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[硕士论文] 朱泽阳
材料物理与化学 兰州交通大学 2018(学位年度)
摘要:化学传感器又称化学探针,由于其在化学、生物学、医学和环境等众多研究领域中的重要意义而显得尤为重要。一个化学传感器可以被定义为一种化合物,可以通过调节系统中的一个或多个属性的变化来检测分析物,如改变吸收、发射、或氧化还原电位等特性。尤其是荧光检测,由于灵敏度高、易于可视化、响应时间短,被认为是最有效的传感应用工具之一。化学传感器可以分为荧光化学传感器和磷光化学传感器,由于它们丰富、容易修饰的化学结构和高的量子产率,被广泛的关注与研究。相比荧光化学传感器,磷光化学传感器具有发光效率高、发光颜色易调节、发射寿命长等优异的光物理性质,由于其较长的磷光发射寿命,可以避免荧光、散射光等短寿命背景噪声的影响,并且化学稳定性、生物相容性良好,这些突出的性质使其在传感和生物成像方面有较好的应用前景。
  重金属离子过多或过少都会对生物体产生较大的影响,甚至引起疾病。而重金属铜在生物体内的许多生理过程中起着尤为重要的作用,同时也是一种重要的环境污染物[1]。Cu2+强的配体结合特性是探究生物学、医学功能的重要基础,而过渡金属铜稳态失调会引起神经退化型疾病,譬如阿尔茨海默病、朊蛋白病、孟克斯病、帕金森病和威尔逊氏病等[2]。因此,了解过渡金属铜对生物和环境的作用需要一种可靠、通用的定量方法。
  本文主要介绍了三个能够定量检测Cu2+的磷光化学传感器,在化学传感器的辅助配体中引入二甲基吡啶胺作为阳离子受体,增强了对Cu2+的识别能力,且通过改变环金属铱二氯桥化合物,调节了发光光色,得到了红色、亮黄色、绿色三种发不同光的铱配合物磷光化学传感器。首先我们通过核磁共振氢谱分析、高分辨质谱分析表征了三个铱配合物磷光探针,接着通过研究它们的化学性质以及光物理性质,发现它们都能够实现对Cu2+高灵敏度的特异性识别,表现为明显的磷光淬灭,并且具有良好的检出限和可逆性。三个铱配合物磷光探针具有良好的热稳定性,且在pH<10时,对Cu2+的识别都不会受到影响,而在pH>10时,Cu2+优先与溶液中的氢氧根结合,因此无法实现识别目的。我们选择在宫颈癌细胞系Hela细胞中研究细胞毒性并实现在活细胞中成像,通过MTT结果发现,有香豆素结构的绿光铱配合物磷光探针对细胞几乎没有毒性,同时,成像结果表明,三个化学传感器在检测活细胞中Cu2+方面表现出良好的细胞膜透过性和不错的成像特性。三种快速、灵敏的铱配合物磷光化学传感器来定量检测环境和生物系统中的Cu2+,对生物研究和医学诊断具有重要意义。
[硕士论文] 王飞
无机化学 兰州交通大学 2018(学位年度)
摘要:Salamo型化合物是一种含有N2O2配位空腔的多齿螯合配体,这类配合物的N2O2空腔可以和过渡金属离子或原子配位形成四齿螯合的单核配合物。当然,两个或两个以上的Salamo型化合物亦可与多个过渡金属或稀土元素形成双核、三核甚至多核金属配合物。在这些配合物中,金属原子或离子一般通过配体中的酚氧原子桥联组装,此外,在有溶剂分子参与配位的配合物中,溶剂分子的桥联也可能对配合物的组装起到至关重要的作用。鉴于这些特征,使得Salamo型配合物在超分子化学、立体化学、催化和磁学等领域具有重要应用。此外,由于化学痕量的检测与控制形成技术正在得到越来越广泛的应用,使得荧光化学传感器的研究变得越来越突出,特别是对于一些重金属或剧毒离子的检测显得极其重要。在本文中我们研究了一种检测氰根离子的Salamo型荧光传感器,首次研究了Salamo化合物对氰根离子的识别能力,对于Salamo化合物荧光传感器的开发应用具有重要意义。在这篇论文中,我们主要合成了四种Salamo型配体,并对其金属配合物的晶体结构及其潜在的光物理学性质进行了研究,有望作为发光材料的潜在价值。对于其中的一个双Salamo型四肟配体可作为识别氰根离子的荧光化学传感器作了进一步研究。全文分为四个章节进行讨论:
  一、该章节主要针对研究背景进行了阐述。着重阐述了配位化学的发展历程,包括Salen型和Salamo型化合物的研究近况,荧光化学传感器的研究近况和离子识别机理以及具有代表性的实例。此外对论文的选题的意义进行了阐述。
  二、本章里我们设计并通过合成反应获得了一个新颖的Salamo型双肟配体(H2L1),得到了该配体H2L1与铜(Ⅱ)的醋酸盐的两个单核金属配合物,有趣的是,在反应过程中意外得到了一个新的配体H4L2。然后通过X-射线单晶衍射仪测定了两个配合物的结构。然后用紫外-可见光谱仪和荧光光谱仪等表征手段测定了配体和铜(Ⅱ)金属配合物的结构和性质。最后对两种配合物的超分子构型进行了分析和讨论。
  三、为了进一步探索Salamo型配合物的特性,我们又根据类似的方法合成了一个双Salamo型四肟型配体(H3L3),得到了该配体H3L3与锌(Ⅱ)和钴(Ⅱ)的醋酸盐反应生成的两种不同结构的双核金属配合物,通过单晶衍射仪测定了它们的晶体结构,分析了它们的结构差异与超分子结构,并对两种双核配合物的荧光性质进行了讨论。
  四、通过类似的方法合成了另一个双Salamo型配体H3L4,并探索了该配体H3L4作为氰根离子荧光化学传感器的可能性。通过在配体H3L4中分别加入不同的阴离子,发现H3L4可以选择性识别氰根离子。与此同时我们计算出了H3L4作为荧光化学传感器对氰根离子的最低检出限以及H3L4与氰根离子的结合常数。最后我们探究了H3L4识别氰根离子的酸碱环境,得出了H3L4能在碱性条件下识别氰根离子的研究结论。
[硕士论文] 白海涛
核技术及应用 成都理工大学 2018(学位年度)
摘要:能量色散X荧光分析的主要目的是分析未知样品的元素含量,对X荧光仪进行准确的能量刻度后,未知样的目标元素含量根据该元素特征X射线特征峰面积确定。在获得元素的净峰面积后,通过相应荧光分析方法建立元素净峰面积和元素含量关系,进而得到未知样品元素的含量。由于现实样品由多种元素组成,存在基体效应,影响分析的准确度。另外,在X荧光分析前还需要对X荧光仪进行探测效率刻度,准确地效率刻度也是荧光测量的基础。在能量色散X荧光分析中,仪器的无源效率刻度和基体校正一直是该领域所面临的难题。目前“经验影响系数法”常用于X射线荧光样品分析中,首先针对特定类型的样品,该方法需要选用大批相应类型的标准样品建立元素含量和元素净峰面积的关系,得到元素含量与净峰面积的拟合曲线后再去测量未知样品,将获得的未知样的净峰面积代入拟合曲线就得到未知样品中目标元素的含量,因而该方法分析过程繁琐并且依赖大量标准样品。而标准样品与未知样品之间确实存在物理与化学组分的不吻合性,影响X荧光分析结果的准确性。基于以上能量色散X荧光中的问题,本文依托国家重点研发计划项目:高分辨率航空伽玛能谱测量及机载成像光谱测量技术(2017YFC0602100)、四川省科技支撑计划(2015GZ0272)、四川省教育厅(17ZA0033),开展能量色散(EDXRF)最小二乘法全谱拟合无标样分析算法研究。论文的主要研究内容以及取得成果如下:
  (1)能量色散最小二乘法无标样理论分析研究
  对能量色散最小二乘法无标样理论分析进行研究,探讨最小二乘法应用于能量色散X荧光分析的可行性,以及应用该方法如何实现无标样分析,并且通过Java编程语言,应用Android Studio开发工具开发EDXRF最小二乘法全谱拟合无标样算法程序。
  (2)获得X荧光分析无标样算法的基本参数
  通过蒙特卡罗MCNP程序模拟Rh靶材的X射线原级谱线分布ψ(E),共分为102道。并且通过调研相关文献用Java编程算法获得吸收跃迁因子、谱线分数,荧光产额、质量吸收系数等荧光分析的基本参数。
  (3)制作K、Ca、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Sr、Sn、Pb单元素标准样品确定样品基体
