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[硕士论文] 黄敏
化学;分析化学 安徽大学 2017(学位年度)
摘要:B是第三主族缺电子元素,其价电子结构是2s22p1。由于B团簇拥有许多特殊的理化性质,近些年来引起了科研工作者的广泛兴趣。Au作为第六周期、第IB族的元素,电子结构为[Xe]5d106s1。由于金元素最强的相对论效应,其团簇在催化活性,亲金作用,超精细属性等方面具有独特的性质,从而在药学、光学等领域起了实验和理论的广泛关注。1960年代以后,随着计算机的广泛应用,量化计算方法高速发展,计算化学学科进入了新的阶段。目前,密度泛函理论方法是量子化学领域内使用最多的方法之一。团簇的几何结构优化、电子结构和各种性质等的研究主要依赖于理论化学计算。本文结合密度泛函和遗传算法,我们优化得到了[BxAl13-x]-(x=0-13)团簇的低能态的异构体。研究发现硼原子由0到13时,团簇的最优结构是由3D构型逐渐转变为2D结构,且硼原子与铝原子数目的比例主要决定了该团簇的最优结构的特点;我们搭建了XAuH2(X=F,Cl,Br,I)复合物,研究其因电荷转移而形成的多中心键,并从多方面探讨其成键本质。
  本研究主要内容包括:⑴采用DFT和GA相结合的方式进行全局搜索,得到该团簇的最优结构。结果表明[BxAl13-x]-(x=0-13)团簇的最优结构变化规律如下:从总体上来看,自x从0变化到13时,硼铝二元团簇的最优结构由二十面体逐渐转变成准平面。当x=0-7时,Al原子占多数,团簇保持3D结构;反之团簇呈现2D构型;团簇结构转变发生在硼原子数为7和8之间。能量分析表明,当x=1时其相对能量Erel最低,团簇最稳定。此外,[BxAl13-x]-团簇的HOMO-LUMO能级差(EH-L)和垂直电离能(Vertical Detachment Energies,VDE)在整体上随着B原子数量的增加而减小,表明其团簇的稳定性逐渐降低。在所有的团簇中,BAl12-团簇的能级差最大,也表明了其稳定性。因此文章中对BAl12-团簇进行了分子轨道分析,发现当一个B原子替代了Al13-团簇中的中心Al原子时,其超原子电子壳层结构(1S21P61D102S21F142P6)和Al13-团簇基本保持一致。此外,对于x=13时的准平面全硼团簇B13-,文章中用适应性自然密度划分(Adaptive Natural DensityPartitioning,AdNDP)对其化学成键进行了分析,结果显示B13-有8个π电子,具有π反芳香性。⑵搭建了XAuH2(X=F,Cl,Br,I)复合物,并用TPSSh/def2qzvp的方法对其进行了优化。频率计算结果显示无虚频,表明其是势能面上的稳定构型。计算结果也表明XAuH2(X=F,Cl,Br,I)复合物具有较大的结合能(从F到I依次为-41.67,-29.6,-25.9,-20.46 Kcal/mol)。通过对XAu和XAuH2复合物的键长和电荷的比较,表明在XAuH2复合物中可能存在着电荷转移。AdNDP和MO的分析结果表明每个复合物中的d10-σ的相互作用都可以看作是3c-2e的多中心键。LOL和ELF分析更进一步的证实了AdNDP的成键分析结果。这个多中心键的成键本质可以认为是间接电荷转移:首先H2-σ键作为配体进入Au的sp杂化空轨道,然后Au原子通过Au-X键进一步将电子转移给卤素原子。根据MO,ELF和LOL的分析,当卤素为X=F, Cl,Br,I时,闭壳层作用越来越弱,3c-2e的多中心键也越来越弱,这是由于卤素F原子的电负性很强,具有强烈拉电子效应。一系列分析表明,XAuH2复合物形成了3c-2e的多中心键是由于当H2作为配体时电荷转移所引起的结果。有趣的是,XAuH2复合物的结合能和H-H的键长都与Au的占据数呈线性相关。研究XAuH2复合物中的d10-σ的相互作用,为化学家研究闭壳层作用提供了一种新的思路。
[硕士论文] 李杰
化学工程与技术 青岛科技大学 2015(学位年度)
摘要:化合物的物性数据是化工模拟计算中最重要的基础数据,无论是科学研究、化工设计、化工流程模拟或者实际化工生产,都需要知晓所有相关物质的物理化学性质。随着实验条件的发展,人们已得到大量的实验数据,但是由于工业发展的迅速、实验条件及物质本身的限制,仍有很多物质很难通过实验测定。因此,物性估算成为获得物性数据的一个主要的方法。随着现代化工技术的快速发展及化工模拟软件的广泛应用,开发既实用又方便准确的物性估算软件越发显得尤其必要。
  物性估算系统需要基础物性数据的支持,因此需要建立物性数据库。数据库包含数据库管理系统和用户界面,首先在Microsoft SQL Server(数据库管理系统)中建立包含7000多种物质(主要是有机物)的50多项物性的数据库;其次利用Visual C++开发数据库用户界面;最后采用代码使C++连接MicrosoftSQLSERVER,读取Microsoft SQL Server中的数据文件。在物性数据库中人们可以选择不同的查找方式查找不同的物质物性,也可以对物质的物性数据进行修改、添加、删除。
  论文介绍了原有的估算临界温度、临界压力、临界体积和正常沸点的元素和化学键估算模型,并在原有元素和化学键贡献基团上增加了Si元素和与其相连的化学键提出了新的元素和化学键的估算模型,新估算模型与Joback法、Joback修正法及原有的元素和化学键模型相比,使其计算更加简便、精度更好、适用范围更加广泛。论文以元素和化学键的估算模型为基础建立了一个基于元素和化学键的化工物性估算系统,该系统是在Windows操作系统下,以VisualStudio2010作为开发平台而开发完成的。在物性估算中选择所要估算物质的基础参数,选择估算的性质和相应的估算关联式,并设置基团个数,进行估算获得物性的估算值。该估算系统不仅直接调用物性数据库中已有的物质的物性数据,而且可以采用不同的估算关联式估算出不同条件下的物性数据。
  基于元素和化学键物性系统的开发应用为人们提供了一个简单、便捷、可行的查询方式,提高了科研人员的工作效率,使化工生产和科研更高效、更科学,因此该系统的开发和理论研究具有较大的使用价值。
[硕士论文] 董惠芳
科学技术哲学 山西大学 2015(学位年度)
摘要:1995年在德国创办的第一本国际性化学哲学期刊Hyle与1999年在美国创办的Found Chem,是国际上两大专注于化学哲学研究的权威期刊,所刊载的富有创造性和高影响力的文章集中反映了国际化学哲学研究的成果与动态,对化学哲学的发展具有重要意义。本文运用科学计量学和文献分析法对Hyle和Found Chem的内容进行计量分析,全面系统地探讨了当代国际化学哲学研究的热点及其发展走向。
  论文包括引言、三章系统性论述、结语和附录。
  引言,主要阐释了本文选题的目的和意义,简要评述了国内外与本文研究主题相关的研究动态,阐明本文写作的基本思路与方法,分析本文研究的难点、创新点与不足。
  第一章,Hyle内容的计量分析。首先对Hyle进行概述,包括办刊简史、宗旨与范围、索引与摘要、Hyle网站以及刊载文章的基本情况;然后重点将Hyle(1997-2013年共17卷30期)最主要的部分——论文与书评,按主题、关键词与产出国家进行分类统计与深入分析,并在论文与书评分析结果相互比较印证的基础上,揭示 Hyle所反映出的化学哲学研究的热点及其走向。
  第二章,Found Chem内容的计量分析。首先对Found Chem进行概述,包括办刊简史、宗旨与范围以及刊载文章的基本情况;然后重点将Found Chem(1999-2013年共15卷45期)最主要的部分——论文与书评,按主题、关键词与产出国家进行分类统计与深入分析,并在论文与书评分析结果相互比较印证的基础上,揭示Found Chem所反映出的化学哲学研究的热点及其走向。
