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[博士论文] 杨文博
精细化工 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:近年来,具有强可见光吸收、长三重态寿命的过渡金属配合物引人瞩目。配合物吸光能力越强,相同激发条件下处于激发态分子的浓度越高,且长寿命的三重激发态有利于驱动电子转移或能量转移。该类新型过渡金属配合物已有报道,但目前在这类分子的设计、应用及激发态调控等方面仍存在不足。主要原因是缺乏对激发态光物理过程更深入地研究,如分子内单/三重态能量转移过程、Sm→Tn的系间窜越(ISC)过程,三重激发态的产生途径及影响因素等。本文主要研究了具有长三重态寿命(通常情况下τT1>5μs,τTn>1ps)的铂(Ⅱ)/铱(Ⅲ)配合物的激发态性质。
  通过稳态/瞬态吸收光谱,研究了两个含苝二酰亚胺(PBI)配体的铱(Ⅲ)配合物的超快ISC动力学。研究发现:该配合物具有与传统铱(Ⅲ)配合物1MLCT→3MLCT相当的Sm→Tn超快ISC动力学,且具有长三重态寿命(Ir-PBI,τT=11μs;Ir-NPBI,τT=7.4μs),其T1态特征为重原子效应较弱的3IL(配体内)特征。通过理论计算发现含PBI的配合物中Sm→Tn的自旋轨道耦合矩阵元(SOCMEs)可达66cm-1,而T1→S0SOCMEs仅为3cm-1。存在牺牲性电子给体时,配位的PBI在惰性气氛中(分别经光照或不经光照)均可形成阴离子自由基,其二重态寿命为4-7ps。三重态寿命在自由基存在时会在一定程度上被淬灭。
  为研究Sm→Tn ISC过程,引入具有S1→T2ISC的蒽为配体合成了一系列铂(Ⅱ)配合物。主要借助飞秒瞬态吸收光谱研究了各个配合物的激发态性质,直接观察到了长寿命(τT2=3-8ns)高能级三重激发态(T2)。通过改变激发波长,可以有效地改变T1态的产生途径(经过或不经过高能级三重激发态)使其光物理过程及速率发生较大改变。
  单一吸光团无法有效利用宽谱带光源,引入不同的Bodipy衍生物可获得具有强可见光(503nm)/近红外光(731nm)宽谱带吸收的铂(Ⅱ)配合物Pt-1,获得了其单晶结构。通过稳态/瞬态光谱、电化学和理论计算研究发现,Pt-1具有双荧光发射峰(518和754nm),从Bodipy到苯乙烯基Bodipy的单重态能量转移(TBET,kEnT=2.2×1010s-1),及分子内三重态-三重态能量转移(TTET)过程。建立分子间TTET模型,研究发现该能量转移速率可达2.5×104s-1,效率可达94.7%。在敏化单线态氧(1O2)实验中,Pt-1表现出了具有宽谱带吸收能力的优势。
  上述对配合物激发态光物理过程的研究可以进一步推进过渡金属配合物的设计、应用及性质调控。
[硕士论文] 朱泽阳
材料物理与化学 兰州交通大学 2018(学位年度)
摘要:化学传感器又称化学探针,由于其在化学、生物学、医学和环境等众多研究领域中的重要意义而显得尤为重要。一个化学传感器可以被定义为一种化合物,可以通过调节系统中的一个或多个属性的变化来检测分析物,如改变吸收、发射、或氧化还原电位等特性。尤其是荧光检测,由于灵敏度高、易于可视化、响应时间短,被认为是最有效的传感应用工具之一。化学传感器可以分为荧光化学传感器和磷光化学传感器,由于它们丰富、容易修饰的化学结构和高的量子产率,被广泛的关注与研究。相比荧光化学传感器,磷光化学传感器具有发光效率高、发光颜色易调节、发射寿命长等优异的光物理性质,由于其较长的磷光发射寿命,可以避免荧光、散射光等短寿命背景噪声的影响,并且化学稳定性、生物相容性良好,这些突出的性质使其在传感和生物成像方面有较好的应用前景。
  重金属离子过多或过少都会对生物体产生较大的影响,甚至引起疾病。而重金属铜在生物体内的许多生理过程中起着尤为重要的作用,同时也是一种重要的环境污染物[1]。Cu2+强的配体结合特性是探究生物学、医学功能的重要基础,而过渡金属铜稳态失调会引起神经退化型疾病,譬如阿尔茨海默病、朊蛋白病、孟克斯病、帕金森病和威尔逊氏病等[2]。因此,了解过渡金属铜对生物和环境的作用需要一种可靠、通用的定量方法。
  本文主要介绍了三个能够定量检测Cu2+的磷光化学传感器,在化学传感器的辅助配体中引入二甲基吡啶胺作为阳离子受体,增强了对Cu2+的识别能力,且通过改变环金属铱二氯桥化合物,调节了发光光色,得到了红色、亮黄色、绿色三种发不同光的铱配合物磷光化学传感器。首先我们通过核磁共振氢谱分析、高分辨质谱分析表征了三个铱配合物磷光探针,接着通过研究它们的化学性质以及光物理性质,发现它们都能够实现对Cu2+高灵敏度的特异性识别,表现为明显的磷光淬灭,并且具有良好的检出限和可逆性。三个铱配合物磷光探针具有良好的热稳定性,且在pH<10时,对Cu2+的识别都不会受到影响,而在pH>10时,Cu2+优先与溶液中的氢氧根结合,因此无法实现识别目的。我们选择在宫颈癌细胞系Hela细胞中研究细胞毒性并实现在活细胞中成像,通过MTT结果发现,有香豆素结构的绿光铱配合物磷光探针对细胞几乎没有毒性,同时,成像结果表明,三个化学传感器在检测活细胞中Cu2+方面表现出良好的细胞膜透过性和不错的成像特性。三种快速、灵敏的铱配合物磷光化学传感器来定量检测环境和生物系统中的Cu2+,对生物研究和医学诊断具有重要意义。
[硕士论文] 王飞
无机化学 兰州交通大学 2018(学位年度)
摘要:Salamo型化合物是一种含有N2O2配位空腔的多齿螯合配体,这类配合物的N2O2空腔可以和过渡金属离子或原子配位形成四齿螯合的单核配合物。当然,两个或两个以上的Salamo型化合物亦可与多个过渡金属或稀土元素形成双核、三核甚至多核金属配合物。在这些配合物中,金属原子或离子一般通过配体中的酚氧原子桥联组装,此外,在有溶剂分子参与配位的配合物中,溶剂分子的桥联也可能对配合物的组装起到至关重要的作用。鉴于这些特征,使得Salamo型配合物在超分子化学、立体化学、催化和磁学等领域具有重要应用。此外,由于化学痕量的检测与控制形成技术正在得到越来越广泛的应用,使得荧光化学传感器的研究变得越来越突出,特别是对于一些重金属或剧毒离子的检测显得极其重要。在本文中我们研究了一种检测氰根离子的Salamo型荧光传感器,首次研究了Salamo化合物对氰根离子的识别能力,对于Salamo化合物荧光传感器的开发应用具有重要意义。在这篇论文中,我们主要合成了四种Salamo型配体,并对其金属配合物的晶体结构及其潜在的光物理学性质进行了研究,有望作为发光材料的潜在价值。对于其中的一个双Salamo型四肟配体可作为识别氰根离子的荧光化学传感器作了进一步研究。全文分为四个章节进行讨论:
  一、该章节主要针对研究背景进行了阐述。着重阐述了配位化学的发展历程,包括Salen型和Salamo型化合物的研究近况,荧光化学传感器的研究近况和离子识别机理以及具有代表性的实例。此外对论文的选题的意义进行了阐述。
  二、本章里我们设计并通过合成反应获得了一个新颖的Salamo型双肟配体(H2L1),得到了该配体H2L1与铜(Ⅱ)的醋酸盐的两个单核金属配合物,有趣的是,在反应过程中意外得到了一个新的配体H4L2。然后通过X-射线单晶衍射仪测定了两个配合物的结构。然后用紫外-可见光谱仪和荧光光谱仪等表征手段测定了配体和铜(Ⅱ)金属配合物的结构和性质。最后对两种配合物的超分子构型进行了分析和讨论。
  三、为了进一步探索Salamo型配合物的特性,我们又根据类似的方法合成了一个双Salamo型四肟型配体(H3L3),得到了该配体H3L3与锌(Ⅱ)和钴(Ⅱ)的醋酸盐反应生成的两种不同结构的双核金属配合物,通过单晶衍射仪测定了它们的晶体结构,分析了它们的结构差异与超分子结构,并对两种双核配合物的荧光性质进行了讨论。
  四、通过类似的方法合成了另一个双Salamo型配体H3L4,并探索了该配体H3L4作为氰根离子荧光化学传感器的可能性。通过在配体H3L4中分别加入不同的阴离子,发现H3L4可以选择性识别氰根离子。与此同时我们计算出了H3L4作为荧光化学传感器对氰根离子的最低检出限以及H3L4与氰根离子的结合常数。最后我们探究了H3L4识别氰根离子的酸碱环境,得出了H3L4能在碱性条件下识别氰根离子的研究结论。