  制作样品后,通过测量K、Ca、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Sr、Sn、Pb单元素标准样品,得到Rh靶材原级谱中Rh特征Ka峰的相干散射峰与非相干散射峰强度比值R。因所配比的单元素标准样品含量已知,因此能够准确计算单元素标准样品的有效原子序数Zeff,并建立R与对应单元素标准样品有效原子序数Zeff的关系,得到Zeff-R的拟合曲线。求解未知样品基体时,测量未知样,得到其R,将未知样品的R代入Zeff-R拟合曲线得到未知样的有效原子序数,得到的有效原子序数是小数,因此把得到有效原子序数用于本文EDXRF最小二乘法全谱拟合无标样算法迭代时需要用内插法来更准确的计算样品对入射射线和样品对目标元素特征射线的质量吸收系数。
  (4)通过算法获得仪器刻度Gi参数
  测量K、Ca、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Sr、Sn、Pb单元素标准样品,获得单元素的净峰面积后,由一次荧光公式获得仪器刻度参数Gi,再将Gi与元素的特征Ka射线能量进行曲线拟合,获得该参数随元素特征能量变化的拟合函数Gi-EKa,在后期迭代中拟合函数Gi-EKa应用于本文EDXRF最小二乘法全谱拟合无标样算法分析。
  (5)获得理论谱线高斯展宽分布σi标准差参数
  通过测量实验室中K、Ca、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Sr、Sn、Pb单元素标准样品,对实际测量谱线中元素特征Ka峰用OriginPro9软件进行高斯拟合,得到元素特征峰进行高斯展宽的σi标准差参数。再将各个元素的特征Ka射线能量与标准差参数进行拟合,得到高斯分布σi标准差参数随元素特征能量变化的拟合函数σi-EKa,在计算其他元素的高斯展宽时,就可以根据拟合函数σi-EKa得到其他元素的σi标准差参数。
  (6)理论谱线求解与实际未知样品分析
  应用Java编程语言实现理论谱线求解,并且对13个国家标准土壤样品进行实际分析。结果表明EDXRF最小二乘法全谱拟合无标样算法含量解析的准确度主要受到样品中元素含量的影响,元素含量越大,通过仪器测量谱线获得的元素特征峰面积就越准确,通过本文算法拟合的含量就越准确,相对误差就越小;反之,当样品中元素含量偏低,通过仪器测量谱线获得的元素特征峰面积准确度就越低,本文算法解析含量误差就越大。Ti、Fe高含量元素的平均误差都小于15%,Cu元素平均误差为24.97%,Zn元素平均误差为48.71%,而含量只有几十μg/g的Ni元素因含量太低,受散射本底等因素的影响导致Ni元素含量误差较大。
  本文具有以下创新点:
  (1)通过理论研究,确定最小二乘法应用于能量色散X射线荧光分析的可行性,并编写了最小二乘法全谱拟合无标样分析计算程序,并将该方法应用于实际未知样品分析。
  (2)制备单元素标准样品,确定样品基体、获得高斯分布展宽的σi标准差参数、仪器刻度Gi参数。
  本文算法从能量色散X荧光分析的基本参数法出发,将最小二乘法应用于能量色散X射线荧光无标样分析,通过对实际国家标准土壤样品分析,表明该算法能够准确确定样品基体,并准确进行仪器效率刻度,达到了预期目标。
[硕士论文] 裴鹏祥
无机化学 兰州交通大学 2018(学位年度)
摘要:氰化物对人是极具毒性的,其进入人体后会影响人体的新陈代谢系统以及中枢神经系统,轻则会导致头痛、恶心、四肢无力等症状,重者昏迷、抽搐、血压骤降、呼吸停止而死亡。但是氰化物又与人们生产和生活息息相关,其被大量应用于电镀、采矿、冶金、医药、农药生产中,给环境带来严重污染。因此,发展高灵敏性、高选择性检测微量氰化物的测定方法的传感器在环境监测和食品分析中相当重要。鉴于此,本论文设计合成了三种识别CN-离子的传感器分子,并对其阴离子识别性能进行研究。论文包括四部分:
  第一章:绪论
  介绍了超分子化学的研究背景、离子识别的机理及意义、氰化物识别的意义,同时也详细介绍了氰根离子识别的研究进展,并重点总结了五类氰根离子传感器:(1)脱质子型氰根离子传感器;(2)氢键作用型氰根离子传感器;(3)亲核加成反应型氰根离子传感器;(4)配位作用型氰根离子传感器;(5)基于其他原理的氰根离子传感器。
  第二章:基于对苯二甲醛的双吖嗪传感器L1的合成及性能研究
  本章我们设计了一个基于对苯二甲醛和水杨醛腙的不对称双吖嗪化学传感器L1,其能够在DMSO/H2O(4∶1,v/v; pH=7.20)溶液中比色、荧光“on-off”方式识别CN-,它可以通过去质子化和分子内电荷转移(ICT)的方式从共存阴离子中识别CN-。该探针L1对CN-的荧光最低检测限为9.47×10-7mol/L。远低于WHO规定的1.9×10-6 mol/L的标准。根据1H NMR滴定以及Job曲线等数据表明主体L1与CN-是以1∶2进行反应的。此外,我们成功地运用L1定性检测了苦杏仁中的CN-。最后,我们制作了含有主体L1的测试条,使其能够方便快捷地测定溶液中的氰化物。
  第三章:基于喹啉-2-甲醛基团的吖嗪传感器PX的合成及性能研究
  本章我们以水杨醛腙和喹啉-2-甲醛为原料,合成了结构简单的传感器PX。其可以在DMSO/H2O(3∶2,v/v)溶液中紫外比色、荧光“off-on”形式识别CN-,并且其它竞争性的阴离子(F-,Cl-,Br-,I-,AcO-,H2PO4-,HSO4-,ClO4-和SCN-)均不会对CN-的识别产生干扰。加入CN-后,溶液由无色变为黄色,主体PX的紫外吸收峰出现红移现象,在荧光光谱中,主体PX的荧光强度呈现55倍的增强,其荧光识别检测限可达到4.5×10-7mol/L。根据1H NMR滴定以及质谱等数据表明主体PX与CN-是通过脱质子的方式,按1∶1的计量比进行反应。此外,我们成功地将PX运用到苦杏仁中CN-的定性检测。最后,我们制作了含有主体PX的测试条,使其能够方便快捷地测定溶液中的氰化物。
  第四章:基于8-(7-羟基-4-甲基-8-甲酰基)罗丹明B酰肼的传感器PW合成及性能研究
  本章我们设计合成了一个新型CN-化学传感器PW,其可以在DMSO/H2O(1∶1,v/v)溶液中紫外比色、荧光“off-on”形式识别CN-。并且其它竞争性的阴离子(F-,Cl-,Br-,I-,AcO-,H2PO4-,HSO4-,ClO4-和SCN-)在颜色以及光谱性质上均不会对CN-的识别产生干扰。利用1H NMR滴定、质谱以及Job曲线等表征手段,我们确定了该传感器PW与CN-是以1∶1的计量比进行反应,通过脱质子的方式实现对CN-的识别。此外,该探针对CN-的荧光最低检测限为1.592×10-7 mo1/L。最重要的是,我们成功将其运用于定性检测苦杏仁中的CN-以及制作了含有主体PW的测试条,使其能够方便快捷地测定溶液中的氰化物。基于这些优点,我们相信传感器PW具有一定的潜在应用价值。
[硕士论文] 石宁宁
无机化学 兰州交通大学 2018(学位年度)
摘要:近年来,随着人类对生活质量的不断提高,水体中的有机农药与偶氮染料对环境生态与生物健康有巨大影响。有机氯农药因其高毒性、难降解以及对水体生态影响巨大而逐渐被淘汰,取而代之的是新型低毒性降解周期短的拟除虫菊酯类生物农药,但有研究显示短期残留的微量拟除虫菊酯类农药也会影响人体的身体健康,且当前对微量农药残留的检测研究一直是一个挑战,同时,随着工业印染技术的发展,低残留的偶氮染料对人体的影响也是不容忽视的,所以,基于当前对拟除虫菊酯类农药与水体中偶氮染料的检测方法与手段,本论文的工作将致力于开发一种新型磁性固相萃取技术(MSPE),MSPE技术力求更有效的对低残留的拟除虫菊酯类农药与偶氮染料进行检测。
  样品预处理是样品检测分析过程中的关键步骤,然而基于磁性材料或具有磁响应性材料而发展起来的磁性固相萃取(MSPE)分析技术是一种新型的样品预处理技术。磁性固相萃取(MSPE)技术仅仅通过施加一个永久磁场或电磁场等额外的外部磁场就可以实现磁性固相萃取技术的相的分离,操作过程简单易行。该样品预处理技术操作简单、选择性好、实现自动化、有机溶剂用量少、易磁性分离、选择性好等优越性,在富集预分离等方面有广泛的应用。