  第三章,当代国际化学哲学发展走向。在第一章与第二章的基础上,对Hyle与Found Chem的计量分析结果进行相互比较印证;同时再结合科学哲学和化学哲学的其它研究成果,对当代国际化学哲学研究的热点及其发展走向进行进一步的理论分析。
  关于当代国际化学哲学研究的热点及其发展走向,本文得出了以下几点结论:(1)化学的发展与自主性是20世纪末21世纪初化学哲学家探讨较多的问题,随着化学哲学学科的确立,相关研究将呈退减趋势;而作为探讨化学学科自主性与独特性的基础,化学概念、理论和方法的历史与哲学分析,特别是有关元素周期理论与量子理论的研究、化学模型的认识论与方法论问题的探讨是化学哲学研究的重点与热点。(2)伴随着跨学科研究的不断深入,对化学美学、数学化学和纳米技术等新兴主题的哲学思考与研究在未来将会有更广阔的空间,相关化学哲学问题的探讨有待进一步深入。(3)化学与化学家的公众形象、化学的社会伦理与化学家的职业伦理、化学教育与传播等与社会发展紧密联系的问题研究,也是化学家与化学哲学家不断审视与反思的焦点,相关研究在未来将会有更大的前景。(4)美国、德国和英国是国际化学哲学研究的重阵,三者的研究水平居于世界前列;世界化学哲学研究的活动中心始终在美国,并没有出现转移的趋势。
  在过去的20年,化学哲学研究达到了高潮,形成了广泛的研究主题。化学哲学已经从传统的基础化学哲学问题研究,转向了跨学科的讨论,并逐步走向化学与社会互动的领域。
  结语,对本论文进行了总结,并指出其它期刊与资料中也存在着化学哲学研究成果,相关探讨可以进一步深入。
  附录,统计了Hyle(1997-2013年)和Found Chem(1999-2013年)刊载的论文与书评。
[博士论文] 刘睿
无机化学 山东大学 2015(学位年度)
摘要:碳酸钙具有自然资源丰富、无毒、生物兼容性好、容易表面修饰等优点,在医药、催化、环境、材料改性与合成等领域有很大的应用潜力。传统的CO2鼓泡法合成碳酸钙不能很好的调控产物的尺寸、形状和晶型,而利用生物矿化的原理在分子水平上进行仿生合成技术,能够得到尺寸分布均一、形貌多样(球形、空心球、棒状、花状、哑铃状等)以及晶型可控的碳酸钙颗粒,在此基础上进一步发展新型纳米结构材料、发展温和条件下功能材料制备的新方法和新工艺,并加深了对无脊椎动物生物矿化现象或生物矿化机理的认识等。
  本文主要研究了两种亚稳态晶型-(一水碳酸钙CaCO3·H2O和无水球霰石型碳酸钙Vaterite)的仿生制备及其结构性质,并探讨了球霰石作为制备锂离子电池负极材料前驱体的应用,概述如下:
  1.在无任何添加剂存在的模拟海水(含Mg2+)体系中,研究了一水碳酸钙CaCO3·H2O的结晶习性及其哑铃状超结构的自组装机制,同时系统研究了CaCO3·H2O向无水碳酸钙晶型的转变过程。在4℃模拟海水中引入CO32-后,首先形成的无定形碳酸钙会突然转变成CaCO3·H2O纳米晶,然后这些小晶粒在水分子氢键的驱动下发生定向聚集,最终形成了的CaCO3·H2O哑铃状超结构。
  通过改变CaCO3·H2O溶液调控相转变(solution-mediated phasetransformation)的条件,还能够进一步得到热力学上更稳定的文石型和最稳定的方解石型无水碳酸钙晶体。将CaCO3·H2O在合适的温度煅烧一定时间后,该哑铃状超结构完全坍塌并能够得到具有较高比表面积(27.7m2 g-1)的无水碳酸钙(方解石和球霰石)纳米颗粒;在30℃不含Mg2+模拟海水中,CaCO3·H2O哑铃状超结构会逐渐转变为纯相的文石型微米棒;而在添加了Mg2+螯合剂(乙酰丙酮或NaOH)的30℃模拟海水(不含Mg2+)中,CaCO3·H2O哑铃状超结构则会转变成细小的菱方六面体结构单元组成的立方体状或哑铃状方解石超结构。
  这部分的研究结果表明Mg2+离子对碳酸钙结晶习性、对CaCO3·H2O哑铃状超结构形成以及对亚稳态含水碳酸钙向不同晶型无水碳酸钙转变的影响,这对理解无脊椎动物生物矿化(如机体不同部位碳酸钙晶型迥异)的现象或机理有一定的帮助。
  2.球霰石是热力学最不稳定的无水碳酸钙晶体,在其仿生制备过程中可以得到各种不同的形貌或纳米颗粒的聚集结构;但是,由于球霰石晶体结构中三角形状碳酸根的“空间或平面上自由旋转”特性,其自身也存在奇特的同质异构现象。如何构筑缺陷较少的球霰石单晶并探索其晶格结构及其物理化学性质是目前球霰石研究中遇到的最大挑战。
  利用阴阳离子表面活性剂作为晶型调控剂,采用温和条件下的仿生矿化方法制备了由2个六边形晶面和12个梯形晶面组成的球霰石类单晶十四面体颗粒。研究结果表明:球霰石类单晶十四面体晶粒的拉曼光谱在其碳酸根v1伸缩振动模式中为双重峰,去极化率较低,结构稳定性较好;而常见的球霰石纳米晶聚集而成的球形颗粒(多晶),其晶格中碳酸根的Raman v1伸缩振动模式中为三重峰,去极化率较高,结构稳定性较差。
  总之,这部分的研究结果说明:在几种常见的球霰石同质异构体中,六方对称性是其晶格结构的主体;多晶颗粒聚集体与球霰石类单晶十四面体一样,其晶格中碳酸根的Raman v1伸缩振动模式都应为双重峰。特别是阴阳表面活性剂的配比、浓度和特性吸附等对球霰石类单晶十四面体的形成、以及对未来球霰石单晶的仿生制备积累实验数据并提供理论支持。
  3.三氧化二锰(Mn2O3)是一种很有前景的锂离子电池负极材料,它具有很多优点,比如高理论容量、自然资源丰富、无毒、加工成本较低等。根据球霰石和碳酸锰溶度积的差异,运用球霰石晶体在氯化锰水溶液中发生的缓慢离子交换方法制备了碳酸锰立方块,并应用高锰酸钾辅助的湿化学氧化法,将碳酸锰前驱体处理成了二氧化锰立方盒子,最后高温煅烧二氧化锰得到了三氧化二锰多孔立方盒子。作为锂离子电池负极活性物质,三氧化二锰多孔立方盒子的可逆容量最初呈现出常规的由容量损失所导致的下降趋势,接着呈现出由逐渐显现的表面存储所导致的持续上升趋势。在800mA g-1的电流密度下,Mn2O3多孔立方盒子经过600次循环充放电后仍能保持1442mA hg-1的可逆容量,其中大约65%的容量来自于表面存储贡献,并对其表面电荷存储机制进行探讨。仿生
[硕士论文] 李颖颖
材料科学与工程 北京化工大学 2015(学位年度)
摘要:核壳材料是利用多种物理以及化学的方法,在微米或者纳米尺寸的有机无机粒子表面包覆另外一种材料制备获得的具备光学性质,颗粒稳定性,材料结构稳定性,催化活性,颗粒表面亲水疏水性质等优势的新型材料。其中表面金属化的核壳材料目前较多的被应用为导电材料的填料。多巴胺是根据贝类动物分泌的蛋白质能够有效的黏附于各种湿润的表面而被发现进而广泛利用的材料表面功能化物质。多巴胺能够在碱性水溶液以及有氧环境下自聚生成聚多巴胺层黏附材料表面,继续进行化学镀,层层自组装,涂层等反应。本文利用多巴胺的表面功能化作用,在有机以及无机球颗粒的表面,通过多巴胺改性的新型化学镀方法制各金属层,使其成为具有良好导电性能的表面金属化核壳材料。具体研究内容如下:
  (1)通过多巴胺的功能化,成功制备作为各向异性导电胶填料的导电粒子。该导电粒子具有多层核壳结构,以聚苯乙烯微球作为材料,通过两次多巴胺的仿生修饰作用,分别在核材料的表面进行了改性化学镀金以及接枝环氧乙烯基树脂绝缘层,使核壳材料具备良好的导电性能以及各向异性导电性能。与传统的化学镀法相比,利用多巴胺仿生修饰方法改性的化学镀,具有高效,无毒害,简便等优势。与传统镀金相比,利用多巴胺仿生修饰并未利用先镀镍再原位环氧金粒子的方法,就获得了导电性能良好的粒子。此外,利用多巴胺对树脂接枝的辅助性能,在镀金粒子外层接枝环氧乙烯基树脂,保证了良好的各向异性导电性能。
