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[硕士论文] 刘誉贵
材料科学与工程;材料学 重庆交通大学 2018(学位年度)
摘要:随着石油资源的日益枯竭,可供道路建设利用的沥青材料终将面临供应危机。与石油沥青相类似,生物油也是一种由生物质资源转变而来的有机高分子物质,具有部分或完全替代石油沥青的发展潜力。本文以木质纤维素类生物质为原材料制备生物质重油,将重油按比例掺入到50#基质沥青制备生物沥青,并对比生物沥青与50#、70#基质沥青性能。
  本文选用废弃木屑作为木质纤维素类生物质液化研究的代表物,氮气为液化保护气,选用乙醇与乙二醇的混合物作为液化溶剂,采用溶剂热液化方法液化木屑,液化产物经滤布过滤、减压蒸馏得生物质重油。本文重点研究研究混合溶剂配比、液固比、催化剂用量、反应温度、停留时间五个工艺参数对生物油产率的影响,当五个工艺参数分别为1∶1、6、3%、250℃、30min时有较高的重油产率。
  本文采用热值分析重油、木屑及化石燃料的热值差异;NMR、GC-MS测试重油的组成结构与成分;FT-IR对比各液化产物及重油与70#基质沥青的官能团差异;ICP对比重油、固体残渣及70#基质沥青的元素差异;TG、GPC分别对比重油与70#基质沥青的热稳定性与分子量及其分布;利用SEM表征固体残渣的微观形貌。结果发现,重油与70#基质沥青的元素组成、分子量存在差异,但存在相同官能团,且重油有较好的热稳定性,具有用作道路胶结料的潜力。
  将重油按一定比例外掺50#基质沥青得到生物沥青,并对比生物沥青与50#、70#基质沥青的性能。通过三大指标对比各沥青试样的基本物理性能;利用布氏粘度计测试不同温度条件下各沥青试样的黏度,对比各沥青试样的拌合与压实温度;水煮法测试生物沥青与集料的黏附特性;DSC测试生物沥青与基质沥青的Tg,对比各沥青试样的低温性能;采用DSR进行温度扫描测试、频率扫描测试及MSCR测试,对比各沥青试样的高温抗永久变形能力、抗剪切性能及蠕变性能。结果表明,10%重油掺量的生物沥青与70#基质沥青有相近的三大指标与黏度,低温性能、高温抗永久变形能力、抗剪切性能及蠕变性能较70#基质沥青更为优异。
  本文以木屑生物质为原材料,制备生物质重油与生物沥青,既实现废弃生物质资源的合理利用,又可节约不可再生化石资源,符合道路建设长期发展的绿色理念。通过对重油与生物沥青的多项性能研究,为生物沥青替代石油沥青的研究提供参考。
[硕士论文] 孔莉
化学工程 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:出于减缓化石燃料的消耗和环境保护的目的,生物柴油以其原料可再生性、生产工艺成熟和燃烧排放的污染小等优点,备受世界关注。生物柴油主要由脂肪酸甲酯组成(FAME),目前主要用于柴油机和供热,为了提高生物柴油的燃烧性能和改善排放,又由于脂肪酸甲酯的组成及分子结构对低温流动性和氧化安定性的影响是互制的关系,本文选用低温流动性和氧化安定性作为本文探讨的两个关键品质。
  在实际生产过程中对数量庞大的油品的理化性质进行逐一测定费时费力,因此找到一种能较好预测生物柴油理化性质的模型具有重要意义。
  本文基于生物柴油的组分,利用BP神经网络对生物柴油的低温流动性和氧化安定性进行预测,并研究了生物柴油组成及分子结构对其两种关键品质的影响,建立了可以用来预测生物柴油性能的三元子相图。
  冷滤点(CFPP)是评估生物柴油低温流动性的一个重要指标。目前,可以通过改变生物柴油酯基的结构、调合、结晶分离和加入低温流动性改进剂的方法提高生物柴油的低温流动性。诱导期是评价生物柴油的一个重要指标。常用加入抗氧化剂来改善生物柴油的稳定性。
  反向传播(BP)神经网络是一个前向反馈网络,由输入层、隐藏层和输出层组成。它的传递函数是非线性的,最常见的函数是对数S型(logsig)函数和双曲正切S型(tansig)函数,学习方法属于监督学习。BP神经网络的应用最广泛领域是预测。本文基于BP神经网络,利用生物柴油的组分对其理化性质进行预测。采取一个输入层,三个隐藏层和一个输出层的BP网络模型。每次训练时的输入层的神经元节点数是23,输出层的神经元节点数是1,隐含层神经元节点的数目分别是47、47、32、32、40、45。结果发现CFPP实际值和预测值的相对误差在2%左右;运动黏度的实际值和预测值的相对误差误差在3%左右。氧化诱导期的预测实际值和预测值的相对误差在1.5%左右。
  通过分析FAME的组成及结构对生物柴油低温流动性的影响可知,生物柴油的SFAME含量越高,CFPP就越高;SFAME的碳链越长,与UFAME分子的结构差异越大,更容易结晶。此外,随着UFAME碳链上的双键数增加,碳链的弯曲程度变大,导致结晶分子迁移时遇到的空间阻力越大,分子间作用力减弱,生物柴油也就难形成结晶,低温流动性也就越好。所以,生物柴油看作一个由高熔点的溶质SFAME和低熔点的溶剂UFAME组成的伪二元溶液。当溶质和溶剂的相似度越高,溶质的溶解度就越大,生物柴油就不容易结晶。由于影响生物油的氧化安定性因素复杂,在分析FAME的组成及结构对生物柴油诱导期的影响后,发现生物柴油SFAME含量越高,诱导期就越长。生物柴油中亚油酸(C18.2)和亚麻酸/同酸(C18.3)含量越高,其稳定性就越差。最后,基于生物柴油组分以及分子结构对其品质的影响,绘制出以SFAME、MUFAME和PUFAME为三个因子的三元相图,划定相应的区域用来筛选高品质生物柴油。
[硕士论文] 孙浩
供热、供燃气、通风及空调工程 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:随着国民经济的快速发展,能源燃料在利用过程中的火灾安全性问题也日益突出。液体燃料(如汽油、柴油以及煤油等)在生产、储存、运输及应用过程中,往往由于事故泄漏会导致形成油池火灾。而相对于传统意义上的油池火(即油料铺满整个油池表面),实际火灾场景中往往会受到障碍物的影响,导致泄漏燃料环绕分布在障碍物周围,油池中间形成无燃料区域,这类燃烧模型可看作环形油池火。环形油池火是一种典型的火灾模型,具有较大的热辐射危害性,容易对周围环境造成重大经济损失和人员伤亡,如浮顶油罐火灾和储油罐围堰火灾,这也暴露出目前消防在此类事故中的应急处置方面仍存在许多不足。因此,深入分析环形油池火灾事故形成机理及燃烧特性,将有利于火灾风险评估及消防安全,促进能源的安全利用。