  四氧化三铁磁性纳米粒子是一种具有磁响应性的纳米粒子,通过对四氧化三铁磁性纳米粒子表面进行修饰不同基团来达到不同的目标用途;利用长链烷基对有机化合物的亲和性,通过硅烷化试剂将长链烷基修饰于四氧化三铁粒子表面,同时,为了避免烷基化后的四氧化三铁磁性纳米粒子具有疏水性而导致功能化的四氧化三铁磁性纳米粒子不易分散在水中,再对四氧化三铁磁性纳米粒子进行壳聚糖修饰来增加对水的分散性。
  本论文通过共沉淀法制备出具有超顺磁性的四氧化三铁磁性纳米粒子,通过多巴胺良好的仿生修饰性能对四氧化三铁粒子表面修饰活性羟基,再用硅烷化试剂乙烯基三乙氧基硅烷对四氧化三铁表面修饰的活性羟基进行衍生,同时,用10-十一烯酰氯对壳聚糖的活性羟基进行衍生使其带有乙烯基,最后通过自由基引发剂偶氮二异丁腈将乙烯基修饰过的四氧化三铁与10-十一烯酰氯衍生过的壳聚糖在加热条件下进行自由基聚合反应,生成最终产物。用磁性固相萃取剂对氯菊酯、胺菊酯与氰戊菊酯三种拟除虫菊酯与罗丹明B与亚甲蓝两种染料废水进行固相萃取过程,分别研究讨论了影响拟除虫菊酯与染料水溶液的多种影响因素并得出最佳条件。
[硕士论文] 李璟
无机化学 兰州交通大学 2018(学位年度)
摘要:香豆素类杂环化合物分子中均含有苯并吡喃酮结构,它们一部分来源于自然界,另一部分来源于人工合成,因此容易获得。这类化合物的摩尔质量通常比较小,分子结构特别,同时具有相对高的荧光量子效率和较大的斯托克斯位移,因此它们有非常优异的化学活性以及十分稳定的光学特性。而且这类化合物的整个分子内的共轭程度较高且易发生电荷转移,基于以上优点,尝试在香豆素环上碳原子的不同位置引入各种官能团,合成出具有独特功能的衍生物,可以分别应用于分子自组装、材料工程以及生物医药等领域。
  这篇论文首先概述了香豆素类化合物当前的发展情况,并利用实验室现有的苯并吡喃-2-酮、4-羟基-苯并吡喃-2-酮和4-甲基-7-羟基苯并吡喃-2-酮为原料,设计制备出三类香豆素。将合成的香豆素与不同的醛类或胺类化合物反应得到四个香豆素衍生物,由于上述衍生物中均含有碳氮双键以及酚羟基等官能团,因此容易与过渡金属离子配位,从而形成分子空间构型各异的配合物,所以本文重点研究合成预先设计的目标配体和配合物、探讨目标产物的晶体结构以及光学性质。具体工作如下:
  1.分别阐述了香豆素衍生物的结构与性质、分类、合成方法以及各领域应用情况,着重介绍了这类化合物应用于荧光探针方面的研究进展。
  2.分别将苯并吡喃-2-酮、4-羟基-苯并吡喃-2-酮和4-甲基-7-羟基苯并吡喃-2-酮作为反应物,经过一系列化学反应设计合成6-氨基苯并吡喃-2-酮,3-氨基-4-羟基-苯并吡喃-2-酮以及4-甲基-7-羟基-8-醛基苯并吡喃-2-酮三种香豆素中间体。
  3.将上述三种香豆素中间体与相应的醛或胺反应得到四种全新的香豆素类衍生物。分别为配体HL1:6-[(4-二乙基氨基-2-羟基-苯亚甲基)-氨基]-苯并吡喃-2-酮,HL2:6-[(2-羟基-4-甲氧基-苄基)-氨基]-苯并吡喃-2-酮,H2L3:4-羟基-3-[(2-羟基-萘-1-基亚甲基)-氨基]-苯并吡喃-2-酮和H2L4:7-羟基-8-[(2-羟基-苯基亚氨基)-甲基]-4-甲基苯并吡喃-2-酮。
  4.利用HL1、HL2、H2L3和H2L4与过渡金属乙酸盐反应得到相应的配合物溶液,接着通过溶剂自然挥发法制备相应配体和配合物单晶,最后经过X-射线单晶衍射检测到相应晶体结构,具体数据如下:
  [Cu(L1)2](1):分子式:C40H38CuN4O6,Mr=734.29 g/mol,monoclinic晶系,P21/c空间群,晶胞参数:a=10.590(4)(A),b=7.273(3)(A),c=23.345(9)(A),α=90°,β=102.347(7)°,γ=90°,Z=2,V=1756.5(12)(A)3, R1=0.0713, wR2=0.2797;
  [Zn(L2)2](2):分子式:C34H24N2O8Zn,Mr=653.94 g/mol,triclinic晶系,P-1空间群,晶胞参数:a=9.1202(6)(A),b=12.2985(8)(A),c=12.9973(9)(A),α=83.799(2)°,β=76.063(2)°,γ=81.385(2)°,Z=2,V=1395.02(16)(A)3, R1=0.0292, wR2=0.0707;
  [Mn(L3)2]·NH(CH2CH3)3(3):分子式:C46H38MnN3O8, Mr=815.73 g/mol, triclinic晶系,P-1空间群,晶胞参数:a=8.9705(6)(A),b=12.0309(8)(A),c=18.4209(13)(A),α=96.303(2)°,β=103.884(2)°,γ=101.636(2)°,Z=2,V=1864.0(2)(A)3,R1=0.0496,wR2=0.1274;
  [Zn2(L3)2(CH3OH)2](4):分子式:C42H30N2O10Zn2, Mr=853.46 g/mol, monoclinic晶系,P21/c空间群,晶胞参数:a=8.5451(9)(A),b=11.6897(12)(A),c=18.4893(19)(A),α=90°,β=100.733(3)°,γ=90°, Z=2, V=1814.6(3)(A)3, R1=0.0404, wR2=0.1029;
  H2L4:分子式:C17H13NO4, Mr=295.28 g/mol, monoclinic晶系,P21/c空间群,晶胞参数:a=11.461(4)(A),b=4.8366(18)(A),c=23.742(10)(A),α=90°,β=95.08(4)°,γ=90°, Z=4, V=1310.9(9)(A)3, R1=0.0771, wR2=0.1913。
  5.利用元素分析、红外光谱、紫外光谱和荧光光谱表征和测定了配体以及对应的配合物,结果表明,配体与过渡金属离子反应,生成相应配合物,而且配体H2L4对CN-离子具有良好的紫外荧光双通道响应能力。
[硕士论文] 尚丽丽
应用化学 中国林业科学研究院 2018(学位年度)
摘要:沉香中含有数量众多的芳香和药效活性成分,致使沉香既是一种名贵香料,也是珍贵药材,具有极高的经济价值。沉香所含化学成分复杂,并且由于结香时间、结香方式、树种和生长环境等因素影响,沉香中化学成分的组成和含量差异较大。传统沉香鉴定方法以经验识别为主,缺乏科学依据。因此,研究适用于不同来源沉香的普适性化学成分表征方法,并基于沉香的特征性化学成分建立沉香的鉴别方法,对保护与可持续利用沉香资源、促进沉香行业健康发展具有重要意义。
  本论文以不同产地的野生沉香和不同结香方法的人工沉香为研究对象,分别建立色酮类成分和挥发性成分的HPLC(High Performance Liquid Chromatography)和GC-MS(Gas Chromatography-Mass Spectrometer)指纹图谱。在此基础上,基于沉香中2-(2-苯乙基)色酮类专属性特征化合物,构建沉香的HPLC特征图谱,建立沉香真伪、人工沉香和野生沉香的鉴别方法。论文的主要结果如下:
  (1)建立了沉香色酮类成分的HPLC分析方法,构建了沉香色酮类成分的HPLC指纹图谱。12批次沉香HPLC图谱表明,5,6,7,8-四氢-2-(2-苯乙基)色酮(THPECs)类型色酮是沉香中普遍存在且含量较高的色酮成分,而5,6,7,8-二环氧-2-(2-苯乙基)色酮(DEPECs)、2-(2-苯乙基)色酮(FTPECs)类型色酮是野生、人工沉香中差异性较大的色酮成分。此外,以此建立的沉香色酮类成分的HPLC指纹图谱,8个特征峰的相对保留时间RSD%均小于2%,具有较好的保留重现性,可用于沉香色酮类成分的质量分析。