  (2)探究通过多巴胺的修饰批量化制备镀银玻璃微珠。分别通过改变实验条件以及实验原料投料量,减少制各过程中的实验成本以及时间成本。通过探究发现,利用50℃作为实验条件,反应4小时即可制备出聚多巴胺层包覆的玻璃微珠,500ml的多巴胺水溶液中可最大投放100g玻璃微珠。同时为探究半固相的制备方法,将多巴胺水溶液减少至5ml,投放4g玻璃微珠,反应1小时便能制备聚多巴胺层包覆的玻璃微珠。通过以上各种方法制备的聚多巴胺层包覆玻璃微珠,能够在化学镀银的过程中表现良好的络合以及弱还原性能,在玻璃微珠表面沉积连续致密的银镀层。
[硕士论文] 王真珍
材料学 武汉理工大学 2015(学位年度)
摘要:自然界中有许多生物可在体内或体外通过矿化作用合成无机材料,这些生物合成的材料通常具有精细的多层级结构,同时具有各种优异性能。这些生物通常可在体内合成特定的有机物,有机大分子通过有序自组装成特异的模板进一步指导无机矿物的形成和结构,从而得到多层级结构复杂的生物矿化材料。因此,天然矿物结构的形成过程也值得广大科学家们学习。近年来,仿生物过程合成(bio-process inspired synthesis)作为一种绿色环保的制备方法为人工合成制备具有特异功能的晶体材料和生物智能材料提供了新的视野,该合成过程消耗能量少,其结晶过程是典型的自组装过程。
  然而,在大多数的情况下,单个或多个有机质并不能代替作为生物矿物的生长和形成摇篮的生物有机整体。生物系统的复杂性和独创性仍远远超前于化学家所能设计达到的环境。因此,我们提出直接以自然生物活体作为平台,常温下合成无机材料。前人工作主要集中于无机材料的体外合成,很少有研究报道关注于用生物活体合成那些我们所需的材料。该工作预示着仿生合成从体外到体内的开始。
  氧化镁(MgO)及氢氧化镁(Mg(OH)2)以其独特的表面性质,在污染物的消除以及催化等领域具有广泛的应用,因而,具有新颖形貌的氧化镁(MgO)及氢氧化镁(Mg(OH)2)材料的可控制备激发了科研人员越来越多的兴趣。
  本实验方法中,我们将氧化镁纳米粉体制成圆片作为珍珠珠核插入到褶纹冠蚌的外套膜和壳体之间,观察其微观结构和性能的变化。我们得到以下重要结论:
  1.在矿化过程中,生命系统通过细胞或蛋白的精细调控,成功地将接近外套膜的氧化镁纳米颗粒转变成网络状的Mg(OH)2薄片。我们捕捉到体内MgO-Mg(OH)2的矿化过程是一个极其精细的过程。而在体外的Mg(OH)2的化学合成实验中,一般难以清楚的捕捉到这些细致的生长过程。氧化镁纳米颗粒在贝壳体内的结构演变为生物矿化机理的探究带来了本质的启发。
  2.远离外套膜液区域的氧化镁纳米粉体在有机质的调控下发生定向排列。该生长过程符合非经典晶体结晶理论,为典型的介观晶体生长过程。体内蛋白与MgO晶体存在着几何匹配,以2nm为匹配单元,在蛋白的调控下逐渐组装,在方向上形成一致性,最终形成一个完整的晶体。该现象的捕捉为生物矿化中的“几何匹配”这一概念提供了有力的直接证据。
  3、经过贝壳体内生物矿化后所得粉体材料具有增强的吸附性能,后续的热处理过程可进一步提高所得粉体材料的吸附特性。这是由于在热处理过程中,吸附在颗粒表面的蛋白分解,增加了颗粒与刚果红分子作用的界面,从而提高了颗粒的吸附性能。另一方面,有机质的分解,导致颗粒之间产生大量的介孔,高的孔隙率将提高粉体的比表面积,有利于粉体对有机分子的吸附。
  4、为进一步论证氧化镁纳米粉体在贝壳体内的矿化过程。我们设计了一系列体外矿化模拟实验,通过体外矿化模拟实验,我们观察到了体内矿化过程中片状组装的网格状氢氧化镁晶体的生长过程。实验结果表明生物活体蛋白-外套膜液蛋白可在体外矿化试验中调控氧化镁向氢氧化镁晶体的生长。
  本研究工作所得的结果扩展了目前材料制备的方法,特别是为在环境友好的条件下设计和制备致密的无机材料带来了无数的可能性。通过这些熟知材料结构的改变,帮助我们进一步认识生物矿化过程,为生物矿化知识带来本质的跳跃。
[硕士论文] 揭晓
有机化学 华中师范大学 2015(学位年度)
摘要:拓扑纽结结构在许多天然生物大分子中都有存在,比如DNA和某些蛋白质就具有拓扑纽结的结构。但人工合成拓扑分子纽结仍然是一项非常具有挑战的研究。文章首章介绍了纽结理论的概要以及化学拓扑学等概念,对纽结的分类和拓扑学性质进行了详细说明。并介绍了拓扑纽结的研究现状以及最新拓扑纽结的合成典型例子。
  文章第二章介绍了合成含有二醛基联吡啶单位的配体与含有端位氨基的桥化合物。并将二醛基配合物和氨基桥化合物通过形成席夫碱从而合成拓扑分子纽结的实验。另外,本章同时介绍了合成带有二氨基联吡啶的配体以及2,6-二醛基吡啶配体,将两种配体同样通过形成席夫碱再与金属锌离子诱导配位合成分子纽结的尝试。由于这两个金属离子诱导合成分子结的体系由于交联现象并未获得成功,故催生了合成含三个联吡啶的长链配体(L1和L2),这种长链配体由联吡啶配体单位与六元环桥化合物通过Mitusunobu反应得到,它将每一个吡啶配体单位和桥化合物以共价键的形式连接起来,这样就避免了配体单位的自身交联。最后对目标化合物进行了1HNMR、13C NMR以及高分辨质谱等结构表征。
  第三章则介绍了利用合成的长链配体L1与L2在金属锌离子和亚铁离子诱导作用下合成空间穿梭的分子开结。并分别对锌离子分子开结与亚铁离子分子开结的结构以及性质进行了初步研究。同时,为了得到更为复杂的分子纽结,我们设计合成了端位叠氮基的桥化合物L3。在接下来的实验工作中,我们将设计制备出端位带有炔基的长链配体来组装分子开结,这样我们就能通过1,3-偶极环加成将分子开结与端位叠氮桥化合物连接成为更复杂的纽结结构。所以目标化合物进行了包括1HNMR、13C NMR以及MALDI MS等测试表征。
[硕士论文] 冷晓轩
材料加工工程 武汉理工大学 2015(学位年度)
摘要:自然界中的生物矿物是由生物系统在自然条件下通过一系列复杂且精密的机理合成,其特有的结构和性能具有人工合成材料无可比拟的优势。同时生物矿化一般是在天然条件下进行,不需要经过热处理或添加昂贵的添加剂,更加有利于应用。研究表明:从生物体中直接提取的蛋白质或细胞在体外仍具有诱导无机材料矿化的活性。然而,在大多数的情况下,单个或多个蛋白质、细胞等有机质并不能代替作为生物矿物的生长和形成摇篮的生物有机整体。生物系统的复杂性和独创性仍远远超前于化学家所能设计达到的环境。因此,我们提出直接以自然生物活体作为平台,常温下合成无机材料。
  由于贝壳珍珠层是贝壳类生物在天然环境下合成的无机-有机均匀复合的材料,从而具有优异的力学性能。本论文希望通过模拟贝壳珍珠层的生长过程和环境,在褶纹冠蚌体内和体外矿化无机材料,并采用XRD、FE-SEM、TEM等测试方法对矿化后的产物进行表征,分析其形貌和结构的变化,探索生物矿化过程的机理。
  本实验方法中,我们首先将不致密的无定型 SiO2预制块体和 Fe2O3预制块体作为前驱体植入褶纹冠蚌的外套膜与外壳之间,在天然环境下养殖一段时间。得到了致密且均匀的 SiO2/蛋白复合结构和Fe2O3/蛋白复合结构,通过不同时间矿化产物的对比,发现了这种均匀且致密的有机-无机复合结构是逐渐由有机物包覆无机颗粒形成的。同时在Fe2O3/蛋白复合结构的部分区域发现了文石碳酸钙包覆Fe2O3颗粒的棒状结构。
  同时,为进一步论证细胞内蛋白对无机材料体内矿化的作用,我们从褶纹冠蚌体内提取了外套膜蛋白溶液,将不致密的无定型SiO2预制块体和Fe2O3预制块体置入含有外套膜蛋白溶液的储液瓶中,在室温环境下体外矿化一段时间。在经过一段时间的体外矿化后,得到了含有少量气孔的SiO2/蛋白复合结构和致密的Fe2O3/蛋白复合结构,但是没有找到文石碳酸钙包覆Fe2O3颗粒的棒状结构。