[硕士论文] 王燕
林产化学加工工程 浙江农林大学 2018(学位年度)
摘要:木质素是由苯酚骨架单体松柏醇(Coniferyl alcohol,CA)、芥子醇(Sinapyl alcohol,SA)、对-香豆醇(P-coumaryl alcohol,PA)通过碳-碳键、醚键等连接而成的天然三维高分子聚合物。由于木质素无序的主体联接以及与纤维素、半纤维素存在稳定的化学结合,导致木质素不易降解,使木质素降解成为生物、环境和化学等领域非常活跃的研究热点。木质素单体CA/PA/SA可作为漆酶(Laccse,LAC)与木质素之间的介质,间接影响漆酶对木质素的催化氧化。木质素分子结构复杂,木质素类模型化合物可在一定程度上代替天然木质素,可以把木质素二聚体-愈创木酚基甘油-β-愈创木基醚(Guaiacylglycerol-beta-guaiacyl ether,GG)作为木质素参照物,研究CA/PA/SA与LAC之间的相互作用对LAC降解木质素的影响。故本论文采用几种光谱方法、电化学结合分子动力学模拟技术研究CA/PA/SA与LAC在分子水平上的作用机理对LAC降解GG的影响,结果如下:
  1.通过荧光光谱法获得木质素单体CA、PA、SA与LAC的分子间相互作用的荧光光谱特征,实验结果表明CA、PA和SA引起LAC的最大荧光强度所对应的波长发生位移,CA、PA引起LAC的荧光强度增强,产生荧光增敏效应,而SA引起LAC的荧光强度降低,产生荧光猝灭,说明CA、SA、PA与LAC之间发生了分子间相互作用,CA、PA、SA结构的不同,对LAC的作用存在一定差异。
  2.采用同步荧光光谱法,研究了CA、SA、PA与LAC分子相互作用在CA、SA、PA作用前后LAC分子构象及氨基酸残基微区环境的改变,说明CA、SA、PA作用于LAC的T1-Cu活性位点后,造成结构域中肽链延展,相邻TNC中心的肽链受到挤压,引起LAC微区环境的改变。由于CA/PA/SA与LAC的同步荧光光谱的最大发射波长蓝移的程度各不相同,验证CA、PA、SA结构不同,对LAC作用存在一定差异。
  3.通过电化学方法,得到CA/PA/SA-LAC体系都具有规律的氧化还原峰,说明各体系均发生了可逆的氧化还原反应,发生了非辐射能量转移和电子传递。但根据差分脉冲得到的各体系的结合常数各不相同,侧面验证CA、PA、SA结构不同,对LAC作用存在一定差异。
  4.通过动态光衍射光谱结合荧光偏振技术,结果得到CA、PA、SA与LAC分子间作用后,使体系的粒径、Zeta电位、偏振度和各向异性均减小,说明CA、PA、SA与LAC之间发生了作用,导致CA/PA/SA-LAC体系结合的更紧密。但由于各个体系的粒径、Zeta电位、偏振度和各向异性减小的程度各不相同,进一步验证CA、PA、SA结构不同,对LAC作用存在一定差异。
  5.分子动力学模拟技术结合光谱和电化学实验研究,获得CA、SA、PA、GG与LAC的反应类型、作用力类型和体系的结合自由能,理论和实验结果说明SA与LAC之间的作用促进了LAC降解木质素模型化合物GG的过程,而CA/PA-LAC分子间的相互作用对LAC降解木质素模型化合物GG促进作用不明显或抑制作用,进一步验证了CA、PA、SA结构不同,对LAC的作用存在一定的差异。
  本文首次采用光谱、电化学结合分子动力学模拟方法研究四种木质素模型化合物与LAC的相互作用,这不仅为全面了解漆酶降解木质素的机制、指导以后木质素的降解或抑制降解及木质纤维素的工业化应用提供有益参考,而且为漆酶新介质的发现提供线索。
[硕士论文] 白海涛
核技术及应用 成都理工大学 2018(学位年度)
摘要:能量色散X荧光分析的主要目的是分析未知样品的元素含量,对X荧光仪进行准确的能量刻度后,未知样的目标元素含量根据该元素特征X射线特征峰面积确定。在获得元素的净峰面积后,通过相应荧光分析方法建立元素净峰面积和元素含量关系,进而得到未知样品元素的含量。由于现实样品由多种元素组成,存在基体效应,影响分析的准确度。另外,在X荧光分析前还需要对X荧光仪进行探测效率刻度,准确地效率刻度也是荧光测量的基础。在能量色散X荧光分析中,仪器的无源效率刻度和基体校正一直是该领域所面临的难题。目前“经验影响系数法”常用于X射线荧光样品分析中,首先针对特定类型的样品,该方法需要选用大批相应类型的标准样品建立元素含量和元素净峰面积的关系,得到元素含量与净峰面积的拟合曲线后再去测量未知样品,将获得的未知样的净峰面积代入拟合曲线就得到未知样品中目标元素的含量,因而该方法分析过程繁琐并且依赖大量标准样品。而标准样品与未知样品之间确实存在物理与化学组分的不吻合性,影响X荧光分析结果的准确性。基于以上能量色散X荧光中的问题,本文依托国家重点研发计划项目:高分辨率航空伽玛能谱测量及机载成像光谱测量技术(2017YFC0602100)、四川省科技支撑计划(2015GZ0272)、四川省教育厅(17ZA0033),开展能量色散(EDXRF)最小二乘法全谱拟合无标样分析算法研究。论文的主要研究内容以及取得成果如下:
  (1)能量色散最小二乘法无标样理论分析研究
  对能量色散最小二乘法无标样理论分析进行研究,探讨最小二乘法应用于能量色散X荧光分析的可行性,以及应用该方法如何实现无标样分析,并且通过Java编程语言,应用Android Studio开发工具开发EDXRF最小二乘法全谱拟合无标样算法程序。
  (2)获得X荧光分析无标样算法的基本参数
  通过蒙特卡罗MCNP程序模拟Rh靶材的X射线原级谱线分布ψ(E),共分为102道。并且通过调研相关文献用Java编程算法获得吸收跃迁因子、谱线分数,荧光产额、质量吸收系数等荧光分析的基本参数。
  (3)制作K、Ca、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Sr、Sn、Pb单元素标准样品确定样品基体
  制作样品后,通过测量K、Ca、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Sr、Sn、Pb单元素标准样品,得到Rh靶材原级谱中Rh特征Ka峰的相干散射峰与非相干散射峰强度比值R。因所配比的单元素标准样品含量已知,因此能够准确计算单元素标准样品的有效原子序数Zeff,并建立R与对应单元素标准样品有效原子序数Zeff的关系,得到Zeff-R的拟合曲线。求解未知样品基体时,测量未知样,得到其R,将未知样品的R代入Zeff-R拟合曲线得到未知样的有效原子序数,得到的有效原子序数是小数,因此把得到有效原子序数用于本文EDXRF最小二乘法全谱拟合无标样算法迭代时需要用内插法来更准确的计算样品对入射射线和样品对目标元素特征射线的质量吸收系数。
  (4)通过算法获得仪器刻度Gi参数
  测量K、Ca、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Sr、Sn、Pb单元素标准样品,获得单元素的净峰面积后,由一次荧光公式获得仪器刻度参数Gi,再将Gi与元素的特征Ka射线能量进行曲线拟合,获得该参数随元素特征能量变化的拟合函数Gi-EKa,在后期迭代中拟合函数Gi-EKa应用于本文EDXRF最小二乘法全谱拟合无标样算法分析。
  (5)获得理论谱线高斯展宽分布σi标准差参数
  通过测量实验室中K、Ca、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Sr、Sn、Pb单元素标准样品,对实际测量谱线中元素特征Ka峰用OriginPro9软件进行高斯拟合,得到元素特征峰进行高斯展宽的σi标准差参数。再将各个元素的特征Ka射线能量与标准差参数进行拟合,得到高斯分布σi标准差参数随元素特征能量变化的拟合函数σi-EKa,在计算其他元素的高斯展宽时,就可以根据拟合函数σi-EKa得到其他元素的σi标准差参数。
  (6)理论谱线求解与实际未知样品分析