  (2)建立了沉香挥发性成分的GC-MS分析方法,构建了沉香挥发性成分的GC-MS指纹图谱。10批次沉香GC-MS图谱表明,倍半萜类、色酮类是沉香挥发性物质的主要成分,且样品间倍半萜类成分种类及含量的差异要大于色酮类成分。以此建立的沉香挥发性成分的指纹图谱,8个特征峰的特征峰相对保留时间RSD(Relative StandardDeviation)均小于2%,可用于沉香挥发性成分的质量分析。
  (3)基于沉香色酮类、挥发性成分的指纹图谱分析,研究建立了用于沉香鉴别的HPLC分析方法。通过29批次野生、人工沉香HPLC图谱,筛选出8个特征色谱峰,建立了适用于野生、人工沉香的普适性HPLC特征图谱,其特征峰相对保留时间的RSD均小于2%,具有较好的保留重现性,且对15批次验证沉香HPLC图谱可准确鉴别。因此,所建的沉香HPLC特征图谱,可用于沉香真伪的鉴别。此外,通过48批次野生、人工沉香HPLC图谱,多变量统计筛选出九个色谱峰峰面积变量,建立了野生、人工沉香的Fisher识别模型。该识别模型对野生、人工沉香(香龄三年以内)的判别正确率均为100%,具有良好的适用性和可靠性,可用于野生、人工沉香(香龄三年以内)的鉴别。
[硕士论文] 狄华伟
分析化学 扬州大学 2018(学位年度)
摘要:在离子色谱分析中,流动相改性可提高离子检测灵敏度和选择性。流动相改性技术具有操作简便、适用于多种无机和有机离子检测、改善分析性能等优点,已受到广泛关注。流动相改性剂应具有稳定的物理和化学性质,能参与离子交换过程、改善待测离子溶解能力等特点。本课题以咪唑类离子液体、羟丙基-β-环糊精等作为离子色谱流动相改性剂,建立多种阴、阳离子分离分析的方法。主要研究内容包括:
  1、基于[C4MIM][PF6]流动相改性离子色谱法分离分析硝酸根离子和溴离子
  考察5种咪唑类离子液体作为离子交换色谱流动相改性剂,对分析物分析性能的影响。实验结果表明,1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C4MIM][PF6])能提高待测物的色谱峰高以及减少保留时间。最佳条件:流动相3.2mmol L-1Na2CO3+1.0mmol L-1NaHCO3,改性剂为0.30mmol L-1[C4MIM][PF6],固定相温度为室温,流动相流速为0.7mLmin-1。硝酸根和溴离子的线性方程分别为H=-0.02948+0.11060C,H=0.00331+0.09547C,检测限分别为4.4,0.44μgL-1。本方法成功分析环境水样中硝酸根离子和面粉中溴离子。
  2、基于[C6MIM][PF6]流动相改性离子色谱法分离分析碱金属和碱土金属
  考察4种酸作为阳离子交换色谱流动相,对待测物分析性能的影响。在此基础上,咪唑类离子液体作为流动相改性剂,分析比较咪唑类离子液体对钠钾镁钙离子保留时间、色谱峰高和分离度的影响。实验结果表明,将硝酸作为流动相,用[C6MIM][PF6]离子液体为改性剂时,待测物保留时间减小,峰形改善,优化分离度和降低检出限。最佳条件:流动相4.0mmol L-1HNO3,改性剂为0.1mmol L-1[C6MIM][PF6],固定相温度为室温,流动相流速为0.9mL min-1。钠钾镁钙离子线性方程为H=4.4763c+0.0209,H=3.8903c-0.0087,H=6.3974c-0.0173,H=7.601c-0.0339,检出限分别为0.296,4.98,0.096,1.22μgL-1。本方法成功测定实际水样中钠、钾、镁、钙离子。
  3、基于[C6MIM][Gly]流动相改性离子色谱法分离分析镁钙锌铁离子
  考察4种酸作为阳离子交换色谱流动相测定镁钙锌铁离子,在此基础上,以氨基酸离子液体作流动相改性剂,分析比较其对待测离子的保留时间、色谱峰高和分离度的影响。本章最佳条件为,流动相为4.0mmol L-1HNO3,改性剂为0.10mmol L-1咪唑类甘氨酸离子液体[C6MIM][Gly],固定相温度为室温,流动相流速为0.8mL min-1。镁钙锌铁离子的线性方程分别为S=0.0126+4.4463c,S=-0.0452+3.9224c,S=-0.0241+7.461c,S=-0.0213+6.3154c,检出限分别为0.76,1.38,2.12,0.37μg L-1。本方法成功完成实际样品中镁、钙、锌、铁离子测定。
  4、基于HP-β-CD流动相改性离子色谱法分离分析4种氨基酸
  选择β-环糊精,羟丙基-β-环糊精,[C2MIM][Gly]作为离子交换色谱流动相改性剂,分析比较其对4种氨基酸离子色谱性能影响。结果表明,羟丙基-β-环糊精可使待测物的峰面积明显增加。最佳条件为:流动相2.0mmol L-1NaOH+1.0mmol L-1NaAc,改性剂为0.50mmol L-1羟丙基-β-环糊精,流速0.6mL min-1,柱温40℃。待测物精氨酸、丙氨酸、亮氨酸、天冬氨酸的线性方程分别为H=0.0319+2.4223c,H=-0.0729+3.5534c,H=-0.0273+5.7234c,H=-0.0269+5.3211c,检出限分别为0.0026、0.0068、0.0063、0.0099μg L-1。本方法成功完成板蓝根颗粒中的氨基酸的测定。同时,采用荧光法,质谱法对反应机理进行初步探讨。
[博士论文] 王建超
化学工程与技术 广东工业大学 2018(学位年度)
摘要:金属增强荧光(MEF)和表面增强拉曼光谱(SERS)能够极大地增强待测分子信号,能在超微量状态下物质结构与吸附状态等方面的信息,实现物质的痕量检测和鉴定,甚至可以进行单分子检测。然而实现该技术的关键因素是基底的制备,银纳米线比表面积大和结晶性能好,作为SERS基底的理想材料得到广泛应用。但银纳米线的SERS热点通常局限在线的两端,且主导整个拉曼基底的SERS强度,从而导致整个拉曼基底信号强度不均匀,阻碍其发展。本文通过对银纳米线表面进行刻蚀或修饰银纳米粒子,增加粗糙度,并将表面粗糙化的银纳米线组装成紧密排列、相互平行的银纳米线取向膜,再进行光谱增强研究。另外,本文还将有序银纳米线杂化体系进行超疏水与柔性处理,进一步提升检测灵敏度,提高样品的检测限。
  首先,通过化学刻蚀方法将银纳米线变为“糖葫芦”状,得到表面粗糙的刻蚀银纳米线;然后利用三相界面组装法,将刻蚀银纳米线在液/气界面上自组装,获得刻蚀银纳米线取向膜。表征了刻蚀银纳米线取向膜的形态和表面等离子特性及结晶性能。用刻蚀银纳米线取向膜作为SERS的基底材料,用罗丹明B作为探针,测定基底的SERS性能。结果表明,刻蚀银纳米线取向膜表面罗丹明B检测限可以低至10-11 M,同时测定刻蚀银纳米线取向膜的定量检测能力,在浓度低于10-8 M时,罗丹明B的浓度对数与SERS强度对数近似成正比关系,基底表面信号标准偏差为12%,均匀性良好。研究SERS基底的增强机理发现,AgNWs表面的粗糙化及紧密排列有序结构均对局域表面电磁场增强有贡献。
  利用SnCl2敏化-硝酸银还原法,在银纳米线取向膜表面修饰一层银纳米粒子,制备银纳米粒子修饰银纳米线取向膜(AgNWs@AgNPs)。通过改变敏化-还原循环次数,银纳米线取向膜表面银纳米粒子的大小与疏密程度发生变化,并研究了基底表面聚(3-己基噻吩)(P3HT)荧光增强,揭示了荧光增强机理。结果表明,银纳米线取向膜中处于算数平均角度正负5°范围内的银纳米线的频数为77%-85%,标准偏差在9.5到12.5。表面修饰的银纳米粒子反应循环次数分别为1,2,3和4次时,平均直径为36.8 nm,45.6 nm,53.3 nm和65.8 nm。同时发现AgNWs@AgNPs膜表面P3HT荧光强度17.5倍于石英玻璃基底。P3HT荧光强度随修饰银纳米粒子的增大而增强,与银纳米线取向膜相比,在725 nm处的增强因子分别为1.51、2.33、3.18和3.88。研究共轭聚合物P3HT的荧光增强机理,发现荧光增强可能与激发速率增加和辐射衰减率增加有关。
