯催化羰基化反应合成橙酮类化合物。以Pd(PPh3)4为催化剂,Et3N为碱,甲苯为溶剂,在80℃无水无氧条件下,2-碘苯酚与一系列的苯乙炔类化合物均能够较好的反应,得到中等至良好收率的橙酮类化合物。
  2.实现以甲酸为羰源的钯催化羰基化反应合成吲哚啉酮类化合物。以Pd(PPh3)4为催化剂,Et3N为碱,甲苯为溶剂,加入混合酸酐在室温下搅拌2h,在70℃无水无氧条件下,一系列的2一碘苯胺与苯乙炔类化合物进行羰基化反应,得到中等至良好收率的吲哚啉酮类化合物。
  3.实现以甲酸为羰源的钯催化羰基化反应合成苯并恶嗪酮类化合物。以Pd(OAc)2为催化剂,PPh3为配体,Et3N为碱,甲苯为溶剂,使用一系列现合成的席夫碱类化合物进行羰基化环化反应,得到中等至良好收率的苯并恶嗪酮类化合物。
[硕士论文] 陈茜
化学 内蒙古大学 2018(学位年度)
摘要:本论文以二茂铁基腙为原料合成了二茂铁砜、二茂铁吡啶和邻位芳香杂环取代的二茂铁吖嗪化合物,分为以下三部分。
  第一部分是铜催化下二茂铁基腙经过分子内反应形成二茂铁砜类化合物。通过对催化剂、碱、溶剂的筛选,最终确定了最佳条件:CuI(20mol%)为催化剂、K2CO3(3.0equiv.)为碱、dioxane(2mL)做溶剂,惰气氛围,温度为110oC,时间为14h。并以高产率(69-92%)获得一系列二茂铁基砜类化合物。同时,加大催化剂和碱的用量,得到了1,1’-双取代二茂铁砜。
  此外,二茂铁基腙还可以作为一种很好的烷基化试剂,第二部分内容即在此基础上进行的,是铜催化的二茂铁基腙与吡啶N-氧化物的偶联反应。使用最佳条件:吡啶N-氧化物(1.0equiv.)、二茂铁基腙(2.0equiv.)、CuI(20mol%)为催化剂、LiOtBu(3.5equiv.)为碱、dioxane(2mL)为溶剂,惰气氛围,温度100oC,时间12h。高选择性、中等产率的(27-72%)制备了系列二茂铁基吡啶N-氧化合物。并对产物4a进行了还原实验,得到脱氧产物4p。
  第三部分探索了钯催化下吖嗪导向的碳氢键活化反应。通过二茂铁基吖嗪与苯并呋喃的双碳氢键活化实现了邻位苯并呋喃取代的二茂铁吖嗪化合物的制备。反应符合原子经济性原则。对普适性研究发现,苯并呋喃类似物均能参与反应,以中等偏低的产率(32-43%)获得邻位芳香杂环取代的二茂铁吖嗪类物质,这为今后平面手性二茂铁衍生物的制备提供了一种新的参考。
  此外,论文中合成的化合物都通过1H NMR,13C NMR,HRMS等测试手段进行了表征。
[硕士论文] 周俊生
应用化学 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:随着国家政策对环保力度的加大以及国民对环保意识的加强,环境污染问题受到了全社会的广泛关注。杯[4]芳烃作为第三代超分子母体,其功能化产物在有机分子和重金属离子的分离、分析等环境污染方面具有广泛的应用前景。本文以杯[4]芳烃为结构平台,设计、合成了杯[4]芳烃-β-CD和双桥连双杯[4]芳烃两类偶联物,并对两类偶联物的性能进行研究。主要工作如下:
  1.将对四叔丁基杯[4]芳烃经氯乙酸乙酯醚化及硝酸硝化后的衍生物5,17-二硝基-11,23-二叔丁基-25,27-二羟基-26.28-二乙氧羰基甲氧基杯[4]芳烃(化合物2)与自制的N-(2-胺乙基)-氨基-β-环糊精偶联反应,获得收率40%、分子结构中杯[4]芳烃片段和β-环糊精片段比例为1∶1的偶联物化合物3,新化合物3的结构经用1HNMR、MS(ESI)和FT-TR表征。初步研究了化合物3形成超分子凝胶的最低凝胶浓度和相转变温度。研究表明:化合物3可在体积比为0.5的DMSO/H2O溶剂中形成凝胶,最低凝胶浓度为50mg·cm-3,相转变温度为30℃。偶联物3对四种染料的吸附能力:MB>BF>RhB>MO。
  2.将下沿含有两个酰肼基团,上沿分别为四叔丁基、四氢基及二氢基、二硝基杯[4]芳烃衍生物化合物4、化合物8及化合物11分别与5,17-二甲酰基-11,23-二氢-26,28-二羟基-25,27-二乙氧羰基甲氧基杯[4]芳烃(化合物10)反应,获得了三种新的桥连双杯[4]芳烃衍生物化合物5、化合物9和化合物12,其结构经1HNMR、13CNMR、MS(Maldi-tof)(ESI)和FT-TR确证。
  3.初步研究了桥连双杯[4]芳烃四叔丁基双杯[4]偶联物5、9和12对部分金属离子(K+、Ag+、Na+、Mg2+、Ti2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+、Co2+、Cd2+、Cu2+、Al3+、Fe3+、Cr3+、La3+)的识别性能。研究结果表明:四叔丁基双杯[4]偶联物5主体溶液中加入金属离子溶液之后,紫外吸收强度均降低,其中Cd2+、Ag+、pb2+、Mg2+最大吸收强度下降50%左右;四氢基双杯[4]偶联物9溶液加入金属离子溶液之后,紫外吸收强度均降低,且主体溶液的紫外最佳吸收波长出现了红移现象,Zn2+、Cd2+、Ni2+、pb2+、Ag+、Co2+的加入使得主体最大吸收强度下降30%左右,最大吸收波长红移15-20nm;主体对硝基双杯[4]偶联物12对Cr3+和Ni2+具有可视化识别能力,对Cr3+可视化最低识别浓度为0.16mmol·dm-3,对Ni2+的可视化最低识别浓度为0.12mmol·dm-3。
  4.紫外光谱研究表明:对硝基双杯[4]偶联物12对Cr3+最低识别浓度为0.023mmol·dm-3;对Ni2+最低识别浓度为0.0070mmol·dm-3;对La3+的最低识别浓