  通过体内和体外矿化实验的对比,进一步证明了致密且均匀的有机-无机复合材料是由含有蛋白的体液或溶液进入到无机颗粒之间,蛋白在无机颗粒之间沉积形成的。并且蛋白浓度越大,无机物对材料的亲和性越好,沉积的速度越快。然而,由于在体外矿化实验中,并没有额外的能量的引入,碳酸钙并没有成核和生长的动力,所以没有形成文石碳酸钙包覆Fe2O3颗粒的棒状结构。同时分别测试了体外合成和体内合成的无定型SiO2/蛋白复合材料的结晶性能,通过机械混合的方法制备了无定型SiO2/有机复合材料并测试其结晶性能。发现通过仿生合成的无定型SiO2/蛋白复合材料的结晶温度比无定型SiO2的结晶温度高了200℃。
  最后,还对外套膜蛋白对合成Fe2O3粉末的影响进行了初步探索,发现随着蛋白浓度的升高,合成的纳米Fe2O3粒径越大,形貌越趋近于球形。
  本研究工作所得的结果扩展了目前材料制备的方法,特别是为在环境友好的条件下设计和制备致密的无机材料带来了无数的可能性。
[硕士论文] 郭杉
模式识别与智能系统 南开大学 2015(学位年度)
摘要:化学计算是非传统计算研究中十分重要的组成部分,它通过带有一定几何结构的化学介质来处理信息。化学振荡反应Belousov-Zhabotinsky(BZ)反应可以用来描述这种化学介质的性质,它可以产生随时间呈周期性变化的化学波图案。通过利用化学波的有无来编码信息,使用不同几何结构的化学介质就可以实现不同的信息处理功能。
  本文基于BZ反应模型,系统地设计了数字比较器的结构、实现了反馈控制机制和图灵机的功能,具体内容如下。
  本文采用矩形通道结构融合比较信息,结合已有的一些经典通道结构(化学二极管、T型结构),系统地设计了化学数字比较器的结构,实现了二进制数据比较的功能。而且基于两种不同构型的三位数字比较器的结构,提出了嵌套式和级联式两种可以实现多位数字比较器的结构拓展方式。
  本文结合数字比较器的结构和已有的经典通道结构(化学二极管、渗透结构),实现了全反馈控制机制。并且基于系统输出结果之间存在抑制作用的思想,通过弓形抑制结构实现了一种半反馈控制机制。在这种半反馈控制机制中,弓形抑制结构的数量和分布情况决定了系统输出的最终稳定结果和衰减过程。
  本文结合存储环的结构和 T型结构,实现了图灵机的读写功能,能够执行信息的写入、读出、存储和清除操作。并且在图灵机读写功能结构的基础上,结合数字比较器的结构,实现了基于匹配策略的给定字符串的识别功能和含特定字符组合的字符串的识别功能,同时结合渗透结构得到了能够体现纯0字符串和纯1字符串语法规则的识别结构。最后结合存储环结构、T型结构、渗透结构和由连续渗透结构形成的延时结构,本文设计了具有固定时钟周期(T=373)的图灵机加法器的结构,从而实现了图灵机的计算功能。
  本文设计的所有结构的有效性都进行了充分的仿真验证,我们相信化学数字比较器、化学反馈控制机制以及化学图灵机的实现,对于化学计算领域的发展和化学计算机系统的实现都具有十分重要的意义。
[硕士论文] 魏杰
无机化学 上海师范大学 2015(学位年度)
摘要:在科学技术高速发展的今天,学科交叉已经成为一大趋势,其中纳米材料在医学领域的应用尤为瞩目。纳米材料因其独特的生物医学优势有望解决传统医学方法的生物医学问题,引领现代医学诊断和治疗方法的新变革。然而当前多数纳米材料的研究不够深入,其在人体内的生物安全性得不到保障,且很多材料制备复杂、价格昂贵,严重限制了其进一步发展。因此,纳米毒理学应运而生。它与传统毒理学相互渗透并逐渐发展,融入纳米技术、材料科学、生物学、医学、毒理学、药理学等方面的基础知识,对纳米技术的安全性以及人类社会至关重要。同时,纳米材料光热治疗日渐兴起,经过激光照射后,利用纳米光热剂表面等离子体共振产热,产生高温杀死肿瘤细胞,可以达到治疗癌症的目的。普鲁士蓝是一种古老的试剂,其制备简单、价格便宜、光热性能优异。最为重要的是普鲁士蓝长期的临床用药验证了其在人体内可靠的生物安全性和代谢途径。正是由于这些优势,普鲁士蓝的纳米材料一旦被深入应用于医学研究,将有潜力解决其它多数纳米材料生物安全性得不到保障且价格昂贵的医学难题,其研究和应用价值巨大。作为一种优良光热试剂因其良好的光热性能和极高的生物相容性被用于生物医学领域,然而其光热致死癌细胞的毒性机理却鲜有人问津。
  本文针对普鲁士蓝纳米粒子(PB NPs)的光热性质、光热稳定性、细胞毒性、细胞光热毒性进行了探究,分析了对比了四种细胞HeLa、Chang liver、4T1、L929在不同浓度PB纳米粒子浓度和不同激光功率密度下的细胞死亡方式,并进一步探讨了影响这些细胞光热产生致死性的毒性的因素。
[硕士论文] 蒋伟
化学 中南大学 2014(学位年度)
摘要:计化学计量学作为一门很难入门的学科,在实际工作的应用中难以得到直接的推广,每年都会有很多新的算法提出,但是真正被人们拿来使用的确很少。出现这种情况是由于缺乏对这些算法应用的指导和能够直接简易操作的软件,分析化学工作者在遇到实际的数据处理问题时如果能够得到一些科学的理论指导并有简单易操作的软件使用能够大大地提高工作效率。
  针对之前提到的问题,本论文对以下几点做了细致的研究:
  第一,对比多种化学计量学校准算法,对五种不同的校准算法进行详细的使用说明和在各个方面的校准优劣,利用多种指标来比较这些算法的优劣,对比较的结果进行详细地讨论,对不同种类型的数据的应用给出建议,并通过算法来判别选取指标的合理与否,提出校准算法比较的科学方法,并应用于研发的软件中,也对以后的算法研究工作提供有价值的参考。
  第二,针对在香精香料研究工作中难以解决的定量和定性,通过整合化学计量学中的多元分辨定性算法和非负最小二乘的定量算法于软件中,使用实际地香精香料GC-MS数据进行调试,对其中出现的问题采用数据预处理的方法,将数据校准算法应用于定量模块的数据预处理,并针对不同种类的香精香料数据进行参数优化,通过实际数据的验证得到比较好的结果。
  第三,基于烟用香精香料数据的积累和解析工作的成熟,笔者与研究小组共同改善烟用香精香料解析软件,加入新的数据库和定量算法,并重新构建系统的解析框架。改善后的系统为计算机智能辅助调香系统,该软件旨在利用已得到的大量烟用香精香料数据并用于指导以后的解析工作。
[博士论文] 苗萌
物理化学 浙江大学 2014(学位年度)
摘要:随着计算方法的不断发展和计算机的飞速发展,第一性原理计算越来越多的应用到凝聚态物理、材料、化学等方面。因为水是地球上含量最丰富的化合物之一,而且水分子的影响几乎可以渗透到所有的领域,进一步理解水分子和固体表面的相互作用机理显得至关重要,尤其是在很多环境或能源相关的领域中。其中太阳能又是取之不尽的清洁能源之一,利用光催化分解水把太阳能转化为氢能是解决环境问题和能源危机最理想的途径之一,也具有重大的意义和潜在应用。因此水分子在固体催化剂表面的吸附与活化是备受人们关注的重要问题之一。
  二氧化钛由于其无毒性、良好的生物兼容性、化学稳定性和自清洁性等优点在解决能源问题以及环境污染治理等方面具有广泛的应用。石墨烯因为其比表面积高可以很好地分散金属纳米颗粒、导电性能好可以在催化反应中很好地传输电子,因此在光催化领域也得到了广泛的研究。本文采用第一性原理计算,系统地研究了钛原子吸附在二氧化钛(110)面和石墨烯表面对于水分子的活化与分解的影响,阐述了水分子的分解机理及其体系储氢的可能性;并进一步阐述了氮原子在石墨烯中掺杂在催化反应中所起的作用。我们的研究结果有助于从微观水平上理解反应机理。
  第一章,首先介绍了金红石型二氧化钛和石墨烯的结构、性质与制备方法,及一些研究进展,主要是水分子在它们表面的吸附与分解的研究进展。