  应用Java编程语言实现理论谱线求解,并且对13个国家标准土壤样品进行实际分析。结果表明EDXRF最小二乘法全谱拟合无标样算法含量解析的准确度主要受到样品中元素含量的影响,元素含量越大,通过仪器测量谱线获得的元素特征峰面积就越准确,通过本文算法拟合的含量就越准确,相对误差就越小;反之,当样品中元素含量偏低,通过仪器测量谱线获得的元素特征峰面积准确度就越低,本文算法解析含量误差就越大。Ti、Fe高含量元素的平均误差都小于15%,Cu元素平均误差为24.97%,Zn元素平均误差为48.71%,而含量只有几十μg/g的Ni元素因含量太低,受散射本底等因素的影响导致Ni元素含量误差较大。
  本文具有以下创新点:
  (1)通过理论研究,确定最小二乘法应用于能量色散X射线荧光分析的可行性,并编写了最小二乘法全谱拟合无标样分析计算程序,并将该方法应用于实际未知样品分析。
  (2)制备单元素标准样品,确定样品基体、获得高斯分布展宽的σi标准差参数、仪器刻度Gi参数。
  本文算法从能量色散X荧光分析的基本参数法出发,将最小二乘法应用于能量色散X射线荧光无标样分析,通过对实际国家标准土壤样品分析,表明该算法能够准确确定样品基体,并准确进行仪器效率刻度,达到了预期目标。
[硕士论文] 王慧
科学技术哲学 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:化学实验是化学研究和教学的重要手段之一,为化学科学的发展和学科教学的进步提供重要依据。在当前科学技术迅猛发展的时代背景下,化学实验发现更多的新材料和新物质,丰富人们日常生活的同时也促进前沿科学的发展。但是在风险社会的背景下,化学实验风险也伴随着实验的推进而显现出来,是实验者需要思考和规避的问题。
  本文对化学实验风险及其特征进行了界定,分析诸多致成因素,并阐述其形成机制,针对化学实验风险提出相应的规避措施,并根据石墨烯化学制备实验为例具体分析化学实验风险的形成和规避。
  文章共分为六章。
  第一章,针对当前现状提出研究问题并进行文献综述。
  第二章,分析了化学实验风险的本质内涵及其不确定性、属人性、危害性和系统性的特征。
  第三章,从对化学实验的实验认知、实践、中介和社会环境等角度分析化学实验风险的内部和外部致成因素。
  第四章,分别从内部和外部两方面系统论述化学实验风险的形成机制。
  第五章,根据化学实验风险的形成过程,针对实验者、公众和政府等提出了化学实验风险的规避对策。
  第六章,以石墨烯化学制备实验为例,分析了其风险形成机制和规避对策。
[博士论文] 赵志
凝聚态物理 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:金属对CO2的还原与转化是实现碳资源的循环利用和降低温室气体含量的有效途径,然而在凝聚相中由于周围环境的复杂性和多变性致使对它们的反应机理尚不明确。在分子水平上建立金属-CO2复合团簇模型,研究金属与CO2的相互作用,通过实验和理论方法相结合,能够精确解析催化活性位的结构,进而研究CO2分子与催化剂之间的催化反应机理,对催化剂的设计和优化具有指导意义。但是,上述过程的关键反应中间体的数量密度很低(106/cm3),并且不能长时间稳定存在,因此对这些分子的探测和表征需要高灵敏度、瞬态探测的实验方法。
  实验室自主研制了红外光解离光谱实验装置,包含四级杆质谱仪、低温离子阱以及飞行时间质谱仪,能够对单个离子响应,灵敏度比传统的红外吸收光谱高7个数量级,克服了传统的红外吸收光谱技术灵敏度低以及空间、时间分辨能力差等弱点。并且在通用型激光溅射离子源的基础上设计了新型开放式离子源,能够产生含有多个配体的团簇离子,非常适用于复合团簇离子的研究。
  采用红外光解离光谱实验与理论计算方法紧密结合,研究了一系列金属原子和氧化物与CO2的反应机理。在对Cu+和Ag+与CO2相互作用的研究中,发现[M(CO2)n]+(M=Cu,Ag)离子团簇中,CO2通过电荷-四极矩静电相互作用以端式配位的结构与Cu+和Ag+相互结合,不存在氧化物-羰基结构和羰基-碳酸盐的配位方式。由于金属原子大小的不同,CO2与Cu+的最大配位数是6,与Ag+的最大配位数是8。
  之后通过对[YO]+与CO2相互作用的红外光解离光谱研究发现,对于[YO(CO2)n]+团簇离子,在n≤3团簇中,CO2分子以电荷-四极矩静电相互作用的方式形成端式配位的溶剂化构型;在n≥4团簇中,CO2分子与[YO]+生成了碳酸盐结构[CO3]2-,实现了构型的转化。理论计算表明,CO2分子向金属原子提供了电子,从而帮助Y=O和CO2转化为碳酸盐。我们的研究从分子水平上揭示了配体诱导的CO2碳酸化机制。
  最后研究了[ZrO]+与CO2分子之间的反应,研究发现对于[ZrO(CO2)n]+体系,在n≤2团簇中,CO2分子与金属离子形成端式配位的线性构型;在n≥3团簇中,CO2分子与[ZrO]+发生还原反应,生成了[ZrO]2+·[CO2]-构型。结果表明,在溶剂化的作用下,金属原子价态升高,与吸附的CO2分子发生反应,使得离子核心由[ZrO]+·[CO2]转变为[ZrO]2+·[CO2]-。CO2分子由于得到负电荷而发生了弯曲,弱化了C-O键,实现了对CO2的还原。我们的研究为CO2还原催化剂的设计提供了新的思路,对碳资源循环利用和CO2减排具有重要意义。
[硕士论文] 汪齐
应用化学 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:优化爆破质量、有效合理地对爆炸能量进行利用,其关键在于控制爆炸能量的分配。因此,爆破工作者始终关心着如何能合理地利用爆炸能量的问题,这也是爆炸理论与应用研究中的一个永恒课题。但是因为岩石种类多,本构关系非常复杂,所以对其能量分布的研究工作难度很大。
  本文主要基于EULER型有限差分方法的三维多物质流体弹塑性动力学计算程序MMIC-3D(Multi-Material in Cell for3D),对较为简单的空中爆炸能量分布问题进行了模拟计算。在整个计算域中对每一时空网格节点的各能量项进行累加积分求和,追踪空中爆炸时能量的释放、转化及耗散的整个动态变化过程,定量出各时刻各类能量占炸药总能量的份额。本文的主要工作如下:
  1.通过对国内外空气中爆炸理论相关研究的调研,选择数值模拟的方法对空气中爆炸问题进行研究,提出了本文研究工作的思路和方法。
  2.阐述了三维Euler型计算爆炸程序所使用的流体力学基本方程组,说明了在程序中不同介质的状态方程,概括了三维计算爆炸程序使用的数值方法,叙述了模糊界面理论中输运方案及多物质界面处理方法。
  3.对无限空气和无限挡墙存在时的空气中爆炸问题进行了计算机模拟,分析了球形装药时爆轰产物在空中的扩张规律以及有挡墙存在时空气冲击波的传播规律。对比了无限空气中爆炸模拟得到的冲击波超压峰值结果与通过经验公式得到的超压结果,两者吻合较好,同时发现增大网格量(加密网格)能够使计算结果更加精确。
  4.对计算域中的空气和爆轰产物的能量按照内能、动能、压力势能分别计算输出,对不同介质的内能、动能、压力势能分别进行了分析,并对能量守恒关系进行了核算。对得到的结果出现能量不守恒的原因进行了分析,发现网格量的大小对数值模拟的结果精确度有较大影响,并且程序中本身采用的非守恒形式的差分格式,这也给能量的计算结果带来了一定的误差。
[硕士论文] 赵红锦
应用数学 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:1947年化学家Harold Wiener提出了Wiener指数,该指数是研究量子化学的重要拓扑指数。用图论的思想方法可以解决Wiener指数的相关问题,近几十年该类问题引起大量图论专家的关注,得到了很多成果。本文定义了推广的Wiener指数Sk(G),得到了更一般的结论。
  定义Sk(G)为图G中所有的点对之间距离的k次方之和,表示为Sk(G)=∑u,v∈VG dkG(u,v)=1/2∑v∈VGL(k)(v),其中dG(u,v)为图G中任意顶点u,v之间的距离;L(k)(v)表示图G中点v到其它所有顶点的距离的k次方和。特别地,当k=1时,L(1)(v)=D(v),该指数称为Wiener指数,可表示为W(G)=S1(G)=∑u,v∈VGdG(u,v)=1/2v∈VGD(v).
