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[硕士论文] 严勋
化学工程 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:无氯钾肥是指一类不含氯离子的钾肥,主要包括硫酸钾、硝酸钾、碳酸钾。作为一些忌氯作物的主要钾源,无氯钾肥在番茄、烟草、土豆等作物种植的过程中有着广泛的应用。然而,现有的无氯钾肥制备工艺具有一定的局限性,如操作条件复杂、能耗高和存在严重的环境污染等。本论文中,使用KCl和酸根盐(硝酸盐、碳酸盐和硫酸盐)作为原料,设计一种四隔室电渗析膜堆,通过电复分解的方法制备无氯钾肥。首先,探讨了在间歇操作模式下通过电复分解的方法制备三种无氯钾肥(硫酸钾、碳酸钾和硝酸钾)的过程;其次,在间歇操作模式的基础上,设计了电复分解法连续生产无氯钾肥的工艺路线,为无氯钾肥的生产开辟出一条绿色、高效、经济之路。
  第一章为绪论部分,主要阐述了无氯钾肥的生产现状以及现有生产方法的优缺点,介绍了几种不同类型的电渗析装置以及传质过程,分析了电复分解法生产无氯钾肥的优势,提出了本论文的研究目的与意义以及研究内容。
  第二章主要探讨了电流密度、原料Ⅰ中阳离子种类、原料Ⅰ中阴离子种类等因素对电复分解法间歇操作制备无氯钾肥过程中的产品性能与过程能耗、电流效率的影响。结果表明:首先,当电流密度从10增加到25mA/cm2时,能量消耗从0.41增加到0.64kW·h/kg,KNO3的产品纯度从92.36%提高到95.91%;其次,与MgSO4、Na2SO4相比,使用(NH4)2SO4作为硫酸根源时,产品品质与过程的电流效率相对较高,而能耗相对较低;再次,探讨不同阴离子原料NaNO3、Na2CO3和Na2SO4的影响时,结果显示平均能耗排序为(E)K2CO3>(E)K2SO4≈(E)KNO3,平均电流效率排序为(η)K2SO4>(η)K2CO3>(η)KNO3,此外,与其它两种肥料相比,KNO3产品纯度相对较高;最后,经济评价结果表明,电复分解法在制备无氯钾肥方面具有很好的应用前景,特别是对于KNO3和K2CO3这两种产品。
  第三章主要探讨了电流密度、KNO3隔室溶液初始浓度、KNO3隔室通水流量等因素对电复分解法连续操作制备硝酸钾过程中的产品品质、过程能耗、电流效率等的影响。结果显示:首先,随着电流密度从10上升到25mA/cm2时,KNO3产品纯度由92.70%上升到95.93%,同时产品溶液Cl-含量降低、能耗上升、电流效率升高;其次,随着KNO3隔室溶液初始浓度上升,最终产品隔室中溶液KNO3浓度上升,有利于降低产品后期蒸发成本,而产品中K+的百分含量、杂质Cl-的百分含量和过程电流效率几乎不受影响;;最后,KNO3产品隔室通水流量越大、产量越大,且通水流量对电流效率以及产品中K+的百分含量、杂质Cl-的百分含量几乎没有影响,但过大的通水流量会导致产品浓度很低,本部分建议流量为7.5mL/min。采用石墨电解法对产品进行提纯,实验考察了电压降和Cl-初始含量对产品提纯的影响。结果显示,提高电压降可以有效缩短产品达标时间;Cl-初始含量低,产品达标时间也相对缩短。
  第四章为本论文的总结与展望、实验创新与特色之处。
  综上所述,本论文结果表明电复分解法是一种绿色、高效、经济的制备无氯钾肥的工艺路线。然而,本论文所涉及的实验均是实验室内初步研究,真正实现工业化生产还需要进一步中试乃至工业大型化生产研究。
[硕士论文] 汪小尧
化学工艺 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:硫酸钾是一种重要的无氯钾肥,适用于忌氯作物。然而自然界中没有纯态的硫酸钾,现有的硫酸钾制备方法包括曼海姆法、缔置法和复分解法等。但它们存在能耗高、设备腐蚀严重等问题,因此寻找一种简单、环保及低能耗的硫酸钾制备方法显得紧迫且重要。电渗析是一种重要的电驱动膜分离过程,能够实现溶液相中目标荷电离子的单相传质,具有电流利用效率高、过程绿色等优点,被应用于海水淡化、有机酸生产、处理工业废水中。选择性电渗析(SED)是一种新型的针对相同电性离子分离的电渗析过程,在废水资源化领域有着重要应用。在此我们将选择性电渗析应用到硫酸钾的制备中,针对其关键问题展开了以下研究:
  1研究了SED法制备硫酸钾的过程,主要考察了硫酸盐种类、电流密度和硫酸铵/氯化钾比率对实验的影响。结果显示使用硫酸铵作为硫酸盐的SED过程的能耗最低,并且硫酸铵的价格低廉,因此硫酸铵为最合适的硫酸根供应源;当电流密度为20或30mA/cm2时,制得的产品符合国家农业硫酸钾标准GB20406-2006;高的摩尔比率可以使置换过程更加完全,但会导致过多的钾离子流失,且产品中的铵根离子含量也会上升。此外,为了预测产品溶液浓度,针对产品溶液浓度建立了数学模型,结果表明产品浓度的实验值和计算值具有很好的一致性。最后,对SED过程进行初步成本计算,结果显示制备的硫酸钾成本高于市售价格,主要原因是实验装置小和单价阴离子选择性膜成本较高。
  2针对SED过程的核心部件——单价阴离子选择性膜展开了制备工作。以溴化聚苯醚(BPPO)与叔胺为原料,探讨了接枝叔胺碳链长度、叔胺/溴甲基比率、热处理温度及膜表面复合聚吡咯对膜性能的影响。结果显示随着接枝的叔胺碳链长度增加,膜的离子选择透过性PSO4Cl增加,叔胺/溴甲基比率越小,膜的离子选择性越高,但膜面电阻也大幅上升;高温热处理能够提高膜内部的结晶度,结晶度越高的膜的致密度越高,由于膜的孔径筛分效应,膜的单价阴离子选择性有所提高,在膜表面复合聚吡咯能够提升膜表面致密度,结果显示膜表面复合聚吡咯之后PSO4Cl有大幅提高,但膜面电阻也迅速增加。对比文献报道中不同方法制备的单价阴离子交换膜,本研究中制备的膜的离子选择透过性PSO4Cl较高,不足之处是膜面电阻较高。
  总之,本文提出了一种简单、绿色的硫酸钾制备方法,在实验室研究中制备出了合格的产品。为了进一步将该硫酸钾制备方法应用于实际,一方面需要开发性能优异的膜,另一方面还需将实验装置放大,进行中试生产研究。
[硕士论文] 杜雨睛
化学工艺 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:本文通过对砀山县唐寨镇梨园进行测土分析,得出了各营养元素的丰缺情况,结合梨树对各营养元素的需求,研究了以钾元素为主的水盐体系相图,得到梨树专用叶面水溶肥料配方区,制备出梨树专用叶面水溶肥料并应用于砀山县唐寨镇梨园,得出其应用效果。
  以等温溶解平衡法为理论研究基础,研究了pH=4.5-5下0℃、10℃和25℃的K2O-Ca-H2O、K2O-Mg-H2O、K2O-Cu-H2O、K2O-Fe-H2O、K2O-Mn-H2O、K2O-Zn-H2O、K2O-H3BO3-H2O二元素体系和K2O-Ca-Mg-H2O、K2O-Mn-Zn-H2O三元素体系相平衡关系,并用Origin、Matlab软件分别绘制二元素体系和三元素体系相图。
  根据不同温度下K2O-Ca-H2O、K2O-Mg-H2O、K2O-Cu-H2O、K2O-Fe-H2O、K2O-Mn-H2O、K2O-Zn-H2O、K2O-H3BO3-H2O、K2O-Ca-Mg-H2O、K2O-Mn-Zn-H2O体系相图,可以得到不同体系下符合国家标准的水溶肥料配方区域。
  根据水盐体系相图和梨园测土结果配制出梨树专用大量、中量和微量元素水溶肥料,应用于砀山县唐寨镇梨园,结果表明:在果农习惯施肥的基础上,喷施大量元素、中量元素、微量元素水溶肥料均能显著降低可滴定酸含量,能显著提高可溶性糖和维生素C含量;喷施大量元素水溶肥料能显著提高可溶性固形物含量,与果农传统施肥相比,追施梨树专用水溶肥料能提高砀山酥梨的果实品质,经济效益明显。