  为了深入探究环形庚烷油池火的燃烧行为特征,本文设计了5种不同特征尺寸的环形燃烧器,其内外半径Rm*Rout分别为0mm*150mm、50mm*160mm、100mm*180mm、150mm*212mm和200mm*250mm,所有油池的等效面积均为0.071m2。实验中利用电子天平、数字摄像机和K型热电偶分别测量出燃烧速率、火焰高度及羽流中心线温度等燃烧参数,并记录下火汇聚的演变过程。通过改变环形油池内外径大小、中间空气流卷吸、液体燃料层厚度以及中间障碍物高度等工况条件,进一步揭示了不同环境条件下环形油池火的典型燃烧参数和火汇聚现象的变化规律。本文的研究工作具体如下:
  研究揭示了中间空气流卷吸对环形油池火燃烧特性的影响规律。首先,根据环形油池火的演变图像详细描述了火焰变化过程,对比分析了Wang等人的研究结果,发现环形油池火的燃烧阶段会受到油池内外径尺寸的影响。其次,重点揭示了中间空气流卷吸对燃烧速率、火焰高度和羽流中心线温度的影响机理,并基于热量传递理论分析,建立了典型燃烧参数与环形油池内外径(Din和Dout)之间的线性拟合关系。最后,给出了火汇聚形成机理的详细解释,并提出了火汇聚开始时间同环形油池内外径之比Din/Dout的相关预测模型。
  研究揭示了液体燃料层厚度对环形油池火燃烧特性的影响规律。实验中设定的燃料厚度分别为10mm和20mm。首先,比较分析了环形油池火在两种燃料厚度下的燃烧速率和火焰图像变化趋势,得到了普通油池A和环形油池B、C、D、E之间不同的燃烧阶段演变规律,提出了最大燃烧速率mmax同燃料厚度d和环形油池内外径比值Din/Dout乘积的关系式。其次,通过对比研究不同燃料厚度下的火焰高度值的差异性,建立了最大火焰高度Hf,max和d·Din/Dout的预测模型,并揭示了不同高度下最大中心线温度的分布规律。最后,基于火焰高度、火焰倾斜角以及环形油池内外径之间的几何关系,构建了火汇聚形成的临界条件,并进一步得到了火汇聚开始时间与Din/Dout之间的线性方程。
  研究揭示了中间障碍物尺寸对环形油池火燃烧特性的影响规律。首先,简单分析了燃烧火焰、中间障碍物、环形油池壁以及液体燃料之间的热量平衡关系,着重研究了在不同障碍物高度下环形油池火的火焰形态和燃烧速率变化特征,并基于此分析结果推断出燃烧过程的阶段划分。其次,深入探究了燃烧过程中的典型燃烧速率和火焰高度等参数的变化特征。最后,综合考虑环形油池内外直径和障碍物高度的共同影响,绘制了火汇聚区域分布图,并利用三角形边长定律进一步推导出中间障碍物作用下火汇聚形成的临界条件。
[硕士论文] 陈花
动力工程 山东大学 2017(学位年度)
摘要:玉米秸秆的能源化利用是解决秸秆的大规模工业化利用、抑制秸秆露天焚烧的重要途径,在从秸秆获得能量的同时,实现二氧化碳的可控排放。通过热化学转换技术,包括直接燃烧,热解和气化等方式,可将秸秆转化为气体、液体和固体燃料。在秸秆类原料热转化过程中,焦油转化、燃气组分调整和秸秆中碱金属和氯引起的腐蚀、沉积以及床料聚团等问题,是先进的玉米秸秆能源转化技术开发需要解决的难点。
  氧化钙CaO作为热转化过程的添加剂,可以对热转化过程大分子中间产物的深度反应产生催化作用、抑制硫化物、碱金属和氯化合物的释放,并有利于改善秸秆的灰渣特性。同时,氧化钙作为一种CO2吸收材料,可以通过碳酸盐化反应实现热转化过程中CO2的原位分离和固定,有利于CO2排放的控制。
  本文工作基于秸秆的定向性热转化技术开发,系统地研究了CaO添加对于热转化体系中热解、燃烧机理和CO2吸收、灰渣特性等几个关键过程的影响机制。对玉米秸秆的燃料特性进行了分析,测定其组成,分析秸秆在热转化过程中的转化行为。玉米秸秆挥发分含量高,固定碳含量相对较低,但由于氧含量高,热值较低,作为燃料利用能量密度低。玉米秸秆灰熔点在1100℃上下,属于严重结渣样本。玉米秸秆的热转化过程主要包括水分析出阶段(150℃以下),挥发分析出阶段(150℃到600℃左右),580℃以后为残余物的缓慢分解过程。在燃烧条件下,挥发分析出之后将与氧气发生燃烧反应,使得各阶段均加速进行,400℃之前进行挥发分燃烧,挥发分析出结束之后主要进行固定碳燃烧。
  采用热重分析深入研究了CaO添加对玉米秸秆的热解、燃烧过程的影响。CaO的添加对水分、挥发分析出造成了阻滞,阻碍了热传导和气相的析出。CaO的存在可促使焦油等大分子的转化在较低温度下进行,利于热解过程的快速进行。在700℃以下,CaO在热解和燃烧过程中均表现出对CO2的吸收作用。CO2吸收过程作为放热过程,对于热转化过程的热效应有一定影响。CaO的存在造成着火点升高,挥发分析出速率下降,固定碳燃尽温度升高。
  CaO添加对降低结渣率有一定的效果。CaO添加量达到30%时,结渣率明显下降,但添加量为100%时结渣率反而上升。添加10%CaO的抗结渣效果不明显,添加30%CaO时玉米秸秆的灰渣结渣性处于弱结渣区。对灰渣物相成分的变化分析表明,在玉米秸秆灰渣中K和Si元素主要表现为SiO2、KCl和KAlSi3O8,KCl和KAlSi3O8属于低熔点物质,是造成燃烧结渣的主要因素。随着CaO添加量增加,高熔点含Ca物质减弱了低熔点钾化合物的影响,并在反应中生成了较多Ca2SiO4等高熔点物质,整体抗结渣性能提升。玉米秸秆灰渣呈现光滑的熔融态,而添加CaO后灰渣出现明显的鳞片状变化,30%CaO添加量时在鳞片状物质中夹杂着规则的CaCO3晶形体,CaO对灰的熔融性起到了明显的分散抑制作用。灰熔点分析也证明了CaO添加量超过10%时,灰渣软化温度超过1400℃。
  本文围绕氧化钙对玉米秸秆热转化过程的影响进行了系统研究,获得了对热转化过程行为的影响机制和对灰渣特性的研究结果,对于相关热转化技术的开发提供了数据和基础支持,具有重要的科学意义和应用价值。
[硕士论文] 邰扬
动力工程 东南大学 2017(学位年度)
摘要:由于化石能源不可再生且燃烧污染严重,生物质能的应用技术越发成为研究热点。本文以樟子松为生物质原料,针对生物质转化为液体燃料的两种方案:生物质快速热解催化加氢提质制油方案和生物质快速热解超临界乙醇提质制油方案,构建了能量-(火用)-能值分析的递进层次性分析体系,对两种方案进行了评价研究,为生物质转化过程的优化和发展方向提供了理论指引。