  通过全氟癸基硫醇(PFDT)修饰银-铜复合膜,获得稳定超疏水的银-铜复合膜,并作为表面增强拉曼光谱基底,研究对液滴中溶质的浓缩富集效应。根据液滴与基底表面接触关系建立数学模型,研究超疏水薄膜的浓缩富集效应与接触角之间的关系,来研究罗丹明B在超疏水基底表面的拉曼增强效果。结果表明,铜箔,银-铜复合膜和超疏水的银-铜复合膜表面水接触角分别为77°,115°和158°,超疏水银-铜复合膜表面罗丹明B的拉曼信号强度约5倍于银-铜复合膜,与基底的超疏水浓缩效应相当,表明超疏水银-铜复合膜可以有效降低检测限。
  通过热压法将银纳米线取向膜复合到形状记忆材料聚氨酯(SMPU)表层,用电化学沉积结合置换反应法将银纳米粒子修饰在银纳米线取向膜表面,再用PFDT对该膜进行表面官能化处理,从而得到柔性超疏水SERS基底材料。由于超疏水作用,该基底可对分析物进行浓缩和富集。此外,SMPU膜和AgNWs@AgNPs之间的附着力强,可有效增加银纳米粒子修饰银纳米线取向膜结构的稳定性。用该柔性超疏水材料作为SERS基底,罗丹明B的SERS增强因子超过12,同时基底对罗丹明B的检测限可低至10-10 M,信号相对标准偏差为15%,有望应用于现实材料SERS检测。
[硕士论文] 应译娴
化学 延边大学 2018(学位年度)
摘要:本文概述了可食植物种子(金花葵、西州蜜、黄蛋子、伊丽莎白、苦瓜)中含有的营养成分和现阶段对这几种可食植物种子的研究情况,介绍了在生物体内巯基化合物的重要作用及在分析巯基化合物时常用的检测方法,并提出可食植物种子中谷胱甘肽(GSH)等巯基化合物的测定方法及其研究的价值,概述了本研究的选题思路和主要研究内容。并且本文选用的衍生化试剂是DTNB(5,5'-二硫双-2-硝基苯甲酸),因其对巯基具有选择性,可以与其发生定量衍生化反应。用含过量DTNB的提取液,利用细胞破壁和衍生化同时进行的前处理方式,分别用HPLC法、光谱法实时检测了可食植物种子中GSH与蛋白巯基(P-SH)含量,并从中筛选出了五种富含GSH和蛋白巯基的可食植物种子。通过高效液相色谱法测定结果发现,金花葵、西州蜜、黄蛋子、伊丽莎白瓜、苦瓜中含较丰富的GSH和蛋白巯基(P-SH),其中金花葵籽中GSH和P-SH的巯基含量测定结果分别为1.1057μmol/g(GSH)和2.9835μmol/g(P-SH),西州蜜籽中GSH和P-SH的巯基含量测定结果分别为0.6441μmol/g和5.3751μmol/g,黄蛋子籽中GSH和P-SH的巯基含量测定结果分别为0.7551μmol/g和4.2532μmol/g,伊丽莎白瓜籽中GSH和P-SH的巯基含量测定结果分别为1.0318μmol/g和5.1724μmol/g。苦瓜籽中虽然没有检测到GSH等小分子巯基化合物,但含相对丰富的蛋白巯基(P-SH),测定结果为4.0596μmol/g。
  本研究中高效液相色谱法(HPLC)测定方法的回收率在99.46%-101.28%之间,GSH和P-SH测定检测限分别为0.0937μmol/g和0.1394μmol/g,基本满足准确测定的要求。其中,还对各样品进行了对应的荧光光谱法和紫外光谱法的测定,发现荧光光谱法测定(GSH)的含量和紫外光谱法测定总巯基(-SH)含量的结果基本和色谱测定结果相吻合。但是,其中金花葵籽色谱测定总巯基含量与紫外-可见分光光度法测定的结果相差较大,经查阅文献可知,金花葵籽中含有大量的黄酮类物质,故对其进行了干扰实验。通过干扰实验的结果可知,在光谱法测定中大量的黄酮类可能会对结果产生一定影响,导致总巯基的含量测定结果偏高,但是在色谱中加入的干扰物质并没有影响谷胱甘肽以及总巯基含量的测定结果。
  综上所述,本研究对进一步筛选可食植物种子中巯基化合物提供了准确的分析方法,并且对特定植物中的巯基化合物的含量提供了重要的分析数据。
[硕士论文] 王钊
分析化学 延边大学 2018(学位年度)
摘要:随着全球能源消耗不断增加,大气污染日益严重,多环芳烃(Polycyclicaromatic hydrocarbons,PAHs)等大量的污染物排放于环境中。PAHs是在全球范围内循环、转移、扩散的痕量有机污染物,主要通过生物质和化石燃料的不完全燃烧生成。此类污染物具有致畸、致癌、致突变危险性质,能够通过大气干湿沉降等途径迁移,其危害程度备受世界关注,在1979年被美国国家环保总署列为优先控制污染物。目前,已有许多研究证实植物叶可以监测区域大气中污染物的变化趋势,并且植物中的常绿树种存在不同年份的针叶,可以探究大气中污染物的长期变化。因此,本研究利用不同年份的常绿树针叶,研究了不同年份针叶中15种多环芳烃的分布特征和来源分析。在延吉地区分别采集冷杉、油松针叶1-6年份和油松树叶1-4年份,利用本实验室的SPE联用GP-MSE方法,通过气相色谱-质谱联用仪进行检测。研究结果表明,随针叶年份增高,多环芳烃浓度随之增加,说明油松、冷杉针叶对多环芳烃均具有累积能力,可以作为被动采样器反映PAHs的历史趋势,不同年份中PAHs的累积浓度范围为180.93-698.91 ng g-1。种间针叶中多环芳烃累积浓度无显著差异,两种针叶中PAHs累积浓度的变化趋势相似。组成上看,针叶中多环芳烃均以3环为主,其中菲占主导地位,源解析发现种间针叶中多环芳烃主要来自延吉市的石油源和燃烧源。PCA分析表明,脂含量和暴露时间是影响冷杉、油松富集多环芳烃的影响因素。同时,汽车拥有量、工业二氧化硫排放量均于冷杉、油松针叶累积的PAHs有显著相关,针叶可以作为生物指示物来监测区域大气中PHE的历史变化趋势。为重建局部地区大气中PAHs历史演变及预测未来趋势,为改善地球空气质量,营造健康生态环境提供理论依据。
[硕士论文] 张斯然
化学 延边大学 2018(学位年度)
摘要:近年来,以质谱为分析平台的糖链分析研究取得了很大程度进展。糖链的释放和衍生化等样品制备方法不断得到丰富和改进,糖链的各种分析策略相继建立起来,本文主要对糖链的定性分析方法做分析和总结。本论文采用化学酶标记法,酶标记是糖基化分析的最有前途的方法之一,因为其简单:标记发生在酶消化过程中,可以避免额外的试剂,额外的步骤和副反应。化学酶法因其温和的反应条件、高度的空间区域选择性,避免了化学合成繁琐的保护步骤而成为研究的热点,为研究糖蛋白中的N-糖链,提供了新的思路。
  第一章绪论的主要内容是糖蛋白糖链现状以及与疾病有哪些关联,并且详细说明糖蛋白的组成结构和应用。目前研究糖链的方法多用PNGase F酶,但本文使用了胰蛋白酶,所以绪论部分对此进行了简短介绍和说明,同时对最后一步转糖基酶Endo-M N175Q的作用及优点做出详尽解释。
  第二章实验部分,着重说明实验所需各种溶液的配制,以及实验过程中涉及的脱盐,胰蛋白酶切,丙酮富集糖肽,酶反应条件及方法,并且通过最后优化的方法对三种标准品进行定性检测分析,结果较好。
  第三章结果与讨论中,着重探讨了三种糖蛋白分析方法,其中方法一是糖蛋白在Endo-M N175Q的作用下,直接将寡糖转移到受体上。方法二使用PNGase F酶对糖链进行分析,将寡糖转移到受体。而第三种方法是本文着重讨论的方法,用胰蛋白酶将糖蛋白酶切,对肽链进行丙酮富集,而现在大多数论文的一般方法都是对肽段进行分析,而本文方法具有新颖性,采用丙酮富集糖肽的方法,将寡糖转移至受体后与175Q酶反应,经过谱图检测后发现丙酮富集糖肽方法效果非常好,随后细致的探讨了各步骤反应条件优化情况,确定了最终方法。然后将此方法应用于三种标准糖蛋白,分别是牛胰核糖核酸酶B,卵清蛋白,胎球蛋白。
  其中着重突出了丙酮在-25度冰柜中,以及5倍体积量富集糖肽效果最好,检测到的糖肽链最多。通过糖链在丙酮和水中的溶解度不同,而形成清液和沉淀,接着对沉淀进行丙酮富集,得到丰富的糖链信息。最后用Endo-M的突变体175Q酶进行转移,效率高,结果好。以牛胰核糖核酸酶B共检测到5种糖链,分别是M5N2,M6N2,M7N2,M8N2,M9N2。卵清蛋白检测到5种,分别是M5N2,M6N2,M8N2,M3N4,M3N6。胎球蛋白检测到6种,分别是M3N4G2,M3N4G2Ac2,M3N4G2Ac3,M3N5G3Ac, M3N5G3Ac2,M3N6G4Ac4。本文建立高效、高选择性的丙酮富集糖肽方法,利用175Q酶转糖基反应特性,使用化学酶衍生化法对糖蛋白进行定性定量分析。