[硕士论文] 孙盛刚
机械工程 山东大学 2017(学位年度)
摘要:如何将农作物的秸秆通过堆制发酵形式等无损化处理后来资源化利用,已经成为我们现在亟待处理的问题。农作物秸秆的有机肥料生产所依赖的先进的技术和装备,而翻抛机作为堆肥发酵过程的关键设备,直接影响着堆肥发酵的生产效率和产品质量。通过对翻抛机的国内外背景的研究,确定了翻抛机对中国农业发展的社会价值与经济效益,从社会的发展步伐与保护环境的角度分析了研究翻抛机是社会发展的需求,尤其是解决环境问题与有机肥的发酵及生产技术问题时,翻抛机发挥着巨大的作用。
  根据有机肥发酵的影响因素,提出了全液压自走式翻抛机的整体设计方案,从而确定了该机各关键部件的组成及功能,并且对全液压自走式翻抛机的工作原理进行了阐述,确定了该机的整机参数及主要性能设计参数及翻抛机刀辊的结构形式,并对其作出详细的设计及受力分析,分析的结果表明,设计的翻抛机刀辊受力合理,可以满足实际的生产要求。
  依据全液压自走式翻抛机的结构特点,作出了全液压自走式翻抛机的行走系统的设计方案,对该机的行走系统进行了设计,对橡胶履带进行了选型与设计,确定了履带的基本尺寸。另外,还对行走系统的其他关键零部件导向轮、张紧轮及机架等进行设计。
  根据翻抛机的结构形式及各工作部件实际的工作要求,对液压行走系统的液压泵及马达进行了参数计算及选型;对该机的液压传动系统进行设计,给出了该机具体的液压控制示意图及安装示意图,并且按照实际的控制要求对该机的电控系统进行了设计,对翻抛机的起动机及发电机进行了选型,最后对该机的喷洒系统进行了设计。
  最后,为检验整机的设计的合理性、稳定性以及工作的可靠性,对该机进行了性能测试,通过测试结果表明,该机性能可靠,稳定性比较好,可以满足实际的工作需求。
[硕士论文] 张艳飞
高分子化学与物理 山东农业大学 2017(学位年度)
摘要:相对于传统水溶性化学肥料,包膜控释肥能够显著提高肥料的利用率,降低肥料淋溶带来的环境问题。但控释肥的高成本以及包膜材料的难降解是阻碍控释肥应用推广的重要因素。因此,针对上述两大重要问题,降低包膜控释肥的成本、选择可生物降解的包膜材料成为新型肥料研制的热点。利用生活中广泛存在的天然高分子如废纸、秸秆等制备生物基可降解高分子包膜材料,包膜后的控释肥具有优异的控释性能,且包膜材料具有低成本、生态环保等优点。因此,本文选用废纸作为主要原料,对液化方案进行优化,制备了液化废纸包膜材料,并通过转鼓包膜工艺制得了液化废纸包膜控释肥。通过红外光谱、热重分析、扫描电镜对液化物、膜材料的性能及微观结构进行了研究,通过静水浸提实验研究了控释肥料的养分释放性能及机理;采用盆栽试验观察了控释肥的施入以及残膜残留对油菜的生长发育和土壤的影响并研究了残膜的降解机理。主要研究结果如下:
  (1)单因素优化试验得出液化条件:液固比为10:1(溶剂:废纸,w/w)、溶剂比为2:8(EG:EC, w/w)、液化时间为1.5 h、液化温度为160℃、催化剂用量为液化剂的3%(w/w),在此条件下,废纸的液化率最高。同时在25℃静水浸提方式下评价了包膜控释肥的养分释放性能。研究发现,在最优条件下得到的包膜控释肥的控释效果最好,且养分释放期为84天。
  (2)通过废纸、液化物、聚多异氰酸酯、聚氨酯的FTIR分析可知,废纸在液化过程中发生了分解,并与液化剂发生反应生成了废纸多元醇。聚氨酯上NCO基团的消失表明废纸液化物上的OH和聚多异氰酸酯上的NCO发生反应合成了聚氨酯。
  (3)对控释肥包膜材料进行表征,研究了废纸液化物中羟基值与异氰酸酯基的不同摩尔比对膜材料性能的影响。研究发现,当[OH]/[NCO]摩尔比为1.05:1时,所得包膜材料性能最佳。从PCU的SEM电镜照片可以看出膜壳与尿素接触紧密,包膜材料表面均匀光滑、结构致密,膜断面几乎看不见任何微孔和裂纹。
  (4)通过包膜厚度对控释肥的养分释放性能的影响研究发现,当包膜率为3%时,控释肥的养分释放曲线呈倒“L”型,养分释放较快,释放期较短。当包膜率达到7%时,肥料的养分释放期为84天,养分释放曲线呈“S”型,与植物的生长曲线相一致。
  (5)通过土埋降解试验分别对土埋6和12个月的残膜降解情况进行了研究。发现土埋后的包膜材料发生了降解,且随着时间的延长降解趋势更加明显。
  (6)采用油菜盆栽试验,研究了控释肥的施入以及残膜残留对油菜生长及品质和土壤的影响。通过试验对比可以看出,控释肥与残膜的施入不仅提高了油菜的产量、改善了油菜的品质,还对改善土壤性质有一定的促进作用。
[硕士论文] 唐大勇
生物工程 中南林业科技大学 2017(学位年度)
摘要:沿江沿湖地区通常是人口密集、经济较为发达的农业主产区,同时也是最易遭受洪涝灾害的地区。涝害胁迫影响植物几乎所有重要生命过程,导致植物无法正常生长发育,甚至死亡。研究新型氧肥解除植物涝害胁迫,能够恢复在洪涝灾害地区的生产,减小涝害的危害。
  本论文在肥料中试车间及工厂规模化生产条件下研究了大田专用缓控释氧肥的生产工艺参数、氧气释放特点及其在杨树(Populus L)上施用的效果,旨在为新型氧肥的规模化生产及推广应用提供技术支撑。大田实验以杨树苗为研究对象,以涝害为胁迫因子,采取完全随机区组设计,根据不同处理下杨树生长性状的变化确定合理的施肥量和施肥方式,研究氧肥解除杨树涝害胁迫的效果,以优化氧肥生产工艺,最终实现氧肥规模化生产。主要结果如下:
  1.通过工厂化小试研究了氧肥的配方、造粒与包膜方法。结果表明:以过氧化钙、磷酸二氢钾、硫酸铵、海泡石、石蜡按7∶7∶13∶70∶28的比例为原料混合造粒,产品性能较好。在中试车间以圆盘造粒时,当圆盘转速为17r/min、倾角为46°、造粒时间为20min/盘、采用3次集中添加物料方式时,造粒效果较好,造粒速度可达25t/d,且生产效率与对辊挤压式造粒方法差不多。采用回转式包膜机包膜时,次品率低于5%,单次包膜时间仅为0.2h,包膜能力可达8t/h。
  2.通过跟踪检测氧气释放特征研究了氧肥的缓控释性能。结果表明:氧肥的放氧过程是缓慢的、持续的和稳定的。其溶氧量在第25天左右达到最大值,在第60天时还保持较高的水平,其释氧曲线较过氧化钙更加平缓持久。工厂化小试氧肥与某公司氧肥及实验室压片氧肥具有类似的氧气释放特征,均呈现先上升后缓慢下降的趋势。但是工厂化小试氧肥放氧量的最大值低于实验室压片氧肥,其放氧速率在早期较低,后期较高,但放氧时间较长,因此符合淹水植物长时间的氧气需求。与实验室压片氧肥相比,工厂化小试氧肥的海泡石的填充效果与粘合效果更好,磷酸二氢钾和硫酸铵的缓冲效果更好,浸提液中的pH值为7.3~7.5。
  3.通过跟踪检测淹水杨树树高、胸径与材积生长量研究了氧肥合适施肥量与施肥方式。结果表明:洪涝之后5d施放氧肥,会使杨树经过了一段时间的低氧预处理后才获得氧肥提供的O2,当经过的低氧预处理时间较长,有利于杨树生长。当然,不能延迟施肥时间过久。如洪涝之后5d施放氧肥且施肥深度为15cm,杨树长势较好,但是当氧肥施肥量不多,如施肥量仅为20g时,施肥不宜过深,否则会造成根系对O2的吸收利用率过低。氧肥施肥量增加,O2的供应量增加,根系吸收的O2也随之增加,有利于杨树恢复长势并提高抗病能力和抗虫能力,使林木保存率提高。当然,单株杨树施氧肥过多也容易造成根系对O2吸收利用率低下,导致施肥总株数减少、林分蓄积量降低。施氧肥后杨树生长曲线表现为“S”型,即表现为“慢-快-慢”的生长现象,因此氧肥解除杨树涝害胁迫的过程可以用Logistic曲线描述。