  首先,本文基于Aspen Plus软件,建立系统仿真模型,并基于仿真得到的热力学参数,对系统进行能量分析,结果表明:超临界乙醇提质方案的总能量投入大于催化加氢提质方案的总能量投入,催化加氢提质方案所制取高品位生物油的热值高于超临界乙醇提质方案所制取高品位生物油的热值,催化加氢提质方案全系统的能量效率为34.57%,小于超临界乙醇提质方案全系统的能量效率39.06%,但超临界乙醇提质方案需额外通入大量乙醇,工艺优化的方向在于减小乙醇的投入量;
  然后,本文对两种提质方案进行了(火用)分析,基于仿真得到的热力学参数计算,将全系统划分为热解系统、重整系统和提质系统三个子系统,发现两种方案热解系统的(火用)效率相同,均为57.99%,但超临界乙醇提质方案重整系统和提质系统的(火用)效率均大于催化加氢提质方案,超临界乙醇提质方案和催化加氢提质方案全系统的(火用)效率分别为36.05%、30.74%;两种方案均是热解系统的(火用)损比例最大,提质系统次之。以温度、压力和水油比作为影响因素,对生物油馏出份水蒸气重整过程进行了敏感性分析,发现当温度为700℃,压力为13.9MPa,水油比为10时,重整系统(火用)效率达到峰值64.32%。
  接着,本文对两种提质方案进行了能值分析,明确了能值的投入产出结构,计算了能值指标,并与另外四种生物质能利用方案对比,结果表明:两种提质方案的人类社会投入均占主导,其中又以工业水和肥料的投入占比最大,但超临界乙醇提质方案中乙醇投入也占很大比例,其优化方向更侧重于调整工艺,制取乙醇;生产等量燃料,超临界乙醇提质方案消耗的太阳能更少,效率更高,但在人类社会投入及总投入方面,催化加氢提质方案少于超临界乙醇提质方案,且催化加氢提质方案的系统可再生率更高,对环境的压力更小,工艺更受环境支持;催化加氢提质方案和超临界乙醇提质方案的可持续发展系数分别为0.96、0.59,其他四种方案的可持续发展系数均在0.5以下,说明催化加氢提质方案的可持续发展性高于超临界乙醇提质方案。
  最后,本文选取生物质气化合成乙醇工艺与超临界乙醇提质方案耦合,构建优化方案,组成三种提质方案,进行能值分析,并与其余几种生物质能利用方案对比,结果表明:三种提质方案的能值产出率与其余几种方案相近,但三种提质方案的系统可再生率更高,环境负载率更低,对环境压力更小,可持续性更好;三种提质方案中,催化加氢提质方案的综合竞争力最强,优化方案次之,超临界乙醇提质方案最差,说明添加耦合工艺提升了超临界乙醇提质方案的综合竞争力。
[硕士论文] 向喻
现代农业装备工程 华中农业大学 2017(学位年度)
摘要:随着经济的发展,人类对能源的需求越来越大,传统化石能源逐渐消耗殆尽。在此背景下,各国政府越来越重视对可再生资源的开发利用,尤其是生物质资源的开发利用。我国是农业大国,有丰富的生物质资源,这些资源因为分布分散、能量密度小、运输和储存成本高等问题,大部分被直接燃烧掉或者废弃,未能得到充分有效的利用。将这些生物质经炭化后成型得到生物炭块,其能量密度和燃烧特性都得到提高,且方便运输与储存。但目前国内对生物炭成型研究报道较少,所以本课题拟研发一台生物炭挤压成型机,并对其进行性能试验,旨在为生物炭成型技术和成型工艺提供参考依据。本课题主要研究内容如下:
  (1)分析了生物质成型机理。对生物质组成成分进行分析,并解释了木质素对其成型性能的影响;从宏观和微观两个角度说明生物质成型机理,并对影响生物质成型的几个因素做了阐述;对比两种生物炭成型工艺的优缺点,最终选择了先炭化后成型工艺。
  (2)对生物炭进行压缩成型试验。利用万能材料试验机和自行设计的挤压模具对生物炭进行压缩成型性能试验研究,重点研究压力大小对生物炭可压缩性的影响,通过拟合获得生物炭成型密度和体积模量均与压力大小呈指数关系,且由试验结果得出当压力在1 MPa~3 MPa时,生物炭成型密度为1.0 g/cm3~1.2g/cm3,可压缩性能好;同时探讨含水率、粘结剂添加量对生物炭成型性能的影响,通过拟合获得含水率、粘结剂添加量对生物炭成型后抗压强度、抗跌碎性影响的数学模型,且由试验结果得出当含水率为22%~40%,粘结剂添加量为15%~40%时,生物炭成型性能相对较优。
  (3)研制了一台生物炭挤压成型样机。设计研究一种依靠螺旋挤压成型原理的挤压成型样机,阐述了其工作过程,并对样机的总体结构和关键部件进行了设计,并确定了喂料器、传动装置、挤压装置、出料口等关键部件的结构参数。
  (4)对挤压成型样机成型性能进行单因素试验。在对挤压成型样机进行预实验的基础上,开展了以挤压螺杆类型、粘结剂添加量、含水率三个主要因素的单因素试验,并以抗压强度和抗跌碎性为评价指标,得出:对于成型样品抗压强度,挤压螺杆类型、粘结剂添加量、含水率因素影响非常显著(P<0.01);对于成型样品抗跌碎性,粘结剂添加量因素影响非常显著(P<0.01),挤压螺杆类型、含水率因素影响显著(P<0.05)。
  (5)对挤压成型样机成型性能进行正交试验。在单因素试验的基础上,选择成型性能较优的因素水平进行正交试验。通过直观分析法得出:对生物炭成型后抗压强度影响的主次顺序为挤压螺杆类型、粘结剂添加量、含水率;对生物炭成型抗跌碎性影响的主次顺序为粘结剂添加量、挤压螺杆类型、含水率。通过综合平衡法,确定生物炭成型最佳结构参数和工艺水平:挤压螺杆类型为等距不等深挤压螺杆,含水率为35±1%,粘结剂含量为25.0±0.5%。
  (6)挤压成型样机性能试验。在确定生物炭成型最佳结构参数和工艺水平后,在此基础上对挤压成型样机进行了性能试验。试验结果表明该挤压成型样机生产率为215 kg/h,成型密度为1.06 g/cm3,成型品的抗压强度为0.16 MPa,抗跌碎性在98%以上,满足生物炭成型标准或设计要求。
[硕士论文] 滕彦淇
化学 湖南科技大学 2017(学位年度)
摘要:石化资源的枯竭和环境的恶化,迫使人们开始寻求原料替代来开发生物质清洁燃料和化学品。然而,生物质自身结构稳定,很难有效地被降解和利用,因此,以生物质为原料,工程化生产燃料乙醇的新技术开发和成本上仍存在诸多挑战。辐照作为一种预处理手段,能降低纤维素的结晶度,使其组成成分容易被降解,增大能够和酶接触的有效面积,提高纤维素酶解糖化率。本文以玉米秸秆为实验材料,对1200kGy60Co-γ高剂量辐照处理后的纤维素酶解糖化玉米秸秆的新技术进行研究,并对发酵过程进行了研究和优化。