  5.度为0.092mmol·dm-1;对Cr3+的包结常数为8321.73dm3·mol-1,包结比为2∶1;对Ni2+的包结常数为27042.25dm3·mol-1,包结比为2.4∶1;对La3+的包结常数为17672.41dm3·mol-1,包结比为1∶1。研究表明,主体结合物12对上述三种金属离子的识别能力为:Ni2+>Cr3+>La3+。
[硕士论文] 孙琦
化学 内蒙古大学 2018(学位年度)
摘要:本篇论文设计合成了两个系列含有二茂铁基团的化学识别传感器,并对其具有的对Cu2+、Hg2+离子及pH和H2S的识别性能作了细致的研究。本文分为两个部分,在第一部分里,合成了七种含有二茂铁基咔唑、吲哚、吡咯的吖嗪配体,这些配体对Cu2+、Hg2+离子具有特异性识别,并能在pH7-pH1范围内颜色变浅荧光增强。第二部分中,我们合成了一种含有二茂铁咔唑基团的硝基配体,可以对Cu2+、Hg2+离子和H2S进行选择性识别。主要内容如下:
  在第一部分中,我们合成了七种含有二茂铁基团的化学识别传感器,它们以吖嗪(-C=N-N=C-)结构单元为主要识别基团,并通过核磁共振谱、高分辨质谱对它们的结构进行了表征。在研究中发现,配体4a~4g都可以对Cu2+、Hg2+及H+离子做出响应,其中配体4a~4e可以通过三通道的方法进行测试。以含咔唑配体4b为例,与Cu2+、Hg2+离子结合后颜色分别变黄变红,荧光增强,电化学电流密度逐渐下降,检测限分别为8.02μM和16μM。与H+离子结合后,pH值降低颜色由黄色变为无色,荧光逐渐增强。另外,在4b已经络合Hg2+离子的情况下加入H+离子,会使得配体和金属的配位解除,颜色变浅,荧光猝灭。最后,以含咔唑基团的配体为主,通过七种配体的紫外-可见光谱以及荧光光谱系统比较了取代基和共轭结构不同对识别结果的影响,发现含醛基的配体4d识别效果最好(KCu7.17×1013M-2,KHg9.8×106M-1),检测限最低(DLCu8.02μM,DLHg1.4μM)。
  在第二部分中,通过向二茂铁咔唑基团上引入硝基基团,首次合成了可以三通道识别H2S的有机配体12a,并对其结构进行了核磁共振谱和高分辨质谱的表征。实验结果表明,配体12a可以线性检测1当量内的H2S,随着H2S加入溶液颜色变浅,荧光增强,对H2S的检测限为0.97μM。另外,配体12a同样可以特异性识别金属Cu2+、Hg2+离子,加入后荧光分别增强40倍和38倍。
[博士论文] 黄启福
动力工程及工程热物理 中国科学技术大学 2018(学位年度)
摘要:甲烷是全球第二大温室气体,其温室效应大约是二氧化碳的21倍。中国每年有很大一部分来自于矿井通风中的瓦斯气体(简称VAM)被直接排放到大气中,这些甲烷数量巨大且浓度(0.1%~1%)低于贫燃下限,无法通过常规的燃烧方式处理或利用。催化燃烧作为一种脱除低浓度甲烷的高效方法,其不仅可以在较低的温度下实现甲烷的氧化,同时还可以减少甲烷处理过程中的NOx和CO等污染物气体的排放,因此受到了人们的广泛关注。负载型贵金属如Pd(钯,Palladium)催化剂在甲烷催化燃烧中的性能表现普遍优于非贵金属材料,而且贵金属与氧化物载体的相互作用可以进一步增强催化剂的活性,但贵金属纳米颗粒容易在高温下烧结,稳定性不佳。
  哑铃型、核壳型等特殊结构可以有效提升甲烷催化燃烧过程中催化剂的活性和稳定性,但这些特殊结构催化剂的合成受多种因素的影响。本文总结发现,种子颗粒的尺寸和比例可以影响外延生长的可控性,反应温度和反应时间可以影响粒径大小和分布,最终的特殊结构能否成型还受反应溶剂的极性、前驱体的种类和比例、不同材料之间的晶格错配度、氧化还原剂的种类、表面活性剂的浓度以及合成环境等多种因素的影响。因此这些特殊结构目前仅被应用在有限元素种类的材料上,而这其中适用于甲烷催化燃烧的材料则更少。
  负载型贵金属催化剂的活性主要受贵金属和金属氧化物之间的相互作用影响,而贵金属颗粒的稳定性主要源自于颗粒的位置固定以及隔离,因此本文首先将Pd和NiCo2O4纳米颗粒均匀负载到SiO2载体颗粒的表面制备了Pd-NiCo2O4/SiO2催化剂,该催化剂中两种不同组分的纳米颗粒可以相互隔离。利用TEM、BET、XRD、XPS等技术对催化剂进行了表征分析,并对其在低浓度甲烷的催化燃烧中的性能进行了评价。结果表明,所合成催化剂的比表面积较大,催化剂表面的吸附氧含量很高,Pd纳米颗粒分布均匀且大部分都以氧化态的形式存在,这些因素都有利于提高催化剂的活性。在空速为30000ml·g-1·h-1、空气中甲烷含量为1vol%的情况下,Pd负载量为2.0wt%的Pd-NiCo2O4/SiO2均匀分布式催化剂可以在378℃的温度下将甲烷完全氧化,其T90比组分相同但非均匀分布的催化剂低56℃,这表明不同组分之间的相互作用可以提高催化剂的活性。研究还发现Pd-NiCo2O4/SiO2的催化活性高于负载量和分布情况相同的Pd-Co3O4/SiO2催化剂,这主要是因为Ni3+离子的加入可以促进甲烷的断键。而且在经历了长时间的催化反应后,甲烷的转化率没有出现明显的下降,从TEM图像也可以看到反应前后催化剂中Pd和NiCo2O4纳米颗粒的分布情况未发生明显改变,Pd纳米颗粒没有产生团聚现象。因此这种均匀分布的结构不仅可以提高催化剂中贵金属颗粒的稳定性,还可以提高催化剂的活性。