  4.通过跟踪检测淹水杨树形态特征的变化研究了氧肥改善杨树受涝害症状的效果。结果表明:淹水对杨树形态特征产生显著的影响,包括对叶片形态产生显著的影响,如叶面积变小、叶片的展开与生长速度减缓、叶片数量减少、叶片变黄与枯萎脱落等,也包括生长量的减少、皮孔膨大、不定根的形成、叶片气体交换参数及叶绿素荧光的变化等。这些形态、解剖、生理方面的变化与适应对杨树的成活与生长具有重要意义。氧肥能够改善杨树形态特征方面的受涝害症状,而且氧肥施肥量增加,杨树受涝害症状能随之减轻。
  5.通过跟踪检测淹水杨树根系生长的变化研究了氧肥解除杨树涝害胁迫的效果。结果表明:由于杨树根系生长具有向氧性,杨树受涝根系长出很多漂在水中伸向氧肥和水面的茎部不定根系与部分地下根系,使氧肥释放的O2得到根系充分的吸收利用。综合地下根系平均根长与茎部不定根平均根长的生长趋势,平均总根长呈上升趋势。氧肥施肥量越多,平均总根长就越长,长势越好。淹水后期(25~80d),茎部不定根平均根数从6根略减为5根左右,而地下根系平均根数呈先上升后下降趋势,导致淹水后期平均总根数呈下降趋势。氧肥施肥量增加,杨树新生的根数增多,使地下根系平均根数增多,平均总根数增多,抗涝能力增强。
[硕士论文] 傅爱军
化学工程 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:近几年以来,国内尿素行业开工率已经下滑至50%左右,但国内硝基复合肥取得了快速的发展。本文依托国内首套加压管式反应器生产20万吨/年硝铵并联产30万吨/年硝铵复合肥的装置进行研究(山东华鲁恒升化工股份有限公司,2014年投产运行),装置投产后存在比较多的问题,特别是在硝铵与复合肥的质量控制方面表现出了很多问题。主要包括硝铵与复合肥的量不匹配,硝胺减至系统设计最小量仍然无法满足复合肥三元肥的生产。另外,就是复合肥各产品的养分含量不稳定等。本文通过改造解决了这些问题,期望能为其他国内装置的工艺改造提供技术指导。本文主要研究内容如下:
  1、对硝胺系统不合理部位进行改造,来达到硝铵量与复合肥的匹配。
  2、对于各种硝铵复合肥的配方,找出系统损失点及量,总结出精确计算公式,来稳定成品的N、P、K含量。
  3、研究造粒粒度与硝铵量、一二混温度及复合肥组分的关系,使复合肥颗粒度均匀并最大减小返料量。也就是说根据不同的复合肥配方在采用相同喷头转速的情况下,采用不同硝铵量、不同的一二混温度、不同的组份,然后比较其粒度合格率大小并最大限度减少返料量。找到最佳点,然后在生产中验证水分、强度及粒度合格率。
  通过以上三方面的改进使得华鲁恒升硝基复合肥产品质量得以大幅度提高,满足了生产的需要。
[硕士论文] 李琦琛
材料工程 中北大学 2017(学位年度)
摘要:本论文以尿素、亲水性物质丙烯酸和(或)丙烯酰胺、氢氧化钾为原料,过硫酸钾为引发剂,N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,采用溶液聚合方法制备出两种含氮和钾的保水型高分子缓释肥PSRNKF-1和PSRNKF-2。研制的保水缓释氮钾肥满足“吸水”、“保水”、“多元”、“缓释”等世界肥料未来的发展方向。
  以尿素、丙烯酸与氢氧化钾为原料,N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,过硫酸钾为引发剂,制备了保水型高分子缓释氮钾肥PSRNKF-1,其吸水倍率为910g.g-1~925g.g-1,氮和钾的含量分别为21.32%、11%。通过正交实验和优化实验,确定了PSRNKF-1的最佳制备工艺。采用傅里叶红外吸收光谱(FITR)对PSRNKF-1的结构进行了表征分析,并推测了可能的反应机理。通过测定PSRNKF-1在去离子水中及0.9%NaCl盐溶液中的吸水倍率随时间的变化规律研究了PSRNKF-1的吸水速率,结果表明:PSRNKF-1在去离子水中和0.9%NaCl盐溶液中分别在4.5h、7.5h达到吸水饱和状态。通过测定PSRNKF-1在不同盐溶液中的吸水倍率研究了溶液中不同的阴、阳离子、pH对PSRNKF-1吸水性能的影响,结果表明:PSRNKF-1在不同价态阳离子溶液中的吸水倍率大小为:一价阳离子>三价阳离子>二价阳离子;PSRNKF-1在不同阴离子盐溶液中的吸水倍率大小为:Cl->CO32->SO42->H2PO4-; PSRNKF-1适用于pH为6-8的土壤环境中;研究了PSRNKF-1的重复吸水能力,结果表明:PSRNKF-1在吸水-烘干六次之后仍具有较好的吸水能力。通过水分渗漏实验研究了PSRNKF-1的保水性能,结果表明:PSRNKF-1大大减少了土壤中的水分渗漏,具有较好的水分保持能力。通过水中溶出率法对PSRNKF-1在水中的养分释放性能进行了研究,结果表明:PSRNKF-1具有较好的缓释性能,其水中养分释放曲线呈倒“L”型。
  以尿素、丙烯酸、丙烯酰胺及氢氧化钾为原料,以过硫酸钾为引发剂,N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,制备了保水型高分子缓释氮钾肥PSRNKF-2,其吸水倍率为1398g.g-1~1425g.g-1,氮和钾的含量分别为14.14%、8.95%。通过正交实验和优化实验,确定了PSRNKF-2的最佳制备工艺。通过红外吸收光谱(FITR)对PSRNKF-2的结构进行了表征分析。通过测定PSRNKF-2在去离子水中/0.9%NaCl盐溶液中的吸水倍率随时间的变化规律研究了PSRNKF-2的吸水速率,结果表明:PSRNKF-2在去离子水中/0.9%NaCl盐溶液中分别在6.5h、5.5h达到吸水饱和状态。通过测定PSRNKF-2在不同盐溶液中的吸水倍率研究了溶液中不同的阴阳离子、pH对PSRNKF-2吸水性能的影响及PSRNKF-2的重复吸水能力,结果表明:PSRNKF-2在不同价态阳离子溶液中的吸水倍率大小为:一价阳离子>三价阳离子>二价阳离子;PSRNKF-2在不同阴离子盐溶液中的吸水倍率大小为:Cl->H2PO4->CO32->SO42-; PSRNKF-2适用于pH为6-8的土壤环境;PSRNKF-2在吸水-烘干六次之后依旧具有很好的吸水性能。通过水分渗漏实验研究了PSRNKF-2的保水性能,结果表明:PSRNKF-2大大减少了土壤中的水分渗漏,具有较好的水分保持能力。通过水中溶出率法对PSRNKF-2在水中的养分释放性能进行了研究,结果表明:PSRNKF-2具有较好的缓释性能,其水中养分释放曲线呈倒“L”型。
[硕士论文] 王思同
生物工程 山东农业大学 2017(学位年度)
摘要:腐植酸是动植物残体经过腐解和转化,形成的一类高分子有机物,广泛存在于风化煤、褐煤以及泥炭中,土壤、堆肥、造纸废液、酒精废液、河泥、塘泥中也含有腐植酸。腐植酸作为一种重要的有机质,能够改善土壤的理化性状。研究表明腐植酸类物质的施用能够提高土壤的肥力,提供给植物较为全面的营养元素。同时腐植酸能增强土壤中微生物的活性,增加土壤微生物的总量以及有益微生物的数量。此外,腐植酸在修复土壤重金属以及有毒有机物污染方面发挥着重要的作用。
  食用菌菌糠是指利用秸秆木屑等原料进行食用菌代料栽培,收获后剩余的培养基废料。菌糠含有丰富的菌体蛋白以及代谢产物,还有许多未被利用的营养物质,并含有大量的、多种类的微生物菌群。食用菌的酶解作用产生多种糖类、酶、有机酸类以及生物活性物质。此外,菌糠中钙、铁、锌、镁等微量元素的含量也很丰富。我国食用菌产业发展迅速,随着食用菌产业的发展,每年产生大量的菌糠。传统处理菌糠的方法是燃烧或者丢弃,不仅造成了大量的资源浪费,同时造成了环境污染。