  本研究主要内容包括:⑴以经1200kGy60Coγ-射线辐照处理过的玉米秸秆为原料,采用响应面分析法,对外切葡聚糖酶、内切葡聚糖酶、β-葡萄糖苷酶、木聚糖酶等酶的混合复配酶解进行研究。结果表明,4个因素对辐照预处理玉米秸秆酶解产还原糖影响主次顺序为:木聚糖酶>外切葡聚糖酶>β-葡萄糖苷酶>内切葡聚糖酶。获得最优酶添加量依次分别为:外切葡聚糖酶加酶量1.07U/g,内切葡聚糖酶加酶量31.53U/g,β-葡萄糖苷酶加酶量20.81U/g,木聚糖酶加酶量81.96U/g。在这一条件下,实验验证还原糖产量372.624mg/g。⑵进行了不同底物浓度、酶浓度、温度、pH等条件改变对酶解反应速率产生影响的研究,运用酶解动力学的研究方法,采用米氏方程对酶解过程进行拟合,结果表明,在反映的前3个小时,纤维素酶对辐照预处理玉米秸秆的水解反应符合一级反应,可用米氏方程对其进行拟合,得到辐照预处理玉米秸秆的米氏常数Km为8.27g/L和最大反应速率Vm为1.472g/L·h。得到了包含底物浓度、酶浓度、温度三种因素在内的辐照预处理玉米秸秆酶解动力学模型,该动力学方程在303.15-323.15K(30℃-50℃)温度范围内适用。⑶通过在辐照预处理玉米秸秆的酶解过程中添加PEG6000和Tween-80两种非离子表面活性剂实验,发现两种添加剂对辐照预处理玉米秸秆的影响仅仅表现在提高了酶解的初始速率上,对酶解的结果产生的总还原糖没有十分明显的增加效果。研究各因素在不同的实验水平下对辐照预处理玉米秸秆酶解糖化效率的影响,并对实验条件进行优化组合,结果表明,酶解温度52.38℃、酶添加量226.61U/g、酶解时间45.68h,玉米秸秆酶解效果最佳,该条件下还原糖含量达到392.16mg/g,达到理论产糖率的93.3%⑷将分步糖化发酵法和同步糖化发酵法的结果进行对比,发现同步糖化发酵法具有一定的优势。经过对辐照预处理玉米秸秆同步糖化发酵产乙醇条件单因素系列优化实验得到最佳发酵条件为:灭菌液初始pH是5,酵母菌接种百分比12%,发酵时间52h,在此条件下,乙醇浓度达到最大值,为9.863g/L。
[硕士论文] 纪长浩
动力工程及工程热物理 江苏大学 2017(学位年度)
摘要:清洁、可再生的生物质燃料因其在燃烧过程中低污染、碳中和等天然优势被一致认为是最理想的替代燃料。而直接液化是制备液体生物燃料最主要的技术之一,不仅避免了高能耗的干燥脱水步骤,还对原料组分要求不敏感,可实现生物质的全额利用。微藻和木质纤维类生物质的化学组成和结构特性存在巨大差异,因而本文针对自然界中广泛存在以及在极短的培养周期内即可获得的低脂类微藻中的螺旋藻和近些年疯狂生长而又尚未得到有效利用的木质纤维类互花米草为原料,研究其在乙醇-水共溶剂中的直接液化过程,考察了温度、反应时间、共溶剂中乙醇体积分数和液料比等工艺条件对液化产物分布的影响,采用多种检测方法系统地分析了原料特性、生物油的主要成分,并开展了直接液化过程中的能量评估,初步探索了乙醇-水共溶剂中的直接液化机理和潜在的反应路径。
  本研究主要内容包括:⑴以螺旋藻为原料的研究结果表明,螺旋藻是一种低脂高蛋白微藻,N含量远高于木质纤维类生物质,其理论分子式为CH1.77O0.57N0.2,热值为18.5MJ/kg;温度、反应时间和乙醇体积分数对生物油产率影响显著,生物油产率均呈现先上升后下降趋势;当反应温度为300℃、保温时间为45min、共溶剂中乙醇体积分数为50%、液料比为40/4mL?g-1时,液化效果最佳,此时生物油产率高达59.5%;乙醇比水更易促进生物质大分子物质向油相的转化;与单一溶剂相比,乙醇-水共溶剂转化率更高,乙醇和水的共溶剂具有明显的协同作用,液化效果更好;FT-IR和GC-MS测试表明,溶剂影响生物油的成分及相对含量,与水热液化油相比,另外两种生物油中含量最丰富的化合物为酯类;共溶剂中的乙醇能够与酸类和酰胺类物质分别发生酯化反应和醇解反应生成相应的酯,提升了生物油的产率和品质;50%乙醇-水共溶剂中生物油的热值为33.9MJ/kg,能量回收率高达80.7%。⑵以互花米草为原料的研究结果表明,互花米草是一种木质纤维类生物质,原料中C和O元素含量丰富,而 N含量<1%,其理论公式为 CH1.66O0.96N0.02,热值为17.8MJ/kg;升温速率影响互花米草的热重特性,互花米草的TG和DTG曲线随着升温速率增加向高温侧横向移动;最佳操作条件为10mL/g的液料比,50%的乙醇体积分数和340℃的反应温度,此条件下的产油率最大而残渣率最低;生物油组分复杂,包括酸、酚、酯、呋喃、酮等,主要成分为酚类和酯类,相对含量分别为29.62%和11.27%;乙醇能够与酸发生酯化反应生成酯类,而酚类主要来自原料中木质素的降解。⑶乙醇-水共溶剂作为液化介质相比于单一溶剂(水或乙醇)具有更高的能量回收率,同时兼顾了油产率和品质,因而乙醇-水共溶剂是直接液化技术中非常有应用前景的液化介质。
[硕士论文] 王嘉骏
动力工程 江苏大学 2017(学位年度)
摘要:国民经济的可持续发展正面对着能源和环境的双重压力,开发和利用替代化石燃料的可再生能源是科学研究的热点。本文以来源广泛的秸秆为原料,研究了Fe、Co、Cu负载改性HZSM-5在线催化提质制备生物油的一系列基础问题。采用浸渍法制备了改性催化剂,通过现代表征方法研究了改性对催化剂表面物理参数的影响;在两段固定式反应器上进行了生物质真空热解催化提质试验,对比了提质前后生物油的理化特性及化学组分;利用热重分析仪表征了失活催化剂表面的焦炭,对比分析了改性对催化剂抗结焦性能的影响。具体研究工作如下:
  (1)采用浸渍法对HZSM-5分别进行了Fe、Co、Cu改性;通过XRD,Py-IR和BET法对改性HZSM-5进行了表征,结果表明,改性后催化剂表面负载物分散得较为均匀,没有团聚成大颗粒晶体,改性分子筛的结晶情况较好。改性后催化剂表面的酸性分布有所变化,在经过Fe改性之后,分子筛表面L酸明显有所增强而B酸明显有所减弱;在经过Co改性之后,分子筛表面L酸明显增强而B酸明显减弱;在经过 Cu改性之后,分子筛表面 L酸略有增强而 B酸明显减弱;改性后孔容有所减小。