  第二章,主要介绍了密度泛函理论的一些基础概念和框架,接下来介绍了常用的计算软件,以及文章中我们常用的一些分析方法。
  第三章,水分子在金红石型TiO2(110)表面的吸附与分解一直以来是研究的热点,但是钛吸附原子既可以看做是二氧化钛缺陷的一种,也可以看做是金属原子的修饰方式,却很少被研究过,因此我们主要研究了二氧化钛表面钛吸附原子对水分子的吸附与分解的影响。指出了钛原子的3d电子起着关键作用,而且电子的局域性并不会改变反应机理。
  第四章,接着上一章的研究,我们用钛原子修饰了石墨烯,从石墨烯本身的缺陷结构和钛原子修饰的方式两大方面研究了对于水分子吸附分解的影响。石墨烯表面的缺陷结构可以很好地稳定钛原子,钛原子在石墨烯表面的平面团簇构型活性非常高,水分子可以很容易地发生分解,甚至第二个水分子也可以自由分解。研究结果显示钛修饰的石墨烯在分解水产生氢气方面有巨大的潜在应用前景。然后进一步考察了石墨烯薄膜对于原子氢的穿透性,结果显示缺陷可以大大地降低氢原子的穿越能垒,而且缺陷的影响并不仅仅局限在缺陷位点本身,而是具有一定的影响范围,不同的缺陷影响也不同。
  第五章,结合实验对氮掺杂石墨烯作为钯催化剂的载体进行了研究。计算发现N原子的掺杂可以增强Pd在石墨烯表面的吸附能和Pd原子所带的电荷,氮掺杂石墨烯在一定程度上还可以保护C=O,提高反应的选择性,因此N原子在石墨烯中的掺杂可以提高负载Pd催化剂的分散程度和催化活性。计算结果很好地与实验吻合。另一方面N原子在石墨烯中的掺杂使得氢溢流的过程变得容易一些,即当作为储氢材料的时候,可以增强其储氢性能;在整个催化体系中氢原子的转移变得更容易,这样可能会使得肉桂醛分子的加氢更容易。
[硕士论文] 白冬君
学科教学(化学) 河北师范大学 2014(学位年度)
摘要:化学史是化学科学发展过程中的真实记载,也是古今中外化学家们辛勤劳动的智慧结晶。伴随化学新课程改革的推进,化学史越来越受到化学教育工作者的青睐,如何将化学史融入高中化学教学、具体怎样实施已成为当今化学教育界的重要话题。那么一线教学中化学史教学的状况如何?教师主要采用什么方式?化学史的作用有哪些?教科书中的化学史是如何体现的?我们应采用怎样的教学策略?本研究围绕上述问题作了深入研究与分析。
  论文的主要内容包括:
  第一章的研究通过对相关文献的梳理,分析了本课题的研究背景以及国内外的研究现状,并简要陈述了研究的目的、意义和研究方法。
  第二章对化学史和化学史教育进行了概念界定,从建构主义理论、人本主义学习理论、有效学习理论、化学学科特点四个方面为本课题阐述了研究的理论基础,总结归纳了化学史在实现三维目标和提高教师自身素质的作用。
  第三章将新旧人教版教材中的化学史进行了统计,在此基础上,以必修一、二中化学史为例,针对教学中化学史的应用和化学史的作用对一线教师进行了访谈,并得出相应结论。搜集整理了四种采用化学史“苯的发现和苯分子结构学说”的教学设计案例,为化学史在教学中的应用策略提供了依据。
  第四章通过第三章的调查与研究,总结了四种运用化学史的教学策略,另外还提出了所要遵循的教学原则。
  第五章是研究的结论和建议。
  化学史具有独特的教育价值,也越来越受到人们的关注。笔者希望通过本课题的研究能为一线高中化学教师的教学提供理论和实践依据,进而推动化学教育事业的发展。
[硕士论文] 樊广燕
应用化学 河南师范大学 2014(学位年度)
摘要:由于BiVO4半导体光催化材料本身无毒害,在降解污染物时不产生二次污染,制备条件温和,是环保型光催化材料,并且禁带宽度较窄又可响应可见光,因此,BiVO4半导体光催化材料的开发与研究受到越来越多的关注。
  本论文中添加不同的生物模板,通过仿生合成的方法,制备出具有特定形貌的BiVO4光催化剂,并在可见光下对水中罗丹明B进行光催化降解的研究。同时,采用XRD、SEM、BET及UV-Vis对其进行表征。主要研究内容如下:
  (1)以Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3为原料,淀粉作为模板剂采用仿生合成法制备出双胞胎球状、菜花状、风车状、圆柱状和椭圆球状具有分级结构的BiVO4。系统考察了pH值、水热温度、反应时间和不同淀粉量对合成BiVO4光催化剂样品的晶相、表面形貌及其光催化性能的影响。前驱液的pH值对产物形貌影响十分显著,并推测了形成特定形貌产物的生长机理。在可见光的照射下,将合成的BiVO4光催化剂样品用来催化降解罗丹明B,结果表明:在pH=4时制得的样品,具有风车状结构,其结构是沿着(040)晶面生长,并且具有较高的催化活性。
  (2)以Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3为原料,选用高活性干酵母作为模板,采用仿生合成法,制备出BiVO4光催化剂样品的表面形貌为纳米级椭圆球状,且活性较高。在可见光照射下,光降解罗丹明B溶液,其降解率为96.5%。
  (3)以Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3为原料,生物大分子明胶作为模板剂,采用仿生合成法,制备出不同形貌的BiVO4光催化剂样品。以罗丹明B为目标有机污染物,考察BiVO4光催化剂的催化性能。研究表明,在pH=4、水热温度=180℃、反应时间为24h及明胶的添加量为0.25g的条件下,制各出的单斜相BiVO4光催化剂样品,其表面形貌为枫叶状结构且晶相纯度较高,具有较好的结晶性,并且在可见光下,280min时光催化效率达到96.4%。
  (4)以Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3为原料,采用甘露醇辅助水热法制各出一系列有特殊形貌的光催化功能材料。考察了pH值、水热温度、水热反应时间和添加甘露醇的量对样品的晶型、表面形貌和光催化活性的影响。经研究得出,添加0.164g甘露醇,pH=3,水热温度为180℃,反应时间为24h条件下制备出的BiVO4光催化剂催化活性最高。
[博士论文] 江金凤
计算数学 中国科学技术大学 2014(学位年度)
摘要:本文主要针对材料学中三种材料:棒状非线性弹性复合材料、细柱状非凸弹性材料以及杆状可压缩超弹性材料中波在传播过程中追赶碰撞问题以及波的相变问题进行研究。利用(局部)间断Galerkin方法及自适应Runge-Kutta间断Galerkin(RKDG)方法进行数值模拟。本文内容大致分成四个部分。
  第一部分针对棒状非线性弹性复合材料,其模型方程可以看成是守恒律方程组,但是由于不同材料的(两层)复合,模型方程中流通量项出现间断,且在模型方程的右端源项出现δ函数,这些都给数值格式的设计增加了困难。由于流通量项的不连续性,因此在处理数值流通量的时候需要注意。另外由于物理界面的存在,波发生反射和透射,因此方程的解会包含多个激波,从而也增加了问题的难度。我们首先从物理的角度,引入耗散率和物理容许解的概念,证明间断Galerkin(DG)格式的能量稳定性和DG解是物理容许解。然后借助于耗散率,我们提出一种dissipation-rate reserving DG格式,并通过数值算例比较说明该格式的优点。最后我们利用dissipation-rate reserving DG格式数值模拟了复合材料中波在传播过程中发生碰撞的细节,包括拉伸激波、压缩激波和稀疏波之间的碰撞,并给出了详细的碰撞时间和位置;通过选取四组不同参数比较碰撞之后拉伸波的幅值减小率来说明参数的影响,结果也验证了材料的非线性性能够使得材料中具有破坏性的拉伸波降低幅值达400%。这也表明这样的非线性弹性材料具有很好的抗冲击能力。最后我们考虑应力参数ε以及右边界对波的影响,还有四层复合材料中材料排列方式对材料保护的影响。