  利用菌糠通过堆肥发酵制取生物腐植酸,可以将有机废物转变为易于处理的物料,既减少了环境污染,同时又创造出具有较高价值的生物腐植酸产品。本研究以食用菌菌糠为原料,通过堆肥发酵,制取生物腐植酸。实验做接菌剂和不接菌剂(对照)2个堆肥处理,每个处理3次重复,堆肥持续时间为36天。测定堆肥过程中的腐熟度指标以及腐植酸含量的变化规律。
  实验结果表明:接种生物菌剂可以加快堆体的升温速度、提高堆肥温度并延长高温期;堆体pH值呈先上升后下降的趋势;堆体的含水率、总有机碳含量及碳氮比均呈下降趋势,且接菌剂处理的下降速度快于对照处理;堆体的总氮含量呈先下降后上升趋势;种子发芽指数呈不断上升趋势。堆肥结束时,接菌剂处理的含水率、总有机碳含量及碳氮比均显著低于对照,总氮含量及种子发芽指数均显著高于对照。
  总腐植酸含量呈先下降后上升的趋势,游离腐植酸含量呈先上升再下降后上升的趋势,水溶性腐植酸含量一直上升直到堆肥结束,黄腐酸的含量呈先上升后下降的趋势。堆肥结束后,接菌剂处理的各种腐植酸含量均显著高于对照。结果表明接种生物菌剂加快了堆肥进程,有利于有机质的分解与腐植酸的生成。
  通过碱溶酸析法从接菌剂处理的菌糠堆肥样品中提取生物腐植酸,通过盆栽实验,研究了不同浓度生物腐植酸(1g/kg、2g/kg、4g/kg)对镉胁迫下油菜生长、叶片叶绿素含量及抗氧化酶系统的影响。结果表明:施镉量10mg/kg对油菜产生了显著的毒害作用,施加生物腐植酸能增加镉胁迫下油菜的株高和根长,并能提高油菜的湿重和干重,增加油菜叶片叶绿素含量,以及叶片超氧化物歧化酶(SOD)、过氧化氢酶(CAT)、过氧化物酶(POD)活性,减轻镉胁迫对油菜的伤害。当生物腐植酸施加浓度为2g/kg时,可有效地缓解镉胁迫对油菜的伤害,而高浓度的生物腐植酸对镉胁迫的缓解作用减弱。
[硕士论文] 何文
生物工程 山东农业大学 2017(学位年度)
摘要:链霉菌(Streptomyces)是一类具有广泛的应用价值和经济价值的微生物类群,它在不同的自然生态环境中分布广泛,种类繁多,具有不同的代谢功能。微生物菌剂能够缓解使用化学农药所引起的农田土壤恶化、土壤板结、肥力下降等环境污染问题,并且能够促进作物生长,改善产品品质,因此中国微生物菌剂的生产及应用呈不断上升的趋势。新剂型的不断研制、工艺设备的不断革新及应用推广面积的增大,使中国微生物菌剂的生产又进入了一个新的发展时代。
  本实验室自主筛选得到一株菌株 SN16,经前期试验发现,菌株 SN16对层出镰刀菌(Fusarium proliferatum)、串珠镰刀菌(Fusarium moniliforme)等有较好的拮抗作用。通过形态学、生理生化鉴定以及16S rDNA序列分析,将其鉴定为黄赭色链霉菌(Streptomyces silaceus)。
  本研究首先对链霉菌 SN16发酵条件进行单因素实验优化,筛选出利于链霉菌SN16发酵的氮源、碳源和适宜其发酵的pH。再利用响应面试验设计(response surface methodology,RSM),以发酵后链霉菌 SN16干重为响应值,对链霉菌的摇床发酵培养基和培养条件进行优化。确定最优的液体发酵条件为酵母浸粉1.05g,可溶性淀粉19.83g,pH为6.96。菌株 SN16在此液体发酵培养基进行发酵后,其干重的实测值为0.704±0.022g,与预测值间差距小。
  为了制备链霉菌SN16菌剂,确定了链霉菌SN16最佳的固态发酵工艺。其中,固态发酵培养基为80%的小米粉和20%的麦麸,发酵条件为初始含水量50%,接种量10%, pH自然,培养7d。固态发酵条件优化后,菌株 SN16原粉的活菌数达到9.43×108cfu/g。
  为了提高黄赭色链霉菌菌剂的生物稳定性,通过对载体、保护剂和分散剂等助剂进行优化,确定黄赭色链霉菌SN16菌剂的最佳配方,利用小麦、小白菜和烟草等幼苗的盆栽试验验证黄赭色链霉菌 SN16菌剂的应用效果。结果表明,黄赭色链霉菌 SN16最佳配方为:黄赭色链霉菌SN16原粉20%,1mg/mL海藻酸钠溶液24%,10mg/mL羧甲基纤维素钠(CMC)溶液24%,硅藻土32%。在这种配方下,4℃保存60d后,该菌剂的生物量是2.45×108cfu/g;常温保存下60d,后其生物量能达到0.94×108 cfu/g。
  用黄赭色链霉菌 SN16发酵液处理小麦种子,对小麦种子的萌发具有促进作用。经稀释1000倍的发酵液处理后的小麦种子,与对照相比,其发芽率、发芽势和发芽指数分别提高2.76%、8.67%和14.83%。同样,用该稀释倍数的发酵液对青梗小白菜进行处理,与对照相比,其发芽率、发芽势和发芽指数分别提高1.00%、1.66%和4.94%。
  盆栽实验表明,2%的黄赭色链霉菌SN16菌剂对小麦幼苗的根长、鲜重、干重起到显著的促进作用,分别比对照组提高了15.77%、68.42%、101.90%。在0.5%的菌剂处理下的小白菜幼苗的长势均比其它处理和对照的效果明显,小白菜幼苗的株高和鲜重分别比对照组提高90.05%和297.37%。在1%的菌剂处理下,烟草幼苗的最大叶长和最大叶宽分别比对照组提高127.23%和129.65%。
[硕士论文] 洪俊逸
化学工程 郑州大学 2017(学位年度)
摘要:通过可持续发展方式保证粮食的生产,并满足全球人口需求是21世纪面临的最大挑战之一。其中肥料在保证粮食增产方面有至关重要的作用,到2020年作物中70%的营养物来自化肥。可尿素、氯化钾等无机肥料有效利用量低,且大部分养分通常以淋溶和挥发的方式损失到环境中。不仅使得作物经济成本增加且造成不利环境影响。缓控释技术被认为是目前解决此类问题有效方法之一,并被普遍研究。
  目前大多数商品化缓释肥采用聚氨酯类以及聚烯烃类化合物为壁材进行包裹。在土壤中难以被降解,易造成土壤退化等环境问题。
  明胶具有良好的生物可降解性、无毒性以及价格低廉等优点。而且通过反相乳化交联反应制备的微球可以作为缓控释载体,被广泛用于医药、食品领域。所以明胶微球在缓控肥领域具有良好的应用前景,不仅可以降低成本,而且不会带来环境污染。
  本论文以反相乳化相分离方法为基础,明胶为基本原料分别制备了包含尿素和氯化钾的微球。以微球中养分含量以及包封率为标准探究了优惠工艺条件,并考察微球的溶胀率以及在静水中养分释放速率。具体研究内容如下:
  (1)以明胶为壁材,戊二醛为交联剂,采取反相乳化相分离法制备尿素-明胶微球。考察水油比、搅拌速率、乳化剂用量、乳化剂配比、芯壁比、明胶浓度、交联剂用量以及固化交联反应时间对微球中尿素含量及包封率影响。以微球中尿素含量为响应值,根据单因素实验选择芯壁比、交联剂用量以及固化交联反应时间为因素设计响应面实验。得出最佳制备工艺条件为:固化反应时间为1.01 h,交联剂用量1.22 ml·g-1、尿素/明胶为2.41。在此条件下制备微球中尿素含量为16.94%。并考察交联剂用量和交联固化反应时间对制备微球溶胀率的影响。结果表明,微球溶胀率随着交联剂用量以及交联固化反应时间增加而降低。且经过傅立叶红外分析表明尿素成功包裹在微球中。通过静水实验探究固化交联反应时间对微球中尿素缓释性影响,结果表明,随着交联固化反应时间增长,释放速率降低。且通过采用经验方程对数据进行拟合分析表明微球中尿素释放符合Rigter-peppas模型,主要为Fick扩散。