  (2)在两段式固定床反应器上进行了生物质热解气的在线提质试验,热解温度、体系压力和升温速率对生物油产率影响较大,故参考前期研究工作所得结论,选取可获取较高产率的工艺参数来进行试验,试验条件为:控制热解终温为500℃,热解反应器升温速率为20℃/min,反应装置内部体系压力为5.0kPa。前期研究表明,在该条件下进行油菜秸秆真空热解生成的可冷凝有机蒸气较多,因而在线催化提质热解可获得较高的有机相产物产率。从产物产率和产物组分种类和含氧量等方面分析了改性HZSM-5的催化提质性能。结果表明,经Fe/HZSM-5、Co/HZSM-5、Cu/HZSM-5催化所得精制生物油的产率为18.37%~19.03%,含氧量为15.13%~17.23%,pH值为5.05~5.12,运动黏度为5.16~5.22 mm2/s,高位热值为34.56~36.01 MJ/kg;精制生物油中含有多种官能团,产物组分中含有醛、酮、酸、酯、醇、酚和芳香族等多种有机物,烃类物质总含量有明显升高,尤其是PAHs的含量显著升高,芳构化性能显著增强,其中,经Fe、Co改性催化剂催化提质后,生物油中MAHs含量相对较高。催化反应中,HZSM-5将有机物中的氧以COX和H2O形式脱除,同时中间过程产生的碳正离子经过裂解重整生成以芳香烃为主的烃类物质,而醛、酮、酸、酯、醇、酚等多种物质间易发生酯化、缩合、聚合等反应。
  (3)对失活的催化剂进行了热重分析,研究了活催化剂表面的焦炭,对比数据分析了三种不同金属离子改性对催化剂抗结焦性能的影响。结果表明, Fe/HZSM-5,Cu/HZSM-5抗无定型焦炭的性能较强,Co/HZSM-5抗石墨型焦炭的能力大幅增强。
[硕士论文] 郭淑霞
化学工程 贵州大学 2017(学位年度)
摘要:甲醇制汽油技术(MTG)不仅可以解决甲醇产量过剩的现状,还能减缓我国能源需求对石油的依赖。针对目前以HZSM-5分子筛为催化剂的MTG工艺较多的强酸量和MFI拓扑结构允许芳烃循环的存在导致汽油中芳烃含量较高的问题,鉴于HZSM-5分子筛表面丰富可调变的酸性质和孔结构,结合HZSM-22(TON)和SAPO-11(AEL)分子筛不仅具有十元一维孔道,且较弱表面酸性在MTG工艺中汽油中芳烃含量低的优势。论文从新型结构催化剂设计出发,将HZSM-5(MFI)分别与HZSM-22(TON)和SAPO-11(AEL)共混制备共混分子筛并考察在MTG工艺中的催化性能。
  本文首先以HZSM-5(80)分子筛为催化剂,考察了工艺条件对甲醇转化率、汽油收率和汽油中芳烃含量的影响。结果表明,MTG工艺适宜的反应条件为:N2流量10mL·min-1、空速2.0h-1、反应温度380℃、常压,此时甲醇转化率为96.6%,汽油收率为38.96%,汽油中芳烃含量为49.36%。
  采用共混法制备出不同酸性质和孔结构的HZSM-5/HZSM-22共混分子筛,借助XRD、FT-IR、BET和NH3-TPD等表征手段和固定床微反应装置对共混分子筛物化性质和催化性能进行表征和评价。研究了不同硅铝比、晶粒尺寸、共混比、碱改性和金属改性等制备条件对HZSM-5/HZSM-22共混分子筛物化性质和催化性能的影响。结果表明,硅铝比80的微米级HZSM-5分子筛适宜与HZSM-22分子筛以质量比2:1共混制备共混分子筛。改性后1%NiHZSM-5/HZSM-22共混分子筛具有相对较大比表面积(209cm2·g-1),中强酸量和总酸量达0.0095mmol.g-1和0.0704mmol.g-1。甲醇转化率和汽油收率分别为98.61%和45.34%时芳烃含量仅为37.19%。
  采用共混法制备出不同酸性质和孔结构的HZSM-5/SAPO-11共混分子筛,借助XRD、FT-IR、BET和NH3-TPD等表征手段和固定床微反应评价装置对共混分子筛物化性质和催化性能进行表征和评价。研究了不同硅铝比、晶粒尺寸、共混比和碱改性等制备条件对 HZSM-5/SAPO-11共混分子筛物化性质和催化性能的影响。结果表明,硅铝比38的微米级HZSM-5分子筛适宜与SAPO-11分子筛以质量比2:1共混制备共混分子筛。改性后(HZSM-5)0.1MNaOH/SAPO-11共混分子筛具有相对较大比表面积(200cm2·g-1),中强酸量和总酸量达0.0113mmol.g-1和0.0686mmol.g-1。甲醇转化率和汽油收率分别为98.63%和53.65%时芳烃含量为50.6%。
  以(HZSM-5)0.1MNaOH分子筛和SAPO-11分子筛为催化剂,研究了共混分子筛两相共混方式对 MTG催化性能的影响。结果表明:共混均匀制备的(HZSM-5)0.1MNaOH/SAPO-11共混分子筛催化性能最优。
[硕士论文] 杨永毅
化学工程与技术 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:目前,能源和环境问题已经严重制约了我国社会与经济的进一步发展。煤炭、石油等化石燃料日渐匮乏,并且使用这些化石燃料对环境会造成极大的污染,因此,寻找绿色的可再生能源已经迫在眉睫。其中,生物质能源由于其来源广泛、成本低廉,已经成为了研究热点。纤维素、半纤维素和木质素是木质纤维素的主要组分,各个组分均具有复杂的结构和良好的抗化学或生物的降解能力,在通常情况下,生物质相当稳定,无法对其直接利用。因此,需要对生物质原料进行预处理,然后将原料水解获得葡萄糖,最终水解葡萄糖获得燃料乙醇。
  离子液体凭借其独特的理化性质和溶解木质纤维素的能力,在生物质预处理方面有着广阔的应用前景。但是,一些传统的离子液体(如咪唑类)存在着毒性大、生物降解性差等缺点,而一些新型的离子液体,如胆碱氨基酸类离子液体则可克服上述问题。本文合成了三类碱性的离子液体:胆碱氨基酸类、咪唑类、胺基类离子液体,并对比了这三类九种离子液体的预处理杨木生物质的效果,结果表明,胆碱丙氨酸盐[Ch][Ala]具有最佳的预处理效果。
  预处理条件的不同对预处理性能有很大的影响,本文寻找了胆碱丙氨酸盐[Ch][Ala]的最佳预处理温度和时间,分别为90℃和6h。在最佳的预处理条件下,经过酶水解过程后获得的纤维素转化率和葡萄糖收率分别为88.19%和66.14%,相比于其它的预处理方法,[Ch][Ala]具有良好的预处理杨木生物质的效果。
[硕士论文] 白雪峰
环境工程 内蒙古大学 2017(学位年度)
摘要:为了控制煤直接化学链燃烧(CLC)中多环芳烃(PAHs)的产生,抑制载氧体表面积碳现象的出现,采用机械混合法制备了三种载氧体即CaSO4/膨润土载氧体、CaSO4-K2CO3/膨润土载氧体、CaSO4-Fe2O3/膨润土载氧体,在模拟化学链燃烧反应器中进行载氧体与煤的化学链燃烧反应,利用气相色谱仪定性和定量检测烟气中的PAHs,探究改性载氧体对PAHs生成的影响,寻找减少积碳的方法。首先通过SEM和XRD对三种载氧体进行了物理性分析;其次,研究了CaSO4/膨润土载氧体煤直接化学链燃烧中煤结构对PAHs生成的影响;最后,在不同煤种(无烟煤、烟煤1、烟煤2、烟煤3)、不同温度(800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃)、不同载氧体与煤比例下(2.4、2.8、3.2、3.6、4.0),描述了三种载氧体CLC反应后PAHs的排放特征,比较了改性与未改性载氧体与煤反应后生成PAHs的含量差异,并分析了原因。