  第二部分针对细柱状非凸弹性材料,由于应力-应变关系的非凸性,将会导致解的不适定性,因此在材料中考虑柱体径向变形的影响得到新的模型方程,正是这种影响使得新的模型方程中包含高阶时间导数项,从而增加求解的难度。为了便于使用局部间断Galerkin(LDG)方法进行求解,我们引入新的时间辅助变量从而将模型方程转化为只具有一阶的时间导数的方程组,针对这一方程组设计了LDG方法。其次证明了LDG格式的稳定性,并通过数值算例给出LDG格式的精度:在L1模和L∞模意义下应变γ具有k+1阶精度。最后利用LDG格式进行了一系列数值模拟,由于色散和材料非凸性的影响,我们观察到了一些有趣的波动模式(wave pattern),例如,transformation front与类似于孤立子的波组成的波动模式和稀疏波与类似于孤立子的波组成的波动模式等等;另外我们给出了稀疏波与transformation fronts碰撞的详细过程。
  第三部分针对杆状可压缩超弹性材料,其模型方程(可压缩超弹性杆波动方程)与Camassa-Holm方程形式很一致,但是在非线性项多一个常数系数γ。正是由于常数系数γ的存在,使得模型方程不再具有好的性质(例如可积性)。模型方程所具有的多种类型波(例如紧孤立波,孤立子波波)是我们重点考察对象,我们利用LDG格式数值模拟这些类型波之间的相互碰撞,发现一些有趣的现象:紧孤立波、孤立子波在Gauss扰动下仍然是稳定的;两个相向的紧孤立波之间碰撞后以及两个右行孤立子波之间碰撞后均有类似于cuspon波形出现;两个紧孤立波碰撞后会出现两个孤立子波;三个紧孤立波碰撞后会出现三个大小不同的孤立子波;一个右行紧孤立波与一个孤立子波碰撞后会出现两个大小不同的孤立子波。
  第四部分同样针对棒状非线性弹性复合材料波的传播问题,从第一部分的数值计算结果可以看出应变γ包含多个激波,因此采用较大数目的网格进行模拟来抓住激波的信息,但是网格数目增大同时也大大增加了计算量。因为DG方法具有易于实现自适应的优点,我们采用自适应RKDG方法并结合KXRCF指示子(indicator)和TVB指示子这两种不同的指示子进行模拟,对是否需要TVB重构、参数M、有无耗散DG格式以及Pk元(所有次数不超过k的多项式)等多方面的影响进行考虑。总体而言,TVB指示子的计算结果要比KXRCF指示子好,因为存在的振荡少些。但是激波处出现少许光滑化的现象,因此还需通过选取合适的M值以使得结果更为精确。
[博士论文] 赵高禹
有机化学 南开大学 2013(学位年度)
摘要:[Fe]-氢化酶和[FeFe]-氢化酶是自然界微生物中存在的两类金属酶,由于它们与H2在微生物中的代谢与当前所倡导的氢能源的利用密切相关,所以受到了科学家们的极大关注。目前对于它们的研究寄希望于合成出与其活性中心结构类似的具有催化活性的金属配合物。基于此,本论文开展了[Fe]-氢化酶和[FeFe]-氢化酶活性中心模型物的化学仿生工作,共设计合成了35个新化合物,它们均通过元素分析和IR、1HNMR、13CNMR结构表征,部分化合物还进行了31PNMR表征,并用X-射线衍射技术确证了其中16个模型物的单晶分子结构,取得了一系列创新性成果。本论文包括以下四章:
  1.本论文第一章第一节主要介绍[Fe]-氢化酶的活性中心的结构,催化机理以及其活性中心仿生化学的研究进展;第二节主要介绍[FeFe]-氢化酶活性中心的结构以及其活性中心仿生化学的研究进展。
  2.本论文第二章第一节中我们通过碘代中间体(2-CH2CO-6-HOCH2C5H3N)Fe(CO)2I(1)与硫代乙酸钾和硫代苯甲酸钾反应,分别得到了含羟甲基的[Fe]-氢化酶模型物(2-CH2CO-6-CH2OHC5H3N)Fe(CO)2SCOCH3(2)和(2-CH2CO-6-CH2OHC5H3N)Fe(CO)2SCOPh(3),并测定了2的单晶结构。第二节中我们设计合成了一系列含有吡啶甲硫醚的新型配体RSCH2-6-(HOCH2)C5H3N(L1:R=t-Bu;L2:R=CH3Ph;L3:R=C5H4N)及RSCH2-6-(TsOCH2)C5H3N(L4:R=t-Bu;L5:R=CH3Ph;L6:R=C5H4N),然后将L4-L6分别与Na2[Fe(CO)4](1,4-dioxane)1.5反应,进一步在碘的作用下发生氧化插入反应,得到模型物[RSCH2-6-(CH2CO)C5H3N]Fe(CO)2I(1:R=t-Bu;2:R=CH3Ph;3:R=C5H4N)。最后模型物1-3分别与硫代乙酸钾或硫氰酸钾反应得到模型物[RSCH2-6-(CH2CO)C5H3N]Fe(CO)2SCOCH3(4:R=t-Bu;5:R=CH3Ph;6:R=C5H4N)及模型物[2-(2-C5H4NSCH2)-6-(COCH2)C5H3N]Fe(CO)2NCS(7)。并通过X-射线衍射技术确证了模型物1,3-7的单晶分子结构。
  3.本论文第三章第一节我们设计合成了PMB保护的新型配体2-(PMBO)-6-(TsOCH2)C5H3N(L3),与Na2[Fe(CO)4](1,4-dioxane)1.5反应,然后在碘的作用下发生氧化插入反应,得到碘代的中间体[2-(PMBO)-6-CH2COC5H3N]Fe(CO)3I(2),中间体2进一步与吡啶硫钾盐发生取代反应,生成PMB保护的模型物[2-(PMBO)-6-CH2COC5H3N]Fe(CO)2SC5H4N(3)。最后在三氟乙酸的作用下,脱去保护基PMB,得到了含有吡啶羟基的双核模型物(2-OH-6-CH2COC5H3N)Fe(CO)2(2'-O-6'-CH2COC5H3N)Fe(CO)2(μ-SC5H4N)(4),这是对[Fe]-氢化酶活性中心吡啶羟基的首次模拟构建,并通过X-射线衍射技术确证了化合物2-4的单晶分子结构。第三章第二节我们设计合成了新型的硫配体2-MeO-6-KSCOC5H3N(13a)和2-PhS-6-KSCOC5H3N(13b),然后分别与[2-(4-MeOC6H4CH2O)-6-CH2COC5H3N]Fe(CO)3I发生取代反应,得到PMB保护的模型物[2-(4-MeOC6H4CH2O)-6-CH2COC5H3N]Fe(CO)2(6-SCO-2-MeOC5H3N)(14a)和[2-(4-MeOC6H4CH2O)-6-CH2COC5H3N]Fe(CO)2(6-SCO-2-PhSC5H3N)(14b),14a和14b在三氟乙酸的作用下脱去PMB保护基,首次合成得到了含有吡啶羟基的[Fe]-氢化酶模型物[2-HO-6-CH2COC5H3N]Fe(CO)2(6-SCO-2-MeOC5H3N)(15a)和[2-HO-6-CH2COC5H3N]Fe(CO)2(6-SCO-2-PhSC5H3N)(15b),对15a和15b进行了电化学测试,表明它们均可以催化质子还原产生氢气。
  4.本论文第四章第一节我们通过碳母体[(μ-SCH2)2CH2]Fe2(CO)6与PNP双膦配体和PN单膦配体在不同的条件下反应,分别得到了[FeFe]-氢化酶模型物{[(μ-SCH2)2CH2]Fe2(CO)5)2[PPh2CH2N(C5H4N)CH2PPh2](1),[(μ-SCH2)2CH2]Fe2(CO)4[PPh2CH2N(C5H4N)CH2PPh2](2)和[(μ-SCH2)2CH2]Fe2(CO)5[PPh2CH2NH(C5H4N)](4),通过X-射线衍射技术确证了它们的单晶分子结构。并对模型物1进行了电化学测试,证明其具有催化质子产氢的能力。第二节中我们通过乙硫醇和叔丁硫醇分别与Fe3(CO)12,三乙胺在THF中反应,然后加入CS2,最后与CpNi(PPh3)Cl发生反应,得到两个Fe/N/S簇合物[(μ-EtS)(μ-S=CS)Fe2(CO)6]Ni(PPh3)Cp(6)和[(μ-t-BuS)(μ-S=CS)Fe2(CO)6]Ni(PPh3)Cp(7),通过X-射线衍射技术确证了簇合物6的单晶分子结构。对簇合物7进行了电化学测试,并对它进行了光照放氢实验。