  (2)以明胶和壳聚糖为主要壁材,戊二醛为交联剂。使用反相乳化法制备载氯化钾半互穿聚合物网络结构微球。考察了乳化剂用量、GE/CS、交联剂用量、芯壁比以及明胶浓度微球中K2O含量和包封率的影响。制备微球K2O含量以及包封率最大分别为20.96和28.13%。借助于傅立叶红外、X-射线衍射技术对微球进行了性能和结构表征。结果表明明胶与壳聚糖之间形成互穿网络结构,K+成功负载在微球中。通过静水实验探究不同 GE/CS和交联剂用量对微球中K+缓释性影响,结果表明,改变CS和交联剂用量可以调控微球中K2O释放速率,且通过不同经验方程对数据进行拟合分析表明微球中K2O释放符合菲克扩散模型。具有潜在缓释钾肥应用价值。
  综上所述,通过优化制备工艺条件,明胶微球可以作为良好的天然聚合物缓控释载体可以应用于缓释肥领域。通过改变制备条件可以调控明胶微球中养分释放速率。且缓释周期高于普通天然高分子聚合物包膜缓释肥,但依旧不满足商业化生产,仍需要进一步深入研究。
[硕士论文] 刘倩雯
化学工程 郑州大学 2017(学位年度)
摘要:砂性粉体在运输、装卸和使用过程中易扬尘和散落,不利于回收再利用,颗粒制剂可便利地消除这些问题。沸石粉是一族具有独特选择性吸附、离子交换和催化性能的开旷格架的多孔性铝硅酸盐矿物,广泛应用于化工、冶金、环境污染治理等领域。硫酸铵是典型的含硫生理酸性铵态氮肥,适用于一般农业生产体系,增强作物抗逆性。沸石粉和硫酸铵均为砂性粉体,依靠自身特性不易形成颗粒。本论文是通过圆盘凝聚法探究了沸石粉和硫酸铵粉体的造粒工艺,以颗粒强度为主要指标系统研究了不同种类粘结剂的沸石粉、硫酸铵造粒技术。
  以木质素磺酸钠接枝丙烯酸为粘结剂,通过圆盘对沸石粉进行造粒。通过单因素实验得出粘结剂的最佳反应条件为:木钠12.5%(w/v,以下同)、过硫酸铵1%、丙烯酸10%、反应温度50℃、反应时间2 h。此时,沸石颗粒的颗粒强度达到最大值,16.6 N。
  通过单因素实验和正交实验,研究了木质素磺酸钙接枝丙烯酸对沸石粉造粒过程的影响因素。单因素实验结果表明,粘结剂的最佳反应条件为:木钙5%、过硫酸钾1%、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.0375%、反应温度40℃、反应时间2 h。此时,沸石颗粒的强度达到最大,25.3 N。正交实验L9(33)结果表明,沸石颗粒最优工艺条件为木质素磺酸钙7.5%、过硫酸钾1%、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.0375%。此时,沸石颗粒的颗粒强度为28.2 N。
  以脲甲醛树脂溶液为粘结剂研究了沸石造粒工艺过程。单因素实验表明最佳反应条件为尿素甲醛摩尔比1.3:1、羟甲基化反应温度40℃、羟甲基化反应时间2.5 h、亚甲基化反应温度40℃、亚甲基化反应时间1.5 h。此时,沸石颗粒强度最大,17.9 N。
  木质素磺酸钙接枝丙烯酸溶液为粘结剂通过单因素实验研究了硫酸铵造粒过程。粘结剂的最佳反应条件为木质素磺酸钙5%、过硫酸钾0.25%、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.025%、反应温度40℃、反应时间2 h。此时,硫酸铵颗粒强度为36.7 N。以聚丙烯酰胺为粘结剂制备硫酸铵颗粒,聚丙烯酰胺最佳浓度为0.01%,颗粒强度为18.6 N。
[硕士论文] 薛海龙
生态学 三峡大学 2017(学位年度)
摘要:环境和资源的可持续利用越来越受到重视,因此农业生产中的创新使命集中在既要提高肥料利用效率,使粮食增产增收,又要保证肥料的损失最小。而缓释肥料能够在很大程度上影响养分释放速度,使肥料养分被吸收及利用的周期增长,保证肥效的连续性与可持续性,提升肥料利用效率,减少养分流失,对农业可持续发展具有重大意义。本学位论文着眼于开发高效、环保、低成本的多功能缓释肥料,以无机矿物凹凸棒黏土为基质,硅藻土、膨润土、沸石粉为改性剂共聚制得羧甲基淀粉钠/酚基环氧树脂—聚乙烯醇等合成高分子物质为包膜材料,并对其成膜吸水降解特性进行了系统研究。以尿素、无机复合肥和有机鸡粪发酵肥为肥料核心原料,制备了一系列多功能复合包膜型缓释肥料,并对其在水中和土壤两介质环境中的养分缓释行为、缓释机理进行研究,结合植物和土壤对肥料的响应,揭示缓释肥料养分释放特性,通过协调“肥料—土壤—植物”复合体系,制备系列缓释肥料。主要结论如下:
  (1)在相同培养时间及培养温度下,不同包膜材料的成膜效果存在较大差异。就固化成膜效果来看,硅藻土改性羧甲基淀粉钠-聚乙烯醇(AVG)、膨润土改性羧甲基淀粉钠-聚乙烯醇(AVP)、沸石粉改性羧甲基淀粉钠-聚乙烯醇(AVF)以及沸石粉改性酚基环氧树脂-聚乙烯醇(EVF)效果均完全且表现良好,而硅藻土改性酚基环氧树脂-聚乙烯醇(EVG)及膨润土改性酚基环氧树脂-聚乙烯醇(EVP)均表现为部分固化,成膜效果较前4种差;从固化成膜的表面特征分析,硅藻土改性羧甲基淀粉钠-聚乙烯醇(AVG)与沸石粉改性羧甲基淀粉钠-聚乙烯醇(AVF)固化成膜表面光滑平整,膨润土改性羧甲基淀粉钠-聚乙烯醇(AVP)与沸石粉改性酚基环氧树脂-聚乙烯醇(EVF)固化成膜表面微皱,而硅藻土改性酚基环氧树脂-聚乙烯醇(EVG)及膨润土改性酚基环氧树脂-聚乙烯醇(EVP)固化成膜表面均出现少量或者大量气泡;以固化成膜的弹性分析,硅藻土改性羧甲基淀粉钠-聚乙烯醇(AVG)、沸石粉改性羧甲基淀粉钠-聚乙烯醇(AVF)以及沸石粉改性酚基环氧树脂-聚乙烯醇(EVF)固化成膜表面均发生一定的弹性形变,表明了其韧性较强、膜的致密度较高,而另外三种包膜相对于前3种较差。综上所述,所有包膜成膜效果表现为EVF>AVG>AVF>AVP>EVP>EVG。
  (2)不同包膜材料的吸水特性存在明显的差异,随着培养温度的升高,包膜材料的吸水量与吸水倍率都表现出不同程度提高。其中AVG、AVF、EVG以及EVF提高效果较为显著, AVP与EVP提高效果不显著。吸水量的增加直接影响着吸水倍率,其中EVF、AVG以及AVF增长趋势极为显著,而EVP、EVG、AVP增长趋势较前3种不太显著。综上所述可以得出,由硅藻土/沸石粉改性的羧甲基淀粉钠-聚乙烯醇包膜以及由沸石粉改性的酚基环氧树脂-聚乙烯醇包膜吸水性能较好,其他三种包膜稍差,由强到弱依次为EVF、AVG、AVF、EVP、EVG、AVP。
  (3)随着培养时间的延长,包膜材料的累计降解量与累计降解率均呈现出不断增大的趋势,其中AVF、AVG及EVF增长极显著,而AVP、EVG及EVP,在整个降解过程中的增长趋势不明显。随着时间的增长,包膜材料的累计降解量和累计降解率虽然整体上还是呈现出增长趋势,但10d之内的阶段性累计降解量和累计降解率均呈现出降低的趋势。综上所述可以得出,由硅藻土/沸石粉改性的羧甲基淀粉钠-聚乙烯醇包膜以及由沸石粉改性的酚基环氧树脂-聚乙烯醇包膜降解性能较好,其他三种包膜稍差,由强到弱依次为AVF、AVG、EVF、EVP、AVP、EVG。
  (4)包膜肥料由于包膜种类的不同,其吸水特性也存在较显著差异。总体趋势表现为,硅藻土改性羧甲基淀粉钠-聚乙烯醇包膜肥料的吸水量与吸水倍率相对较低,沸石粉改性酚基环氧树脂-聚乙烯醇包膜肥料的吸水量与吸水倍率整体较高,沸石粉改性羧甲基淀粉钠-聚乙烯醇包膜肥料的吸水量与吸水倍率居中。不同包膜肥料因为包膜材料的不同均呈现出较大的差异性,表现为包膜复混肥>包膜尿素>包膜复合肥,3种包膜复合肥处理中,EVFC最高,AVGC次之,AVFC再次之,而3种包膜尿素以及包膜复混肥处理中,则表现为EVFU/EVFM最高,AVFU/AVFM次之,AVGU/ AVGM再次之。
