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[硕士论文] 赖晓丹
分析化学 广西大学 2018(学位年度)
摘要:酰胺类除草剂在目前的农业生产中应用较为广泛,可以用于玉米、大豆、棉花等多种作物,防除一年生禾本科杂草和部分阔叶杂草。酰胺类除草剂频繁大量的使用,可能会导致生态环境的破坏,进而威胁人类的生命健康。因此,有效去除环境中的酰胺类除草剂对保障人类生命安全和保护生态环境具有重要意义。本论文研究了水溶液中酰胺类除草剂的光降解和微生物降解,主要结果如下:
  1.通过高效液相色谱(HPLC)对乙草胺水溶液在氙灯(不添加任何试剂、添加H2O2和添加H2O2/Fe2+)和汞灯照射条件下的降解行为进行了研究,并对降解产物的色谱图进行了比较。10mg/L乙草胺在氙灯照射600min后降解了95.33%,在汞灯照射10min后降解了95.15%;在氙灯照射240min后,不添加任何试剂、添加H2O2和添加H2O2/Fe2+的乙草胺分别降解了70.61%、84.28%和92.16%;乙草胺添加H2O2、H2O2/Fe2+与不添加任何试剂所产生的降解产物不同。
  2.通过HPLC对甲草胺水溶液在氙灯(不添加任何试剂、添加H2O2和添加H2O2/Fe2+)和汞灯照射条件下的降解行为进行了研究,并对降解产物的色谱图进行了比较。10mg/L甲草胺在氙灯照射600min后降解了95.63%,在汞灯照射10min后降解了95.84%;在氙灯照射180min后,不添加任何试剂、添加H2O2和添加H2O2/Fe2+的甲草胺分别降解了63.89%、69.57%和94.51%;甲草胺添加H2O2、H2O2/Fe2+与不添加任何试剂所产生的降解产物不同。
  3.利用实验室已有的一株能够降解功夫菊酯的真菌菌株青霉(Penicillium sp.)G3降解乙草胺,发现青霉G3对乙草胺有一定的降解效果,并通过HPLC研究了外加碳源种类、碳源添加量、菌株接种量、乙草胺初始浓度、培养基pH、培养温度等对青霉G3降解乙草胺的影响。结果表明,青霉G3在0.5%的葡萄糖、0.5g/L的接种量、50mg/L的初始浓度、pH7、28℃条件下对乙草胺降解效果最佳,3天后可降解98.07%的乙草胺,降解半衰期为10.68h。
  4.从肉桂叶中筛选到一株能降解乙草胺的内生细菌菌株y61,对其进行16S rRNA测序,将测序结果通过比对分析,构建系统发育树,并结合菌落表观形态特征,初步鉴定其为鞘脂菌属(Sphingobium sp.);并通过HPLC研究了外加碳源种类、碳源添加量、菌株接种量、乙草胺初始浓度、培养基pH、培养温度等条件对菌株y61降解乙草胺效果的影响。结果表明,菌株y61在1%乳糖为碳源、接种量为5%、初始浓度为50mg/L、pH为7、培养温度为28℃条件下对乙草胺降解效果最佳,7天后可降解76.90%乙草胺,降解半衰期为5.34d。
[硕士论文] 刘宇阳
环境科学与工程 广西大学 2018(学位年度)
摘要:草甘膦是中国乃至全球广泛使用的除草剂,一直以来都被认为其降解快、毒性低。但近几年关于草甘膦的毒性效应争议不断。草甘膦在土壤中的滞留直接影响到它是否被分解以及向周围迁移的可能性。由于草甘膦的化学特征,它特别容易与土壤中的矿物质以及有机复合物相结合。如果这种结合是非常紧密的,一般无法通过水淋洗将草甘膦从土壤中分离出去;如果结合不紧密,将有可能在降雨的冲刷作用下向地下水迁移。由于草甘膦主要依靠土壤中的微生物对其进行降解,地下水中微生物缺乏,草甘膦将在地下水中长期存在并累积,带来环境风险。草甘膦迁移的方式与途径众多,目前的研究多着眼于土壤对草甘膦吸附作用,而关于其随水流纵向迁移的报道还比较少见。本论文通过柱迁移实验研究草甘膦向地下水迁移的规律,以石英砂(Quartz sand,QS)和载锰石英砂(Manganese oxide coated quartz sand,MOCS)为多孔介质,探索草甘膦在两种多孔介质表面的吸附作用,并检测穿透曲线研究其在砂柱中的迁移行为,同时探讨pH、离子强度、表面活性剂对草甘膦迁移的影响,最后通过Hydrus-1D软件对实验数据进行数值模拟,建立草甘膦在饱和砂柱中的溶质迁移模型,为草甘膦及同类除草剂在环境中的污染控制和风险管控提供理论参考。主要研究结果如下:
  (1)QS对草甘膦的吸附能力极弱;MOCS对草甘膦具有一定吸附能力。pH对草甘膦在MOCS上的吸附呈负相关,pH升高其吸附能力减弱;MOCS固体投加量的增加有利于提高吸附率。MOCS对草甘膦的吸附规律符合Langmuir吸附等温线。动力学模型拟合结果表明,MOCS对草甘膦的吸附可用伪二级动力学方程描述。
  (2)草甘膦在饱和QS砂柱中的迁移能力比在饱和MOCS砂柱中强,草甘膦穿透过程中所受QS的阻碍较小,MOCS对草甘膦的截留较强。影响草甘膦迁移的因素中,pH的影响较大,两种介质中pH值在3~8范围内变化,酸性越强滞留越强。离子强度对草甘膦迁移的影响较弱,但离子强度的上升促进了草甘膦在MOCS中的截留。表面活性剂对草甘膦迁移的影响根据表面活性剂的类型不同而不同,烷基多糖苷对草甘膦的迁移有一定滞留效应,而有机硅表面活性剂在QS中对草甘膦迁移影响较小。两种表面活性剂对草甘膦迁移的影响均符合相同的规律,即表面活性剂浓度为0.2g/L时草甘膦的阻滞系数最大,而当浓度继续升高时其阻滞系数均降低。
  (3)应用Hydrus-1D软件对草甘膦穿透规律进行模型建立。草甘膦在QS和MOCS中的迁移基本可以用Van Genuchten一维对流-弥散模型描述。相关性系数R2>0.98,部分条件下草甘膦在MOCS中受吸附作用的影响。各项参数中,草甘膦的迁移受阻滞系数Kd的影响最大,非对称穿透曲线可能是非平衡吸附的结果,不同环境因子的变化主要导致Kd的变化,从而造成穿透曲线中不同程度的截留。
  综上所述,草甘膦在QS中易迁移,原因可能是QS表面光滑和吸附位点较少;在MOCS中草甘膦被部分截留。这一发现有望应用于地下水污染迁移控制或深入研究溶质迁移问题。在不同性质的多孔介质、其他类型溶质、多种溶质共存迁移等方面还需进一步探讨。
[硕士论文] 孙建强
市政工程 兰州交通大学 2018(学位年度)
摘要:全氟化合物(PFCs)作为一类新兴的持久性有机污染物,广泛应用于化工生产和生活消费品中,具有高表面活性、高热稳定性、高化学稳定性、持久性、生物累积性和潜在毒性等特点,对人类的健康危害较大。全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA),广泛存在于环境介质、自然水体、沉积物、动植物以及人体内,污染较为严重,是检出最为广泛的PFCs,近年来国内外学者对PFCs关注度不断提高。在水中有较高的溶解度,很容易被水中颗粒物质所吸附,在全球范围内的海水、地表水、饮用水中都存在PFOS/PFOA的污染,直接危害着人类的饮用水安全。常规去除PFCs的方法,主要集中在氧化、光分解与光催化、超声技术等方法上,这些方法条件要求严格,不能得到广泛的应用。膨润土作为一种廉价高效的吸附介质,具有较大的比表面积、强阳离子交换能力、稳定性良好和环保无污染等优点而备受关注。天然膨润土自身带有负电性、亲和性能较差,从而限制了对非离子或阴离子型污染物的吸附效果。天然膨润土经有机改性,层间距明显增大、有机碳含量增加、表面由亲水性变为疏水性,对非离子或阴离子型有机污染物的吸附能力增强。
  本研究以内蒙膨润土作为原料,采用共沉淀法将纳米四氧化三铁(Fe3O4)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)负载到膨润土上。在不同条件下制备出不同含量的有机磁化膨润土复合材料(Fe3O4-CTAB-bent),进行PFOS/PFOA吸附对比实验,最后选择出既能够快速高效的吸附水中PFOS/PFOA,又能实现快速分离且对环境无污染的Fe3O4-CTAB-bent复合材料。借助X射线衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、振动样品磁强计(VSM)、X射线光电子能谱仪(XPS)、X荧光光谱仪(XRF)和能谱仪(EDS)手段对改性前后膨润土结构、形貌、成分等进行表征分析。通过吸附实验研究了Fe3O4-CTAB-bent对水中PFOS/PFOA的吸附性能及规律;主要研究了吸附等温线、吸附动力学、吸附热力学。此外,考察了pH值、腐殖酸(HA)、阴阳离子的影响,以及Fe3O4-CTAB-bent的脱附再生和磁回收。通过单因素实验研究了Fe3O4-CTAB-bent协同聚合氯化铝(PAC)混凝去除水中PFOA/PFOS和浊度;主要考察了絮凝剂的种类、PAC投加量、pH值、Fe3O4-CTAB-bent投加量、原水初始浊度的影响。最后比较了CTAB-沸石、CTAB-凹凸棒、CTAB-水滑石和活性炭协同PAC去除水中PFOA/PFOS的效果。之后以PFOS/PFOA去除率为响应值,PAC投加量、pH值、Fe3O4-CTAB-bent的投加量为自变量,进行Box-Behnken模型(BBD)优化设计实验,通过Design-Expert软件分析获得Fe3O4-CTAB-bent协同PAC混凝去除水中PFOA/PFOS的最佳响应值。主要研究结果表明:
  (1) Fe3O4-CTAB-bent复合材料相比于天然膨润土,晶体结构并未发生显著变化,层间距变大;特征峰的位置发生变化、强度降低;表面更加疏松,空隙变大,饱和磁化强度为7.32 emu/g;K、Al、Si、Ca、Zr等元素的含量均有所减少,Fe和Br的含量增大,有机碳含量增加。成功制备了Fe3O4-CTAB-bent复合材料,Fe3O4-CTAB-bent既能够快速高效吸附水中PFOA/PFOS,又能在外加磁场的作用下实现快速分离,对环境无污染。
  (2)Fe3O4-CTAB-bent复合材料可以短时间内高效吸附PFOS/PFOA,120 min后达到吸附平衡,最大吸附容量分别为393.7 mg/g和363.6 mg/g。Fe3O4-CTAB-bent对PFOS等温吸附过程可以用Langmuir模型、D-R模型、Tempkin模型、R-P模型进行拟合,对PFOA可以用Langmuir模型、Freundlich模型、Tempkin模型、R-P模型进行拟合。伪二级动力学均可很好地描述Fe3O4-CTAB-bent对水中PFOS/PFOA的吸附动力学过程。Fe3O4-CTAB-bent对PFOS/PFOA的吸附过程为吸热反应,属于自发的物理吸附。Fe3O4-CTAB-bent吸附PFOS过程中产生的驱动力要大于吸附PFOA,在298K~333K内,随着温度升高Fe3O4-CTAB-bent对PFOS吸附过程中产生的驱动力增大,而对PFOA吸附过程中产生的驱动力减小,温度的影响较小。Fe3O4-CTAB-bent对PFOS/PFOA的吸附反应增加了Fe3O4-CTAB-bent与PFOS/PFOA溶液界面的无序性。随着溶液pH值的升高,Fe3O4-CTAB-bent对水中PFOS/PFOA的吸附容量降低,且对PFOS的吸附容量高于PFOA。HA与PFOS/PFOA在Fe3O4-CTAB-bent吸附过程中存在竞争吸附。水中共存Cl-、NO3-和Ca2+、Na+均会抑制Fe3O4-CTAB-bent对PFOS/PFOA的吸附。Fe3O4-CTAB-bent吸附剂经4次NaOH溶液脱附后对PFOS/PFOA吸附容量仍然保持在148.6mg/g和120.1 mg/g,Fe3O4-CTAB-bent吸附剂具有良好的循环再生能力。
  (3)Fe3O4-CTAB-bent协同PAC进行混凝时,能有效去除PFOS/PFOA和浊度,在PAC投加量为20mg/L、pH值为6~7、Fe3O4-CTAB-bent投加量为30 mg/L时,PFOS/PFOA去除率分别达到75%、70%(常规混凝去除率分别为9%、3%)。PFOS/PFOA去除率随着PAC投加量的增加而变大,且PAC投加量为20mg/L时对PFOS/PFOA和浊度去除效率最优。随着pH值的升高而先升高后降低,且pH值为6~7时,有利于去除PFOS/PFOA和浊度。随Fe3O4-CTAB-bent投加量的增加而增加且PFOS去除率高于PFOA,过高的Fe3O4-CTAB-bent投加量不利于浊度的去除。PFOS/PFOA去除率随着原水初始浊度的增加而增加,100NTU和60NTU时PFOS/PFOA和浊度的去除率明显高于30NTU。膨润土、沸石、凹凸棒、水滑石和活性炭协同PAC混凝后对PFOS/PFOA的去除率均有所改善,CTAB改性水滑石对PFOS/PFOA的去除效果最差,Fe3O4-CTAB-bent对PFOS/PFOA的去除效果最好,CTAB改性的沸石和凹凸棒与活性炭对PFOS/PFOA的去除效果相差不大。
  (4)BBD优化Fe3O4-CTAB-bent协同PAC混凝去除PFOS所建立的二阶多项式模型高度显著(P<0.0001),模型的失拟项不显著(P=0.0647>0.05),模型的决定系数R2=0.9705,且可信度和精密度高。PAC投加量、pH值、Fe3O4-CTAB-bent投加量对Fe3O4-CTAB-bent协同PAC混凝去除PFOS的影响都为显著,两两之间存在交互作用,其中PAC投加量、pH值、Fe3O4-CTAB-bent投加量两两之间存在正相关关系。
  BBD优化Fe3O4-CTAB-bent协同PAC混凝去除PFOA所建立的二阶多项式模型高度显著(P<0.0001),模型的失拟项不显著(P=0.0821),模型的决定系数R2=0.9936,且可信度和精密度高。PAC投加量、pH值、Fe3O4-CTAB-bent投加量对Fe3O4-CTAB-bent协同PAC混凝去除PFOA的影响都为显著,两两之间存在交互作用,其中PAC投加量、pH值、Fe3O4-CTAB-bent投加量两两之间存在正相关关系。
[硕士论文] 王钊
分析化学 延边大学 2018(学位年度)
摘要:随着全球能源消耗不断增加,大气污染日益严重,多环芳烃(Polycyclicaromatic hydrocarbons,PAHs)等大量的污染物排放于环境中。PAHs是在全球范围内循环、转移、扩散的痕量有机污染物,主要通过生物质和化石燃料的不完全燃烧生成。此类污染物具有致畸、致癌、致突变危险性质,能够通过大气干湿沉降等途径迁移,其危害程度备受世界关注,在1979年被美国国家环保总署列为优先控制污染物。目前,已有许多研究证实植物叶可以监测区域大气中污染物的变化趋势,并且植物中的常绿树种存在不同年份的针叶,可以探究大气中污染物的长期变化。因此,本研究利用不同年份的常绿树针叶,研究了不同年份针叶中15种多环芳烃的分布特征和来源分析。在延吉地区分别采集冷杉、油松针叶1-6年份和油松树叶1-4年份,利用本实验室的SPE联用GP-MSE方法,通过气相色谱-质谱联用仪进行检测。研究结果表明,随针叶年份增高,多环芳烃浓度随之增加,说明油松、冷杉针叶对多环芳烃均具有累积能力,可以作为被动采样器反映PAHs的历史趋势,不同年份中PAHs的累积浓度范围为180.93-698.91 ng g-1。种间针叶中多环芳烃累积浓度无显著差异,两种针叶中PAHs累积浓度的变化趋势相似。组成上看,针叶中多环芳烃均以3环为主,其中菲占主导地位,源解析发现种间针叶中多环芳烃主要来自延吉市的石油源和燃烧源。PCA分析表明,脂含量和暴露时间是影响冷杉、油松富集多环芳烃的影响因素。同时,汽车拥有量、工业二氧化硫排放量均于冷杉、油松针叶累积的PAHs有显著相关,针叶可以作为生物指示物来监测区域大气中PHE的历史变化趋势。为重建局部地区大气中PAHs历史演变及预测未来趋势,为改善地球空气质量,营造健康生态环境提供理论依据。
[硕士论文] 苏海蓉
地理学;环境地理学 南京师范大学 2018(学位年度)
摘要:人类活动中的活性氮主要通过农业生产及农产品消费等过程逐级利用,传递、转化或损失。此过程中普遍存在活性氮利用率低、损失率高的现象,由此引发氮的生态环境污染问题。因此,全面认识农业生产过程中活性氮的利用效率及环境负荷特征,有助于应对当前环境氮素污染问题。
  本研究以戴云山地区赤水镇、南埕镇、上涌镇为研究区域,构建了典型亚热带森林区域乡镇尺度农业生产系统活性氮梯级流动模型,分析了该地区农业生产系统活性氮梯级流动通量、效率、环境负荷及食品氮供需平衡特征,并针对性地提出了调控策略。主要结论如下:
  (1)戴云山地区3个镇农业生产系统活性氮流动通量差异较大。在作物种植结构调整的影响下,3个镇农田生产子系统单位面积活性氮流动通量均呈下降趋势。3个镇动植物食品氮均呈现供需不平衡状态。该地区居民通过投入大量氮提高作物产量来满足食物消费,食物消费氮代价很高,但呈现下降趋势,氮浪费现象正逐渐好转。
  (2)戴云山地区3个镇农业生产系统活性氮利用率低,为16.13%-21.59%,农田生产子系统活性氮利用率最高,畜禽养殖子系统次之。活性氮循环利用率为28.08%-32.98%。3个镇农业生产系统活性氮环境损失量都较大,损失率达到65%以上,其中有一半以上来源于畜禽养殖子系统。3个镇农业生产系统活性氮流动效率低,但呈现上升的趋势,赤水镇上升趋势尤其明显。
  (3)戴云山地区3个镇农业生产系统活性氮梯级流动环境负荷高,但呈下降趋势。戴云山地区3个镇农业生产系统产生活性氮环境负荷有43.14%-60.09%去向水体环境;20.48%-24.91%去向大气环境;15.12%-34.55%去向土壤环境。该地区3个镇中,赤水镇与南埕镇粪尿还田氮的农田氮负荷警戒值均超过Ⅰ级,粪尿还田氮均对环境造成威胁,说明该地区农田粪尿废弃物氮污染问题较为严重。
  (4)乡村人口数量、化肥氮投入量、兔出栏数、猪出栏数、氮肥折纯量、人均植物性氮消费、人均动物性氮消费、兔粪便产生量、畜禽粪尿还田比例、猪粪便产生量这10个参数对戴云山地区3个镇农业生产系统活性氮梯级流动影响最为显著。基于以上研究,提出针对性的活性氮调控策略:①优化种养殖结构,提高活性氮各梯级环节利用率;②提高活性氮的循环利用率,减缓活性氮排放强度;③提倡“光盘行动”,减少食物浪费;④提高各梯级管理技术,加强废弃物处理能力。
[硕士论文] 王延吉
农业资源利用 延边大学 2018(学位年度)
摘要:近年来,为满足人们对农副产品的需求,提高粮食等农作物产量,农业生产过程中人们大量施用化肥及农药,毒死蜱作为全球使用量最大的一种农药,具有高效、低毒等特点。而毒死蜱在对农作物进行保护的同时,部分进入环境不同程度地破坏农业生态,危害人体健康。在新兴的污水处理工艺中,人工湿地系统,已被广泛应用到农业面源污染防治、河流及湖泊的生态治理及修复等领域。鉴于此,本研究利用人工湿地系统处理毒死蜱,调查分析不同pH、基质类型及植物种植密度等条件下,人工湿地系统对毒死蜱的降解特性;并结合单因素实验结果,以及响应面分析方法的基本原理,进行正交实验,优化降解条件;同时,结合高通量测序技术分析最优条件下系统内微生物群落结构及其动态变化,以期为系统优化与净化机理的研究提供分子生态学依据。其结果如下:
  1)在pH为45、6、7、8和9等不同条件下,pH为8时,水体中毒死蜱降解效果最优,而pH为7时,植物对毒死蜱的吸收、基质对毒死蜱的吸附效果最好;随pH的升高,TN、TP和COD的去除率呈先上升后缓慢下降的趋势,pH为8时去除率较高,在pH为8时脲酶活性最高,脲酶活性与TN去除率呈极显著正相关;pH为9时,碱性磷酸酶活性最高,pH为7时,过氧化氢酶活性最高。
  2)在沙土/天然土壤为0∶1、1∶1、1∶2、1∶3和2∶1等不同条件下,基质混合比为1∶1时,水体中毒死蜱的降解、植物对毒死蜱吸收和基质对毒死蜱的吸附效果最优;TN、TP和COD去除率变化趋势基本一致,在基质混合比为1∶1时,TN、TP和COD的去除效果最佳,此时脲酶、碱性磷酸酶和过氧化氢酶活性也最高;脲酶、碱性磷酸酶活性与TN、TP去除率呈显著正相关。
  3)在种植密度为57、114、171、228和283株/m2等不同条件下,种植密度为171株/m2时,水体中毒死蜱的降解与植物对毒死蜱的吸收效果最优,而种植密度为283株/m2时基质对毒死蜱的吸附效果最优,TN、TP及COD的去除率随种植密度的增加均呈先上升后缓慢下降的趋势,种植密度为171株/m2时去除效果最优,种植密度为171株/m2、283株/m2时、228株/m2时,脲酶、碱性磷酸酶、过氧化氢酶活性最高,此时脲酶活性与TN去除率呈显著正相关。
  4)分别对水体中毒死蜱降解、植物对毒死蜱的吸收及基质对毒死蜱吸附进行多元回归拟合结果,模型具有极显著性,拟合度较好。在本实验所取的各因素水平范围内,各因素对水体中毒死蜱降解率的影响顺序为pH>种植密度>基质类型;植物对毒死蜱吸收及基质对毒死蜱的吸附影响顺序为pH>基质类型>种植密度。
  5)结合响应面法优化后的毒死蜱最优降解条件为pH=8.69、沙土/天然土壤1.36∶1、种植密度173.73株/m2。此时,毒死蜱降解率预测值为73.05%,实测值为7568%,预测值与实测值无显著差异,模型可有效预测实验结果。
  6)通过高通量测序发现,随人工湿地系统的运行,系统中微生物群落丰度和多样性明显增多。此外,变形菌(Proteobacteria)和放线菌(Actinobacteria)是系统中降解毒死蜱的主要菌门。
[硕士论文] 刘珊
植物保护 黑龙江大学 2018(学位年度)
摘要:有机氯农药(OCPs)是一种人工合成,具有广谱,残效期长的化学杀虫剂,是持久性有机污染物中的一类。虽然其“初级”排放衰减,但累积在多年冻土区环境介质中的OCPs重新释放,进行新的迁移转化和环境分布,会导致“二次”排放增强。研究表明,东北是我国环境OCPs的主要汇集地区,但北方森林高纬度多年冻土区OCPs环境归趋没有开展深入的研究。本论文以我国大兴安岭高纬度多年冻土区土壤中OCPs为研究对象,研究了土壤中主要OCPs污染物,结果为p,p'-DDT,Endosulfan,α-HCH,β-HCH,γ-HCH,Endosulfan-Ⅱ和Endosulfan-Ⅰ,而其余的污染物含量均较低;分别探讨了我国大兴安岭高纬度多年冻土区土壤中OCPs的含量、组成和分布规律,并对土壤有机质含量与OCPs浓度进行了相关分析,还对我国大兴安岭高纬度多年冻土区土壤中的OCPs进行了源解析。
  根据主成分分析法和检出物各异构体比值法判断污染物的来源,研究区土壤中HCHs总浓度范围为0~15703.09ng.g-1dw,均值为572.39ng.g-1dw,其残留浓度的差别在0-4个数量级之间,说明研究区存在点源污染,而α-HCH/γ-HCH为0.61,其比值小于3,说明在多年冻土区HCHs停止使用后林丹仍存在短时间的使用,α-HCH/β-HCH为0.56,所以该研究区HCHs的残留主来于历史上较低量的工业品HCHs和林丹的使用,而研究区中γ-HCH的含量为37.26%,α-HCH的含量为22.62%,明显γ-HCH高一些,由此推断研究区周围境有新林丹的输入。
  研究区检出最多的是p,p'-DDT,其他的DDTs代谢产物并未检出,所以无法对DDTs及检出的p,p'-DDT进行源解析。研究区土壤中的Endosulfans浓度范围从未检出到6628.00ng.g-1dw,均值为762.53ng.g-1dw,其总浓度明显高于中国其他被报道的研究地区,Endosulfan-Ⅰ的比重占总量的58.6%,高于Endosulfan-Ⅱ。Endosulfan sulfate的含量比值为14.68均低于Endosulfan-Ⅰ和Endosulfan-Ⅱ,可知有少量的Endosulfan-Ⅱ在研究区土壤中已经降解为Endosulfan sulfate。根据Endosulfan-Ⅰ/(Endosulfan-Ⅰ+Endosulfan-Ⅱ)所得的比率与硫丹的技术组成比较来判断硫丹源地区,本研究中Fα-endo值在0.61~0.78之间所得的比率与硫丹的技术组成比较,可知研究区土壤中的硫丹的来源不是由于当地的使用,存在新的硫丹来源。
  研究区HCB浓度范围为0.01-10.09ng.g-1dw,均值为1.40ng.g-1dw,均高于其他报道地区,最高浓度和最低浓度之间差别在2个数量级,说明存在点源污染。HCB的含量最高点在D(森林)其次是草地G,HCB的残留含量除了森林采样点D含量较高,其他被报道的HCB高浓度地点大部分在城市,说明研究区HCB在其周边城市存在点污染源,推测与研究区周边的工业生产过程的排放或燃烧过程排放有关。
[硕士论文] 王晓娉
环境科学与工程 山东大学 2018(学位年度)
摘要:我国自古是农业大国,自二十世纪开始,我国国内农药的年均产量和使用量一直居高不下。近几年来,随着农药的广泛使用和新型农药的不断开发,由农药带来的环境污染事件以及农药残留和食品安全问题逐渐引起了人们的关注。农药虽然能毒灭阻碍农作物生长的有害昆虫,但其进入自然环境后会发生渗透、逸失、聚合、富集等多种行为,具备极强的迁移和扩散能力,会对水体、土壤、大气以及生物健康造成威胁,因此治理农药污染势在必行。噻虫胺是一种新型烟碱类农药,是目前应用最广泛的杀虫剂之一,它在环境中具有持久性、易移动性、易光解不易水解等特性,且能够迅速渗入地下水中。传统的农药废水处理方法已经不能完全适用新型农药的降解,因此亟须提出一种具有高效降解农药废水的新技术。
  介质阻挡放电低温等离子体技术具有高能自由电子的辐射作用、紫外光辐射分解作用、臭氧以及活性自由基粒子的氧化等多种作用,在废水处理方面具有广泛的应用。因此本文选用介质阻挡放电低温等离子体技术结合二氧化钛-石墨烯催化剂共同作用降解目标污染物-噻虫胺。
  本文采用溶胶-凝胶法将不同比例的二氧化钛-石墨烯催化剂负载到蜂窝陶瓷板上(0wt%,1wt%,2wt%,5wt%,8wt%,10wt%),并对改良后的催化陶瓷板进行XRD、SEM、FTIR和DRS等表征实验。根据表征实验的结果以及不同比例的催化剂对噻虫胺溶液的降解效果,8wt%Gr-TiO2被选择为最佳配比的催化陶瓷板。
  利用介质阻挡放电-低温等离子体技术处理噻虫胺时可能会受很多条件的影响,本文在TiO2-8%Gr-DBD体系中,分别对污染物的初始浓度、溶液的起始pH、起始电导率、电源的输入功率以及外来抑制剂和金属离子等降解条件进行单一变量的实验研究。通过实验分析,待降解噻虫胺溶液的浓度过高不利于降解效率的提高,在浓度过低时体系的能量产率也会过低,100mg/L的初始浓度时降解效果最佳;体系内太高或太低的输入功率都抑制噻虫胺溶液的降解,高能电子辐射和紫外光强度在输入功率低时会处于较弱的状态,输入功率过高会出现放电不稳定的现象,因此输入功率在200W时达到最佳;溶液在酸性条件下H2O2发生光解生成更具氧化性能的HO·,提高体系的氧化能力,而在近中性和碱性条件下,H2O2则会与HO·反应消耗了HO·,这对噻虫胺溶液的降解不利;在溶液的初始电导率为150μS/cm时,噻虫胺的降解率最高,而当溶液电导率增加至300μS/cm和450μS/cm时,溶液中过多的盐分子会阻碍催化剂中高能电子的转移,同时消耗部分活性粒子,降低体系的降解性能;加入二价铁离子和铜离子都可以提高溶液中噻虫胺的降解效率,使得噻虫胺在降解时间内达到完全降解;噻虫胺的降解效率会随着加入异丙醇浓度的增大而减小。同时,实验证明了噻虫胺在降解时,溶液的pH呈现下降趋势,而电导率逐步升高。
  最后,通过高效液相色谱-质谱联用法分析了噻虫胺降解过程中产生的中间产物及最终产物,探究噻虫胺在本实验体系中的降解机理及可能的降解路径。
[硕士论文] 刘超
动物学 华中师范大学 2018(学位年度)
摘要:三(β-氯乙基)磷酸酯(Tris(β-chloroethyl)phosphate,简称TCEP)因具有良好的阻燃兼增塑性能,广泛用于各种生活制品中,如家具、电子产品、食品包装以及建筑材料等,有效提高产品的安全性能。TCEP作为添加剂与材料以非共价键方式结合,经磨损和挥发进入周围环境,再通过呼吸和饮食等方式进入机体并在生物体内富集。已有研究表明,TCEP具有一定的致癌性,可导致氧化应激、内分泌功能失调以及生殖和发育异常等。此外,还有研究发现大鼠长时间暴露于高剂量TCEP后,大脑海马CA1区神经元缺失。然而,海马与学习记忆功能密切相关,TCEP对学习与记忆的影响及其机制有待进一步研究。