[硕士论文] 白建英
化学 延边大学 2018(学位年度)
摘要:目前,多种检测一氧化氮和次氯酸的荧光探针应运而生,荧光探针由荧光团、连接基团和识别基团组成。不论是一氧化氮荧光探针还是次氯酸荧光探针,荧光团的使用大致有如下几类:BODIPY、罗丹明、荧光素、香豆素和金属配合物等。在一氧化氮荧光探针中,检测NO的识别基团有邻苯二胺、五元环酰胺和仲胺,其中识别基团使用最为广泛的那就是邻苯二胺。凭借这一结构单元,研究者相继开发了很多优秀的一氧化氮荧光探针。由于次氯酸具有强氧化性,因此次氯酸荧光探针的识别基团有很多,如:肟、1,8-萘二胺、1,3-氧硫杂环戊烷、4-二茂铁基-2-吡啶噻唑、甲酰胺、1,4-硫氮杂环己烷等,然而,在这些探针中探针专一性强,探针只对次氯酸感应或者探针只对一氧化氮感应。
  但是随着当今医疗和科学的发展,现已报道过的文献比如说在某些疾病如动脉粥样硬化、心血管疾病和肿瘤的早期发展,这些疾病与ROS和RNS水平密切相关,而且这些活性物种之间是相互联系的,它们中一种活性物种浓度的下降,必然会影响其他活性物种的浓度。是否可以用荧光探针在发病的组织中分别对次氯酸和一氧化氮进行检测?而使得次氯酸和一氧化氮的浓度降低,更会影响其他活性物种的浓度。如此在预防和治疗这些恶性疾病上是否会有一个重大的突破?那么用一种荧光探针分别检测次氯酸和一氧化氮已经变的更加的重要,这也将成为未来研究活性氧和活性氮化合物荧光探针发展的趋势。
  因此本论文以1,8-萘二胺作为特异性识别基团,以喹啉为荧光报告基团,设计合成了双通道荧光探针(QBN),分别检测活性氮化合物(NO)和活性氧(HOCl)。
  本论文创新点:
  本论文所合成荧光探针QBN有两个与氧化剂反应的位点。其一是1,8-萘二胺基萘的伯胺,伯胺被一氧化氮氧化后原有氨基对荧光团的PET效应消失而释放荧光;其二是同样1,8-萘二胺基萘部分与次氯酸作用时,氧化反应发生在萘环上成为萘醌亚胺结构而有其发射的荧光,此时伯胺基对喹啉荧光团的PET依然存在。
[硕士论文] 柯轲
机械工程 武汉科技大学 2018(学位年度)
摘要:激光诱导击穿光谱(Laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)是一种新型的用于物质成分快速检测和元素分析的检测技术,具有分析快速、不需要复杂样品处理,可同时分析多种元素等优势。激光诱导击穿光谱技术包括光谱光谱数据的采集、处理以及后期的定量分析,最终确定物质的组成成分以及含量,其中,光谱数据预处理的结果直接决定元素定量分析的准确性。一般情况下,LIBS信号主要包括特征峰、背景和噪声三部分组成,其中特征峰具有典型的稀疏性特点,背景或者基线部分具有低频的特点,噪声具有高频和随机性的特点。因此,针对LIBS信号的特点,利用稀疏凸优化理论对光谱信号进行处理,从而提高定量分析的精度,本文的主要研究内容如下:
  1、针对光谱信号的噪声具有高频和随机性特点,且特征峰具有稀疏性,本文提出了一类新型非凸性惩罚函数,该惩罚函数是多变量泛化的最小极大值凸惩罚函数,它是对Huber函数的多元推广,实现了对光谱数据的稀疏表示和降噪处理。利用本文提出的算法对光谱信号降噪之后,可以去除LIBS中的高频随机噪声。
  2、针对基线漂移对LIBS定量分析的影响,由于光谱信号的特征峰具有明显的独立性和稀疏性,以及基线具有低通特性,本文提出了基于凸优化理论的基线校正方法,使用指数惩罚函数来替代对数惩罚函数。本文通过对基线校正后的光谱进行定量分析,表明了本文提出方法的有用性。
  3、现有的基于标样的回归模型在LIBS定量分析中精度差,针对这一问题,本文提出了改进的随机森林回归模型并应用于LIBS定量分析中,将凸优化理论中的矩阵低秩逼近思想与随机森林模型相结合,提高了LIBS定量分析精度。通过与偏最小二乘、支持向量机模型对比来验证本方法在定量分析方面的优势。
[硕士论文] 胡伟伦
化学 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:样品前处理技术是指在分析检测前采用合适的方法对样品中的目标组分进行必要的提取分离、浓缩纯化的过程。最近几十年来,相比现代分析仪器和分析技术的快速发展,样本前处理技术的发展滞后并限制了分析化学的发展。如何快速方便进行样品前处理的同时还保证准确性、重复性及精密度成为了科研工作者的研究重点。溶剂浮选是一种利用气泡的吸附作用使溶液中的目标物质聚集在“气-液”界面与母液分离的方法。溶剂浮选作为一种集分离富集一体的新技术,具有易操作易掌握、分离效率高、有机溶剂消耗低、分离过程温和的优点,广泛应用于分离富集金属离子、分离分析有机污染物、拆分手性化合物、提取天然活性物质等方面。本文研究了溶剂浮选技术在天然活性物质分离纯化方面的应用,主要得到了以下结果:
  1.建立三液相浮选通用方法,并应用于分离富集中药葛根中的黄酮类物质,该方法下葛根素、3-甲氧基葛根素、葛根素-木糖苷、大豆苷、大豆苷元的浮选效率分别达到82.30%、84.29%、80.04%、88.16%和89.37%;然后用制备型高效液相色谱分别对中相产物和上相产物进行分离纯化,得到五种物质的纯度分别达到99.4%、96.6%、96.2%、98.8%和99.2%。
  2.建立了“双水相浮选-制备型高效液相色谱”分离纯化薄荷中非挥发性活性物质的方法。首先优化了双水相浮选的参数条件,得到最佳条件下组分1、2和3的浮选效率分别为76.38%、89.33%和82.24%;然后利用制备型高效液相色谱对浮选产物分离纯化,得到纯度较高的组分1和3,纯度分别为97.2%和95.8%,组分1和3分别为橙皮苷和蒙花苷。
[硕士论文] 李莉莉
控制工程 安徽大学 2018(学位年度)
摘要:近年来,近红外光谱分析技术在食品、药品、农牧产品及化学化工等领域被大量使用,使其成为了一种不可缺少的分析检测手段。随着各个领域的不断深入研究,需要分析的信号的复杂程度也变得越来越高,因实验条件或物质本身等因素影响导致谱峰发生重叠,且重叠信号中含有多种组分复杂样品,若多组分的波长相近,谱峰也很容易出现重叠现象,在后续的分析中有较大的影响。若仅依靠提高仪器分辨率,改善分离条件,几乎不能使重叠峰彻底分离,随着组分复杂程度的增大,重叠峰解析与精确定量成为了当前研究的重要内容。
  文中首先对传统的重叠峰解析算法进行介绍,分析了其优缺点,典型的方法包括傅里叶变换、小波变换、人工神经网络、曲线拟合等。结果显示,上述方法在对重叠峰解析中都有一定的效果,然而待测组分复杂性越来越高,重叠程度也不断增大,使得传统方法分析中均存在一定的问题,例如计算量大、存在较多人为设想、误差大等。
  本文基于对现有重叠峰解析方法的分析研究,提出了一种解析重叠峰新方法,即融合前期经验的GA算法。遗传算法是模拟自然界进化的一种并行随机搜索最优化方法,具有很高鲁棒性及自适应性。本文首先选择小波阈值对原始信号中的噪声进行处理,可以很好的处理信号中的白噪声与正弦噪声,从而获得平滑的光谱;通过二次微分对重叠峰初始参数进行初步预测;根据遗传算法的全局搜索能力,利用遗传算法优化高斯模型与峰型的相关参数,获得最优分峰结果。大量实验表明,本文提出的重叠峰解析方法可以很好的提高重叠峰分辨效果。通过利用高斯函数拟合重叠及多峰进行分析,对模拟谱图与原始谱图的对比,结果表明该方法具有很好的可靠性,将作为一种很有前景的新方法被使用。
[博士论文] 刘成园
同步辐射及应用 中国科学技术大学 2018(学位年度)
摘要:质谱法(mass spectrometry)是一种基于物理学原理,根据带电离子的质荷比来分离分析的分析方法,由于其具有高灵敏度、高特异性和高通量的特点,已经成为分析化学实验室不可或缺的一种分析手段。目前,基于电离方法和质量分析器的不断改进,以原位、实时、在线、无损和低耗量为目的的快速质谱分析方法的开发已经成为质谱发展的一个重要趋势。