  本文的第三章到第六章对不同的图类得到了S2(G)的全新结论,并分别得到相对应的极图。第七章考虑k为任意不为零的整数的情况。具体研究内容如下:
  第一章:介绍了论文的选题背景、目前的发展状况和该论文的主要结构概述。
  第二章:介绍了论文中所用到的概念和定理以及其证明等基础知识。
  第三章:考虑给定匹配数q和直径d的二部图,刻画出S2(G)的极值,并给出了相对应的极图。
  第四章:考虑点连通度和边连通度固定的二部图,通过图运算的方法刻画出的极值,并给出了相对应的极图。
  第五章:对固定直径为d的树进行分类,利用推广的Wiener指数的计算公式,讨论并确定了在几类树中使指数S2(G)最小和第二小所对应的极图。
  第六章:研究固定直径为d的树,对树进行重新划分,探讨树中使指数S2(G)第三小对应的极图。
  第七章:在给定匹配数q的情况下研究指数Sk(G),得出二部图对应的极图。并针对固定直径d的二部图,刻画了指数Sk(G)的极值,并给出了相对应的极图。
  第八章:总结概括了文章的主要内容,并提出了今后的学习目标和研究方向。
[博士论文] 李蒙蒙
原子与分子物理 山东大学 2018(学位年度)
摘要:光催化技术作为解决环境污染与能源短缺问题的重要手段之一,得到了广泛的研究与发展。然而现有的光催化材料由于催化效率较低难以实现大规模的实际应用。为此,大量的研究围绕着提高光催化材料的催化效率展开。高效的光催化材料需要同时满足宽光谱的太阳能吸收,快速的载流子转移以及足够的氧化还原能力三个条件。通过改进传统光催化材料以及发展具有优异特性的新材料应用于光催化领域,许多光催化材料的吸收范围可拓宽至可见光甚至近红外光区域。因此,人们开始更多地致力于通过促进载流子的转移与分离来达到提高光催化反应活性的目的。从光生载流子产生到参与表面反应的过程中,大量电子与空穴可能因发生体内复合或表面复合而消耗掉,使得最终参与表面光催化反应的电子或空穴少之又少,因而整体的光催化效率受到很大限制。通过降低载流子在体内及表面的复合几率,减少电子和空穴损耗,对于提高整体的量子效率显得尤为重要。通过构建异质结体系,沉积金属颗粒以及控制特定表面暴露等方式可以在材料表面或界面处引起一个电场,推动载流子更加快速地转移。然而该电场的局域性使得这一促进作用仅存在于材料的表面或者界面处,对于载流子在到达表面之前的体内转移过程影响不大。考虑到只有成功避开体内复合的电子或空穴才有机会转移到表面以及进一步参加反应,因此降低电子空穴的体内复合几率是实现更多载流子转移至表面并参与氧化还原反应的必要前提,对于光催化效率的提高具有非常重要的作用。鉴于前面提到的界面电场或表面电场的局域性限制了电场对于载流子转移的作用范围,发展极性材料应用于光催化领域在实现更高量子效率方面存在明显优势。极性材料中存在始终贯穿材料内部的内建电场,能够有效地提高电子与空穴在材料内部的转移速率,从而缩短由体内到表面转移所需的时间,有助于实现高效的载流子分离。另一方面,降低材料的维度,利用低维材料的尺寸限制效应也能够增长载流子寿命,为促进载流子的分离开辟新的有效途径。
  在本论文中,借助于第一性原理计算,深入地研究了K3B6O10X(X=Br,Cl)、Ag6Si2O7以及2D Bi2WO6三类体系中光生电子与空穴在转移方面所表现出的特点及优势,总结了内建电场以及载流子分布和本征转移性质对于降低电子空穴体内复合的影响,并在此基础上预测了K3B6O10Br和Ag6Si2O7体系具有高效光催化潜力的活性表面,揭示了Bi2WO6单层以及双层纳米片体系中光催化活性优于对应块体的原因。本论文总共分为六章。第一章介绍了半导体光催化过程的主要原理,光催化材料的研究现状以及本论文研究的主要内容和结论。第二章介绍了本论文所涉及的第一性原理基础以及所用到的第一性原理计算软件包。第三章详细讨论了非线性光学材料K3B6O10X(X=Br,Cl)中内建电场以及本征载流子转移特性之间的协同效应对于载流子分离的影响。第四章主要研究了Ag6Si2O7中内建电场以及多重Ag-O单元所引起的载流子的有效分离对于其优异光催化表现的贡献。第五章对比分析了Bi2WO6单层、双层以及块体体系中光催化相关的结构和电子结构性质,揭示了2D Bi2WO6体系中出色光催化表现的来源。第六章对本论文的主要结果和创新点进行了总结,同时对该研究中值得更深入探讨的一些问题进行了展望。本论文的主要研究内容和结论如下:
  (1)实验上观察到非线性光学材料K3B6O10Br表现出高效的紫外光催化活性。为了深入理解其优异的光催化表现进而尝试提高该材料的光催化效率,通过第一性原理计算研究了K3B6O10Br中内建电场,有效质量以及两者的协同效应对于其中光生电子和空穴转移与分离的影响。结果表明,在K3B6O10Br中,电子具有较小的各向同性的有效质量。空穴有效质量则呈现出各向异性的特点,且空穴最小的有效质量与其中的内建电场沿相同的[001]方向分布。因此内建电场的存在可以推动光生载流子沿[001]方向进行有效转移,导致载流子更倾向于在{001}表面聚集,使得该表面最易于光催化反应发生。在具有类似结构的K3B6O10Cl体系中存在相同的协同效应,促进了载流子的有效分离以及特定表面的活性增强。该研究对于实验上设计和合成具有更高光催化活性的非线性光学材料提供了一定的理论指导。
  (2)Ag6Si2O7作为一种新型的Ag基光催化材料,相比于常用的Ag2O和Ag3PO4光催化剂表现出了更加优异的光催化性能。为了阐明Ag6Si2O7在光催化应用中的优越表现,通过第一性原理计算的方法系统研究了Ag2O、Ag3PO4和Ag6Si2O7的几何结构以及电子结构相关特性。结果表明,与Ag2O和Ag3PO4中的情况不同,在Ag6Si2O7中存在内建电场以及多种不同配位的Ag-O单元。这两者共同引起了Ag6Si2O7中光生电子与空穴的空间分离和高效转移,从而降低了载流子的复合几率,促使光催化反应高效进行。另外,最稳定的(100)表面虽然并不对应于Ag6Si2O7中载流子的优先转移表面,但是它可以把空穴俘获在表面层,使其直接参与表面光氧化反应。我们的结果很好地揭示了Ag6Si2O7中内建电场以及多重的Ag-O单元对于载流子转移的影响及其作用机制。同时也表明了,与其他Ag基光催化材料相比,Ag6Si2O7在载流子的转移与分离方面存在明显的优势,因而表现出更高的光催化活性。期望该研究能够对探索和发展其他新型高效的光催化材料有所帮助。
  (3)降低层状Bi基光催化材料的厚度到达原子水平为提高材料的光催化活性提供了新的思路。为了更清楚地理解Bi2WO6块体、双层及单层体系的不同光催化表现,基于第一性原理计算综合比较了这三种体系的几何结构与电子性质。结果表明,与Bi2WO6块体结构相比,单层与双层体系中分别发生了不同的结构重构,导致单层具有较小的带隙且带边位置明显下移,而双层体系中CBM位置有所上移。因此,对于Bi2WO6单层体系而言,仍然可以保持可见光吸收。而通过单层和双层结构的复合有望同时实现良好的光催化氧化和还原反应。另外,无论是在单层还是双层体系中,空穴均主要分布在表面层并且中间层的电子能够快速导出,从而保证了两者能够实现高效的分离。与对应的块体结构相比,在Bi2WO6单层和双层体系中,降低的电子空穴复合率以及增强的氧化还原能力共同提高了它们的光催化反应活性。该工作不仅很好地解释了一些实验现象,而且也为进一步提高2D Bi2WO6材料的光催化活性以及探索其他原子厚度的非范德瓦尔斯作用连接的层状光催化材料提供了一定的理论参考。