  本研究以雄性昆明小鼠为对象,探讨TCEP对小鼠学习与记忆功能的影响及其潜在机制。我们首先每天通过灌胃给予小鼠不同剂量(75 mg/kg或150 mg/kg) TCEP处理3周,即75 mg/kg TCEP组和150 mg/kg TCEP组;或给予150 mg/kg TCEP处理1周后再给予20 mg/kg TubastatinA(简称TBSA)共同处理2周,即TCEP+TBSA组;同时,对照组给予这两种药物的溶剂处理。药物处理之后,我们再利用行为学实验,如Morris水迷宫、新异物体识别实验和电跳台实验检测TCEP及TBSA对小鼠学习与记忆能力的影响,并进一步通过免疫组化和免疫印迹探究其潜在分子机制。结果发现:(1)75 mg/kg TCEP、150 mg/kg TCEP及20 mg/kg TBSA处理后,小鼠未出现急性反应且各组间小鼠平均体重无明显差异。(2)在Morris水迷宫中:定位航行实验阶段,与对照组相比,75 mg/kg TCEP组的逃避潜伏期明显延长(第2天,p<0.05;第5天,p<0.05);150 mg/kg TCEP组的逃避潜伏期明显延长(第4天,p<0.05;第5天,p<0.001);TCEP+TBSA处理组较150 mg/kg TCEP组,逃避潜伏期明显缩短(第4天,p<0.01;第5天,p<0.05)。在空间探索实验阶段:与对照组相比,150 mg/kg TCEP组的目标象限停留时间(p<0.05)和穿越平台次数(p<0.05)均明显降低;而TCEP+TBSA处理组较150 mg/kg TCEP组的目标象限停留时间(p<0.05)和穿越平台次数(p<0.05)均明显增加;两TCEP处理组小鼠寻找隐藏平台的游泳轨迹无目的性,杂乱。由此,表明TCEP诱导小鼠空间学习与记忆发生障碍。(3)新异物体识别实验:与对照组相比,150 mg/kg TCEP组探索总时间稍有增加(p<0.05);与对照组相比,TCEP组的探索新异物体的时间均显著减少(75 mg/kg TCEP组,p<0.05;150 mg/kg TCEP组,p<0.05),表明TCEP处理引起小鼠新异识别记忆异常。(4)电跳台实验:与对照组相比,两TCEP处理组跳台潜伏期均显著降低(75mg/kg TCEP组,p<0.05;150 mg/kg TCEP组,p<0.05),同时错误次数均显著增加(p<0.05),表明TCEP诱导小鼠情绪性记忆下降。(5)我们先通过免疫印迹检测TCEP处理对Akt/GSK-3β信号通路的影响,发现这两种总蛋白无明显差异,但其磷酸化水平有差异。两TCEP组的p-Akt(Ser473)均明显降低(75 mg/kg TCEP组,p<0.05;150 mg/kg TCEP组,p<0.001),以及150mg/kg TCEP组的p-GSK-3β(Ser9)明显降低(p<0.05),表明TCEP处理可通过磷酸化作用调控Akt/GSK-3β信号通路。(6)不同处理组的HDAC6蛋白水平无明显差异,进一步检测对HDAC6下游底物微管蛋白(α-tubulin)的乙酰化程度影响。与对照组相比,150 mg/kg TCEP组的ac-tubulin水平显著降低(p<0.05),而TCEP+TBSA组较150 mg/kg TCEP组明显增加。我们再通过免疫组化观察海马CA1区锥体细胞内的轴突微管,观察到对照组微管较长且整齐;75 mg/kg TCEP组的微管较少、缩短且杂乱,150 mg/kgTCEP组的微管解聚呈点状,且TCEP+TBSA处理组较150 mg/kgTCEP组的微管解聚情况有所改善,提示TCEP处理导致微管解聚、缩短甚至崩解。(7)与记忆密切相关的突触蛋白表达:与对照组相比,两TCEP组的Synapsin-1蛋白水平明显降低(75 mg/kg TCEP组,p<0.05;150 mg/kg TCEP组,p<0.05);150 mg/kg TCEP组的PSD-95明显降低(p<0.05);且TCEP+TBSA组较150 mg/kgTCEP组有所增加。我们进一步通过免疫组化观察上述两种蛋白质在海马区域的表达情况,与对照组相比,两TCEP组的Synapsin-1在CA1和CA3染色均变浅;且PSD-95在CA3区染色变浅,进一步说明TCEP处理引起海马内此类蛋白水平降低,且TCEP+TBSA组较150mg/kg TCEP组的染色均加深,表明该区的蛋白表达增加。
  以上结果表明:TCEP处理诱导小鼠空间学习与记忆、新异识别记忆及情绪性记忆功能异常,而TBSA处理可显著改善小鼠上述行为学障碍。Akt/GSK-3β信号通路、HDAC6、微管稳定性、突触蛋白在TCEP诱导的认知障碍中发挥潜在作用。
  本研究期望为TCEP的环境预警策略提供新信息,以及TCEP的神经毒性尤其是对中枢神经系统相关的学习与记忆功能的损伤提供一定实验依据,并进一步为Tubastatin A在此类治疗中的应用提高参考。
[博士论文] 侯晓静
物理化学 华中师范大学 2018(学位年度)
摘要:随着工农业的迅速发展,越来越多的有害物质排入自然环境中,其中持久性有机污染物会在环境中累积,并且很难发生自然降解,严重影响着人类的健康生活和社会的可持续发展。Fenton氧化技术是基于Fenton试剂(Fe(Ⅲ)/H2O2)反应产生具有强氧化能力的羟基自由基(·OH)进而可以无选择性降解有机污染物的一种高级氧化技术。Fenton氧化技术所需设备和操作简单、反应条件温和、反应速率快和可以深度去除有机污染物,这些特点使得Fenton氧化技术在有机污染水体和土壤修复等方面具有很好的应用前景。
  虽然传统的Fenton氧化技术(Fe(Ⅲ)/H2O2)已经纯熟,但在传统Fenton(Fe2+/H2O2)体系中,亚铁离子(Fe(Ⅱ))和双氧水(H2O2)反应(76 M-1s-1)产生具有强氧化能力的羟基自由基(·OH)同时也产生了三价铁离子(Fe(Ⅲ)),而Fe(Ⅲ)与H2O2反应(0.02 M-1 s-1)再生成Fe(Ⅱ)的过程是非常缓慢的,并且Fe(Ⅲ)在溶液中容易沉淀,使得体系中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环效率较低,导致H2O2不能持续分解利用率低。此外,传统Fenton反应需要在较低的pH(2.0-3.5)条件下进行,反应后铁离子很难分离出来重复使用,严重阻碍了传统Fenton氧化技术的实际应用。因此,拓宽pH适用范围以及实现高效的Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环是提高Fenton氧化技术效率的关键所在。异相Fenton技术可以拓宽Fenton体系的pH工作范围,实现铁源的重复利用。然而,异相Fenton体系中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环效率更低,导致H2O2分解效率低下。目前有大量文献报道,有机配体(例如乙二胺四乙酸(EDTA)等)等能通过与铁离子络合有效抑制铁离子沉淀来提高异相Fenton体系的氧化效率,但EDTA等非还原性的配体不仅不能提高异相Fenton体系中的Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环效率,还因其难降解而提高了二次污染的风险。此外这类络合能力强的配体还会导致异相Fenton体系中铁离子大量溶出(2.8-14 mg/L),其反应依然遵循均相Fenton反应过程,无法解决铁催化剂的回收和再利用。本文旨在利用环境中广泛存在的天然有机小分子调控异相Fenton体系中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环,从而提高异相Fenton体系中双氧水分解效率、有机污染物降解效率以及拓宽异相Fenton体系的pH适用范围。本论文的具体研究内容如下:
  1.本论文考察了抗坏血酸还原Fe(Ⅲ)的能力以及促进铁离子还原溶解的能力,结果显示抗坏血酸可以高效地还原Fe(Ⅲ)为Fe(Ⅱ),并与硫酸相比具有明显地促进铁离子溶解的能力。将抗坏血酸加入到Fe@Fe2O3纳米线异相Fenton体系中后,有机污染物的降解效率得到显著地提高。通过检测甲草胺降解过程中溶解性铁离子种类及相应浓度变化,证实抗坏血酸可以促进Fe@Fe2O3纳米线表面铁离子的还原溶解,同时也提高了溶液中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环效率。此外加入抗坏血酸之后Fe@Fe2O3纳米线异相Fenton体系中甲草胺的降解速率与均相Fenton体系中甲草胺的降解效率相比提高了38-53倍。这是因为抗坏血酸的加入不仅可以提高溶液中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环效率,同时也提高了Fe@Fe2O3纳米线表面的Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环效率,使得H2O2持续不断分解产生大量的·OH来高效去除有机污染物。抗坏血酸不仅能促进有机污染物在Fe@Fe2O3纳米线异相Fenton体系中的降解,自身也随污染物一起降解和矿化,避免了二次污染。通过对比反应前后的Fe@Fe2O3纳米线样品发现,反应后的Fe@Fe2O3纳米线形貌和结构保持良好,并具有很好的循环再利用性能,经过六次循环之后,60分钟内甲草胺仍能完全降解。此外,提高反应初始pH值,抗坏血酸/Fe@Fe2O3纳米线异相Fenton体系降解甲草胺的能力下降,但在pH6.7的条件下,甲草胺降解效率仍然达到了25%,说明在近中性条件下抗坏血酸依然可以促进Fe@Fe2O3纳米线分解H2O2降解有机污染物。