  本研究主要内容包括:⑴对比三种载氧体的SEM图片可知,改性后的载氧体表面变的粗糙,表面积增大;由X射线衍射分析图谱得出,化学链燃烧反应后CaSO4还原产物为CaS,未检测到CaO的存在,基本无副反应发生。⑵在CaSO4/膨润土载氧体煤直接化学链燃烧反应中,随着煤中含碳量的增加,PAHs的生成总量呈现出先增大后减少的趋势,含碳量在75%附近时PAHs总量最大。随着n(H)/n(C)的增加,PAHs生成总量呈现先升高后下降的趋势,在n(H)/n(C)=0.76附近达到最大。在n(O)/n(C)对PAHs生成的影响中,随着n(O)/n(C)的增加,PAHs总量先迅速升高后开始下降,在n(O)/n(C)=0.17附近达到最大。随着挥发分的增加,PAHs生成总量也随之增大,依次为:无烟煤<烟煤1<烟煤2<烟煤3。⑶改性后的载氧体与不同煤种化学链燃烧反应后生成PAHs的量都有所降低。三种载氧体与四种煤反应后生成PAHs的总量分布趋势一致,依次为无烟煤<烟煤1<烟煤2<烟煤3。CaSO4-K2CO3/膨润土载氧体和CaSO4-Fe2O3/膨润土载氧体适合于高挥发分的烟煤化学链燃烧。⑷改性后的两种载氧体基本上在各个温度下与烟煤3反应后生成PAHs的量都有减少。随着温度的升高,三种载氧体CLC后生成PAHs的总量都呈现出先减少后迅速增加再减少的趋势。三种载氧体与高挥发分烟煤3的最佳反应温度是900℃。⑸在不同载氧体与煤比例下,改性后的两种载氧体与烟煤3反应后生成的PAHs都比未改性载氧体的少。随着载氧体与煤比例的不断增大,三种载氧体CLC后生成PAHs的总量分布趋势都是先增加后减少。三种载氧体与高挥发分、高热值煤(如烟煤3)反应的最佳比例为2.4。
[硕士论文] 安海洋
建筑与土木工程 南京师范大学 2017(学位年度)
摘要:合成气可由煤、生物质、废弃物在汽化炉中气化,然后净化获得,是一种清洁燃料,具有广阔的应用前景。但不同原料得到的合成气组分比较复杂、热值较低、燃烧稳定性差,给它的实际应用带来了很多困难,其中NOx排放控制就是重要问题之一。在气体燃料中添加稀释剂是抑制NOx生成的一种有效方法,但相关实验研究仍有待进一步完善。本文基于气体燃料稀释燃烧技术,以同向轴对称层流扩散火焰为对象,采用实验研究方法,就添加稀释剂对合成气/空气扩散火焰中NO和CO污染物形成的影响进行了研究。
  建立气体燃料扩散燃烧实验系统,采用实验方法研究了不同碳氢比的合成气火焰在不同稀释剂种类、稀释比和稀释剂添加侧条件下NO和CO的排放特性和变化规律,记录了合成气燃烧过程中火焰形貌的变化情况。实验发现随着H2/CO比的减小纯合成气燃烧的火焰颜色由浅变深,由淡黄色变为淡蓝色,再由淡蓝色变为亮蓝色。火焰高度变高,宽度变窄,呈拉伸状。测量尾气中的污染物含量,发现实验范围内的三种稀释剂均可以有效降低NO及CO的生成量。NO的排放指数EINO随合成气碳氢比的增大而单调增加,CO的排放指数EICO随碳氢比的增大而减小。对N2、Ar及CO2三种稀释均有EINO(R)>EINO(Y)成立,对N2、CO2两种稀释剂有EICO(Y)>EICO(R)成立。另外,EINO及EICO随稀释比的变化规律随稀释剂种类、稀释剂添加侧的不同而不同。三种稀释剂对NO的减排效果存在如下关系:CO2>N2>Ar>纯合成气,即CO2效果最好,N2次之,Ar效果最差,但都比不加稀释剂时的效果要好;类似地,对CO而言存在如下关系:N2≈Ar>CO2>纯合成气。
  本文探究了不同条件下合成气的扩散燃烧特性,分析了H2/CO比、稀释剂种类、稀释比、稀释剂添加侧等因素对合成气燃烧特性的影响,揭示了合成气燃烧过程中NOx和CO的排放规律,获得促进合成气稳定燃烧和低污染物排放的有效方法。相关实验数据可为实际燃烧设备的设计和优化提供指导,具有一定的工程应用价值。
[硕士论文] 李星辉
化学工程 南京师范大学 2017(学位年度)
摘要:纳米铝粉是一种新型金属燃料,具有能量密度高、低温氧化性能等优点,并且可以显著提高推进剂的燃速和降低压力指数,因此常被用作固体推进剂的添加剂。纳米铝粉具有粒径小、比表面积大和表面能高等特点,但是其暴露在空气中时,极易与氧气发生反应生成一层致密的氧化膜(Al2O3)。生成的Al2O3会导致纳米铝粉的稳定性下降,从而影响纳米铝粉在推进剂中的使用,也给贮存带来了一定的难度。因此,需要对纳米铝粉进行有效的表面改性处理,以保持其活性,并改善其贮存性能。本文选用石蜡和全氟十四酸为表面包覆材料,使用液相化学法对纳米铝粉进行表面改性,分别制备了纳米铝粉、纳米铝粉/石蜡复合粒子和纳米铝粉/全氟十四酸复合粒子,通过多种表征手段对所制备的复合粒子的粒径、形貌和结构进行表征,并且对比了这三种包覆材料对纳米铝粉的活性保持效果,具体研究内容如下:
  (1)纳米铝粉粒子的制备:使用液相化学法,以甲苯为溶剂,以无水AlCl3、N(Et)3和LiAlH4为原料,在惰性气体保护下制备得纳米铝粉。结果表明,纳米铝粉粒子呈球形,粒径范围为80 nm-120 nm,平均活性铝含量为75.5%。为了进一步探究纳米铝粉粒子的活性,在常温常压下将其存放两个月,对其进行活性铝含量测定。相较于两个月前的结果,活性铝含量下降了30.4%。
  (2)纳米铝粉/石蜡复合粒子的制备:通过液相化学法,成功地制备了形貌规整的纳米铝粉/石蜡复合粒子,复合粒子呈球形,粒径范围为80 nm-120 nm; FTIR结果表明,石蜡以物理沉积的方式包覆在纳米铝粉表面。纳米铝粉/石蜡复合粒子活性铝含量为80.8%,两个月后活性铝含量下降了1.7%。
  (3)纳米铝粉/全氟十四酸复合粒子的制备:在(1)的制备条件下,通过加入全氟十四酸的无水乙醚溶液,制备了纳米铝粉/全氟十四酸复合粒子。所得到的复合粒子呈球形,粒径范围为80nm-100nm,复合粒子晶型良好;FTIR结果表明,全氟十四酸以化学键合的形式附着在纳米铝粉表面,对制备出的纳米铝粉/全氟十四酸复合粒子进行活性测试,活性铝含量为80.0%,两个月后活性铝含量下降了3.8%。
  结果表明,石蜡和全氟十四酸都能有效地阻止了纳米铝粉的氧化,保持了纳米铝粉的活性,石蜡包覆的效果更好。
[硕士论文] 黄勇
动力工程及工程热物理 重庆大学 2017(学位年度)