  为了进一步提高催化剂的活性和稳定性,避免催化剂堆积时不同载体颗粒上的Pd之间的接触和粘连,本文又合成了一种花型层阶式多孔结构的NiCo2O4作为Pd纳米颗粒的载体。该结构由若干互不重叠的纳米片交叉排列组成,形如一朵盛开的玫瑰花,可以有效地避免不同纳米片上Pd纳米颗粒的相互接触。制备了不同Pd负载量的催化剂,发现在一定范围内,催化性能随负载量的增加而升高,但达到一定水平后,催化性能则不再提高甚至略有下降,这进一步证明了催化剂的活性是由不同组分及其相互作用共同决定的。Pd的负载量为2.0wt%时,Pd/NiCo2O4可以在330℃时将空气中1vol%的甲烷在30000~75000ml·g-1·h-1的空速范围内完全氧化,其对应的T90仅为309℃,而且即使在反应气中存在10vol%水蒸气的情况下,其对应的T90也仅有366℃。催化剂在有10vol%水蒸气的条件下经历长时间的反应后,其活性和结构也均未发生任何明显变化。H2-TPR实验结果表明Pd的引入可以提高NiCo2O4的还原性能,而且NiCo2O4在H2-TPR中的还原程度达到80%以上,这表明载体的多孔性质可以减小反应气体的流动阻力,使气体可以深入催化剂内部的活性位点,增加反应气体与催化剂的接触从而提升催化效率。
  除了传统的TEM、SEM、XRD、BET、H2-TPR等表征手段,本文还结合原位质谱和近似原位XPS技术对甲烷催化氧化反应过程中催化剂和气相组分在不同温度下的变化情况进行了研究分析,证明了CHO向CO2转化的两种不同路径:低温段,CHO与氧原子结合形成中间产物OCHO,然后再通过脱氢反应形成CO2;高温段,CHO通过CO氧化的路径直接转变为CO2,而不再经过OCHO这一中间体。
[硕士论文] 闫亚茹
食品工程 河北农业大学 2018(学位年度)
摘要:与中温和高温淀粉酶相比,低温淀粉酶在低温环境下有较高的催化活力,这一特性赋予了低温淀粉酶极大的应用潜力。因为在低温环境下进行催化反应易于保持食品的营养价值和风味,而且还可以节约能源和减少环境污染等。然而来源于自然界的野生型低温淀粉酶大部分稳定性都不好,这一特性限制了其在工业中的生产和实际应用。与它工业用酶相比,国内外对提高低温淀粉酶稳定性的研究相对较少。因此,本研究将来源于假交替单胞菌(A lteromonas haloplanktis)的低温淀粉酶AHA成功在大肠杆菌中进行了异源表达并且利用两种理性设计策略提高了AHA的热稳定性。
  第一个策略是利用PoPMusic在线软件对低温淀粉酶AHA进行理性设计。通过去除基因中的保守位点和活性中心周围5埃以内的氨基酸,最终选择了8个对蛋白质去折叠自由能影响显著的突变体,经过初步的酶活力筛选和Tm值测定,最后得到2个热稳定性提高的突变体:N124P和A413G。这2个突变体的最适反应温度和pH与野生型相比均没有发生变化(最适温度30℃,最适pH7.0),然而单点突变体N124P和A413G的Tm值与野生型相比分别提升了1.02和1.85℃。此外,N124P和A413G在40℃下保温80分钟后的残余酶活与野生型的残余酶活相比分别提升了28%和113%左右。
  第二个策略是利用分子动力学模拟和FoldX能量计算的理性设计方法。通过对蛋白质进行分子模拟和虚拟筛选,预测出10个热稳定性可能会有所改善的突变体。经过初步的酶活筛选和Tm值测定,最终得到了2个热稳定性显著提高的正突变体:S255K和S340P。这2个突变体的最适反应温度和pH与野生型相同。然而它们的Tm值分别比野生型提高了1.52和3.38℃。此外,S255K和S340P在40℃下保温80分钟后的残余酶活与野生型相比分别提高了60%和140%。
  最后,我们把通过上述两种策略得到的4个单点突变体进行组合突变,得到了4个组合突变体S255K/S340P,S340P/A413G,S255K/S340P/A413G和N124P/S255K/S340P/A413G,其中热稳定性最好的是3点组合突变体:S255K/S340P/A413G。它的Tm值较野生型提升了6.38℃,同时在40℃下保温80分钟后的残余酶活与野生型的残余酶活相比提高了184%,并且它的最适反应温度和最适反应pH也没有发生任何变化。
  本研究利用两种分子改良的方法对低温α-淀粉酶AHA进行理性设计,最终得到了4个热稳定性提高的单点突变体和4个热稳定性提高的多点突变体。然而这8个热稳定性提高突变体的最适反应条件与野生型相同。这些研究结果表明通过对蛋白质进行理性设计可以在不影响其最适反应条件的基础上改善其稳定性,为蛋白质的理性设计的发展提供借鉴,同时也为低温淀粉酶的工业化应用奠定了基础。
[硕士论文] 古应彩
化学工程 北京交通大学 2018(学位年度)
摘要:许多含有双吲哚骨架的化合物具有生物活性,可从海洋物质中提取出来,分离提取比较困难,可提取的量无法满足使用,研究其合成方法具有重要意义,目前已有不少科学家提出了相关合成方法,合成含有双吲哚或三吲哚骨架的化合物,为后续的相关研究提供了重要的指导。有文章报道,在吲哚和亚胺的傅克反应中,能够获得双吲哚基化合物。根据文献报道,通常通过吲哚与羰基化合物、氨基、端炔缩合来获得双吲哚基烷烃化合物。但传统上使用的合成方法不够经济、环保,往往需要使用贵金属催化反应或在较高的温度下,在甲苯等溶剂中才能较好的发生反应。
  本课题组近期一直比较关注烯酰胺化合物的反应,进行了一系列研究。本文以吲哚和顺式(Z式)烯酰胺作为反应原料,在催化剂作用下首先使烯酰胺发生异构化,再与吲哚及其衍生物发生加成反应,探索了一种温和而高效的双吲哚基烷烃化合物合成方法。
  通过尝试不同的路易斯酸作为催化剂,并对体系的溶剂、温度、反应时间等因素进行了不同的组合。发现在以三氟甲磺酸钪(Sc(OTf)3)作催化剂,反应温度为60℃,在惰性气氛中反应12小时的组合条件下,目标标准产物产率最高,用气相色谱(GC)定量分析时产率为98%,分离产率为92%,从而确立了反应的最优条件。
  在最优条件下分别对两个参与反应的底物进行了筛选,其中筛选的10种烯酰胺化合物,能以71%-92%的产率得到目标产物,尤其是反式(E式)烯酰胺以及三取代的烯酰胺可与吲哚在该条件下进行反应,筛选的9种吲哚衍生物,能以65%-98%的产率得到目标产物。
  通过控制实验中底物的当量比和反应时间,成功捕获了中间体1-吲哚基烷基酰胺,为研究反应机理提供了证据。