  2.我们利用羟基氧化铁(α-FeOOH)、H2O2和还原性弱配体羟胺构建高效的表面Fenton体系。该系统能在pH5条件下快速降解染料(罗丹明B、甲基橙和亚甲基蓝)、农药(阿特拉津和五氯酚)和抗生素(林可霉素、四环素和氯霉素)等一系列有机污染物。在这个表面Fenton反应系统中,羟胺首先吸附在α-FeOOH表面与表面Fe(Ⅲ)配位,再通过电子传递将表面Fe(Ⅲ)还原成表面Fe(Ⅱ),表面Fe(Ⅱ)与吸附在α-FeOOH表面的H2O2反应产生表面·OH和表面Fe(Ⅲ)。我们利用电子自旋共振技术(ESR)证实了系统中有·OH产生,同时加入F-将·OH从α-FeOOH表面分离出来之后,溶液中检测到的·OH含量提高,进一步说明了在α-FeOOH表面的确产生了·OH。反应中产生的表面Fe(Ⅲ)继续被羟胺还原,从而在α-FeOOH表面实现了高效的Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环,使得H2O2持续分解以及有机污染物的高效降解。α-FeOOH-HA/H2O2表面Fenton体系降解甲草胺的效率明显均相Fenton反应体系,并具有较宽的pH适用范围,在初始pH值为8的条件下,60分钟内甲草胺去除效率仍可达到50%。反应后的α-FeOOH形貌和结构保持良好,循环使用性能不仅得到了保持还有上升的趋势,这是因为通过羟胺还原,α-FeOOH表面Fe(Ⅱ)含量提高,使其分解双氧水产生·OH的能力也得到了提高。羟基氧化铁、还原剂、双氧水在环境中广泛存在,构建表面Fenton体系具有重要的环境意义。
  3.虽然异相Fenton体系具有较宽的pH适用范围,但在中性及碱性条件下降解有机污染物的效率依然很低。而实际存在很多中性和碱性的污染环境,例如沉积物系统一般处于弱碱性,石化、造纸和纺织等行业生产过程中产生的含高浓度有机物废水一般呈碱性。因此,有必要构建在中性和碱性条件下依然高效的异相Fenton反应体系。在本文中我们考察了二水草酸亚铁(FeC2O4·2H2O)在pH7至12条件下分解双氧水的能力,以及有机物苯甲酸、甲草胺和罗丹明B在此异相Fenton体系中的降解情况。实验结果表明,FeC2O4·2H2O/H2O2中性至碱性Fenton反应体系中,在初始反应pH11的条件下,120分钟内苯甲酸可以降解完全。我们利用电子自旋共振技术(ESR)证实了在初始pH7至12的条件下的FeC2O4·2H2O/H2O2反应系统中均有·OH产生,但pH12条件下,·OH累积产量很少,不足以将苯甲酸降解完全。通过高分辨透射电镜(HRTEM)我们观察到FeC2O4·2H2O是由片组装而成的块体结构,虽然反应后FeC2O4·2H2O的片状边缘被腐蚀,但仍然保持良好的结晶性,初始pH7和11条件下,FeC2O4·2H2O均具有良好的循环再利用性能。循环六次之后,在pH7条件下,20分钟内苯甲酸降解完全,在pH11条件下,120分钟内苯甲酸仍可以降解完全。对反应前后的FeC2O4·2H2O进行穆斯堡尔谱表征,结果表明,反应后的FeC2O4·2H2O有部分被氧化生成草酸铁,没有检测到其他氧化产物。相比之下,硫酸亚铁和其他铁矿物/草酸中性至碱性条件下分解双氧水效率很低。说明FeC2O4·2H2O独特的结构使之具有在较高pH条件下高效分解双氧水的能力。
  4.将Fenton氧化技术用于有机污染地下水原位修复,需要外加亚铁离子或铁基材料,不仅存在材料注入困难的问题,也提高了修复成本,增加了二次污染的风险。与地下水共存的沉积物中含有丰富的铁基矿物,在本文中我们考察了利用抗坏血酸活化沉积物中含有的铁基矿物提高其分解双氧水的能力,进而实现构建高效有机污染地下水原位Fenton氧化修复体系。通过X射线粉末衍射以及穆斯堡尔谱技术对沉积物样品进行表征,检测到沉积物样品中含有赤铁矿、针铁矿、绿泥石和蒙脱石等含铁矿物。通过元素分析测试证实铁元素在沉积物样品中均匀分布。将沉积物与水按5 g/30mL的比例混合来模拟沉积物与地下水共存的状态,由于抗坏血酸具有络合能力和还原性,抗坏血酸吸附在沉积物表面与铁离子配位,进而发生由抗坏血酸向表面Fe(Ⅲ)的电子转移过程,使得沉积物表面原位产生更多的表面Fe(Ⅱ)。并且,抗坏血酸的加入可以提高沉积物分解H2O2的效率。我们利用ESR证实了加入抗坏血酸的沉积物分解H2O2系统中产生了·OH。虽然抗坏血酸的加入导致沉积物系统的pH值由8.9下降至5.7,但这一过程不仅没有提高体系中溶解铁浓度,并且随着反应的进行,沉积物系统的pH值又逐渐上升至8.3,说明这种加入抗坏血酸调控Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环的方法对沉积物系统环境影响较小。沉积物/抗坏血酸/双氧水系统可以有效降解对氯硝基苯、甲草胺、氯霉素以及罗丹明B等一系列有机污染物。通过柱实验模拟真实状态下向对氯硝基苯污染地下水中注入抗坏血酸和双氧水利用沉积物中存在的含铁矿物进行原位化学氧化修复,实验结果表明,双氧水的分解效果和对氯硝基苯的降解效果都十分理想,同时抗坏血酸随对氯硝基苯一起降解,可以有效避免二次污染。
[博士论文] 徐晨烨
环境科学 浙江大学 2018(学位年度)
摘要:以滴滴涕(Dichlorodiphenyltrichloroethanes,DDTs),多氯联苯(Polychlorinated biphenyls,PCBs)和全氟/多氟化合物(Per/polyfluoroalkyl substances,PFASs)为代表的持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants,POPs)是一类能够持久存在于环境中,具有生物放大效应,半挥发性和高毒性的环境污染物,受到全球范围的广泛关注。母婴人群是一类典型的高风险敏感人群。妊娠期是产前污染物暴露的重要窗口,POPs会通过胎盘屏障进行母胎传递,使得胎儿在未出生前就已经暴露于POPs的污染中。哺乳期是产后污染物暴露的重要时期,亲脂类POPs通过乳汁从母体传递至婴儿,形成暴露途径。而此时的婴儿全身各组织处于高速发育的阶段,免疫机制尚不完善,血脑屏障没有完全建立,针对外源污染物的解毒酶活性远远低于成年人,因此对污染暴露更为敏感脆弱,且婴儿在发育早期的不利环境因素对产后发育和其他疾病会产生深远甚至终生的影响。评估典型POPs在母婴人群中的污染特征从而进一步了解POPs的暴露对新生儿的健康风险,对人类关注这一代至下一代的环境健康具有重要意义。本论文主要研究内容如下:
  (1)以长期居住在浙江省舟山嵊泗岛上的106对海岛母婴人群为研究对象,采集并分析母初乳及脐带血清样本中六种DDTs及其代谢产物的暴露水平。结果发现总DDTs在母初乳和脐带血清中的浓度分别为1.93±1.98和1.38±3.66μg g-1脂重,主要来源于历史工业源的残留,但也有三氯杀螨醇生产及其他新DDTs来源的影响。各组分之间存在显著的正相关性(p<0.01),指示着不同DDTs组分在人体中暴露途径和代谢方式具有相似性。孕妇年龄和孕前身高体重指数是母体长期蓄积p,p'-DDE和总DDTs的重要影响因素。本文首次报道了人体组织中o,p'-DDT及o,p'-DDD的对映体分布特征。在初乳和脐血样本中,(+)-o,p'-DDT相对于(-)-o,p'-DDT会优先富集,(-)-o,p'-DDD相对于(+)-o,p'-DDD会优先富集。通过多元线性回归拟合发现,p,p'-DDT和p,p'-DDD的产前暴露浓度每增加1μg g-1脂重,新生儿的出生体重分别会增加0.088kg(r=0.088,95%CI:-0.004,0.172,p=0.041)和0.250kg(r=0.250,95%CI:0.014,0.486,p=0.038)。通过世界卫生组织WHO所规定的模型计算得到,新生儿通过哺乳每日摄入DDTs的总含量为8.33±7.34μg kg-1bw per day,有25%的新生儿超过了WHO所颁布的每日可耐受剂量。认为该地区新生儿在母乳喂养时,存在着一定的DDTs暴露风险。
  (2)9种典型PCBs在母初乳和脐带血清中被广泛检出,总残留浓度中位数分别为71.3和35.0ng g-1脂重。孕周期与PCB52和44有着显著的负相关关系,孕前身高体重指数与PCB101有显著正相关关系。PCB180在不同产妇年龄组和不同新生儿性别中存在着明显差异。PCB44在两种生物基质间存在的显著正相关关系指示着母胎传递现象。将脐血中9种PCBs按三分位值划分为低暴露、中暴露和高暴露三组,以低暴露组为参照类别,通过广义线性回归模型分析各PCBs的宫内暴露与新生儿出生体重、身长、胎龄及头围的影响。结果发现在纳入各协变量的矫正模型中,不同等级脐血中的PCBs对身长、胎龄和头围的影响均没有统计学意义。PCB28、44和153对新生儿出生体重有着明显抑制作用。其中PCB153对出生体重的影响最为显著,中暴露组每单位浓度增加10%(Log-PCB153),出生体重相应减少2.05%(β=-0.205,95%CI:-0.276,-0.166,p=0.022),而在高暴露组中,每单位浓度增加10%(Log-PCB153),出生体重相应减少2.82%(β=-0.282,95%CI:-0.314,-0.150,p=0.004)。通过WHO所规定的模型计算得到,新生儿通过哺乳每日摄入PCBs的总含量为0.112±0.035μg kg-1bw per day,有77.4%的婴儿每日摄入剂量超过2000年美国有毒物质及疾病登记处ATSDR给出最低风险指标RfD0.03μg kg-1per day,因此认为该研究区域的新生儿存在明显的PCBs暴露风险。