  (5)与未施肥处理相比,施加肥料的土壤最大持水率均发生一定程度的增长。其中加入包膜尿素/复合肥的土壤增长趋势极显著,而加入未包膜尿素/复合肥的最大土壤持水率增长趋势不显著,可见在土壤中施入包膜处理尿素/复合肥肥料后,能够在提高土壤持水率方面还是起到了明显的作用。随着时间的延长,土壤的保水性能越来越低,但包膜肥料的土壤保水率仍均显著高于未施肥处理的保水率以及施用未包膜尿素/复合肥处理的保水率。复混肥也能够显著增强土壤持水保水性能且强于尿素/复合肥,但包膜复混肥与未包膜复混肥增强作用差异性较小,随着时间的延长,施加复混肥土壤的保水性能也呈现出越来越低的趋势,但又与尿素和复合肥不同,呈现出先慢后快再慢的降低趋势且不同的包膜施肥处理土壤保水率之间相互差异均不显著。
  (6)水环境条件下,在相同培养时间内,随着温度的升高,肥料养分释放的速率以及累积释放率均表现为不断增大的趋势,但整体表现为包膜肥料<未包膜肥料,包膜肥料体现出了良好的养分缓释性能,其释放速率和累积释放率均显著低于未包膜肥料,养分的释放速度得到有效地抑制,有效性能也得以提高,释放曲线良好,与植物生长发育周期性养分需求规律相契合。依据养分初期溶出率以及微分溶出率来预测肥料有效期,包膜后的肥料释放期均明显增长,进一步证实了包膜肥料的养分缓释性能均较好,但预测期又都低于实测期,表明了养分释放特点表现为前期快于后期的趋势,养分释放过程中释放的速率并不是完全均衡的。
  (7)土壤环境较水环境复杂,诸多因素影响了养分的释放,具体表现为相同的培养的时间内其累积释放率较水溶法的小,释放速率也显著降低。在土壤中,随着初始含水率的增加,肥料养分释放速率以及累计释放率均呈现增长趋势,但增长幅度包膜肥料的要低于未包膜肥料,表现出了较好的缓释效果。结合释放指数以及扩散系数来评价养分释放特征,随着初始含水率的增加,包膜后的肥料释放指数均大多保持在0.5-1之间,释放效应较好,扩散系数随着初始含水率的增加呈现出不断增大的趋势。
  (8)不同种植类型土壤pH值均随着植物生长时期的不同表现出一定的差异性,但pH值均保持在偏中性、中性和弱碱性范围内。无论是种植狗牙根还是多花木蓝,施加包膜肥料对土壤酸碱度的调节力度要强于未施加包膜肥料土壤,pH值显著增大,其变化幅度也明显增大,但最终pH值基本都会维持在中性和弱碱性范围内。与未施肥处理相比,施加肥料的狗牙根种植土壤,不同生长时期土壤pH值均发生较大程度上的增大,但整体变化趋势有差异。其中施加尿素肥料的土壤pH值在出苗期、拔节期、成熟期整体增长变化呈现出先升高后降低的趋势,施加复合肥料的土壤pH值变化呈现出先降低后升高的趋势,施加复混肥料的土壤pH值呈现出持续降低的趋势。施加复混肥料后,多花木蓝不同生长时期土壤pH值发生较大程度上的增大且整体变化趋势明显,在出苗期、拔节期、开花期、成熟期,整体增长变化呈现出先降低后升高再降低的趋势,而施加尿素以及复合肥料后的土壤pH值增长较施加复混肥土壤均不显著且整体变化趋势不明显。
  (9)无论是种植狗牙根还是多花木蓝,不施肥料CK处理的生物量均显著低于施肥处理。在施肥量、施肥方法、施肥时间相同的条件下,不同聚合材料包膜尿素AVGU、AVFU、EVFU处理较未包膜尿素U处理也均表现出一定的生物量增长效果,但增长幅度不显著。通过对施加3种聚合材料包膜尿素后植物生物量增长效果比较,可以知道无论是狗牙根还是多花木蓝,不同包膜尿素处理生物量增长效果差异均显著,具体表现为AVGU>EVFU>AVFU。施加复合肥后,植物生物量较尿素处理发生了显著的增长,与不施肥处理相比增长极显著,与未包膜复合肥C处理相比,包膜后的复合肥AVGC、AVFC、EVFC均表现出较显著的生物量增长效果,具体表现为AVGC>EVFC>AVFC,施加复混肥后,植物生物量较不施肥以及尿素处理均发生了极显著的增长,与复合肥处理相比较增长显著,与不施肥处理相比增长极显著。与未包膜复混肥M处理相比,包膜后的复混肥AVGM、AVFM、EVFM均表现出较显著的增长效果,表现为AVGM>AVFM>EVFM。
[硕士论文] 桑惠玲
化学工程 浙江工业大学 2017(学位年度)
摘要:草甘膦是一种广谱灭生性除草剂,草甘膦钾盐凭借其见效快,更耐雨水冲刷,喷于叶面及进入土壤的钾离子可以有效地被植物吸收,达到补充相当量钾肥的特点,在草甘膦行业中具有较大的市场竞争力。现有合成草甘膦钾盐原药的方法,大多数都需要经过烘干、粉碎才能得到粉状的草甘膦钾盐,增加了成本,对设备要求较高、能耗高。在带有加热装置的捏合机中干法合成草甘膦钾盐,最终物料仍呈固态,简化了合成步骤,降低了成本。但并未考察干法合成草甘膦钾盐的影响因素,所以现在需确定相关因素对固相法合成草甘膦钾盐的影响及反应机理,并确定其动力学模型。
  在500mL的搅拌反应器中,固体草甘膦和固体碳酸钾直接反应合成草甘膦钾盐。采用气相色谱法检测反应生成CO2的量,并考察了气体湿度、反应温度、物料比、N2流速、粒径、转速对该反应的影响。研究结果表明,固相含水率显著影响反应物之间的传质,该反应存在诱导期、加速期及降速期三个阶段。通气湿度增大,固相反应物含水率升高,反应诱导期缩短,反应更易进行,相同反应时间的反应转化率和平均反应速率增大。通气湿度过高,带湿能力下降,反应加速期产生的水分会导致产物结团,影响后续反应。在相同通气条件下,反应温度升高,平均反应速率先增加后减小,存在较适宜的反应温度。温度过高会使反应体系中的水分流失加快,使固相中的含水率较低,反应速率反而下降。草甘膦与碳酸钾的摩尔比减小,相同质量的草甘膦与碳酸钾之间的接触机率增加,可以加快草甘膦的反应。草甘膦粒径越小,比表面积增大,越有利于反应的进行。粒径过小,物料越容易黏结,反应速率反而下降,存在较优的粒径。搅拌转速越快,物料表面更新加快,越有利于溶熔层的不断形成,从而加快反应。转速越大,反应速率越快。但受实验装置的限制,转速过大,物料更易被气体带出反应器,不利于反应的进行。固相法合成草甘膦钾盐反应前期为扩散控制,动力学模型为1-2/3α-(1-α)2/3=k1t;反应进入加速期后为形核控制,动力学模型为:[-ln(1-α)]n=k2t(n=2/3)。
[硕士论文] 卢科
分析化学 广西大学 2017(学位年度)
摘要:本文综述了国内外对磷矿和磷肥中微量元素和常量元素的测定方法,磷矿和磷肥中微量元素测定时基体干扰问题的处理,以及质量稀释法的研究进展。本文在此基础上研究了:1、以离子交换纤维为固相萃取剂分离富集待测元素后,用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定磷矿和磷肥中微量元素Bi、Cd、Cr、Cu、Fe和Pb。2、对本课题所涉及固相萃取体系的热力学和动力学机理进行了研究。3、用质量稀释法稀释磷矿和磷肥样品溶液后,用ICP-AES同时测定磷矿和磷肥中常量元素Ca和P的含量。
  1、研究表明,当待测液中P和Ca的质量浓度分别大于Cd和Pb的10倍时,使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)直接测定Cd和Pb的结果其相对误差均大于5%,而磷矿及磷肥中P和Ca相对于Cd和Pb的含量远高于此倍数。在pH≈2并含有0.01 g/mL抗坏血酸和0.20mol/L KI的试液中,强碱性阴离子交换纤维(SBAEF)能够定量萃取试液中的Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ),而Ca2+、PO43-和其他共存的阳离子不被萃取;被SBAEF萃取的Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ),能够通过0.070mol/L EDTA溶液定量洗脱后,用ICP-AES测定,消除了P和Ca等共存组分对测定的干扰。方法中Cd和Pb的测定下限分别为1.0×10-2和3.3×10-2μg/g。将该方法应用于实际磷矿和磷肥样品中Cd和Pb的测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=5)不超过4.4%,回收率在95.0%~107%之间。本分离方法也适用于火焰原子吸收光谱法(FAAS)测定磷矿和磷肥中Cd和Pb。