  本文根据机理研究实验和文献报道提出了可能的反应路径和机理,探索了一种温和、高效、经济环保的双吲哚基化合物合成方法,该催化体系适用于一个、六个、七个碳链长度及多种酰胺取代基的烯酰胺,反式-烯酰胺和三取代烯酰胺也能发生反应得到双吲哚基烷烃化合物。吲哚取代基的位置对产率没有显着的影响。该催化体系兼容包括醚,卤化物和乙酸酯的官能团,且产率良好。
[硕士论文] 张晨
控制科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:能源效率一直是高耗能制造业关注的重点问题。随着我国石油化工行业的发展,提高能效对于进一步落实节能减排国策、保障国家能源安全、实现经济效益和环境效益双提升具有重要的意义。能源效率评价是提高能效的重要环节,通过对生产要素进行数据驱动建模和指标分析,揭示固有生产条件下的节能潜力并指出能效提升方向,从而达到指导实际生产的目的。由能效模型构建不合理、评价方法不完善、结果不全面导致的能效评价失准问题不容忽视,否则将严重降低能效评价方法的实际使用价值。
  复杂石油化工过程数据是包含不确定性和噪声的高度非线性数据,传统的能效评价方法既难以克服实际生产数据的不确定性,又无法对计划生产数据(有投入无产出)做出预评价,受到诸多条件的制约而无法广泛应用。另外,以往的能效评价方法仅考虑投入产出变量,忽略了外生环境变量对能效计算的影响。针对这些问题,本文提出了基于极限学习模糊逻辑网络(Extreme Learning Fuzzy Logic Network,ELFLN)和多阶段数据包络分析(Multi-stage Data Envelopment Analysis,Multi-stage DEA)的乙烯能效评价模型。将模糊逻辑和神经网络算法结合,构建一个由模糊推理系统替代原有隐含层的网络,以解决复杂石油化工过程数据不确定性和预评价的问题;将数据包络分析法和随机前沿分析法(Stochastic Frontier Analysis,SFA)结合,从投入松弛中分离出外生环境变量和随机因素的影响并加以剔除。案例分析表明,基于ELFLN和多阶段DEA的乙烯能效评价模型在效率辨识度方面要优于传统方法,神经网络建模精度和能效分类准确度也因为模糊逻辑和极限学习算法的引入而得到了增强。
[硕士论文] 吴敬宇
化学工程 山东科技大学 2018(学位年度)
摘要:烯丙醇的生产过程中常压下可以与水形成共沸物,利用普通精馏操作工艺难以达到分离目的。本文利用化工模拟软件Aspen Plus和Aspen Dynamics,以全年经济总费用(TAC)为目标函数进行设计模拟,并且通过试验的方法选择合适的萃取剂,设计并优化了萃取精馏的操作流程,并对最优工艺流程进行动态扰动控制分析。
  通过实验测定了常压下烯丙醇+N-甲基吡咯烷酮、烯丙醇+N-甲基甲酰胺和烯丙醇+乙二醇三组二元体系的汽液相平衡(VLE)数据。通过实验所得的VLE数据采用Herrington、van Ness、infinite dilution、纯组分一致性热力学校验方法来检验VLE数据的热力学一致性。对于实验测定的VLE数据,通过NRTL、UNIQUAC和Wilson三个活度系数模型回归得到相应的二元交互作用参数。通过模拟得到三元体系的剩余曲线图,并且得到在萃取剂作用下烯丙醇+水的x-y图,根据萃取剂对相对挥发度的影响,优选N-甲基吡咯烷酮作为萃取剂用于烯丙醇+水体系萃取精馏流程的研究。
  通过使用Aspen软件对萃取精馏流程中需要的设计规定和压力选择进行了初步的设计,基于年度总费用(TAC)为目标函数,以序贯迭代搜索法对目标函数进行优化求解,优化得出萃取精馏塔TAC为6.35×105$/年,萃取剂流率为130kmol/h。在优化的萃取精馏流程下提出固定回流比的控制结构、QR/F的前馈控制系统和R/F的比值控制系统、带有组成控制器的控制结构,并且通过引入流率和组成的扰动来评估控制结构处理各种扰动的效果。结果表明带有组成控制器的控制结构可以较好的处理各种扰动的出现。
  通过将萃取剂流率增大至140kmol/h时,其控制结构对烯丙醇和水的纯度都可得到很好的控制。但是由于萃取剂流率的增加导致TAC比前者高出10.1%。将扰动改为±10%对各个控制结构进行进一步的分析,结果表明添加组成控制器的结果和改变萃取剂流率的控制结构都可以更好的处理各种扰动。
[硕士论文] 刘泳梅
化学工程与技术 扬州大学 2018(学位年度)
摘要:近年来,酰胺化合物中的C-N键发生断裂,与其它反应物发生交叉偶联反应,引起了人们的巨大关注。鉴于酰胺在有机化学和生物学中的核心地位,这些新方法可能具有深远的影响。随着几种经典的非平面桥联内酰胺的问世,扭曲型酰胺领域得到了快速的发展。该领域比较著名的扭曲型酰胺是由Kirby课题组和Stoltz课题组分别独立合成的1-氮杂-2-金刚烷酮和2-奎宁环四氟硼酸盐,这两种化合物的扭曲角度达到了90°。本文主要研究基于C-N键断裂的非桥联的扭曲型酰胺的反应,并探究其在药物中的应用。本文主要分为四个部分:
  1.基于C-N裂解的扭曲型酰胺的分子间傅克酰基化反应。本章我们以N-酰基-戊二酰亚胺为底物,以苯作为溶剂,三氟甲磺酸(TfOH)为催化剂,在室温下反应15小时,以中等到较好的收率得到酮。在优化的反应条件下总共得到21个酮化合物(产率50-95%)。该反应具有良好的官能团耐受性,而且避免使用敏感的有机金属试剂和昂贵的过渡金属催化剂。从概念上讲,这种酸促进扭曲型酰胺的反应,可以在温和的、无金属参与的条件下发生,在酰化试剂方面提供了更多的选择。
  2.Sc(OTf)3催化扭曲型酰胺合成酸酐的反应。两分子N-酰基-戊二酰亚胺在水的存在下,通过Sc(OTf)3催化,一步转化为酸酐,而没有使用额外的亲核试剂,以58-87%的产率得到6个酸酐化合物。这一反应的成功说明了以戊二酰亚胺为骨架的扭曲型酰胺,比羧酸酸酐更加活泼。机理研究表明,催化剂的配位是诱导C-N键活化的关键步骤。这一反应方法进一步突出了扭曲型酰胺在有机合成中的作用。