  (3)通过固相微萃取-UPLC-MS/MS检测分析了6:2Cl-PFESA,8:2Cl-PFESA,PFOS,PFHxS,PFDoA,PFUnDA,PFDA,PFNA,PFOA,PFHpA,PFHxA等11种多氟/全氟化合物在脐带血清中残留水平,各物质检出率均高于96.2%。PFOS为主要贡献物,检出率达100%,中位数水平为4.07ng mL-1。产妇的年龄,孕前BMI,胎次和饮用水来源是影响PFASs蓄积的主要影响因素。通过多元线性回归拟合发现PFOS的暴露对于新生儿出生体重和生长指数有着抑制作用。每单位浓度(Log-PFOS)增加10%,出生体重减少3.80%(β=-0.380,95%CI:-0.674,-0.089,p=0011),生长指数减少3.58%(β=-0.354,95%CI:-0.623,-0.093,p=0.009)。另外,PFOS的暴露是小于胎龄儿发生的危险因素。
[博士论文] 叶小青
环境科学 浙江大学 2018(学位年度)
摘要:拟除虫菊酯杀虫剂,是一类天然除虫菊素发展而来的人工合成的杀虫剂,四十余年来一直广泛应用于农业、家居及公共卫生设施的除虫。目前拟除虫菊酯使用量占全球杀虫剂使用总量的30%以上,是全球用量排名前10位的农药之一。拟除虫菊酯杀虫剂具有类激素效应,被美国环保局(US EPA)列入了内分泌干扰物清单。已有少量动物实验显示,拟除虫菊酯暴露会影响青春期性成熟的启动。青春期是一个重要的生理进程,这一时期不仅涉及性成熟和生殖健康,也包含社交、认知和行为的发展。青春期发动时相的改变会对人类的身心健康产生不利影响。然而,目前尚无拟除虫菊酯杀虫剂暴露与人类青春期性成熟的相关性研究。拟除虫菊酯调控性成熟的分子机制尚不明确。因此,探究拟除虫菊酯杀虫剂暴露对青春期性成熟的影响和机制,对全面评价拟除虫菊酯杀虫剂暴露对儿童的健康风险有重要现实意义。
  本论文的主要研究内容如下:
  (1)在浙江省杭州市采集了463名9-16岁男孩的尿液样品,测定了尿样中18种拟除虫菊酯共同代谢产物3-苯氧基苯甲酸(3-phenoxybenzoic acid,3-PBA)和氟氯氰菊酯特异性代谢产物4-氟-3-苯氧基苯甲酸(4-fluro-3-phenoxybenzoic acid,4-F-3-PBA)的含量,以反映拟除虫菊酯杀虫剂的内暴露水平。同时测定了尿样中促性腺激素黄体生成素(lutenizing hormone,LH)和卵泡刺激素(follicle-stimulating hormone,FSH)的浓度(FSH和LH是调控性成熟的关键激素),反映青春期发育状况。并采用国际儿科通用的Tanner分级,包括生殖器发育阶段(Genital Stage1-5,G1-G5)和睾丸体积(testis volume,TV),来评估男孩青春期发育程度。结果显示,男孩尿液样本中3-PBA的检出率达98.7%,尿液中3-PBA的几何平均浓度为1.12μg/L(0.97μg/g肌氨酸酐)。而男孩尿液样本中4-F-3-PBA检出率仅为4.8%。采用多元线性回归模型分析发现男孩尿液中3-PBA水平和促性腺激素水平之间存在正相关性(p<0.001),3-PBA对数浓度每增加10%,LH和FSH对数浓度分别升高2.4%和2.9%。采用多元logistic回归模型分析发现男孩尿液样品中3-PBA浓度与青春期发育等级呈显著正相关。男孩尿液中3-PBA对数浓度每增加1个单位,男孩处于G3和G4发育阶段的比值比(odds ratio,OR)与G1相比分别增加275%和280%(p<0.05)。而男孩尿液中3-PBA对数浓度每增加1个单位,男孩睾丸体积在12-19mL的OR值相对于TV<4mL增加了132%(p<0.05)。本研究首次报道了拟除虫菊酯杀虫剂暴露与男孩促性腺激素水平以及男孩青春期发动时相提前有显著正相关性。
  (2)选择了在中国最为广泛使用的氯氰菊酯作为典型拟除虫菊酯杀虫剂,探究其暴露对下丘脑-垂体-性腺生殖轴(hypothalamic-pituitary-gonadal axis,HPG轴)调控的雄性小鼠青春期启动的影响机制。动物实验结果表明,环境剂量的氯氰菊酯暴露(0.5、5和50μg/kg/day)显著诱导雄性小鼠青春期启动日龄减小,以及雄鼠血清中促性腺激素LH、FSH和性激素睾酮分泌的增加,且呈剂量效应关系。体内与体外原代细胞培养实验结果发现,氯氰菊酯暴露不影响下丘脑促性腺激素释放激素(gonadotropm releasing hormone,GnRH)基因的表达,但高浓度氯氰菊酯暴露(5000μg/L)显著缩短GnRH脉冲释放间隔时间。氯氰菊酯暴露显著诱导体内和体外培养的垂体促性腺细胞中LH和FSH水平升高,以及促性腺激素亚基基因(CGα、LHβ和FSHβ)表达的上调。氯氰菊酯暴露诱导睾丸间质细胞中睾酮水平升高,以及甾体激素合成相关基因StAR和CYP11A1表达的上调。氯氰菊酯通过在高浓度下干扰下丘脑神经元钠离子通道,低浓度下作用于垂体促性腺细胞和睾丸间质细胞的钙离子通道调控HPG轴的激素分泌,从而促进雄性性成熟。本章进一步通过动物模型和细胞实验证明了环境剂量的拟除虫菊酯杀虫剂暴露诱导雄性青春期性成熟提前及雄性生殖轴激素分泌的上调,与上一章人群调查的研究结果一致。
  (3)在浙江省杭州市采集了305名9-15岁女孩的尿液样品,测定了尿样中拟除虫菊酯代谢产物3-PBA的含量以反映女孩拟除虫菊酯杀虫剂的内暴露水平,用国际儿科通用的Tanner分级和初潮情况来表征女孩青春期发育程度。分别采用多元和二元logistic回归模型分析拟除虫菊酯杀虫剂暴露与女孩青春期发育程度及初潮状况的相关性。结果显示,女孩尿液样本中3-PBA的检出率为88.52%,女孩尿液中3-PBA含量的几何平均值为1.11μg/L(1.42μg/g肌氨酸酐)。采用多元logistic回归模型分析发现,女孩尿液样品中3-PBA浓度与青春期发育等级呈显著负相关。女孩尿液中3-PBA对数浓度每增加1个单位,女孩处于乳房Tanner分级第三阶段(Breast Stage3,B3)的OR值与B1相比减小45%[OR=0.55(95%CI:0.31-0.98,p=0.042]。而女孩尿液中3-PBA对数浓度每增加1个单位,女孩处于生殖器毛发Tanner分级第二阶段(Pubic hair Stage2,P2)的OR值相较于P1减小44%[OR=056(95%CI:0.36-0.90),p=0.015]。采用二元logistic回归模型发现,女孩尿液中3-PBA浓度与初潮情况呈显著负相关。女孩尿液中3-PBA对数浓度每增加1个单位,以初潮为标志的青春期启动的OR值减小49%[OR=0.51(95%CI:0.28-0.93),p=0.029]。本研究首次报道了拟除虫菊酯杀虫剂暴露是女孩青春期性成熟延迟的环境风险因子。
[硕士论文] 黄振
环境工程 青岛理工大学 2017(学位年度)
摘要:农药中毒事件频现给人们的生存环境污染和日常生活带来较大隐患,因此选择性高、自然降解且对环境不产生严重污染的绿色农药是目前农药研发的方向之一。大量化学合成农药副作用,例如农药残留、抗药性等,远胜于对农作物病虫害的抑制,来源于天然产物的陆源植物抑菌剂供应相对不足,加之陆源植物间适应性以及陆源植物资源大都已被过量使用,继续寻找活性更强的新型农药具有一定的难度,远不及特殊生境的海洋资源对植物病原菌的抑制活性显著,且海洋真菌次生代谢产物在对抗农作物病害方面,具有很大的潜力,这是本课题研究的出发点:以青岛海域丰富的海洋资源进行海洋内生真菌的分离纯化和活性筛选,对“奇特”菌株进行次级代谢产物进行农用生物活性成分的研究。
  使用4种不同营养成分的培养基发酵,通过比较生产力、代谢产物丰富度以及生物活性对4株海洋内生真菌进行筛选,结果发现:在生产力(次级代谢产物量)方面,RICE培养基的生产力较大,MH1培养基次之,其他次级代谢量较小。在代谢产物丰富度(TLC薄板层析)筛选中,发现培养基成分和培养时间的不同,均会对真菌的次级代谢产物产生较大影响,CCH-3和03-A的RICE培养基、10-A的MH1培养基次级代谢产物均比较丰富。生物活性筛选主要包含对细菌抑制活性和真菌抑制活性两个方面:对4株细菌抑菌活性筛选发现CCH-3的 GPYM培养基产生的次级代谢产物活性最强,对BS的最大抑菌圈28mm(阳性对照为24mm),对SA的最大抑菌圈25mm(阳性对照为23mm),RICE培养基次之,其他3株菌抑菌活性中等(抑菌圈在10?18mm);对4株农业病原真菌抑菌活性结果发现CCH-3菌株由于其生长迅速且茂盛,农业真菌几乎没有扩增,具有明显的抑制作用。因此粗枝软骨藻来源的内生真菌(CCH-3)由于其生长形态奇异、次级代谢丰富、活性显著,作为继续深入研究的对象。