[博士论文] 吕平丽
理论与计算化学 山东大学 2013(学位年度)
摘要:不对称催化是催化领域中一个新的、最具活力的领域。特别是近年来,在新催化剂的设计、新催化方法的发现和新催化概念的提出方面有了很大进展。然而,相对于蓬勃发展的实验研究,有关不对称催化的理论研究相对滞后,大量不对称催化的反应细节和微观机理模糊不清,改善已有的催化体系,发展新的催化剂势必会受到影响,进而阻碍了不对称催化的进一步发展和广泛应用。我们拟对一类氢键诱导的不对称有机催化反应和过渡金属铂催化的环加成反应进行详细的理论研究。探究不对称催化的本质,发现其不对称诱导的规律,从而为实验工作者提供一定的理论指导。近年来通过各种氢键作用特别是正常氢键和π型氢键活化促进的不对称催化反应已经成为不对称催化领域的研究热点,有关氢键诱导的新催化体系、新催化方法和新催化概念不断被报道。然而有关的诱导机制尚未完全明确,相关的理论体系尚未形成,从而阻碍了氢键诱导不对称催化的发展和广泛应用。
  本文基于氢键诱导的新催化体系、新催化方法和新催化概念,运用量子化学方法研究了胺类双官能团催化剂催化的四个不对称反应体系,探讨了胺类双官能团催化剂催化不对称有机反应的微观机理,揭示了氢键诱导不对称有机催化的决定因素以及立体控制的规律性。另外,过渡金属催化的环加成反应是有机合成中构建环状化合物最有效的工具之一。本论文对金属铂(Ⅱ)配合物催化的一类环加成反应进行了详细的研究。通过研究催化反应的机理,揭示了催化环加成反应的化学选择性,exo/endo选择性及立体选择性的根源。计算结果为实验工作者在设计及改善实验,预测实验中反应中间体和过渡态的结构及稳定性、立体选择性等方面提供一定的理论指导。主要研究内容及结论归纳如下:
  ⑴用密度泛函理论研究了2-环己烯-1-酮的催化不对称环氧化反应,其中H2O2(50% w/w in water)做氧化剂、手性二元伯胺做催化剂、TFA做辅助催化剂。计算结果表明:(1)反应首先涉及亲电试剂的活化,在酸性环境下通过催化剂的伯胺与环己酮上的羰基作用,生成酮亚胺离子,接着发生过氧化氢对酮亚胺离子的亲核加成,两个反应底物之间形成C-O键;最后发生闭环反应,伴随着氢键配合物的解离释放出产物。(2)催化反应有四条竞争反应通道,它们对应着酮亚胺离子的四种异构体(KI1、KI2、KI3、KI4)。(3)催化不对称环氧化反应的速控步骤是闭环步,同时也是决定对映选择性的关键步骤。计算结果确证了TFA阴离子和水协同作用明显加快了反应速率,通过氢键作用不同程度地稳定相关过渡态,从而产生对映选择性。总之,通过DFT计算提供了详细的胺催化环酮不对称环氧化反应的机理,合理化了TFA阴离子和水的作用,充分解释了实验现象。
  ⑵用密度泛函理论研究了(1S,2S)-1,2-二苯基-1,2-乙二胺/TFA催化环己酮环氧化反应,阐述了反应中对映选择性的根源以及辅助催化剂TFA的角色。通过讨论能量相对较低的过渡态的共价作用和非共价作用,我们发现催化剂苯环和桥水间的Csp2H…O氢键相互作用是导致产生对映选择性的根源。辅助催化剂TFA虽然没有起到控制对映选择性的作用,但它依然是获得高度反应活性和对映选择性所不可缺少的,因为它增加了过渡态结构的刚性,为Csp2H…O氢键的形成提供了基础条件。总之,我们首次提出催化剂苯环和桥水间的Csp2H…O氢键相互作用的重要性,为实验工作者设计新催化剂、选择抗衡离子等方面提供了很好的参考依据。
  ⑶用密度泛函理论研究了(1S,2S)-1,2-二苯基-1,2-乙二胺-Br(o)nsted酸(TFA和TRIP)催化2-环己烯-1-酮与过氧化氢的环氧化反应,进一步确证了催化剂苯环和桥水间的Csp2H… O氢键相互作用是导致产生对映选择性的重要因素。采用简化模型(辅助催化剂)计算的方法,成功阐述了手性伯胺催化环酮环氧化反应中对映选择性的根源以及Br(o)nsted酸的角色。解释了为什么两种构型不同的催化剂(1S,2S)-1,2-二苯基-1,2-乙二胺和(1S,2S)-1,2-环己二胺分别与辅助催化剂(非手性的TFA和手性的R)-,(S)-TRIP)一起催化环酮环氧化反应得到相似的对映选择性。从理论上预测决定最终产物对映选择性的因素不仅与催化剂的立体构型有关,而且与催化剂和助催化剂的微观结构有关。
  ⑷用密度泛函理论研究了trans-N,N-2-甲基环己二胺催化的对硝基苯甲醛与环己酮的aldol反应。计算结果表明:在酸性条件下首先伯胺催化剂与环己酮反应生成烯胺离子,接着发生对硝基苯甲醛对烯胺离子的亲核加成,两个反应底物之间形成C-O键,同时醛基氧夺取氢形成醇;催化反应有八条竞争反应通道,它们对应着反应底物与催化剂的四种不同的配合方式及分别两种不同进攻角度,分别生成四个构型不同的产物;在TFA存在的条件下,anti-产物为主产物;在丁二酸存在的条件下,syn-产物为主产物。从理论上预测了决定反应主产物立体选择性的因素是辅助催化剂的酸性强弱。为实验工作者设计新催化剂,选择辅助催化剂等方面提供了很好的参考依据。
  ⑸用密度泛函理论研究了铂(Ⅱ)催化的脂肪族γ,δ-炔酮与烯烃的环加成反应,分析了一类含铂羰基叶立德和这些叶立德与缺电子烯烃的环加成反应的微观机理。计算结果表明:γ,δ-炔酮的羰基氧以6-endo方式进攻炔基生成含铂羰基叶立德;叶立德与甲基乙烯基醚反应包含三条路径:[3+2]环加成/1,2-氢转移(路径1),[3+2]环加成/1,2-烷基迁移/1,2-氢转移(路径2)和[4+2]环加成/1,2-烷基迁移/1,2-氢转移(路径3);底物取代方式决定反应机理。当脂肪族γ,δ-炔酮(A)的炔丙基位没有甲基取代时,三条路径互相竞争,路径1经[3+2]环加成/1,2-氢转移生成exo-P(a),而其它两条路径(2和3)分别经[3+2]环加成/两个连续的1,2-烷基迁移/1,2-氢转移和[4+2]环加成/1,2-烷基迁移/1,2-氢转移生成P(b)。然而,当脂肪族γ,δ-炔酮(A')的炔丙基位置有甲基取代时,exo-P'(a)的路径1是有利路径,其它两条路径因较高的反应势垒使产物P'(b)难于生成;甲基乙烯基醚取代基和催化剂氯原子间的空间位阻导致了反应的exo/endo选择性;运用distortion-interaction理论分析了反应对映选择性的根源。总之,计算结果为实验工作者设计、预测含有手性PtCl2-催化的不对称反应提供了一定的理论指导。
  本研究创新点表现在三个方面:①用量子化学方法阐明了胺类双官能团催化剂催化环酮环氧化反应机理,从原子分子水平阐明了实验上不能解释的问题,如:控制对映选择性的因素、辅助催化剂Br(o)nsted酸和水的作用等。相关结果为实验工作者在设计与开发新催化剂、选择辅助催化剂等方面提供了新的思路。②探讨了胺类双官能团催化剂催化环酮环氧化反应中决定最终产物对映选择性的因素,弄清了控制对映选择性的关键因素,为实验工作者设计与开发新催化剂、选择抗衡离子等方面提供了很好的参考依据。③研究了氯化铂催化的一类环加成反应。通过研究催化反应的机理,揭示了催化环加成反应的化学选择性,exo/endo选择性及立体选择性的根源。计算结果为实验工作者在设计实验,预测实验中反应中间体和过渡态的结构及稳定性、立体选择性等方面提供一定的理论指导。目前,有机催化剂的种类以及被研究的有机催化反应数量还非常有限,而且大部分有机催化反应对反应底物依赖性比较大,底物结构稍有改变就有可能导致产率和对映选择性的大大下降。如何优化使催化剂更具普适性,如何进一步提高提高催化选择性(包括化学选择性、区域选择性、立体选择性)和效率,仍然是广大化学工作者面临的关键问题。本文的研究取得了许多具有理论价值的创新性成果,对实验研究及不对称有机催化的进一步研究有重要的理论指导意义。另外,近几十年来,过渡金属特别是金铂等金属配合物以其特有的催化活性吸引了大批研究者的关注,取得了大量的研究成果。发展高催化活性、高对映选择性的过渡金属催化剂在不对称反应中的应用将是今后研究的重要方向。