  3.N-酰基-戊二酰亚胺与胺的转酰胺化反应。本章我们以N-酰基-戊二酰亚胺为底物,三乙胺为碱,二氯甲烷为溶剂,在室温下与胺反应15小时得到22个转酰胺产物(产率60-98%)。多种胺及官能团在该反应条件下都能耐受,包括那些在金属催化条件下的转酰胺化反应中有问题的亲电底物。机理研究表明酰胺键扭曲,四面体中间体的热力学稳定性以及戊二酰亚胺基团的离去能力是控制该反应过程的因素。
  4.无金属参与的、基于C-N键裂解的N,N-二取代酰胺的转酰胺化反应。本章我们分别以N-酰基-N-Boc-胺和N-酰基-N-Ts-胺为底物,在室温下进行转酰胺化反应。在优化后的反应条件下总共得到38个转酰胺产物(产率65-98%),所有的新化合物通过NMR、HRMS等方法进行了结构验证。该反应通过合理修饰的酰胺键与亲核加成机理的组合以及所得四面体中间体的热力学裂解这两步程序,在温和条件下完成了具有挑战性的N,N-二取代酰胺的转酰胺作用。
[硕士论文] 李剑桥
化学工程 北京交通大学 2018(学位年度)
摘要:本论文对新型低对称性四齿羧酸配体H4BCPIA分子在石墨表面的吸附行为进行观察,主要研究了含有不同烷基链的吡啶类分子以及常用客体分子COR对调控H4BCPIA分子自组装的影响。选取三组化合物体系,依托扫描隧道显微技术(STM)研究了其表面的吸附行为,总结H4BCPIA分子在主客体结构中的特点和规律。主要研究结果如下:
  (1)研究了H4BCPIA分子在石墨表面的自组装结构以及不含烷基链的吡啶类分子bpe对H4BCPIA分子自组装的影响。在庚酸溶剂中,H4BCPIA分子可以在氢键作用下形成条垄状的二维自组装结构。当加入适量bpe分子,H4BCPIA/bpe体系可形成四边形网状结构。
  (2)主要探究了含有不同烷基链的吡啶类分子OPV衍生物(OPV1、OPV2)对H4BCPIA/OPVs主-客体系统自组装的影响。STM图像显示在H4BCPIA/OPVs体系中H4BCPIA均可以组装成六边形网状结构,但由于烷基链的存在OPV1和OPV2在六边形网格中的结合位点有所不同。H4BCPIA/OPV2体系还可以形成具有四边形空腔的条垄结构。这些研究为吡啶类分子对低对称性四齿羧酸配体H4BCPIA分子的调控奠定基础。
  (3)利用STM技术研究了客体分子COR对H4BCPIA/COR主-客体系统自组装的影响。实验表明,由于COR的加入,使H4BCPIA自组装空腔由四边形变为面积更大的三角形。H4BCPIA分子的朝向也由两种相反方向变为同一方向,这种结构变化的使我们更好地理解主、客体分子以及分子与基底之间的相互作用,为利用主-客体结构的优化构建新的功能组装体提供支持。
[硕士论文] 黄唯
化学 扬州大学 2018(学位年度)
摘要:由金属离子和有机配体在配位键作用下组装而成的金属有机骨架(metal-organic frameworks,MOFs),因为自身具有可调节的孔隙结构,较大的比表面积以及开放的金属位点,在气体吸附与分离、药物运输、催化剂、超容器等领域得到成功的应用。但MOFs的有机支链错综复杂,电子在结构中传递遭到阻碍,导电性能差,使得它在传感器领域的应用受到限制。因此,本文提出功能化MOFs,改善MOFs的性能,用于电化学传感研究,主要分为以下三部分:
  第二章 Fe/ZIF-8衍生多孔碳修饰电极同时检测邻苯二酚和对苯二酚
  以铁离子掺杂的ZIF-8(Fe/ZIF-8)为前驱体,将Fe/ZIF-8碳化得到铁离子掺杂的多孔碳材料(Fe/PC)。利用XRD、N2吸附-脱附、TEM、拉曼光谱、XPS等对材料进行表征。此外,利用该材料建立的电化学传感器成功地用于酚类化合物的检测。由于该材料具有独特的催化性能,良好的导电性和多孔结构,将Fe/PC固定到玻碳电极表面(GCE)构建电化学传感器通过循环伏安法探究修饰电极的电化学行为。实验结果表明,修饰电极对对苯二酚(HQ,峰电位:0.044V)和邻苯二酚(CC,峰电位:0.16V)具有出色的电化学催化活性。在最优条件下,氧化电流与对苯二酚和邻苯二酚浓度分别在0.1-120.0μmol·L-1和1.0-120.0μmol·L-1范围内呈现良好的线性范围,检测限分别为:14.0nmol·L-1和33.0nmol·L-1。该传感器对潜在的干扰物质具有很高的选择性,并且能成功用于水样中对苯二酚和邻苯二酚的实际检测。
  第三章 PGA/PCN-222(Mn)复合材料在过氧化氢测定中的应用
  锰金属卟啉框架结构(PCN-222(Mn)具有潜在的过氧化物酶活性,能在过氧化氢(H2O2)存在下催化氧化3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB)。利用该特点,将PCN-222(Mn)修饰于玻碳电极表面,再利用电化学聚合方法将谷氨酸聚合到修饰电极表面构建电化学传感器用于检测H2O2。该传感器对H2O2的线性响应范围宽至0.5-1010.0μmol·L-1,检出限为31.0nmol·L-1。此外,PGA/PCN-222(Mn)在pH为1.0-9.0范围内的稳定性比辣根过氧化物酶高,该复合物修饰的电极在连续50次重复过氧化氢的检测中保持峰电流信号响应基本不变,说明稳定性好。在检测人体血清样品中的过氧化氢实验中,结果令人满意,表明该材料在建立高效的无酶生物传感器中具有很大的应用前景。
  第四章 新型核壳结构PPy@ZIF-8材料的制备及用于槲皮素的灵敏检测