  使用分子生物学手段对海洋内生真菌CCH-3进行菌种鉴定,然后使用RICE培养基进行规模发酵,获得浸膏后进行VLC梯度洗脱,然后对不同极性粗组分进行农用抑菌活性跟踪,以Fr.5-Fr.12组分活性较好,其中以Fr.9组分对枯草芽孢杆菌(BS)的抑菌圈最大为21mm;对金黄色葡萄球菌(SA)抑制效果较好,抑菌圈为28mm;为了探究同源真菌CCH-1对其代谢产物的干扰以及影响,同时对CCH-3与CCH-1进行混合发酵;对抑菌活性较高的组分利用各种柱色谱(硅胶、凝胶、反相、制备板等)进行分离纯化,获得20余个单体化合物,通过现代波谱技术进行结构鉴定,4个化合物已获得结构鉴定。
  单体化合物AS-7对BS(抑菌圈为45mm,阳性对照是32mm)、SA(抑菌圈为47mm,阳性对照是33mm)、BT(抑菌圈为40mm,阳性对照是35mm)、EC(抑菌圈为40mm,阳性对照是33mm)、PA(抑菌圈为38mm,阳性对照是35mm)、XC(抑菌圈为42mm,阳性对照是32mm)的抑制效果都很好,抑菌圈均比氯霉素(阳性对照)更高,这说明单体化合物AS-7具有有较强的抑菌活性,值得进一步研究。
  本文从海洋内生真菌的分离纯化、优化培养入手,结合次级代谢产物的活性跟踪分离与结构鉴定,对CCH-3和CCH-1这2株内生真菌进行了系统研究,为海洋微生物农用资源的开发利用提供了一定的科学理论依据,也为新型农药研发提供必要且充分的基础保障。
[硕士论文] 汤金龙
环境工程 青岛理工大学 2017(学位年度)
摘要:由于盲目追求产量,造成化肥、农药等农用化学物质过量使用,且农药、化肥利用率低,造成大量的N、P等养分随农田退水和雨后径流冲刷到河流、湖泊等水体,造成地下水污染和地表水水体富营养化。本论文主要研究农业化肥对地表水和地下水水质的影响和不同施肥技术对面源污染的减排效果,得出以下主要研究结果:
  1、通过调查化肥面源污染对大沽河流域水质的影响,可以得出(1)大沽河流域各个断面的硝酸盐含量、氨氮、总氮均表现为雨后含量低于雨前的,见大量降雨和地表径流对河流水体起到了一定的稀释作用,而高锰酸盐指数则变化不明显,各个断面均未检测出总磷;大沽河流域丰水期时水中的硝酸盐、氨氮、总氮和高锰酸钾盐指数均高于枯水期。(2)大田和大棚附近的地下水水井中硝酸盐的含量普遍偏高,有一半以上超出《地下水质量标准》(GB/T14848-93)所规定的Ⅴ类水水质标准。
  2、通过对青岛五个农业区(市)黄岛区、即墨市、胶州市、平度市和莱西市的水肥一体化技术推广情况的调研工作,可以得出青岛市的五个农业区(市)中使用水肥一体技术的种植区所占的比例很低,除设施蔬菜为12.3%以外,其他均不超过10%。水肥一体化技术由于其技术特点,在满足作物需求的情况下可以明显减少化肥的使用量,不仅可以提高经济效益,还会降低土壤中肥料的残留量,进而减少农业化肥面源污染。
  3、通过有机质提升技术大田试验研究可以得出,在我市农业生产条件下,玉米秸秆还田应用腐熟剂对土壤有机质、碱解氮、速效磷和速效钾等含量都有明显提高,进而增加作物产量;植株生长健壮,茎长、茎粗和抗病能力明显提高。同时这项技术的应用改善了土壤结构,提高土壤保水保肥性能,进而使通过淋溶和径流作用进入地下水和地表水的氮、磷污染物有所降低。
  4、由测土配方施肥原位试验得出:(1)在肥料利用率原位试验中,马铃薯产量均表现为配方施肥>常规施肥>不施肥,且配方施肥处理的肥料利用率均大于常规施肥处理,氮肥利用率普遍高于钾肥和磷肥利用率。(2)在氮肥总量控制原位试验中,优化氮处理下马铃薯的产量最高,同时优化氮处理较常规施肥处理,还能明显提高马铃薯的品质。相对于70%和130%优化施氮处理,优化施氮处理马铃薯的硝酸盐、蛋白质、淀粉、钾、维生素A、维生素C等均表现最高。(3)测土配方施肥技术对氮、磷污染物的减排效果明显,常规施肥处理下马铃薯生长中期和收获后三个土层中硝态氮、碱解氮、全氮、有效磷、全磷含量均高于测土配方施肥。结合肥料利用率试验,可以得出测土配方施肥技术通过提高马铃薯对氮素、磷素的吸收,从而有效减少了氮素、磷素在土壤中的残留量。
[硕士论文] 王大延
环境科学与工程 中国科学技术大学 2017(学位年度)
摘要:硫丹作为一种广谱有机氯农药,在农业区域周边的土壤和水体中都存在较高残留,2011年被斯德哥尔摩公约列入持久性有机污染物(POPs)名单。硫丹不仅对神经系统、心血管系统、肝脏以及肾脏等具有毒性作用,而且可以导致生殖系统损伤,进而影响子代或者更多的世代,从而导致导致环境生物多样性的下降。如何有效降解硫丹,消减其毒性效应是目前亟待解决的重要环境问题之一。本文分别采用了等离子体处理技术和纳米二氧化钛处理两种理化手段,以秀丽隐杆线虫为模式生物,研究了硫丹理化特性改变对其生殖毒性的影响。主要研究结果如下:
  1.等离子体处理后的硫丹生殖毒性降低
  (1)氢气等离子体以不同的处理功率以及处理时间处理商品化硫丹后,硫丹(10μM)引发的线虫生殖腺细胞凋亡均得到不同程度的降低;
  (2)氮气等离子体也能降低硫丹的生殖毒性,但氢气等离子体的效率更高;
  (3)子代数实验也显示,氢气等离子体处理后的硫丹毒性得到了降低。
  2.硫丹与纳米二氧化钛复合后的生殖毒性降低
  (1)10μM商品化硫丹与浓度为0.1、0.5、1和5μg/mL纳米二氧化钛(5和15nm)复合,硫丹引发的生殖腺细胞凋亡水平降低,呈剂量依赖式;
  (2)在相同浓度下,15nm的二氧化钛对商品化硫丹的毒性降低作用比5nm强;
  (3)5nm和15nm的二氧化钛对硫丹两种同分异构体的影响不同,15nm的二氧化钛对α-、β-硫丹(10μM)的影响强于5nm,且二氧化钛对β硫丹的影响更大。
  结论:等离子体处理硫丹和纳米二氧化钛与硫丹复合这两种方式均可以降低硫丹的生殖毒性。
[硕士论文] 雒建伟
环境工程 安徽理工大学 2017(学位年度)
摘要:选取淮南市杨庄和谢桥采煤塌陷区为重点研究对象,利用固相萃取-自装层析柱净化-GC/MS分析方法和索氏提取-自装层析柱净化-GC/MS分析方法分别测定了塌陷区水体和水体悬浮物中OCPs的含量,分析了塌陷区中OCPs的存在状况及空间分布特征,组成特征及来源,以及其与所依存介质中叶绿素a的关系。得出以下结论:
  1.杨庄和谢桥采煤塌陷区水体叶绿素a各采样点分布不均,受采样点周边环境影响严重,但整体呈现出由表层到底层逐渐递减的趋势,杨庄采煤塌陷区叶绿素a浓度值略高于谢桥采煤塌陷区。
  2.杨庄采煤塌陷区水体及水体悬浮物中∑OCPs含量均值分别为627.77 ng/L和652.44 ng/L,谢桥采煤塌陷区水体及悬浮物中∑OCPs含量均值分别为692.10ng/L和534.42ng/L,整体谢桥采煤塌陷区水体中OCPs污染较杨庄采煤塌陷区轻微,水体悬浮物中OCPs污染较较杨庄采煤塌陷区严重。
  3.杨庄采煤塌陷区水体中∑OCPs含量由表层至底层逐渐递减,而水体悬浮物中∑OCPs含量由表层至底层逐渐递增。谢桥采煤塌陷区水体中∑OCPs含量由表层至底层先减后增,水体悬浮物中∑OCPs含量由表层至底层逐渐递增。
  4.杨庄采煤塌陷区水体中HCHs主要来源于近期林丹杀虫剂的使用,水体悬浮物中HCHs则来源于近期和历史林丹杀虫剂的使用。水体中DDTs主要来源于短期内工业DDTs的混合污染,悬浮物中DDTs主要来源于近期三氯杀螨醇的污染。谢桥采煤塌陷区水体和悬浮物中HCHs主要来源于近期林丹杀虫剂的使用,水体和悬浮物中DDTs主要来源于短期内工业DDTs和三氯杀螨醇的混合污染。
  5.塌陷区特征性OCPs之间相关性较高,而水体叶绿素a仅在杨庄采煤塌陷区表层各采样点处与水体OCPs处于高度负相关,与其他部分OCPs处于低度或者不相关。这些会受到水体沉积物的扰动或者OCPs的毒害作用及毒性兴奋效应的影响。
[硕士论文] 杨茗
环境工程 安徽理工大学 2017(学位年度)
摘要:本文中选取杨庄塌陷区为研究对象,在夏季时期采样,选取水样7个,土壤样12个,底泥样12个,分别测定各环境中理化性质:(1)水样:总氮、总磷、氨氮、COD、、TOC、pH、DO、T;(2)土壤:有机质、含水率、Fe2+、Mn2+、粉粒含量;(3)底泥:有机质、Fe2+、Mn2+、粉粒含量,采用GC-MS分析方法测定各环境中HCHs和DDTs浓度,运用Origin、SPSS等软件分析测定结果,简要概述HCHs、DDTs在研究环境中分布特征,采用三种分析方法:皮尔逊分析、偏相关分析、回归分析,系统研究了测定结果之间的相关性,最后得出以下结论:
  (1)δ-HCH和o,p'-DDT是水样环境的两种主要检出异构体,位于塌陷区东南区域的1、5和7号采样点,HCHs的检出浓度程度:水底上0.5m处>水深1/2处>水下0.5m处,西北区域采样点HCHs的检出浓度程度:水下0.5m处>水深1/2处>水底上0.5m处;位于西北区域的2,4,6号采样点DDTs浓度累积在下层,呈现出向下迁移的趋势。
  (2)γ-HCH、o,p'-DDT和p,p'-DDT是土壤环境的三种主要检出异构体。围绕塌陷塘的东边区域的采样点5,6、12号采样点的HCHs检出浓度累积在中层,即5-15cm的区域,西边区域9号和10号采样点HCHs浓度呈现出向下迁移的趋势,即在底层出现一个累积层位。塌陷塘由东至西采样点4、5、6、8号采样点DDTs检出浓度累积在中层,靠近煤矸石堆旁的9、11号采样点DDTs检出浓度在底层出现一个累积层。
  (3)γ-HCH、o,p'-DDT和p,p'-DDT是底泥环境的三种主要检出异构体。其中位于塌陷塘东边区域的7、8号采样点HCHs检出浓度累积在底层土,西边区域的10、11号采样点HCHs检出浓度累积在中层,其他采样点的HCHs检出浓度呈现出逐渐向下减小的趋势;塌陷塘西边区域的1、3、8、11号采样点的DDTs检出浓度累积在中层,其他号采样点均呈现DDTs检出浓度随着深度加深,浓度减小的趋势。