  复杂基质样品的直接分析一直都是分析化学领域的一个重要挑战,直到2004年解析电喷雾电离(DESI)和2005年实时直接分析(DART)电离源问世以后,无须样品预处理的直接质谱分析才成为了可能。从此,国内外质谱分析领域也掀起了新型电离源的研究热潮,几十种基于不同电离原理,包括光电离、化学电离、电喷雾电离或者等离子体电离,而开发的新型离子源相继问世。各种电离方式各具特色,与其他的电离方式相比,光电离具有无电离极性歧视、电离碎片少以及抗基质效应强的优点。基于光电离开发的快速质谱分析方法已经广泛用于复杂基质样品(例如昆虫、药片、植物叶子、电路板等)的表面直接分析,但是还无法对基质内部有效成分做定性定量分析。本论文将主要介绍两种基于真空紫外放电灯开发的快速质谱分析方法,并将该方法用于复杂基质样品内部成分的定性定量分析。
  论文第二章主要介绍超声雾化萃取/低压光电离质谱分析装置,该装置主要是将超声雾化系统与低压光电离质谱装置结合。超声雾化系统主要包括超声雾化器、超声雾化池、加热传输管、冷凝管和气路系统。低压质谱装置由一台Micromass LCZ电喷雾/单四极质谱仪改造而成,具体改造内容包括:去除原装电喷雾电离源,在第一级真空腔加装真空紫外光源系统,安装离子传输线加热装置。为了提高电离区抽速,还在电离区增加了一台抽速40L/s的罗茨泵和一台抽速8L/s的旋叶泵。进入电离区的气相待测物被真空紫外光电离后,经过两级skimmer差分传输,最终被四极质量分析器检测和记录。此技术的显著特点是,复杂基质样品可在超声雾化池中萃取之后,被气路系统传输至低压光电离室电离,可应用于如茶叶、鼠尾草和柑橘皮等样品的直接快速分析。
  论文第三章介绍溶剂和电离室真空度对超声雾化萃取/低压光电离质谱分析激素类化合物的影响。光电离引发的分子离子反应在低压和大气压条件下有相似之处,然而大气压下的分子离子反应更加复杂剧烈,在低压环境下研究更加方便。实验结果表明,正离子模式下,由于乙腈比甲醇的质子亲和力更强,在低压光电离质谱中乙腈加合峰信号比甲醇加合峰信号更强;负离子模式下,甲醇比乙腈对氪灯紫外光的吸收系数更小,会有更多过氧负离子O2·-参与氧化,待测物在甲醇中被氧化的更充分。随着电离室真空度从68Pa上升至800Pa,分子离子碰撞频率增加,溶剂加合峰和氧气加合峰的产率都会逐渐增加。在实际复杂样品直接分析中,可以根据需要,选择合适的溶剂和电离室真空度。
  论文第四章介绍了萃取大气压光电离质谱分析方法,该方法主要是将超声雾化萃取装置与大气压光电离质谱结合,属于常压质谱分析方法。与其他基于光电离开发的常压质谱技术相比,萃取大气压光电离(EAPPI)具有三大优势:1、EAPPI可以快速分析复杂基质内部的化学成分,而不是仅仅是表面;2、EAPPI可以应用于复杂基质内部化学成分的快速定量分析,线性关系良好,检测限很低;3、EAPPI可以用于实时在线监测有机化学反应。实验结果表明,萃取大气压光电离质谱既可以直接分析固相植物组织,也能分析复方颗粒相氨基酸胶囊和粘稠相重油样品;此外,还可以做土壤粉末中的多环芳烃(PAHs)定量检测。当超声雾化池被同时作为反应器使用时,萃取大气压光电离质谱还可以实时在线监测肟化反应,获取反应动力学信息。
  论文第五章介绍了萃取大气压光电离质谱应用于传统中药材中有效成分的全面分析和质量控制。中药在东方国家已经延用数千年,中药也是天然产物的主要来源,然而中药体量巨大,难免会有以次充好、以假乱真等不法行为,为了加强中药市场的品质控制,全面快速分析中药中有效成分就显得特别重要。实验结果表明,萃取大气压光电离质谱可以同时获取中药中生物碱类、萜类、多酚类、木脂素类、黄酮类、氨基酸类、寡糖类以及人参皂苷类等成分信息,无极性歧视。通过萃取大气压光电离质谱分析两家不同生产厂家生产的雷公藤多苷片,可以轻易获取两者在雷公藤甲素和雷公藤红素含量上的差异,并可以很好的解释两者在小鼠肝脏肾脏毒理学实验上的差异。
  本论文在最后也客观讨论了工作的不足之处以及今后改进的方向。首先,本论文都是基于真空紫外放电灯开发的几种分析方法,存在光子强度不够、能量不可调的缺点,可以换成激光光源或者同步辐射光源提高仪器灵敏度。其次,本论文所用质谱仪均为单四级杆或者单飞行时间质谱,需要配备二级质量分析器,可对待测物做更加准确的定性分析。再者,待测物在经光电离分析之前,需要先气化进入电离区,对于热不稳定或者不挥发的生物大分子分析能力不足,需要通过衍生或者其他解析方式才能被光电离质谱分析。
[硕士论文] 王苗
分析化学 中国科学技术大学 2018(学位年度)
摘要:确定化学组分数是研究化学或生物体系的第一步。大量先进仪器的应用,实现全面且高效的检测,数据形式也从一维向量演变为二维矩阵。二维矩阵不仅富含化学信息,也包含大量噪声,其自身的复杂性对化学定性定量分析提出挑战。化学组分数的确定,有利于研究杂质或化学动力学过程的中间体,有助于实现自模式曲线分辨法(self-modeling curve resolution,SMCR)不依赖先验性知识分离纯组分信息。常用的化学组分数估算方法对数据尺寸、类型和噪声分布等要求较高,处理不同体系时,难以得到正确结果。
  本文利用化学信息和噪声的频率差异区分两者,提出多种自参考交错子矩阵法(self-referencing interlaced submatrices,SRISM),分析双线性二维数据矩阵,估算混合物的化学组分数。首先,对原始矩阵降低采样,得到交错子矩阵,实现对化学信息的完全采样和对噪声的欠采样。然后,对子矩阵进行分解,分别得到化学信息向量和噪声向量。最后,通过计算成对向量的相关系数得到化学组分数。本文主要从以下三个方面展开研究:
  1.提出一种研究混合物化学组分数的自参考交错子矩阵方法(self-referencing interlaced submatrices,SRISM)。首先,选取二维数据矩阵的奇数或偶数列向量,实现对化学信息完全采样而对噪声欠采样的降低采样,得到两个交错子矩阵。然后,对两个交错子矩阵分别进行主成分分析(principal component analysis,PCA),得到两组主成分(principal components,PCs)。最后,计算成对PCs的相关系数,相关系数大于0.9的PCs对数就是化学组分数。SRISM能够抵抗模拟数据中色谱峰重叠、微量组分和噪声等因素的干扰,也能够准确估算不同类型实验数据的化学组分数。相同的数据被数学方法、经验方法和统计方法等三大类常用方法分析,对比各种方法的结果,发现SPISM是一种适用于多种类型数据的化学组分数估算方法。
  2.研究降低采样过程对SRISM判断化学组分数的影响,优化SRISM估算化学组分数的能力。一方面,分别间隔选取二维数据矩阵的列和行向量实现对原始矩阵不同维度的降低采样,得到两个交错子矩阵,进行PCA,成对比较PCs,得到化学组分数。另一方面,在不同的采样频率下降低采样,得到多个交错子矩阵,进行PCA,两两子矩阵间成对比较PCs,确定化学组分数。同时,研究采样维度对其他常见化学组分数估算方法的影响。
  3.建立函数型主成分分析(functional principal component analysis,FPCA)、易用迭代自模式混合物分析法(simple-to-use interactive self-modeling mixture analysis,SIMPLISMA)和正交投影法(orthogonal projection approach,OPA)等多种途径分离化学信息和噪声的SRISM衍生方法,不再依赖于PCA分离信息,估算多种类型二维数据矩阵的化学组分数。利用不同惩罚粗糙度的FPCA对PCs进行平滑,提高SRISM方法抵抗噪声的能力。利用SIMPLISMA和OPA对交错子矩阵进行纯度分析,更直观地实现化学信息和噪声的分离。
[博士论文] 韩荦
光学 中国科学技术大学 2018(学位年度)