  以聚吡咯(PPy)为核心,利用原位合成法将ZIF-8均匀地包裹PPy形成新型的具有大的比表面积和高电化学活性的聚吡咯@ZIF-8壳核结构复合物(PPy@ZIF-8),并且以此材料建立了灵敏的电化学传感器。该传感器具有高效的电化学活性,在最有条件下,氧化峰电流与槲皮素的浓度范围呈线性关系,且检测范围为0.01-150.0μmol·L-1,检测限低至7.0nmol·L-1。干扰物的研究结果表明该传感器的选择性良好。人体血浆中槲皮素的回收测试实验的结果令人满意,证明PPy@ZIF-8构建的传感器在生物分析领域具有很大的应用价值。
[博士论文] 杨静
林业环境与能源工程 中国林业科学研究院 2018(学位年度)
摘要:衣康酸被美国能源署认定为12种源自生物质的高附加值化学品平台化合物之一,广泛应用在水处理、粘合剂、合成树脂、医药等众多领域。生物发酵法是衣康酸的主要生产方法,发酵的原料以糖类和淀粉类碳水化合物为主,生产成本较高。目前农林剩余物的高效利用已成为热点,林业剩余物资源具有来源广、清洁、可持续等优点,但长久以来均被丢弃、焚烧或填埋,不仅浪费资源,也造成了环境污染,到目前为止很少有以林业剩余物资源发酵生产衣康酸的研究报道。考虑到我国粮食资源短缺的问题,以林业剩余物进行发酵产酸的研究具有迫切的现实意义。而利用林业剩余物制备衣康酸的关键问题是解决木质纤维素结构顽固难降解、菌株对木质纤维素水解液的耐受性较差等问题。为此,本研究以微生物发酵技术实现林业剩余物转化制备衣康酸为目标,利用物化联合预处理工艺,降低木质纤维素的酶解抗性、提高水解效率,同时利用复合诱变技术对衣康酸生产菌进行了诱变选育,通过过程优化技术对木质纤维素水解液发酵制备衣康酸工艺进行调控,建立了完整的高密度发酵工艺,实现了林业剩余物高效利用制备衣康酸的目标,为林业剩余物的衣康酸工业化生产提供可靠的基础数据和技术支撑。具体研究结果如下:
  (1)菌株复合诱变耦合高通量筛选选育衣康酸高产菌株:建立了衣康酸高产菌株的48孔深孔板高通量筛选技术,并利用复合诱变技术对土曲霉CICC2433进行了诱变选育。首先通过UV-LiC1诱变获得一株突变株AtUV3-325,其衣康酸产量达到了30.02 g/L,比原始菌株的18.83 g/L提高了59.43%。随后进一步经过原生质体硫酸二乙酯诱变育种,获得一株突变株AtDES3-235,其衣康酸产量达到了50.46 g/L,较AtUV3-325提高了68.08%,较出发菌株CICC2433-3提高了167.98%。最后经过发酵过程的部分析因实验及单因素条件优化,使得衣康酸的最终产量达到了60.13 g/L。
  (2)林业剩余物木质纤维素可发酵糖的制备:选取了慈竹下脚料以及橡子壳为原料,分别考察了不同预处理方法对酶解制糖的影响以及利用分批补料酶解工艺制备高浓度的可发酵糖。首先以化学组成变化、表面形态变化以及酶解效果为指标,考察了碱法、酸法、蒸汽爆破预处理以及三者的联合预处理方法对慈竹酶水解效果的影响。结果表明2%NaOH浸泡联合蒸汽爆破能够获得最高的木质素脱除率(51%),并使酶水解得率从24.5%显著提高到了47.1%,借助SEM电镜、X射线衍射和红外光谱分析发现,该预处理方法对原料纤维结构的破坏力最强,大部分的纤维素维管束暴露,木质素分子结构遭到破坏,纤维素酶结合位点大大增加,从而使酶水解效率提高。梯度酶解实验结果确定了最优的加酶量为30FPU/10CBU/g预处理样品。采用分批补料酶解工艺,多次少量补料,底物浓度最终为30%,经过120 h的酶解,最终可获得107.7 g/L的葡萄糖、35.81 g/L的木糖以及7.82 g/L的阿拉伯糖,总糖总量达到了151.33 g/L。其次考察了碱法预处理中碱液浓度、处理温度以及处理时间对橡子壳酶水解效果的影响。2%氢氧化钠,121℃(0.15MPa)处理60 min可以获得最高的木质素脱除率(39.34%),酶水解的单糖得率达到494.5mg/g处理原料,梯度酶解实验结果确定了最优的加酶量为20 FPU/20 CBU/1.5 FXU g预处理样品。通过分批补料,底物浓度最终为30%,经过120 h的酶解,最终可获得121.7g/L的葡萄糖、11.31 g/L的木糖和6.02 g/L的阿拉伯糖,总糖含量达到了139.03 g/L,为土曲霉发酵制备衣康酸提供了高浓度的廉价碳源。
  (3) Aspergilluse terreus AtDES3-235利用水解液制备衣康酸的发酵行为研究:AtDES3-235对木糖的利用能力较葡萄糖差,木糖浓度过高会抑制衣康酸的合成,最适木糖底物浓度为60 g/L,最适葡萄糖底物浓度为100 g/L。当培养基中同时存在葡萄糖和木糖时,AtDES3-235优先利用葡萄糖生长代谢,当葡萄糖消耗至较低水平时,才开始逐步消耗木糖。菌株无法利用未经处理的水解液生长产酸,证实水解液中存在抑制因素。对发酵工艺进行调控机制研究:原料酶水解过程使用的缓冲液抑制菌株的生长产酸,以高纯水替代缓冲液进行酶水解,对还原糖的释放影响不大,而且可以排除缓冲液对土曲霉生长产酸的抑制作用;其次补加玉米浆对水解液制备衣康酸的生物转化过程意义重大,可以提高菌株对水解液的耐受程度;最后,通过调整水解液中的碳源浓度,40 g/L(以葡萄糖计)的竹材水解液可以获得19.35 g/L的衣康酸,40 g/L的橡子壳水解液可以获得13.36 g/L的衣康酸。并且,经过分批补料发酵,AtDES3-235利用竹材水解液最终可获得41.54 g/L的衣康酸,达到了纯葡萄糖培养基发酵水平的69.08%,高于现有文献报道水平。通过发酵工艺优化,在竹材/橡子壳木质纤维素水解液未经脱毒处理的情况下,菌株AtDES3-235能够利用水解液发酵产酸,并且经过分批补料发酵,衣康酸产量达到了较高水平,这为衣康酸的高产发酵提供了良好的发酵菌株,同时也为衣康酸的生物发酵过程增加了新的原料基础。
[硕士论文] 丁玎
化学 扬州大学 2018(学位年度)