摘要:随着全球化石能源急剧减少及环境污染问题日益加剧,发展绿色可再生能源已经成为解决能源环境危机的重要突破口。微藻生物质作为第三代生物质能源,源于其光合效率高、生长周期短、油脂含量高、环境适应性强等优点,是一种极具潜力的新型生物质原料。由于微藻生物膜内CO2和光传输阻力相对较小,其内微藻的光合作用效率高,且生物膜具有操作稳定、采收方便等优点,相比于悬浮态微藻培养具有更大优势。因此本文以亲水性有机尼龙微孔滤膜作为微藻生物膜吸附材料,对微藻进行生物膜培养。对比了两种培养形态下光合自养与光合自养-异养生物膜在生物膜生长产油特性和生物膜微观形态方面的差异性。从光传递角度研究了培养基循环流动式培养下光强、初始接种面积密度对光合自养-异养生物膜生长产油特性的影响。从营养物质角度研究了培养基循环流动式培养下营养物质浓度、培养基间歇供给、异养加入时间对光合自养-异养生物膜生长产油特性的影响。
  本研究主要内容包括:①光合自养与光合自养-异养微藻生物膜的细胞直径随着生长逐渐变大,光合自养-异养生物膜的细胞平均直径要比光合自养生物膜的细胞平均直径大17.1%;在生物膜形态上光合自养-异养生物膜要比光合自养生物膜疏松多孔。以琼脂固化的固体培养基为营养基底时,光合自养-异养生物膜前两天生长速率要高于光合自养生物生长速率,光合自养-异养生物膜前两天的生长速率是光合自养的2.28倍;光合自养-异养微藻生物膜的油脂产量为10.31 g/m2,是光合自养油脂产量的1.91倍。而以流动式液体培养基输送营养时,光合自养-异养生物膜第一天生长速率也要高于光合自养生物生长速率,且比固化培养基的要高但最终生物膜面积密度要低,光合自养-异养的生长速率是光合自养的4.04倍;光合自养-异养的油脂产量为20.12 g/m2,是光合自养油脂产量的2.22倍。②以琼脂固化的固体培养基为营养基底时,发现光合自养-异养微藻生物膜的光饱和点为150μmol/m2/s,过高的光强会对微藻生物膜产生抑制,使其分解色素以致细胞变白最终生物膜面积密度下降。而在物质传输阻力方面,光合自养-异养微藻细胞无法吸收固化培养厚度大于10 mm处的营养物质,光合自养-异养微藻生物膜在4倍于基底培养基的无机盐浓度下油脂产量最高,表明光合自养-异养生物膜能耐受更高倍数的无机盐;而葡萄糖这种相对无机盐离子从固化培养基靠毛细力作用扩散作用传递到滤膜上再传递到生物膜内过程中传递阻力大,致使传递进生物膜内的葡萄糖量相对较少,对生物膜内微藻异养比例小,进而油产量差别不大。③在流动的液态培养基为营养基底时,相对于琼脂固化的固体培养基为营养基底,微藻生物膜的含水量高,光传输能力降低,光合自养-异养生物膜内微藻的光饱和点提高至为190μmol/m2/s。生物膜生长初始,由于生物膜内与膜外的营养物质浓度梯度大,营养物质的传输速度快,生物膜内的营养物质充足,生长速率快,致使前1~2天微藻生物膜生长速率快,且微藻初始生长速率随初始接种面积密度的增加而增加,而由于异养代谢水增加了生物膜内物质传输阻力,后期生长速率降低,尤其是在低倍数(0.5倍)无机盐浓度低,光合作用强度相对较弱,生物膜内微藻异养比例大,异养产生的水越多,对生物膜生长越不利。④生物膜内微藻油脂含量随异养底物葡萄糖浓度从1g/L增加10g/L而增加至43.67%,且微藻生物膜生物质密度同时增加,同步光合自养-异养下实现了微藻生物质密度和油脂含量同步增加,解决了微藻生长和油脂积累相互矛盾不同步的问题。而由于异养会代谢出水,增加生物膜的含水量,使得物质传输阻力增加,因此为了减少生成水的影响,采用先光合自养富集一定的生物膜密度后再开启异养辅助的方法,发现当光合自养生物膜密度增加到57.48 g/m2时,开启异养辅助后生物膜面积密度最高达104.36 g/m2,油脂产量也最高达26.17 g/m2,也实现了高效的生物质和油脂的同时积累。培养基间歇供给对第1天的生物膜生长速率影响比较大,对细胞内的色素、油脂化合物含量影响不大。
[硕士论文] 董伟兵
化学工程 太原理工大学 2017(学位年度)
摘要:低碳醇具有非常广泛的应用前景,可以作为清洁的液体燃料和良好的汽油添加剂,同时它还可以作为基础原料用于生产其他化学产品。在化石燃料资源日益减少的情况下,由合成气催化制备低碳醇的研究受到了人们的广泛关注。
  目前,对于合成气制低碳醇的研究多集中在对催化剂的改良,但效果均不尽如人意,存在诸多问题,很难实现工业应用。本课题组利用自创的完全液相法制备了不含任何碱金属及F-T组元的CuZnAl催化剂,在CO加氢实验中意外发现其具有高的低碳醇选择性,尤其是乙醇,但催化剂的重现性并不太理想,且对催化剂结构还缺乏深刻认识,因此有必要对其进行更加深入的研究。
  本文首先考察了高压下热处理温度对催化剂结构和性能的影响,同时研究了不同的CuZnAl比例对催化剂性能的影响,最后采用提前加热处理过的液体石蜡为热处理和反应介质,考察了其对催化剂合成低碳醇性能的影响。本文通过XRD、H2-TPR、BET、NH3-TPD-MS、XPS、SEM等方法对催化剂进行了表征分析,结合催化剂的活性评价数据,进一步了解了催化剂的结构和表面性质与高C2+OH选择性的关系。得出以下主要结论:
  1.高温、高压热处理可以提高合成乙醇的选择性和稳定性。热处理条件为4.0MPa、280℃时,催化剂的乙醇选择性随着时间的推移持续提高,122 h后达到26.13%且保持稳定。
  2.催化剂大的比表面积、适中且稳定的Cu/Zn摩尔比、适宜含量的两种Cu2O、比例适当的强弱酸性位,都是提高乙醇选择性和稳定性的关键因素。
  3.高压热处理可以抑制Cu0晶粒在反应过程中长大,加强催化剂中各组分之间的相互作用,有利于尖晶石的形成,但过多的尖晶石会弱化活性组分的作用,降低催化剂的活性。
  4.高压热处理下催化剂配比影响催化剂的结构与性能。较多的Al组分含量有利于尖晶石的形成,改变Cu2O的存在形式,降低了孔径,使其有利于二甲醚的生成。ZnO晶粒的大小对催化剂的活性影响并不显著, Zn组分量的增多并没有显著促进C2+OH的生成。
  5.预热处理后的液体石蜡在常压热处理的条件下减弱了对Cu物种的还原作用,提高了催化剂表面Cu/Zn比例,强化了Cu0-Cu+的协同作用;从而有效提高了C2+OH的选择性。但在高压热处理的条件下,提前热处理液体石蜡并没有起到促进乙醇和C2+OH生成的作用。
[硕士论文] 黄健泉
动力工程 江苏大学 2017(学位年度)