[硕士论文] 何宝菊
环境工程 兰州交通大学 2018(学位年度)
摘要:聚丙烯酰胺(PAM)分子结构中含有酰胺基,具有很好的反应活性,可在其侧链结构中引入羟甲基和磺甲基来制备新型的水处理剂。本文以现有的絮凝剂(聚丙烯酰胺)为母体,通过化学有机合成的方法,将含硫原子配位基团(二硫代羧基)引入到其分子链中,分别合成两种具有螯合和絮凝沉淀双重作用的新型高分子螯合-絮凝剂二硫代羧基化羟基聚丙烯酰胺(DTMPAM)和磺甲基聚丙烯酰胺(DTSPAM),使其具有捕集重金属的功能。
  以聚丙烯酰胺(PAM)为原料,在前期课题组所做单因素和正交实验的基础上,采用响应面分析法对DTMPAM和DTSPAM制备条件进行优化。然后采用相应红外分析、扫描电镜和元素分析对其结构进行表征。以Cu(Ⅱ)的去除率为考察对象,考察Cu(Ⅱ)的初始浓度、水样pH值、有机配位剂、共存浊度等对DTMPAM和DTSPAM除Cu(Ⅱ)性、除浊性能的影响;最后探究了DTMPAM-Cu(Ⅱ)、DTSPAM-Cu(Ⅱ)絮体的稳定特性以及Cu(Ⅱ)的回收性能。主要研究结果总结如下:
  (1)结合Plackett-Burman法、最陡爬坡实验和CCD实验的结论,得出合成DTMPAM的最优条件为:MPAM浓度0.5%、反应物MPAM、CS2、NaOH物质的量比1∶1.43∶1.43、预反应温度25℃、预反应时间60min、主反应温度45℃、主反应时间70min。合成DTSPAM的最优条件为:SPAM浓度1.5%、反应物SPAM、CS2、NaOH物质的量比1∶2∶2.3、预反应温度20℃、预反应时间15min、主反应温度51℃、主反应时间120 min。
  (2) DTMPAM和DTSPAM均可溶于无水乙醚、蒸馏水中,不溶于丙酮和无水乙醇中。红外分析和元素分析均表明,DTMPAM和DTSPAM的分子链中已成功接入二硫代羧基。DTMPAM和DTSPAM在蒸馏水和自来水中的Zeta电位均为负值,而且在自来水中的绝对值均小于蒸馏水。DTMPAM在低温避光条件下可稳定保存25天左右;而DTSPAM可存放30天左右。
  (3) DTMPAM捕集含Cu(Ⅱ)水样表明,在水样pH值为6.0时,其除Cu(Ⅱ)效果均达到最佳,去除率为98.63%。DTMPAM对Cu(Ⅱ)的去除率随Cu(Ⅱ)初始浓度的增加先升高后略有降低。DTMPAM对水体中Cu(Ⅱ)的去除均存在最佳投药量,投加过量的DTMPAM,去除率开始降低。有机配位剂EDTA对DTMPAM除Cu(Ⅱ)产生明显的抑制作用,随EDTA浓度的增大,抑制作用越显著。水样中存在致浊物时,低浊度可促进DTMPAM对Cu(Ⅱ)的去除,而浊度过高则会抑制其去除。
  (4) DTMPAM溶液在不同pH值下的Zeta电位为负值,且随溶液pH值的升高而降低,说明DTMPAM为阴离子型高分子螯合-絮凝剂。螯合絮体DTMPAM-Cu在HCl、HNO3和H2SO4浸泡液中的回收率分别为95.62%、99.21%和90.35%。
  (5) DTSPAM捕集含Cu(Ⅱ)水样表明,在水样pH值为6.0时,其除Cu(Ⅱ)效果均达到最佳,去除率分别为93.52%。DTSPAM对Cu(Ⅱ)的去除率随着体系中Cu(Ⅱ)初始浓度的增加而升高。DTSPAM对水样中Cu(Ⅱ)的去除均存在最佳投药量,投加过量的DTSPAM,去除率开始降低。有机配位剂EDTA对DTSPAM去除Cu(Ⅱ)性能产生明显的抑制作用,随着EDTA浓度的增大,抑制作用越显著。水样中存在致浊物时,低浊度可促进DTSPAM对Cu(Ⅱ)的去除,而浊度过高则会抑制其去除。
  (6) DTSPAM溶液在不同pH值下Zeta电位均为负值,且Zeta电位随着溶液pH值的升高而降低,说明DTSPAM为阴离子型高分子螯合-絮凝剂。螯合絮体DTSPAM-Cu在HCl、HNO3和H2SO4浸泡液中的回收率分别为84.65%、98.51%和83.26%。
[硕士论文] 张孔燕
无机化学 兰州交通大学 2018(学位年度)
摘要:希夫碱型金属配合物是一类重要的化合物,其展现出优越的性质以及多样化的结构。这类化合物在催化、化学传感、生物成像、有机发光二极管(OLED)、染料敏化太阳能电池(DSSC)、医药、农药等方面具有广泛应用,以及在非线性光学中用于数据存储,信息处理,电信和光交换等具有潜在性能。此外,氮杂环类配体具芳香性、结构较稳定、独特的生物活性、低毒性等特点,这类化合物的合成和生物方面的应用越来越多。因此,设计合成氮杂环配体和希夫碱型金属配合物非常具有意义。
  本论文中,以肟这一重要的有机反应中间体为原料,合成了5种氮杂环有机配体,由邻氨基苯乙酮肟和4-硝基苯甲醛,4-氰基苯甲醛,4-氯苯甲醛,4-咪唑甲醛和3-乙氧基水杨醛反应得到。分别为HL1:2-(4-硝基苯基)-4-甲基-1,2-喹唑啉-N3-氧化物;HL2:2-(4-氰基苯基)-4-甲基-1,2-喹唑啉-N3-氧化物;HL3:2-(4-氯苯基)-4-甲基-1,2-喹唑啉-N3-氧化物;HL4:2-(4-咪唑基)-4-甲基-1,2-喹唑啉-N3-氧化物;HL5:2-(3-乙氧基-4-酚羟基)-4-甲基-1,2-喹唑啉-N3-氧化物。利用元素分析、核磁共振氢谱等表征手段,确定了氮杂环有机配体的组成以及结构。
  由配体HL1、HL2作为主要配体,1,10-邻菲啰啉螯合剂作为次要配体,与Zn(NO3)2·6H2O反应,通过自然挥发法得到两种Zn(Ⅱ)的配合物晶体1,2以及1,10-phen与Zn(Ⅱ)的配合物3。利用X-射线单晶衍射仪测定晶体的化学组成、结构参数和空间结构。Zn(Ⅱ)的配合物1,2均为三斜晶系五配位扭曲的三角双锥构型,硝酸根离子参与配位。Zn(Ⅱ)的配合物3为Zn1(Ⅱ),Zn2(Ⅱ)为中心的扭曲的八面体构型。由配体HL4与Cu(NO3)2·3H2O和Co(NO3)2·6H2O反应,分别得到Cu(Ⅱ)和Co(Ⅱ)两种配合物4和5的晶体,其构型为单斜晶系六配位的八面体构。对上述五种配合物内金属离子的配位构型,晶体内部的超分子作用力进行了分析,并确定了它们的超分子结构。对配体和相对应的配合物进行了红外光谱、紫外吸收光谱和荧光光谱表征。利用循环伏安法对Cu(Ⅱ)和Co(Ⅱ)配合物进行了电化学性质研究。而且,研究了Co(Ⅱ)配合物的热性质。此外,用冲孔法通过测量抑菌圈大小来测定配体及配合物对革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌)和革兰氏阴性菌(大肠杆菌)的抑菌活性。
[硕士论文] 耿新乐
应用化学 兰州交通大学 2018(学位年度)
摘要:本论文主要包括以下两部分内容:
  第一部分:原位生成亚胺离子分子内串联[4+2]环化反应合成吖啶衍生物的研究
  吖啶及其衍生物是一类重要的含氮多环芳香族化合物,具有广谱的生物活性,在染料、颜料、有机配体及荧光材料中都有应用。由于这些骨架在药物中的发现和材料科学中的重要性,新的合成方法仍然是一个活跃的研究领域。亚胺离子的串联反应是最重要的构建方法之一,并且环境友好。本课题以炔烃/烯烃取代的苯基丙烯醛与苯胺衍生物为原料,通过原位生成烯丙基亚胺离子分子内串联[4+2]环加成和芳构化反应来构建吖啶骨架的方法未见报道,在此我们发展了一种高效构建吖啶衍生物的方法,唯一副产物为水,具有很高的原子经济性和合成效率。该策略为高效合成吖啶类化合物提供新方法,并为活性分子和天然产物的多样性合成提供研究基础。