  2、研究表明,当Ca的共存质量浓度大于Bi、Cr、Cu和Fe的50倍,P的共存质量浓度大于Bi、Cr、Cu和Fe的1500倍,Fe的共存质量浓度大于Bi、Cr和Cu时,ICP-AES直接测定Bi、Cr、Cu和Fe的误差大于5%,而磷矿及磷肥中P和Ca相对于Bi、Cr、Cu、Fe以及Fe相对于Bi、Cr、Cu的含量远高于此倍数。本文用0.60g抗坏血酸先将样品溶液中的Fe3+还原为Fe2+,调节pH≈4,使Bi3+、Cr3+和Cu2+与0.010mol/L EDTA形成不被强酸性阳离子纤维(SACEF)萃取的配阴离子BiY-、CrY-和CuY2-,而此时试液中的Ca2+、Mg2+和Fe2+不与EDTA络合,而被SACEF萃取;在萃取除去Ca2+、Mg2+和Fe2+的试液中,P对Bi、Cr和Cu的干扰可以通过往Bi、Cr和Cu的标准溶液中加入1.00×102μg/mL的P进行补偿,从而实现ICP-AES准确测定Bi、Cr和Cu。对于Fe的测定,直接调节pH≈4后,使Fe3+与0.010mol/L EDTA形成FeY-后进行萃取分离,并加入1.00×102μg/mL的P进行补偿,实现ICP-AES准确测定Fe。将该方法应用于实际磷矿和磷肥样品中Bi、Cr、Cu和Fe的测定,结果相对标准偏差(RSD,n=5)不超过3.4%,回收率在96.2%~107%之间。
  3、研究表明,用ICP-AES直接测定按照国家标准方法溶解磷矿和磷肥后的样品溶液时,Ca和P浓度高于ICP-AES测量线性范围,而将溶液中Ca和P的浓度稀释至1.00~10.0μg/mL后,Ca和P的浓度落在仪器测量线性范围内,且直接测定溶液中Ca和P的误差小于5%。本文选择Ca315.887nm和P214.914nm作为分析谱线,用质量稀释法将样品溶液中Ca和P浓度稀释至1.00~10.0μg/mL后,用ICP-AES同时测定Ca和P。将该方法应用于实际磷矿和磷肥样品中Ca和P的测定,结果相对标准偏差(RSD,n=5)不超过1.8%,回收率在98.6%~108%之间。将本文质量稀释法测定结果、体积稀释法测定结果和国家标准方法测定结果进行比较,结果表明,本文方法所测结果与国家标准方法所测结果更为接近,相对误差不超过2.5%。
  4、本文对本课题所涉及固相萃取体系(SACEF萃取Ca2+和Mg2+,SBAEF萃取CdI42-和PbI42-)的热力学和动力学机理进行了研究。研究表明,SACEF萃取Ca2+和Mg2+的过程均能较好的符合Freundlich和Langmuir方程,其中Freundlich方程经验常数n分别为1.87和4.46,表明萃取过程较容易进行;热力学常数△H>0,△S>0,△G<0,表示萃取为吸热过程,提高温度有利于萃取进行,萃取过程熵增大且自发进行;动力学研究表明,萃取符合Mckay准二级动力学过程,且主要控速步骤为化学反应。SBAEF萃取CdI42-和PbI42-的过程也均能较好符合Freundlich和Langmuir方程,其中其中Freundlich方程经验常数n为3.08和3.09,表明萃取过程较容易进行;热力学常数△H>0,△S>0,△G<0,表示萃取为吸热过程,提高温度有利于萃取进行,萃取过程熵增大且自发进行;动力学研究表明,萃取也符合Mckay准二级动力学过程,但主要控速步骤为纤维内扩散。
[硕士论文] 曹胜磊
土壤学 西北农林科技大学 2017(学位年度)
摘要:本学位论文以廉价的生物质材料木质素,鸡毛,纤维素为主要原料,以常用的化学试剂对其进行改性,制备了几种多功能微肥。系统的研究了改性条件,运用多种仪器设备对样品结构进行了表征;还考察了样品的应用效果。得到的主要结果如下。
  1、以工业碱木质素(L)为原料,经过酚化(PL)及酚化并羟甲基化(HPL)两种前处理,再分别对前处理产物PL和HPL进行羧甲基化改性得到CMPL和CMHPL。L水溶率为8.7%,CMPL水溶率为34.7%,CMHPL水溶率为69.7%。另外L、CMPL和CMHPL的锌离子吸附总量分别为53.8mg/g、113.1mg/g和124.2mg/g。木质素经酚化,羟甲基化两步前处理,再羧甲基化改性可以很大程度上提高材料的水溶性和对锌离子的络合能力。
  2、以工业碱木质素(L)和鸡毛为原料,木质素酚化(PL)后与鸡毛碱解产物(CF)进行交联反应制备出PL-CF。PL-CF具有较大的比表面积(SBET,94.18m2/g)和孔隙度(Vp,0.48cm3/g)。利用PL-CF制备了缓释铁肥(PL-CF-Fe),以木质素基铁肥(L-Fe)和鸡毛碱解液铁肥(CF-Fe)作为对照。静水释放试验中,L-Fe当天的铁元素溶出高达93%,CF-Fe次之(70%),PL-CF-Fe具有最低的铁元素溶出率(13.9%)。土壤培养试中,与L-Fe和CF-Fe相比PL-CF-Fe肥效期较长。PL-CF表现出一定的保水性能及保肥性能。
  3、以鸡毛(CF)和纤维素(Cell)为原料,氢氧化钾/水/尿素体系作为复合溶剂,制备了一种含氮(150.6mg/g)、钾(136.7mg/g)、锌(13.9mg/g)的多功能锌肥(Cell-CF)。经复合溶剂处理后鸡毛和纤维素原料的结晶结构破坏较完全,Cell-CF中的多肽和纤维素进行了分子间的穿插折叠并形成了较强的分子间作用力,Cell-CF中的官能团与锌离子进行了络合反应。Cell-CF具有较好的吸水溶胀性,Cell-CF的交联网络结构可以延缓锌和钾离子的溶出。Cell-CF中锌的生物有效性高肥效期长,可作为一种长效锌肥。
  本论文的研究工作结合了废弃物的资源化利用技术与肥料缓释技术,在具备实用价值的同时也具有重要的理论意义,所得产品在缺铁及缺锌土壤上具有较大的应用潜力。
[硕士论文] 李雅琪
化学工艺 郑州大学 2017(学位年度)
摘要:磷是植物生长发育所需的重要元素之一。我国磷矿资源虽丰富,但分布集中,富矿较少,不易开采和运输。本文概述了磷在土壤中的存在形态、转化方式及其影响因素。由于土壤的理化性质,磷肥施入土壤以后很快被固定,不能被植物充分吸收利用,残余在土壤中的磷素不仅造成磷资源的浪费,还会随着土壤的流失造成水体的污染。
  本文以提高磷肥利用率为目标,研究一种高分子类磷肥增效剂。以衣康酸(IA)、马来酸(MA)、丙烯酸(AA)为单体,水为溶剂,过硫酸铵为引发剂,通过自由基共聚合法制备了用于增效磷肥的IA/MA/AA三元共聚物。采用红外光谱(FTIR)、乌氏粘度计对共聚物化学结构、特性粘度进行表征,测定单体转化率,共聚物的螯合力和生物降解性。然后将共聚物和过磷酸钙结合,对其增效磷肥的应用进行探究。
  实验主要结果如下:
  1、考察了反应时间、单体处理方式、反应温度、引发剂用量和单体配比对共聚物的影响。综合单因素和正交实验的结果,确定了最佳反应条件:反应时间为6h、对衣康酸进行半中和处理、反应温度为80~85℃、引发剂用量占单体总质量的8%、单体的配比n(IA):n(MA):n(AA)=1:0.5:1。上述条件下合成的共聚物,螯合力达到245.07mg·g-1,28d的生物降解率达到64.73%。