摘要:近年来,随着纳米技术的发展,具有天然酶性质的无机纳米酶倍受研究者关注。与天然酶相比,纳米酶具有成本低廉、制备简单、易于保存运输、环境耐受性高等优点,已广泛应用于催化化学、分析化学和生物医学等领域。无机纳米酶表面的物化特性是影响其类酶催化活性的关键因素,因此纳米酶的表面修饰为新型纳米酶的设计、制备和应用提供了契机。氨基酸和蛋白质用于合成多功能纳米材料具有明显的优势,例如温和的反应条件、独特的分子结构、多样化的功能、高度特异性的生物识别和灵活的自组装能力。基于此,研究制备了氨基酸和蛋白质修饰的纳米酶,并对它们的类过氧化物酶活性以及在可视化检测生物分子应用等方面进行了研究,主要开展了以下三个方面的工作:
  1.组氨酸功能化金纳米团簇的模拟酶性质及可视化检测铜离子和组氨酸
  结合组氨酸稳定的纳米金团簇(His-AuNCs)模拟酶性质和组氨酸的两可配体性质,发展了一种基于纳米金团簇的类酶活性“开关”探针检测铜离子和组氨酸的新方法。以组氨酸为还原剂和稳定剂,水相合成了组氨酸稳定的纳米金团簇。His-AuNCs在以3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB)和双氧水作为底物时表现出较强的类过氧化物酶的活性。向His-AuNCs中加入Cu2+,Cu2+与His-AuNCs中组氨酸中的羧基与氨基以配位作用结合于团簇表面,降低TMB与纳米酶的亲合性,导致纳米酶活性的降低,且模拟酶活性降低程度与铜离子的浓度线性相关,从而实现对铜离子可视化检测。更为有趣的是,向His-AuNCs/Cu2+中加入游离的组氨酸时,由于组氨酸中咪唑环参与配位,Cu2+与组氨酸的强配位结合使Cu2+离开His-AuNCs表面,His-AuNCs的模拟酶活性又得以恢复,且模拟酶活性恢复程度与组氨酸的浓度线性相关,进一步实现对组氨酸的检测。本工作首次基于纳米金团簇的过氧化物模拟酶性质构建了铜离子和组氨酸比色传感。该方法避免了对纳米金进行复杂的表面修饰和固定化,操作简便快捷,成本低廉,且具有高灵敏度、选择性和可视化等特点。
  2.组氨酸功能化磁性粒子的模拟酶性质及可视化检测抗坏血酸
  纳米粒子的表面修饰不仅可以有效防止Fe3O4磁性纳米粒子的聚集,还会影响其本身的类过氧化物酶活性。本章我们用共沉淀法合成了稳定的组氨酸修饰的Fe3O4纳米粒子(His-Fe3O4NP),所制备粒子具有类过氧化物酶活性,并系统地研究了抗坏血酸(AA)对His-Fe3O4NP纳米酶的类酶活性的影响及作用机制。抗坏血酸对纳米酶活性的影响在很大程度上取决于纳米酶表面组分和底物的结构。AA的加入对纳米酶的催化活性具有双重作用。一方面,AA可以加速Fe3+向Fe2+的还原,增强粒子的活性;另一方面,AA本身可与羟基自由基直接反应消耗自由基而抑制酶的活性。选择不同的底物,则这两个因素发挥不同的作用,因此AA对纳米酶的活性表现出不一样的调控作用。在此基础上,我们构建了高选择性和高灵敏度的抗坏血酸传感器,检测限可以达到1nM(s/n=3)。这不仅加深了对有机生物小分子调控四氧化三铁纳米酶活性的理解,而且对合理设计和应用纳米酶提供了重要理论依据。
  3.酪蛋白功能化磁性粒子的模拟酶性质及可视化检测乙醇
  本章通过水热法制备了酪蛋白稳定的Fe3O4纳米粒子,以TEM,SEM,FT-IR,XRD和XPS等测试手段对产物进行表征,结果表明酪蛋白对Fe3O4纳米粒子的稳定起了重要作用。进一步研究结果表明,Casein-Fe3O4复合微粒中的蛋白分子对Fe3O4纳米粒子的类过氧化物酶活性具有增强效应。基于复合粒子的类过氧化物酶活性,我们构建了一种速度快,灵敏度高测定H2O2的方法。检测限为50nM(s/n=3),线性范围为50nM-10μM。并在Casein-Fe3O4复合粒子的基础上制备乙醇氧化酶/酪蛋白功能化四氧化三铁(AOx/Casein-Fe3O4)复合粒子,构建了一种快速简便测定乙醇的方法。检测限为10μM,线性范围为10μM-10mM。Casein-Fe3O4复合纳米微粒制备简单、容易储存、生物相容性好、易进行磁分离,因此基于具有类过氧化物酶活性的蛋白质功能化纳米酶构建酶级联反应平台在生物医学和环境等相关领域中有着潜在的应用空间。
[博士论文] 贺斌
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:生物乙醇具有可再生、绿色环保、来源多样性的特点,是可再生能源的重点发展方向。以纤维素为原料生产生物乙醇是制取该生物能源的主要途径,目前面临成本较高、难以工业化应用的困境。通过对纤维素转化生物乙醇过程中所用微生物、酶的固定化,可以改善其对环境的耐受性、易于分离、实现重复利用,降低成本,是开发生物乙醇制备技术的重要研究方向。本文基于光引发表面可控/活性接枝聚合技术,结合多种化学修饰方法,在聚合物基材表面引入了含官能团的聚合物刷及聚乙二醇(PEG)交联层,并实现了对纤维素酶及酵母细胞的固定化,探究了其在纤维素转化生物乙醇中的应用特点。本论文的研究工作及成果如下:
  1、开发了在聚合物基材表面接枝含官能团聚合物刷固定化纤维素酶新方法,用于纤维素滤纸催化水解。首先通过紫外光激发的夺氢-偶合反应将异丙基硫杂蒽酮(ITX)半频哪醇“休眠种”引入到聚乙烯膜(LDPE)表面,其次在紫外光辐照下激活“休眠种”引发聚乙二醇单丙烯酸酯(PEGMA)活性接枝聚合,得到PEG聚合物刷。随后利用该反应可控/活性接枝聚合的特征,通过二次接枝,在紫外光下接枝单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA),得到同时包含PEG“间隔”段和环氧官能团的嵌段聚合物刷。通过聚赖氨酸或乙二胺中的氨基与环氧基反应将官能团转化为氨基,最终利用戊二醛与纤维素酶和氨基聚合物刷的偶联反应,得到以聚合物刷共价固定纤维素酶的功能聚合物膜。通过多种表征手段证实了嵌段聚合物刷的成功接枝及后续官能团转化反应。PEG“间隔”段长度为385nm,可以增加酶与聚合物基材的距离,提高固定化酶的表面活动能力。通过聚赖氨酸和乙二胺氨化处理的聚合物刷的酶载率分别为2.58%和1.98%。固定化纤维素酶的酶膜进行重复催化9个批次,水解5.0g·L-1滤纸,得到葡萄糖浓度从0.06g·L-1持续增加到0.57g·L-1。