[硕士论文] 温斯琪
科学技术史 东北大学 2013(学位年度)
摘要:本文以科学人物史为研究基点,以德国第二次工业革命为背景,通过对李比希生平的梳理及其在化学尤其是应用化学方面做出的突出贡献与科研成果考察,从微观角度阐述了李比希作为有机化学的奠基人,是如何从一个对化学有兴趣的少年,逐步变为德国化学尤其是应用化学的巅峰人物之一。并通过其对推动德国工业革命的进程中起到的举足轻重的地位和作用的历史追溯,在大的历史背景下将个体发展与社会整体发展联系起来。通过对相应的文献阅读,从宏观的历史角度总结出特定历史背景下,化学如何实现基础科学与工业体制改革的结合。
  本文分为绪论、文章主要内容、结论三部分。文章的研究内容主要聚焦于李比希个人生平、李比希化学研究之路、李比希在德国化学发展道路上的贡献、化学工业在德国现代化崛起以及工业革命中的作用、第二次工业革命对德国化学工业革命奠定的历史背景等相关方面。沿着作为科学家个体的微观历史考察与德国工业革命的宏观历史考察两条线索的交织,考证了科学家个体发展与社会整体发展之间的相互塑造。进一步探索社会背景对科学家以及科技工作者的时代塑造,科学家及科技工作者对社会的时代贡献。
[硕士论文] 周俞君
科学技术哲学 山西大学 2013(学位年度)
摘要:本体论作为哲学研究中的第一哲学,在对特定学科或领域的哲学研究中有着至关重要的作用。作为研究一切实在的最终本性的理论,本体论作为基石承载着方法论和认识论的研究,并为方法论和认识论提供研究对象。伴随着修辞学转向而诞生的科学修辞学,既表现出了其在科学和科学哲学研究中的认识论功能,也确立了其元分析特征的方法论地位。
   本文试图把科学修辞学和化学本体论联接起来,对现有的化学本体论中的一些论述、观点或理论从科学修辞学的认识论和方法论功能上进行分析,并观察和得出二者的契合度。然后,以科学修辞学和化学本体论之间的互相融合为契机,选取化学本体论中的几个存在解释困难和证实困境的问题,运用科学修辞学理论进行问题分析与重建、建构解释和有理由劝导,以使化学本体论摆脱在证实和解释上的困境。全文按照逻辑上的递推顺序共分为“化学本体论困境与困境解释的不充分性”、“科学修辞学与化学本体论的关联性”和“化学本体论困境的科学修辞学解题路径”三大部分。
   本文第一章列出了化学本体论中实体、关系和性质三方面能否作为本体论中的化学本体所遇到的种种存在性解释上的困难。之后,本文给出了两种具有代表性的为实体、关系和性质的存在性进行辩护的理论,即物力论和特普论。这两种理论随即受到来自哲学界各方的批判与责难如阿姆斯特朗和莱文森等的批判。
   在第二章中,本文开始建立科学修辞学与化学本体论的关联并通过例示的方法得出这一关联的合理性。本章首先对科学修辞学自身的源泉及其合理性做了解释和说明。然后,文章论述了科学修辞学的认识论和方法论的地位、特征和功能,并在此过程中引入化学本体论的一些论述和理论对科学修辞学的认识论和方法论功能进行验证和例示,把科学修辞学理论与化学本体论进行融合。
   第三章对科学修辞学与化学本体论的难题内涵、科学修辞学对化学本体论的解题特点和利用科学修辞学对化学本体论困境的解题三个层面进行了分析并通过上述分析把化学本体论的难题进行科学修辞学的重建和解释,最终达到科学修辞学对化学本体论难题的成功解题:达到有理由的说服和劝导。
   全文的三个章节通过“陈述化学本体论存在的困境—提出新的解释或解决方法并对这种方法运用到特定领域中的合理性进行验证—解释或解决前述难题或困境”这样的层层深入的逻辑顺序展开。本文以科学修辞学为解题工具对化学本体论中实体、关系和性质三个层面的存在性进行了“有理由性”辩护,并对这三个层面所涉及的物力论、特普论和实体论等观点作了科学修辞学的问题和意义构建,最终得出科学修辞学对上述问题以说服和劝导为目的的解答。
[博士论文] 黄新
概率论与数理统计 中南大学 2013(学位年度)
摘要:针对日益复杂的数据,特别是在构效关系研究和谱数据分析领域,如何运用统计学习方法从中挖掘出最有用的信息,这是当今应用统计研究的一个热点问题之一。本文在数据驱动模式的指导下,以化学数据为背景,经过深入研究一些经典的统计方法,如分类与回归树,支持向量机,偏最小二乘等的优势与不足之后,创造性地构造了一种新颖的树核,提出了一系列新的统计学习方法。研究内容主要包括七章。
  首先,简要介绍了本文的研究背景与动机。然后较详细地总结与探讨了化学数据分析中一些常用的理论及其方法,指出了它们各自的优点与不足,这些是我们研究统计新方法的基础。最后介绍了本文的主要内容和创新之处(第一章)。
  第二章树核的构造是我们第一次提出来,是我们的重要创新之一。在深入研究CART原理的基础上,我们首次指出同一终节点中的样本不仅仅具有类别的相似性,可能拥有其它某种特定的相似性。同时为得到结构多种多样的树,我们将蒙特卡洛方法耦合到分类树算法中,通过使用fuzzy修剪和集成策略,巧妙地构造了一种新颖的树核。这fuzzy修剪策略,能够有效的探索节点内部的信息,但不完整地破坏树的结构。集成策略能更加体现数据中的有规律的信息,使得结果更稳定。这是我们构造树核的原始动机。在构建树核的过程中,通过建立大量的树模型,为了寻找与分类最相关的变量集以及在不同变量空间中具有特定相似性的样本集,分类树模型同时在变量空间和样本空间执行一个贪婪但不一定是全局最优的搜寻。这样,大量的树模型能够有效地发现样本之间的相似性,同时,能够评估每一个变量的重要性。自然地,我们构造的树核具有以下优点:第一,它是属于有监督学习,因为在核的构造过程中,类的信息暗示着树的结构。第二,由于无关的变量对树集群的贡献很小,这样它们对树核的测量值的影响就很小,从而能够有效地发现重要变量。第三,由于结合了分类树算法,它能够处理非线性问题。
  然后在核方法的框架下,我们将构造的新颖树核融入到支持向量机,偏最小二乘和k-最近邻算法中,提出了三种新的统计学习方法:树核支持向量机(TKSVM),树核偏最小二乘(TKPLS)和树核k-最近邻分类方法。三个SAR数据集的实证结果表明,构造的树核所具有的优点能够有效改进这些传统的算法。
  针对高维光谱数据,我们提出了一种新的建模方法PLSSIS。高维光谱数据(如近红外)分析的困难在于量测的数据在呈现出很高共线性的同时,含有大量的冗余信息。通常会应用PLS方法来处理。然而,PLS方法所建立的模型包括了所有的原始变量,其中包含冗余信息,这会降低模型的预测性能。我们通过运用PLS回归系数,结合安全独立筛选SIS(sure independence screening)原理来逐步选择重要的变量,提出了一种基于安全独立筛选的偏最小二乘回归(PLSSIS)的新变量选择策略。PLSSIS是一种结合了PLSR和SIS的前向迭代算法,能够快速有效地处理高维共线性数据。三个光谱数据集实验结果表明,比较标准的PLS方法和移动窗口偏最小二乘方法回归MWPLSR(moving window partial least squares regression),PLSSIS方法选择了更少的变量,具有更好的可解释性与预测性能。
  最后,第七章对全文进行了总结并对今后的研究提出了展望。
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