  2、通过5因素4水平正交表,确定了5种因素对共聚物螯合力的影响程度(由强至弱):引发剂量、IA:AA、聚合时间、聚合温度、IA:MA。
  3、采用圆盘造粒法对粉状过磷酸钙进行造粒。讨论了两次烘干温度对过磷酸钙颗粒强度、崩解率、下落率和分散性的影响。结果表明两次烘干温度分别为80℃、90℃时,过磷酸钙能在较短时间内完成完全崩解和下落,具有良好的分散性。
  4、两次烘干温度确定为80℃、90℃。将聚合物溶液(浓度为0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%g/ml)作为粘结剂,对过磷酸钙粉末进行造粒,通过对颗粒的强度、崩解率和分散性的分析,确定了最佳浓度为0.8%
  5、将改性过磷酸钙放入土壤中恒温下进行为期56天的培养,在培养时间为1d、7d、14d、28d、42d、56d取出样品。测定有效磷含量的变化。结果证明,改性过磷酸钙较未改性过磷酸钙在56天时,有效磷的含量平均提高4.57%,其中最高8.81%,最低1.04%。
[硕士论文] 吴振宇
环境科学与工程;环境工程 安徽大学 2017(学位年度)
摘要:缓/控释肥料是一种肥料养分释放与作物对养分吸收基本同步的新型肥料,其相对较低的生产成本和良好的缓释效果,使其在施入土壤过程中不仅能够提高养分利用率,减少养分损失,而且还可以减小由施肥引发的温室气体排放、水体富营养化等环境问题,同时也可以通过肥料的一次性施用而降低施肥过程中的劳动强度。因此,环境友好、养分利用率高等特点的新型肥料具有广阔的应用前景。本研究利用煤汽化尿素生产工艺制备功能性吸附材料的缓释尿素,通过室内模拟试验探究其养分淋失、氮素形态转化和氨挥发损失特征,同时借助田间试验分析其对土壤速效氮、玉米氮素营养和产量的影响。
  本研究主要内容包括:⑴普通尿素在第2次淋溶时氮素累积释放率达98.9%,而缓释尿素处理为62.4%。土柱淋溶试验中,缓释尿素的前3次氮素淋溶量显著低于普通尿素处理(P<0.05),之后缓释尿素氮素淋溶量总体上高于普通尿素处理(P>0.05);⑵缓释尿素的累积氮素淋溶量(144.3mgN)与普通尿素处理(146.9mg N)无显著差异(P>0.05)。缓释尿素和普通尿素处理的氨挥发速率均在第3d达到峰值,但较普通尿素处理,缓释尿素可使氨挥发损失显著降低41.6%(P<0.05);⑶尿素中的改性基质材料对氮素形态转化无明显影响;⑷缓释尿素中氮素释放特征可用一级动力学方程Nt=N0(1-e-bx)拟合,其氮素释放速率常数(b)比普通尿素下降67.4%~82.6%,累积氨挥发损失比普通尿素下降15.8%~39.3%;⑸玉米栽培试验中,耕层土壤速效氮含量随功能材料添加量的提高呈增加趋势,同时提高玉米叶片中叶绿素含量和硝酸还原酶活性;⑹借助一元三次模型拟合玉米产量性状与功能材料添加量的关系发现,功能材料添加量为5.28%、4.80%、5.24%和4.76%的缓释尿素可分别获得理论最高玉米生物学产量(15829kg·hm-2)、地上部生物量(164.0g·plant-1)、根系生物量(26.9g·plant-1)和籽粒产量(6769kg·hm-2)。
[硕士论文] 王幸
化学工程 合肥工业大学 2017(学位年度)
摘要:本论文基于壳聚糖与戊二醛间的交联反应特性,采用乳化-化学交联法制备多孔复合缓释微球,并以其作为植物根部所吸收营养物质的载体。实验研究了壳聚糖浓度、油水体积比例(VO/VW)、转速、乳化温度、制孔剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和交联剂戊二醛的含量对多孔微球形成的影响,并优化了制备工艺条件。通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等表征手段揭示了复合微球形貌和结构,利用元素分析仪(EA)和电感耦合等离子发射光谱(ICP-AES)表征手段检测了复合微球的缓释性能,并考察了新型缓释材料的实际应用效果。
  研究结果表明,当壳聚糖溶液浓度为1.8~2.0wt%,VO/VW比例为5∶1,转速为900r/min,乳化温度为45℃,DBP体积与油水总体积比为1∶7.5,浓度为50%(v/v)的戊二醛体积占油水总体积比例为1∶40时,所制备复合微球的球形规整度最佳,其平均粒径为50μm左右,且成功包裹了含氮、磷、钾的复合肥。缓释动力学结果表明,这种负载型结构提高了植株花卉对复合肥的吸收效率,且动力学测试显示其缓释规律符合希古契提出的Higuchi骨架模型,释放曲线在132h后趋于平稳,说明其具有良好的缓释效果。复合微球的单因素研究表明,当在多肉植株瓦松的根部加入适量多孔复合微球时,所产生的缓释效应对促进植物花卉的生长最为明显。
  因此,本文提供了一种新型复合肥载体的制备方法,这种易于降解、性能优良的营养物质载体,在植物培养领域具有较好的应用前景。
[硕士论文] 汤小飞
化学工程 合肥工业大学 2017(学位年度)
摘要:本文介绍了水溶肥料的发展概况和水盐相图的研究进展,研究了Mn-Cu、Zn-Mn、Zn-Mn-Cu体系水盐相图,创新性的提出结合水盐相图和测土配肥制备微量元素水溶肥料的方法,考察了Mn-Cu、Zn-Mn、 Zn-Mn-Cu微量元素水溶肥料在作物上的应用效果,研究了300吨/年微量元素水溶肥料工艺设计及产业化。
  采用等温溶解平衡法研究MnSO4-CuSO4-H2O、ZnSO4-MnSO4-H2O、ZnSO4-MnSO4-CuSO4-H2O体系在0℃、10℃、25℃,pH=2和pH=3下的相平衡,并通过Origin软件绘制MnSO4-CuSO4-H2O、ZnSO4-MnSO4-H2O相图,利用Matlab软件绘制ZnSO4-MnSO4-CuSO4-H2O相图。通过对比相同pH下不同温度MnSO4-CuSO4-H2O、ZnSO4-MnSO4-H2O相图,可以得至 ZnSO4·7H2O、MnSO4·H2O、CuSO4·5H2O的饱和溶解度随着温度的升高而增大;对比相同温度下不同pH MnSO4-CuSO4-H2O、ZnSO4-MnSO4-H2O相图,ZnSO4·7H2O、CuSO4·5H2O的饱和溶解度随着pH的升高而增大,而MnSO4·H2O的饱和溶解度随着pH的升高而减小。
  根据不同温度和pH下MnSO4-CuSO4-H2O、ZnSO4-MnSO4-H2O、ZnSO4-MnSO4-CuSO4-H2O体系相图和微量元素水溶肥料农业行业标准技术指标NY1428-2010,获得了不同温度和pH下Mn-Cu、Zn-Mn、Zn-Mn-Cu微量元素水溶肥料配方区域;当温度为10度时配制的Mn-Cu、Zn-Mn微量元素水溶肥料具有良好的储存性能。通过实例分析,测土配肥与Mn-Cu、Zn-Mn、Zn-Mn-Cu微量元素水溶肥料配方区域结合,可以为微量元素水溶肥料的制备提供理论基础。
  采用水培法研究Mn-Cu、Zn-Mn微量元素水溶肥料对玉米的应用效果,结果表明:与清水对照比较,Mn-Cu、Zn-Mn微量元素水溶肥料可以提高玉米的株高,增加地上部鲜重和根鲜重,降低玉米的根长。叶面喷施Zn-Mn-Cu微量元素水溶肥料,玉米长势良好,叶色浓绿,植株生长健壮,与清水对照比较,每亩增产率为13.1%;与空白对照比较,每亩增产率为13%,每亩新增收入135.5元,经济效益明显。
  论述了300吨/年微量元素水溶肥料工艺设计及产业化项目的技术方案和生产方案,分析了项目的环境影响和经济效益。
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