摘要:稳定同位素以其特有的指示性作用,被普遍的应用到地球化学、医疗、生态等领域。这些应用都需要对同位素丰度精确的测量,传统的同位素丰度测量技术是质谱技术,经过多年的研发已具有很高的灵敏度。但是质谱技术有诸多局限性,如体积大、价格昂贵、样品需要采集并预处理等,这些因素都大大限制了质谱技术的应用。激光吸收光谱技术作为一种新型的同位素探测技术,具有体积小,响应快,操作方便,可实时在线等优点,受到广泛的关注,得到快速的发展。
  本文主要围绕CO2气体及其同位素丰度的测量进行展开。结合波长调制离轴积分腔输出光谱技术(Wavelength Modulated Off-Axis Integrated Cavity Output Spectroscopy,WM-OA-ICOS),实现对CO2气体中13C、18O的丰度探测。研究内容及创新点有:
  (1)对于吸收光谱技术而言,谱线的选择是至关重要的,也是首要任务。谱线的选取需要考虑的因素有很多,如避免其他气体的干扰,合适的吸收线强等。选择合适的谱线可以大大提高系统的探测结果。本文主要探测CO2及其同位素,分析16O12C16O、16O13C16O、16O12C18O这三者的吸收谱线,研究温度与压力对吸收谱线与吸收线强的影响。并利用数据库对吸收进行模拟,最终确定所选取的谱线位置。
  (2)建立一套基于波长调制离轴积分腔输出光谱技术的同位素丰度探测系统。研究相关器件的性能指标,选取适合的部件。光路系统是吸收光谱技术的重要组成部分。为实现腔内较窄的自由光谱区间隔,本系统利用的一种Herriott型积分腔。积分腔基长15.9厘米,光斑在两镜片上来回反射11次,实现较密的自由光谱区间隔,使更多的光耦合进积分腔内。对光路系统进行安装调节,对出现的模式现象进行分析。并利用光学模拟软件,对腔内的光路分布以及镜面上的光斑分布进行模拟。积分腔的体积较小只有81mL,较小的体积保证气体置换的效果。在此基础上,编写相关的软件,进行信号采集处理,最终实现对CO2气体中13C、18O同位素丰度的实时检测。
  (3)研究室温对量子级联激光器(Quantum Cascade Lasers,QCL)输出波长的影响,提出一种实现激光器波长稳定输出的方法。利用探测器探测激光输出的结果,与标准信号进行对比,判断漂移量。根据输出波长的漂移情况,利用数字电位计,改变激光器的驱动电流。通过驱动电流的修改,来消除激光器输出的漂移。最终减少量子级联激光器工作过程中受到环境温度变化的影响,使系统具有更广泛的适用性。
  (4)提高系统的性能除了提高器件性能和结构的稳定性外,信号处理方法也是一种常用的手段。选取的波段在4.3μm处,激光器的输出一般不会采用光纤尾纤输出。这种情况便会导致一部分光路裸露在外部空间内,腔内相比于外部光程较长,但是腔内属于低压状态,腔内的分子数密度远小于腔外部。因此,外部空间环境的变化会影响基底噪声与测量结果。对信号进行光强修正,同时分析信号的特性,选取合适的小波基函数对信号进行处理,有效抑制背景噪声提高测量精度。
应用化学 兰州交通大学 2018(学位年度)
摘要:重金属离子和苦味酸离子如果在生物体内累积起来,将严重威胁各种生命体的安全,因此对这些离子的检测具有重要的实际意义。荧光分子探针检测法不仅方法简便,而且在灵敏度,选择性,响应时间,原位测定(如荧光成像技术)以及利用光纤进行远距离检测方面均有突出优点,因此在传统的受体分子上连结荧光团,构造超分子荧光传感器用于识别金属离子的研究颇受重视。
  1,8-萘酰亚胺类化合物具有良好的光化学稳定性,热稳定性及材料修饰的多样性等特点,可作为有机发光二极管,荧光探针,荧光传感器,DNA嵌入物质及抗癌药物等使用。1,8-萘酰亚胺衍生物由于荧光量子产率高,Stokes位移大,光物理和光化学性质可调及光稳定性好等优点成为人们关注的焦点之一。近年来,以萘酰亚胺作为发色团的荧光探针越来越受到重视。
  本文选择1,8-萘酰亚胺作为发色团,羧基,酰胺和席夫碱作为识别基团,设计合成了五个萘酰亚胺衍生物荧光离子探针,分别是:N-烯丙基-4-N-乙二胺-N,N-(二-3-丙酸)-1,8-萘酰亚胺(S1)、N-丁基-4-N-乙二胺-N,N-(二-3-丙酸)-1,8-萘酰亚胺(S2)、N-苄基-4-N-乙二胺-N,N-(二-3-丙酸)-1,8-萘酰亚胺(S3)、N-烯丙基-4-N-乙二胺-缩-5-甲基水杨醛-1,8-萘酰亚胺(S4)和N-烯丙基-4-亚氨基二(乙酰苄胺)-1,8-萘酰亚胺(S5);研究了探针对金属离子和苦味酸离子的识别性质。论文包括以下四部分:
  一、介绍萘酰亚胺荧光探针的研究进展。
  二、荧光淬灭铜离子荧光探针。
  设计合成出以1,8-萘酰亚胺作为发色团,羧基为识别基团的淬灭型铜离子荧光探针S1-S3。探针S1在DMSO/HEPES(1∶1 v/v,pH=7.4)溶液中,Cu2+的荧光淬灭达到79.79%,其它金属离子没有干扰;Job实验工作线和质谱分析表明失去质子的探针与铜离子形成1∶1的键合配合物;结合常数和检测限分别为1.14×106 M-1和4.67×10-8M,说明探针具有高的灵敏度和选择性;探针S1与铜离子的荧光淬灭可归属为二价铜离子的单电子效应和配位作用反-光诱导电子效应的共同作用。探针可应用于实际水样中铜离子的检测。并且,探针S2和S3对Cu2+表现出更好的识别性,与Cu2+结合能力非常强。S2 Cu2+的荧光淬灭达到75.41%,结合常数和检测限分别为5.54×105 M-1和4.33×10-9 M.S3 Cu2+的荧光淬灭达到83.67%,结合常数和检测限分别为1.37×106M-1和0.69×10-8 M.
  三、荧光增强汞离子荧光探针。
  设计合成出以1,8-萘酰亚胺作为发色团,席夫碱为识别基团的荧光增强型汞离子荧光探针S4。通过元素分析,红外,紫外光谱,核磁共振谱以及质谱等方法进行了表征;应用紫外光谱和荧光光谱对S4的光物理性质和金属识别性质进行了探究。向S4中加入金属离子Na+,K+,Ca2+,Mg2+,Al3+,Pb2+, Fe3+,Ni2+,Cu2+, Zn2+,Ag+,Co2+,Cr3+,Mn2+和Cd2+时,发现S4的荧光强度没有明显的变化,而将Hg2+加入到S4后,S4的荧光强度发生了明显的增强。实验结果表明,在DMF/Tris-HCl(v∶v=1∶1,pH=7.2)缓冲液中,S4对识别Hg2+有很高的选择性;而其它金属离子对S4的荧光强度几乎没有影响;随着Hg2+含量的不断增加,S4的荧光强度不断增强,当加入的Hg2+的含量到达0.5当量时,探针S4荧光强度几乎到达了最大值,荧光强度达到平台,没有再发生明显的变化了。结果表明S4与Hg2+的配位模式可能是2∶1型的;由Job图可知,S4与Hg2+的配位比为2∶1。 S4与Hg2+的结合常数为7.35×1011M-1,表明S4与Hg2+之间有很强的结合能力。当Hg2+的浓度在0.5-4μM之间时,S4的荧光强度有很好的线性关系,可以对汞(Ⅱ)离子做定量检测;此外,由检测限公式:CDL=3σ/k,可知S4检测限0.26μM;以上结果表明S4对Hg2+表现出良好的识别性能。
  四、荧光淬灭苦味酸离子荧光探针。设计合成了最后以1,8-萘酰亚胺作为发色团,酰胺为识别基团的荧光淬灭型苦味酸离子荧光探针S5。在DMF-水(15∶1)体系中,通过选择性实验、荧光滴定实验,离子竞争实验,pH影响实验,研究了S5对苦味酸根的识别,结果表明85探针对苦味酸根离子具有高的识别性和灵敏度,其它阴离子F-,Cl-,Br-,I-,OH-,Ac-,NO3-,ClO4-,SCN-,SO32-,SO42-,H2PO4-和HPO42-没有干扰;检测限6.6×10-7 M;荧光淬灭的机理为萘酰亚胺化合物电子转移;能够识别苦味酸根离子可能是,苦味酸根离子的氧原子与探针S5中酰胺的氮氢形成分子间氢键,发色团上的电子富余,从而使电子转移过程加强导致荧光淬灭。
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