  2、发展了以聚丙烯无纺布(PPF)为基材,基于可见光表面可控/活性交联接枝聚合原位固定化酵母细胞的新方法。这一方法包含两步,首先,通过紫外光反应在PPF上引入ITX半频哪醇“休眠基”。之后在可见光激发下,“休眠基”可逆断开形成表面自由基引发含有酵母细胞的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)溶液聚合,形成交联PEG三维“分子网布”并对酵母细胞原位包埋。通过表征证实大部分酵母细胞被包埋在交联网络内部,少量嵌在交联层表面,包埋酵母细胞活性优异。对聚合单体浓度、发酵温度、摇床转速、底物浓度等条件进行优化,发现在PEGDA浓度50%(v/v),葡萄糖浓度20g·L-1,30℃,200rpm时,乙醇产率最高为88.2%。经紫外光接枝包埋的酵母细胞的乙醇产率只有相同条件下使用可见光聚合包埋的1.12%,证实了可见光引发的优越性。在最优化条件下,固定化体系在25个批次(每个批次24h)的间歇重复发酵过程中,相对乙醇产率维持在80.7±0.4%到95.5±6.3%,发酵稳定性良好,说明酵母细胞在PEG分子网布内保持了较好的活性。同时,由于固定化体系成膜状,通过增加膜的数量,即可增大酵母细胞量,实现高底物浓度的转化,有利于工业应用。
  3、开发了β-葡萄糖苷酶(BG)和酵母细胞分层共固定化技术,可实现同步糖化发酵生产生物乙醇。首先以PPF为基材,采用可见光表面可控/活性交联接枝聚合方法,以PEGDA为双官能团单体,将BG原位固定于基材表面。随后基于表面可控/活性自由基聚合技术的再引发特性,通过二次可见光接枝合成PEG“分子网布”并对酵母细胞进行原位固定,得到分层结构的酶/酵母细胞共固定体系。通过多种表征手段证实BG与酵母细胞已被成功分层包埋,其中固定BG酶部分厚度为40μm,固定酵母细胞层厚度为30μm,酶的固定化效率为98.09%,固定化BG的活性为游离酶的25%,酵母细胞的活性良好。通过分层固定化设计,以PEG分子网布的致密结构将酶与酵母细胞进行分隔,可有效地避免了酵母细胞与BG酶的互相干扰问题。分层固定化体系在重复发酵7个批次后,乙醇产率仍能维持在60%左右,体现出良好的操作稳定性。
[硕士论文] 谭东梅
环境工程 四川农业大学 2018(学位年度)
摘要:利用水葫芦厌氧消化产沼气实现其能源化利用是近年来的研究热点。在厌氧消化实际应用中,采用较高的有机负荷可提高设备利用率,节约成本,但是,在超过一定负荷后,水葫芦的厌氧消化系统会发生有机酸积累,从而抑制产甲烷过程。因此,有效缓解高有机负荷下的有机酸积累,对促进水葫芦厌氧消化具有重要意义。
  本文分别研究了单独添加剩余污泥(系列1)、单独添加金属零价铁(系列2)以及两者同时添加(系列3)对水葫芦厌氧消化的影响。系列1实验设置了5种剩余污泥和水葫芦比例(4∶0、3∶1、2∶2、1∶3和0∶4),探讨了不同混合比例对水葫芦厌氧消化的影响,利用高通量测序技术分析了添加剩余污泥对水葫芦厌氧消化系统内微生物菌群的变化。系列2实验设置了4组不同零价铁投加量(0,0.12,0.36,0.6g/g-VSS),探讨了添加零价铁对于水解酸化和产甲烷的影响,分析了引入零价铁对水葫芦厌氧消化系统内微生物的影响。系列3实验基于系列1得出的最优剩余污泥添加比例,设置了4组不同零价铁投加量(0,0.12,0.36,0.6g/g-VSS),研究了零价铁对水葫芦与剩余污泥混合厌氧消化的影响,利用焦磷酸高通量测序手段分析了相应的厌氧消化系统内微生物的变化。得出的主要研究结果如下:
  (1)系列1实验结果表明:与水葫芦单独厌氧消化相比,剩余污泥和水葫芦混合比例为1∶3时,甲烷累积产量最大,提高67.7%;3∶1混合条件下协同效应最明显,甲烷产量实际值比理论值提高23.4%。微生物分析表明,剩余污泥的加入可以增加消化体系中微生物菌落多样性,使微生物优势菌群发生改变,细菌sytrophonomous属与古菌甲烷囊菌属(Methanoculleus)形成互养代谢,从而提高水葫芦的消化性能。
  (2)系列2实验结果表明:本实验零价铁最佳投加量为0.36g/g-VSS,添加零价铁促进了水解酸化过程,甲烷累积产量较对照组提高了36.8%,总固体(TSS)去除率由22.18%提高到25%、挥发性固体(VSS)去除率由27.34%提高到31.65%。厌氧消化系统内氢分压有所降低,产酸菌以及具有产甲烷功能的螺旋菌属(sphaerochaeta)及甲烷鬃菌属(Methanosaeta)的相对丰度均得到了增加。
  (3)系列3实验结果表明:零价铁的加入对水解酸化没有明显促进作用,但可促进产甲烷。在最佳投加量0.12g/g-VSS下,其累积甲烷产量比对照组提高了19.6%,总固体(TSS)去除率由15.35%提高到17.34%、挥发性固体(VSS)去除率由23.83%提高到25.49%。零价铁的加入提高了螺旋菌属(sphaerochaeta)及甲烷八叠球菌属(Methansarcina)的相对丰度。
  综上,剩余污泥和水葫芦混合厌氧消化可通过平衡原料营养、丰富微生物多样性,缓解系统酸化;加入零价铁可促进水解酸化,同时通过降低氧化还原电位及系统氢分压促进丙酸分解。加入剩余污泥和投加金属零价铁是促进水葫芦厌氧消化的有效方式。
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