  第二部分:分子间炔羰复分解-纳扎罗夫串联反应构建茚满酮类化合物的研究
  茚酮类化合物广泛存在于天然产物、药物、农药等生物活性分子中,也是有机发光、光致变色、染料等材料中的结构单元,因此茚酮类化合物是用于药物和生物活性化合物的重要合成中间体,具有很好的工业应用前景。本课题以廉价易得的芳醛和炔烃通过炔羰复分解.纳扎罗夫串联反应构建茚满酮类化合物。该方法操作简单,原料便宜易得,具有良好的底物普适性和官能团耐受性,为高效构建茚满酮类衍生物提供了一个简单实用的合成方法。
[硕士论文] 徐磊
学科教学 哈尔滨师范大学 2018(学位年度)
摘要:问题的存在往往成为进行思维活动的逻辑起点,充分的疑问才是对问题进行解决的基本前提;而对这一问题进行解决,往往是出于对学生进行问题意识的培养与处理能力的培养的实际需求,这同时也是对学生的核心素养进行有意识地培养的需求。因此,建立起相应的教学模式,以问题为主导,这是进行教学研究的重要指向。本文首先对“问题”和“问题一体化”教学的相关含义进行了界定,深入研究着眼于以“问题”核心的教学新模式及相关的课堂实施策略。与化学课堂教学的实际相结合,以实际教学案例推进实施过程对“问题一体化”教学的可行性及有效性进行研究,得出“问题一体化”教学在设计上应该是循序渐进的,有层次的设置合理的教学环节,更加精准对问题进行切入,更好地体现出对思维活动的训练及引领。所提出的问题也要体现出开放性和发散性,同时要体现出问题之间所具有的连贯性,使具有递进的教学特点得到真正地体现。在课堂实施当中,作为教师必须创设一种特定的教学氛围与环境,使学生问题意识得到激发。
  “问题一体化”教学模式的目的在于培养创新型人才,是基于问题导向教学法领域里一个分支的继续延伸,(Problem-Based Learning,PBL)也就是一种有效教学的革新方法。本文主要选择了两方面进行研究即理论、实践两个层面对“问题一体化”教学的教学模式,在的课堂的应用及所应用的过程中应该注意的相关问题进行探索与研究。“问题一体化”教学的教学模式是以有意义的问题为核心,以问题出发,让问题成为老师与学生之间的连接线,在教学活动中提升学生对问题的分析与解决的能力,也相应地促进其创新力的提升。这样就会为学生创造出更多可以进行认真思考与辨析的机会,也会使其学习能力得到相应的培育,学生潜能及人格都相应地获得全面发展。就这一点而言,“问题一体化”教学的教学模式是具有可行性的。同样的教学方式也适合于逻辑思维相对较强的其他课程之中。
[硕士论文] 裴鹏祥
无机化学 兰州交通大学 2018(学位年度)
摘要:氰化物对人是极具毒性的,其进入人体后会影响人体的新陈代谢系统以及中枢神经系统,轻则会导致头痛、恶心、四肢无力等症状,重者昏迷、抽搐、血压骤降、呼吸停止而死亡。但是氰化物又与人们生产和生活息息相关,其被大量应用于电镀、采矿、冶金、医药、农药生产中,给环境带来严重污染。因此,发展高灵敏性、高选择性检测微量氰化物的测定方法的传感器在环境监测和食品分析中相当重要。鉴于此,本论文设计合成了三种识别CN-离子的传感器分子,并对其阴离子识别性能进行研究。论文包括四部分:
  第一章:绪论
  介绍了超分子化学的研究背景、离子识别的机理及意义、氰化物识别的意义,同时也详细介绍了氰根离子识别的研究进展,并重点总结了五类氰根离子传感器:(1)脱质子型氰根离子传感器;(2)氢键作用型氰根离子传感器;(3)亲核加成反应型氰根离子传感器;(4)配位作用型氰根离子传感器;(5)基于其他原理的氰根离子传感器。
  第二章:基于对苯二甲醛的双吖嗪传感器L1的合成及性能研究
  本章我们设计了一个基于对苯二甲醛和水杨醛腙的不对称双吖嗪化学传感器L1,其能够在DMSO/H2O(4∶1,v/v; pH=7.20)溶液中比色、荧光“on-off”方式识别CN-,它可以通过去质子化和分子内电荷转移(ICT)的方式从共存阴离子中识别CN-。该探针L1对CN-的荧光最低检测限为9.47×10-7mol/L。远低于WHO规定的1.9×10-6 mol/L的标准。根据1H NMR滴定以及Job曲线等数据表明主体L1与CN-是以1∶2进行反应的。此外,我们成功地运用L1定性检测了苦杏仁中的CN-。最后,我们制作了含有主体L1的测试条,使其能够方便快捷地测定溶液中的氰化物。
  第三章:基于喹啉-2-甲醛基团的吖嗪传感器PX的合成及性能研究
  本章我们以水杨醛腙和喹啉-2-甲醛为原料,合成了结构简单的传感器PX。其可以在DMSO/H2O(3∶2,v/v)溶液中紫外比色、荧光“off-on”形式识别CN-,并且其它竞争性的阴离子(F-,Cl-,Br-,I-,AcO-,H2PO4-,HSO4-,ClO4-和SCN-)均不会对CN-的识别产生干扰。加入CN-后,溶液由无色变为黄色,主体PX的紫外吸收峰出现红移现象,在荧光光谱中,主体PX的荧光强度呈现55倍的增强,其荧光识别检测限可达到4.5×10-7mol/L。根据1H NMR滴定以及质谱等数据表明主体PX与CN-是通过脱质子的方式,按1∶1的计量比进行反应。此外,我们成功地将PX运用到苦杏仁中CN-的定性检测。最后,我们制作了含有主体PX的测试条,使其能够方便快捷地测定溶液中的氰化物。
  第四章:基于8-(7-羟基-4-甲基-8-甲酰基)罗丹明B酰肼的传感器PW合成及性能研究
  本章我们设计合成了一个新型CN-化学传感器PW,其可以在DMSO/H2O(1∶1,v/v)溶液中紫外比色、荧光“off-on”形式识别CN-。并且其它竞争性的阴离子(F-,Cl-,Br-,I-,AcO-,H2PO4-,HSO4-,ClO4-和SCN-)在颜色以及光谱性质上均不会对CN-的识别产生干扰。利用1H NMR滴定、质谱以及Job曲线等表征手段,我们确定了该传感器PW与CN-是以1∶1的计量比进行反应,通过脱质子的方式实现对CN-的识别。此外,该探针对CN-的荧光最低检测限为1.592×10-7 mo1/L。最重要的是,我们成功将其运用于定性检测苦杏仁中的CN-以及制作了含有主体PW的测试条,使其能够方便快捷地测定溶液中的氰化物。基于这些优点,我们相信传感器PW具有一定的潜在应用价值。
[硕士论文] 刘宏伟
环境工程 兰州交通大学 2018(学位年度)
摘要:近年来,石墨相氮化碳(g-C3N4)因其具有合适的禁带宽度,可利用可见光,大大提高了太阳光的利用率,并且其组成元素在自然界中含量丰富,因此g-C3N4备受人们的关注。然而g-C3N4作为光催化剂还存在一些问题,如光生电子-空穴对复合率高、回收困难、重复使用率低等,这些问题一直是研究人员迫切解决的难题。
  针对上述g-C3N4存在的问题,本文以三聚氰胺、尿素为前驱体,采用高温煅烧法,制备出形貌显著、片状结构的g-C3N4单体;Fe3O4制备方面,以六水三氯化铁为铁源,乙二醇为反应溶剂,聚乙二醇作为分散剂,辅以溶剂热法,制备出粒径均一、具有铁磁性的Fe3O4微球。复合材料方面,采用高温煅烧法分别合成Fe3O4/g-C3N4磁性复合材料和g-C3N4/TiO2复合材料以及Fe3O4/g-C3N4/TiO2三元复合催化剂。采用X-射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、紫外-可见光漫反射吸收光谱(UV-Vis/DRS)、扫描电子显微镜(SEM)和振动样品磁强计(VSM)等方法对各阶段不同样品的物相组成、表面性质、形貌和磁性强度进行了表征;以亚甲基蓝(MB)作为模拟污染物,利用其评价各阶段催化剂样品的光催化活性,以及Fe3O4/g-C3N4和Fe3O4/g-C3N4/TiO2复合材料的磁回收性能。通过研究,得到以下结论:
  1.通过高温煅烧法制备的Fe3O4/g-C3N4磁性复合材料中,Fe3O4微米颗粒均匀的分布在g-C3N4片状结构表面,有利于在可见光照射下,g-C3N4产生的光生电子的转移,从而提高了Fe3O4/g-C3N4复合材料的可见光催化活性;同时利用Fe3O4的磁性特性,实现了Fe3O4/g-C3N4复合材料的磁性回收以及循环使用。
  2.用所制备的Fe3O4/g-C3N4磁性复合材料对MB进行可见光催化降解,探讨了复合材料中g-C3N4和Fe3O4不同的质量比、煅烧温度、煅烧时间、催化剂投加量、MB的初始浓度、溶液pH值等对催化剂催化活性的影响,同时对该催化反应进行了初步的机理研究。结果表明:
  1) Fe3O4/g-C3N4复合材料中,当Fe3O4和g-C3N4的质量比为1∶4时,复合材料的催化活性最高,而此时复合材料的回收性能较弱;最终选择质量比为1∶3作为最佳配比,此时,对初始浓度为10mg/L的MB溶液,1g/L的g-C3N4/Fe3O4复合材料120min内的可见光降解效率为59.9%。
  2)在MB初始浓度为10mg/L时,通过单因素实验得出最佳煅烧温度为450℃,最佳煅烧时间为2h。
  3)通过对Fe3O4/g-C3N4复合材料进行5次回收循环使用后,得出结论,催化剂的磁回收效率仍在87%以上,具有稳定的磁回收性能。由于催化剂在降解过程中存在光腐蚀现象导致Fe3O4损耗,循环使用后的复合催化剂的催化活性降低了46%。
  3.采用高温煅烧法制备的g-C3N4/TiO2复合催化剂具有较好的催化活性,其中g-C3N4/TiO2质量比为4∶1时具有最高的催化活性。
  4.本文所制备Fe3O4/g-C3N4/TiO2三元复合催化剂同时具备了较高的磁回收性能和催化活性。
[硕士论文] 李璟
无机化学 兰州交通大学 2018(学位年度)
摘要:香豆素类杂环化合物分子中均含有苯并吡喃酮结构,它们一部分来源于自然界,另一部分来源于人工合成,因此容易获得。这类化合物的摩尔质量通常比较小,分子结构特别,同时具有相对高的荧光量子效率和较大的斯托克斯位移,因此它们有非常优异的化学活性以及十分稳定的光学特性。而且这类化合物的整个分子内的共轭程度较高且易发生电荷转移,基于以上优点,尝试在香豆素环上碳原子的不同位置引入各种官能团,合成出具有独特功能的衍生物,可以分别应用于分子自组装、材料工程以及生物医药等领域。
  这篇论文首先概述了香豆素类化合物当前的发展情况,并利用实验室现有的苯并吡喃-2-酮、4-羟基-苯并吡喃-2-酮和4-甲基-7-羟基苯并吡喃-2-酮为原料,设计制备出三类香豆素。将合成的香豆素与不同的醛类或胺类化合物反应得到四个香豆素衍生物,由于上述衍生物中均含有碳氮双键以及酚羟基等官能团,因此容易与过渡金属离子配位,从而形成分子空间构型各异的配合物,所以本文重点研究合成预先设计的目标配体和配合物、探讨目标产物的晶体结构以及光学性质。具体工作如下:
  1.分别阐述了香豆素衍生物的结构与性质、分类、合成方法以及各领域应用情况,着重介绍了这类化合物应用于荧光探针方面的研究进展。
  2.分别将苯并吡喃-2-酮、4-羟基-苯并吡喃-2-酮和4-甲基-7-羟基苯并吡喃-2-酮作为反应物,经过一系列化学反应设计合成6-氨基苯并吡喃-2-酮,3-氨基-4-羟基-苯并吡喃-2-酮以及4-甲基-7-羟基-8-醛基苯并吡喃-2-酮三种香豆素中间体。
  3.将上述三种香豆素中间体与相应的醛或胺反应得到四种全新的香豆素类衍生物。分别为配体HL1:6-[(4-二乙基氨基-2-羟基-苯亚甲基)-氨基]-苯并吡喃-2-酮,HL2:6-[(2-羟基-4-甲氧基-苄基)-氨基]-苯并吡喃-2-酮,H2L3:4-羟基-3-[(2-羟基-萘-1-基亚甲基)-氨基]-苯并吡喃-2-酮和H2L4:7-羟基-8-[(2-羟基-苯基亚氨基)-甲基]-4-甲基苯并吡喃-2-酮。
  4.利用HL1、HL2、H2L3和H2L4与过渡金属乙酸盐反应得到相应的配合物溶液,接着通过溶剂自然挥发法制备相应配体和配合物单晶,最后经过X-射线单晶衍射检测到相应晶体结构,具体数据如下:
  [Cu(L1)2](1):分子式:C40H38CuN4O6,Mr=734.29 g/mol,monoclinic晶系,P21/c空间群,晶胞参数:a=10.590(4)(A),b=7.273(3)(A),c=23.345(9)(A),α=90°,β=102.347(7)°,γ=90°,Z=2,V=1756.5(12)(A)3, R1=0.0713, wR2=0.2797;
  [Zn(L2)2](2):分子式:C34H24N2O8Zn,Mr=653.94 g/mol,triclinic晶系,P-1空间群,晶胞参数:a=9.1202(6)(A),b=12.2985(8)(A),c=12.9973(9)(A),α=83.799(2)°,β=76.063(2)°,γ=81.385(2)°,Z=2,V=1395.02(16)(A)3, R1=0.0292, wR2=0.0707;
  [Mn(L3)2]·NH(CH2CH3)3(3):分子式:C46H38MnN3O8, Mr=815.73 g/mol, triclinic晶系,P-1空间群,晶胞参数:a=8.9705(6)(A),b=12.0309(8)(A),c=18.4209(13)(A),α=96.303(2)°,β=103.884(2)°,γ=101.636(2)°,Z=2,V=1864.0(2)(A)3,R1=0.0496,wR2=0.1274;
  [Zn2(L3)2(CH3OH)2](4):分子式:C42H30N2O10Zn2, Mr=853.46 g/mol, monoclinic晶系,P21/c空间群,晶胞参数:a=8.5451(9)(A),b=11.6897(12)(A),c=18.4893(19)(A),α=90°,β=100.733(3)°,γ=90°, Z=2, V=1814.6(3)(A)3, R1=0.0404, wR2=0.1029;
  H2L4:分子式:C17H13NO4, Mr=295.28 g/mol, monoclinic晶系,P21/c空间群,晶胞参数:a=11.461(4)(A),b=4.8366(18)(A),c=23.742(10)(A),α=90°,β=95.08(4)°,γ=90°, Z=4, V=1310.9(9)(A)3, R1=0.0771, wR2=0.1913。
  5.利用元素分析、红外光谱、紫外光谱和荧光光谱表征和测定了配体以及对应的配合物,结果表明,配体与过渡金属离子反应,生成相应配合物,而且配体H2L4对CN-离子具有良好的紫外荧光双通道响应能力。
[硕士论文] 郭娟
无机化学 兰州交通大学 2018(学位年度)
摘要:本论文主要采用光谱法和电导率法,研究阴离子染料考马斯亮蓝G250与阳离子表面活性剂CTAB及非离子表面活性剂OP-10之间的缔合作用。通过表面活性剂加入前后染料的紫外-可见光谱图中最大吸收峰的变化,得出缔合作用的存在。