  (4)相关性分析中:水样环境中只有总磷、温度与HCHs间有低等程度相关性,而其他理化性质和HCHs相关程度不高。对于DDTs来说,总磷与DDTs相关性最高,呈中等程度正相关性。
  (5)偏相关分析中,有机质和土壤中HCHs相关性最高,含水率和HCHs呈负相关关系。回归分析中,得出有机质和HCHs有较好的相关性;偏相关分析中有机质与土壤中DDTs的相关性最大,呈正相关关系,含水率和DDTs呈负相关关系。在回归分析中经过一系列检验后得出有机质和DDTs有很好的的相关性。
  (6)偏相关分析中,有机质与底泥中HCHs的相关性最大,Fe2+和DDTs呈负相关关系。回归分析中,经过一系列检验,得出有机质和HCHs有很好的相关性;偏相关分析中与底泥中DDTs的相关性最大,呈正相关关系,Fe2+和DDTs呈负相关关系。回归分析中,经过一系列检验后得出有机质和DDTs有很好的相关性。
  通过研究理化性质和OCPs的相关性,研究影响OCPs在环境中浓度分布具有差异性的因素。对塌陷区复垦、生态环境修复都具有重要的意义。
[硕士论文] 陈一佳
环境工程 安徽理工大学 2017(学位年度)
摘要:本文以淮南潘一杨庄采煤沉陷区和谢桥采煤沉陷区为研究对象,通过实地勘察采样、样品指标检测及数据分析,对沉陷区水体、周围土壤及沉陷区底泥中16种优先控制的PAHs进行定性和定量分析,查明沉陷区多环境介质中PAHs的含量和污染特征、研究各样品中DOM的含量并简单分析其组分种类、探讨变化生境下采煤沉陷区DOM对PAHs环境行为的影响。
  主要结论如下:
  1.杨庄采煤沉陷区水样中PAHs总含量范围为79.72-205.70 ng/L,平均含量142.31 ng/L,土壤中PAHs总含量范围为109.00-6540.64 ng/g,平均含量1191.88ng/g,底泥中PAHs总含量范围为60.67-5460.57 ng/g,平均含量1145.07 ng/g;谢桥采煤沉陷区水样中PAHs总含量范围为123.27-194.79 ng/L,平均含量158.14ng/L,土壤中PAHs总含量范围为26.58-1597.87 ng/g,平均含量267.37 ng/g,底泥中PAHs总含量范围为44.64-180.49 ng/g,平均含量99.06 ng/g。
  2.杨庄采煤沉陷区PAHs分布特征为:水和底泥中沉陷区西面和北面PAHs总含量较高,由西往东有下降的趋势,沉陷区西北方向土壤中的PAHs含量较高,以YZTR12为中心向两边有下降的趋势;谢桥采煤沉陷区PAHs分布特征为:水和底泥中沉陷区南面PAHs总含量较高,由南向北有下降的趋势,沉陷区北面土壤中PAHs分布较均匀,含量较低。
  3.杨庄采煤沉陷区水样中DOM含量范围为4.29-5.60 mg/L,平均含量4.85mg/L,由西北向东南呈逐渐下降的趋势,可能与煤矸石堆的分布有关;谢桥水样DOM含量范围为2.94-6.53 mg/L,平均含量5.21 mg/L,其含量呈现南高北低的规律,主要原因是沉陷区南侧有多家燃煤烧砖厂。
  4.杨庄、谢桥两个采煤沉陷区土壤中PAHs含量较高的样品,其对应DOM的主要出峰位置在区域Ⅰ或Ⅲ,属于类蛋白质物质,PAHs含量较低的样品,其对应DOM的主要出峰位置在区域Ⅱ或Ⅳ,属于类腐殖质物质;但在底泥中,呈现相反的规律,PAHs含量较高的样品,其对应DOM的主要出峰位置在区域Ⅱ或Ⅳ,PAHs含量较低的样品,其对应DOM的主要出峰位置在区域Ⅰ或Ⅲ。
  5.杨庄、谢桥两个采煤沉陷水样中PAHs与DOM的分布特征及其相似,可能原因是DOM与PAHs以共吸附或累积吸附的形式被水体介质吸附,从而增加PAHs在水体中的吸附容量,降低PAHs在水体中的迁移性;在土壤中,类腐殖质物质对PAHs有增溶作用,能促进PAHs解吸,提高其在土壤中的迁移性;而在底泥中,类腐殖质物质能促进DOM与PAHs以共吸附或累积吸附的形式被底泥介质吸附,从而增加PAHs在底泥中的吸附容量,降低PAHs在底泥中的迁移性。
[硕士论文] 黄肖萌
环境科学 安徽理工大学 2017(学位年度)
摘要:采煤沉陷区是由于过量采煤,导致采空区上方出现大面积沉陷塌落,经过降雨和地下水渗透后出现大面积的水域,原先的陆生环境变成水域环境,其中的持久性有机污染物也会发生一系列的迁移转化行为。鉴于环境中的有机氯农药具有持久性和生物累积性,会在生物体内蓄积,最后危害人类健康,研究OCPs的归趋行为具有十分重要的意义。
  本文通过选取淮南市杨庄采煤沉陷区作为研究对象,通过采集杨庄沉陷区水样和底泥样品,分析其中的OCPs含量,并建立了沉积物-水稳态逸度模型,对沉陷区域γ-HCHs和p,p'-DDT的归趋行为进行了数学模拟,计算出了底泥中γ-HCHs和p,p'-DDT预测浓度,并对模型的可行性做出了分析和比较,得出以下结论:
  1、通过分析15年和16年杨庄沉陷区水体样中的OCPs含量,发现受附近煤矸石堆和泥河的影响,一些采样点位处有机氯农药含量出现偏高的情况,纵向分布基本呈现为表层水<上覆水<间隙水的规律,并且γ-HCH在两年的水样组成中均占较多比例,是HCHs的主要成分之一;p,p'-DDT在15年和16年DDTs中的占比较大,是DDTs的主要成分之一。故而选择这两个有机氯农药进行逸度模拟更有代表性。
  2、通过分析15年和16年杨庄沉陷区底泥样中的OCPs含量结果可以发现:9号、10号、11号点位(靠近泥河入口和煤矸石堆)处HCHs和DDTs浓度较其他点位高;并且纵向上呈现随着底泥深度的增加,有机氯农药含量逐渐减少的规律。
  3、水体中TOC含量分布也与周边环境有密切关系,靠近泥河流域和居民区的水域TOC含量较高。并且通过分析水体和底泥中的OCPs含量和TOC含量的相关性,发现底泥中的OCPs含量与TOC含量之间具有显著相关性,也即底泥中TOC含量越高,有机氯农药也就越高。
  4、以2016年OCPs中的γ-HCH和p,p'-DDT为例,通过实测和引用文献值等方法确定参数值,然后建立了沉积物-水两相间的稳态逸度模型,对有机氯农药在塌陷区水域环境中的迁移转化行为进行模拟计算,并将预测值与实测值进行比较,发现吻合度较好,数值偏差在一个数量级内,说明模型建立较为成功,能够反映有机氯农药在杨庄塌陷区中的迁移转化行为。
  5、通过分析计算关键性参数的灵敏度系数找出对模型影响较大的参数,并分析发现悬浮物沉降速率灵敏度系数最大,说明沉积物-水系统中悬浮物沉降对污染物向底泥迁移的过程起重要作用。
[硕士论文] 刘小燕
环境工程 长安大学 2017(学位年度)
摘要:六溴环十二烷(hexabromocyclododecanes,HBCDs)是全球三大溴代阻燃剂之一,广泛应用于建筑材料、电子类产品及塑料制品中。由于其远距离迁移性、持久性及生物蓄积性等特征,已被科学家列入持久性有机污染物清单中。国际上关于HBCDs的环境行为已开展较多研究,但是对于HBCDs的生物富集净化规律以及内分泌干扰性却未给出明确表述。基于目前国内外的研究现状,本研究选取斑马鱼作为受试生物,配制含不同浓度HBCDs(0、10、100和400 ng/g)的饲料,将斑马鱼暴露于HBCDs56 d后,并净化28 d(投喂无HBCDs的饲料),利用超高效液相色谱串联质谱(UPLC-MS/MS)技术,阐述HBCDs在斑马鱼体内的富集净化规律;研究HBCDs不同暴露剂量条件下对斑马鱼甲状腺激素(T3、T4、FT3、FT4)含量及丙二醛(MDA)、超氧化物歧化酶(SOD)、过氧化氢酶(CAT)和还原性谷胱甘肽(GSH)活性的影响,探索 HBCDs对斑马鱼的甲状腺干扰效应及氧化应激反应。论文主要得到了以下主要结论:
  (1)观察不同暴露组中斑马鱼的肥满度,发现与对照组相比,暴露组斑马鱼的肥满度及其增长速率变化较小,均无显著差异。表明HBCDs对斑马鱼成鱼的生长影响较小。
  (2)利用UPLC-MS/MS检测不同剂量不同暴露时间斑马鱼体内HBCDs的含量,经拟合曲线得到,α-HBCD在生物体内的富集速率高于β-HBCD和γ-HBCD,β-HBCD和γ-HBCD向α-HBCD的转化以及β-HBCD和γ-HBCD的代谢速率高于α-HBCD是α-HBCD为生物体内主要的异构体形式的主要原因。
  (3)暴露56 d后,发现HBCDs对斑马鱼成鱼肝脏中的T3和T4产生显著抑制作用;中高浓度组斑马鱼肝脏中T3/T4比值与对照组相比显著升高;随着暴露浓度的增加,斑马鱼肝脏组织中FT3和FT4的含量均先升后降。结果表明,HBCDs对斑马鱼甲状腺有较为显著的干扰效应,且主要与斑马鱼体内α-HBCD的浓度且呈现较强的相关性。
  (4)暴露56 d后,随暴露浓度的增加,斑马鱼肝脏中MDA含量呈现先降低后上升的趋势;SOD和CAT的活性呈现先上升后下降趋势;肝脏中 GSH含量逐渐降低,呈现较为明显的剂量-效应关系。结果表明,HBCDs对斑马鱼会造成一定程度的氧化损伤,且与斑马鱼体内α-HBCD的浓度且呈现较强的相关性。
  (5)将现状资料与实验数据对比分析知,城市污水和工业污水处理厂中,活性污泥HBCDs的高含量(多数研究地区HBCDs含量高于100ng/g)严重威胁人类健康。
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