  建立了浓度之和为定值的FCSDI热力学模型,研究不同温度下考马斯亮蓝G250与CTAB的缔合作用,得到反应的缔合平衡常数,通过结果的分析得出温度对反应的影响,进一步得到了反应过程的吉布斯自由能、焓变及熵变。运用光谱法得到CTAB在考马斯亮蓝G250水溶液中的临界胶束浓度范围,并运用电导率法进行验证,通过建立胶束化模型,求得胶束化热力学参数。
  运用微相吸附光谱修正(MPASC)技术研究了考马斯亮蓝G250与OP-10的相互作用,考马斯亮蓝G250通过静电作用吸附在OP-10上,且遵循Langmuir等温线,在此基础上通过模型对实验数据进行拟合、计算得到吸附常数和最大结合数。
  运用表面活性剂浓度远大于染料浓度的SDAI热力学模型,研究了不同温度下考马斯亮蓝G250与OP-10之间的缔合作用,得到缔合反应的热力学参数以及温度对缔合作用的影响,并得到反应过程的吉布斯自由能、焓变及熵变,此外,还研究了考马斯亮蓝G250与OP-10在不同醇水溶液中的缔合作用。通过在体系中加入体积比相同的不同醇,根据模型进行拟合计算,并将水溶液中的缔合平衡常数与之对比,得到醇对二者缔合反应的作用。
  运用分配系数模型研究了临界胶束浓度之后,OP-10胶束溶液对考马斯亮蓝G250的增溶作用,得到了考马斯亮蓝G250在OP-10水相和胶束相的分配系数以及增溶反应的吉布斯自由能。
[硕士论文] 石宁宁
无机化学 兰州交通大学 2018(学位年度)
摘要:近年来,随着人类对生活质量的不断提高,水体中的有机农药与偶氮染料对环境生态与生物健康有巨大影响。有机氯农药因其高毒性、难降解以及对水体生态影响巨大而逐渐被淘汰,取而代之的是新型低毒性降解周期短的拟除虫菊酯类生物农药,但有研究显示短期残留的微量拟除虫菊酯类农药也会影响人体的身体健康,且当前对微量农药残留的检测研究一直是一个挑战,同时,随着工业印染技术的发展,低残留的偶氮染料对人体的影响也是不容忽视的,所以,基于当前对拟除虫菊酯类农药与水体中偶氮染料的检测方法与手段,本论文的工作将致力于开发一种新型磁性固相萃取技术(MSPE),MSPE技术力求更有效的对低残留的拟除虫菊酯类农药与偶氮染料进行检测。
  样品预处理是样品检测分析过程中的关键步骤,然而基于磁性材料或具有磁响应性材料而发展起来的磁性固相萃取(MSPE)分析技术是一种新型的样品预处理技术。磁性固相萃取(MSPE)技术仅仅通过施加一个永久磁场或电磁场等额外的外部磁场就可以实现磁性固相萃取技术的相的分离,操作过程简单易行。该样品预处理技术操作简单、选择性好、实现自动化、有机溶剂用量少、易磁性分离、选择性好等优越性,在富集预分离等方面有广泛的应用。
  四氧化三铁磁性纳米粒子是一种具有磁响应性的纳米粒子,通过对四氧化三铁磁性纳米粒子表面进行修饰不同基团来达到不同的目标用途;利用长链烷基对有机化合物的亲和性,通过硅烷化试剂将长链烷基修饰于四氧化三铁粒子表面,同时,为了避免烷基化后的四氧化三铁磁性纳米粒子具有疏水性而导致功能化的四氧化三铁磁性纳米粒子不易分散在水中,再对四氧化三铁磁性纳米粒子进行壳聚糖修饰来增加对水的分散性。
  本论文通过共沉淀法制备出具有超顺磁性的四氧化三铁磁性纳米粒子,通过多巴胺良好的仿生修饰性能对四氧化三铁粒子表面修饰活性羟基,再用硅烷化试剂乙烯基三乙氧基硅烷对四氧化三铁表面修饰的活性羟基进行衍生,同时,用10-十一烯酰氯对壳聚糖的活性羟基进行衍生使其带有乙烯基,最后通过自由基引发剂偶氮二异丁腈将乙烯基修饰过的四氧化三铁与10-十一烯酰氯衍生过的壳聚糖在加热条件下进行自由基聚合反应,生成最终产物。用磁性固相萃取剂对氯菊酯、胺菊酯与氰戊菊酯三种拟除虫菊酯与罗丹明B与亚甲蓝两种染料废水进行固相萃取过程,分别研究讨论了影响拟除虫菊酯与染料水溶液的多种影响因素并得出最佳条件。
[硕士论文] 李伟源
计算数学 兰州交通大学 2018(学位年度)
摘要:超硬材料(维氏硬度Hv>40 GPa)在军事、工业等领域有广泛的用途,且其具有耐高压、抗磨损、稳定的化学性质等特性,而被作为切削、打磨、抛光等加工工具的原材料和机械部件上的抗磨损涂层材料。同时超硬材料往往具有良好的导热性、电学特性和光学特性,可应用于特殊工作环境。合成具有优异性能的新型超硬材料一直是高压科学和技术最重要的领域之一。金刚石是目前自然界中发现的最硬的材料,但其易脆,在高温下易与含铁合金发生化学反应,从而使其应用受到了一定的限制。立方氮化硼(c-BN)的硬度仅次于金刚石,而且具有比金刚石更好的稳定性,但是它的硬度比金刚石小得多,而且难以合成出大的块体。因此,为满足工业需求,探索可替代c-BN和金刚石的新型超硬材料成为了研究的热点。考虑到c-BN和金刚石有许多相似的性质,如高熔点、大的体弹性模量、高比热、相近的热膨胀系数等,B-C-N系列材料成为了超硬材料的研究热点之一。
  本学位论文设计了一种空间群为I4/mmm的四方结构BC2N超硬化合物和两种空间群为P3ml的六角相C8B2N2超硬化合物,并对它们的结构稳定性、电子和弹性性质进行了分析。
  首先,基于最新研究的机械性能优异的体心四方碳结构模型,论文构造了一种具有四方对称结构的空间群为I4/mmm的BC2N超硬化合物。利用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,系统地研究了该四方相BC2N化合物的结构稳定性、弹性和电子性质。计算结果表明:I4/mmm-BC2N至少在0-100 GPa的压力范围内是力学稳定的;该结构形成能高于BC2N化合物中最稳定的纤维锌矿结构,而低于黄铜矿结构,表明新构造的四方结构是BC2N化合物的一个亚稳结构,其不可压缩性大于同类材料B2CN和BC4N;I4/mmm-BC2N化合物弹性模量、泊松比、德拜温度、热导率和弹性波速均随压力增加呈现出不同的增加趋势且属脆性体质,其弹性各向异性在高压下变得更加明显;同时,大的体弹性模量、剪切模量及理论计算的维氏硬度表明I4/mmm-BC2N是一种潜在的超硬材料。
  其次,基于六角相超硬材料P3m1-B CN超胞结构,论文预测了两种六角结构的超硬化合物C8B2N2,空间群为P3m1,分别命名为C8B2N2-1和C8B2N2-2。通过基于密度泛函理论的第一原理计算,对C8B2N2-1和C8B2N2-2的稳定性、电子、弹性和力学等性质进行了检验和分析。结果表明:C8B2N2-1和C8B2N2-2至少在100 GPa的压力下是力学稳定的,在能量上C8B2N2-1要比C8B2N2-2稳定,而且它们都比已报道的四方t-C8B2NB的结构更稳定;能带结构显示它们都是间接宽带隙半导体;C8B2N2-1和C8B2N2-2都具有较大的弹性模量,它们的德拜温度、弹性波速、弹性模量均随着压力的增加而呈现出不同程度的增加;C8B2N2-1和C8B2N2-2都表现出脆性和弹性各向异性;C8B2N2-1和C8B2N2-2的维氏硬度值可达到82~83 GPa,大于t-C8B2N2、P3m1-BCN和c-BN的硬度值,证明这两种结构的C8B2N2化合物是潜在的超硬材料。
  本研究工作可为B-C-N体系超硬材料的合成与应用提供更为宽广的备选结构信息。
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