摘要:生物质热解液化技术具备操作工艺简单、反应快、转化率高、成本低等特点,是一种极具发展潜力的生物质能转化利用技术,但其液体产物生物油热值低、热稳定性差,难以推广应用,必需对其提质改性。由于催化加氢可以显著地减少生物油的氧含量,增大生物油的H/C比,使其中的不饱和成分得到饱和,从而使生物油的能量密度、稳定性及挥发性大幅提高,与其他精制方法相比,精制油的品质和收率均相对较高,所以催化加氢被认为是目前最为有效的生物油脱氧精制提质方法,应用前景被人们广泛看好,也成为近几十年来生物油提质研究的焦点。
  本文针对目前生物油催化加氢精制工艺中存在设备及催化剂成本高、操作工艺复杂、催化剂炭化结焦及工艺过程不能连续等技术问题,提出了采用气体-液体两相放电低温等离子体技术在常压、低温、无催化剂条件下加氢精制生物油的技术方案。为此,基于介质阻挡放电原理,设计了气体-液体两相放电加氢反应器,并对气体-液体两相放电反应器的工作特性进行了研究,利用发射光谱诊断技术,探讨了气体-液体两相放电中电子密度的影响因素及演变规律。在此基础上,利用气体-液体两相放电低温等离子体技术进行了生物油加氢精制提质的试验研究,以FT-IR与GC-MS测试结果为依据,探讨了生物油气体-液体两相放电条件下的加氢化学反应机理。全文主要工作及内容总结如下:
  (1)气体-液体两相放电反应器的设计与工作特性研究。基于介质阻挡放电原理,设计了气体-液体两相放电加氢精制提质生物油的反应器,考察了液体类型、液体高度、气隙间距、气体流量、工作电压等工作参数对气体-液体两相放电负载特性的影响。研究结果表明,气体-液体两相放电与纯气相放电的负载特性变化趋势相类似。在相同工作电压下,气体-液体两相放电介质等效电容Cd随液体高度、气隙间距的增大而减小,随液体介电常数的增大而增大,随气体流量的增大先增大后减小;气隙等效电容Cg随液体介电常数、气隙间距的增大而减小,随气体流量的增大先增大后减小;放电功率P随液体介电常数的增大而增大,随液体高度、气隙间距、气体流量的增大而减小。
  (2)气体-液体两相放电体系下氢等离子体发射光谱诊断。采用发射光谱诊断技术结合氢谱线Stark展宽计算方法,详细考察了工作电压、气体流量、液体高度等因素对装置放电发射光谱及电子密度的影响规律。研究结果表明,氢氦混合气-生物油两相界面放电时,氢发射光谱特征谱线Hα强度最高,同时氢发射光谱α特征峰强度和电子密度随工作电压的增加而增加,随气体流量、液体高度的增加而减小。
  (3)气体-液体两相放电加氢精制提质生物油的试验研究。采用气体-液体两相放电低温等离子体技术,对生物油进行了加氢精制提质的试验研究,系统探究了工作电压、气体流量、反应时间对生物油加氢脱氧率、高位热值的影响规律。研究结果表明,生物油的脱氧率及高位热值,随工作电压、气体流量的增大,均呈现出先增加后减少的趋势,而随反应时间的增加,则呈现先增加后稳定平衡的趋势。并以脱氧率为指标,工作电压、气体流量、反应时间为变量,采用响应面法建立了工艺参数的优化模型,获得了气体-液体两相放电加氢精制提质生物油的优化工艺参数组合。
  (4)气体-液体两相放电加氢提质生物油化学反应机理。采用FT-IR及GC-MS的技术手段,对比分析生物原油和加氢精制油的成分及组成,研究结果表明,加氢精制后,生物油的醇类、醛类、酮类、酸类、酯类、酚类等含氧化合物含量降低,碳氢类物质明显增加,生物油的高位热值大幅度提升,含氧率下降,理化特性显著改善。
[硕士论文] 邵森
动力工程 江苏大学 2017(学位年度)
摘要:海藻生物柴油被誉为第三代生物柴油,具有原料丰富、生长迅速、不占用耕地等传统生物柴油无法比拟的优点。小球藻是一种较为常见的海藻,在我国各地分布广泛,是一种极具发展潜力的生物柴油原料。本文围绕小球藻生物柴油的制备工艺、理化特性和燃烧反应动力学模型开展研究,为深入研究小球藻生物柴油的燃烧过程,促进小球藻生物柴油的应用和推广提供一定的理论基础。
  采用不同破壁方法对小球藻进行预处理,采用直接转酯法,结合正交试验和神经网络,分析了不同因素对小球藻生物柴油产率的影响规律,优化了制备工艺条件。研究结果表明,研磨20分钟,超声波振荡40分钟能取得较好的破壁效果;产油率最高可达2.6%,对应的工艺条件为:甲醇海藻的体积质量比为40ml:5g、浓硫酸体积分数3.6%、反应温度75℃、反应时间9h、搅拌速度720r/min。
  利用气相色谱质谱联用仪(GCMS)测定了小球藻生物柴油的组分及含量,使用密度计、粘度计等仪器测量了小球藻生物柴油密度、粘度等理化特性指标,基于小球藻生物柴油各组分的分子式和含量,利用物性参数估算公式,计算了小球藻生物柴油的十六烷值和低热值,并与柴油、生物柴油国家标准进行了对比分析。结果表明,小球藻生物柴油密度为0.866g/mL,十六烷值为52,运动粘度为4.33mm2·s-1,热值为39.66MJ·kg-1,酯含量为96.7%,制得的小球藻生物柴油的主要理化特性指标均符合生物柴油国家标准。
  以热值、相对分子质量、碳氢质量分数、氧含量、十六烷值为匹配目标,确定了小球藻生物柴油替代物质的种类和配比,采用“叠加法”构筑了小球藻生物柴油的燃烧反应动力学模型。运用Chemkin-pro软件计算了小球藻生物柴油在激波管中的着火延迟期,并将模拟结果与文献中的试验结果进行了对比分析。结果表明,选取摩尔比为1:1的癸酸甲酯与异辛烷作为替代物质,构筑的小球藻生物柴油的燃烧反应动力学模型,能较好的预测小球藻生物柴油的着火延迟期;该模型包括3563种物质,11194个基元反应,但模型的规模较大,需要简化。
  利用基于误差传播的直接关系图法(DRGEP),针对不同的简化目标,采用Fortran语言编写了简化程序,对小球藻生物柴油的详细燃烧反应动力学模型进行了简化,比较分析了简化前后模型的计算效率和预测性能。研究结果表明,以“OH摩尔分数最大值相对误差不超过10%”,“CO2,H2O反应终了摩尔浓度相对误差都不超过5%”,“CO2反应终了摩尔浓度相对误差不超过5%”为简化目标,得到的简化模型包含的物质种类数分别为216、78、55,基元反应个数分别为1021、252、160;随着模型规模的减小,计算效率显著提高,三种简化模型耗时分别为详细模型的5.4%、1.5%、1.0%。计算误差随模型规模的减小有所增加,在计算癸酸甲酯摩尔分数随时间变化时,三种简化模型的计算误差分别为0.3%、1.1%、2%,简化模型在提高计算效率的同时,能保持较好的预测性能。
[硕士论文] 张星
动力工程 山东大学 2017(学位年度)
摘要:全球经济的迅猛发展和工业化进程使得能源需求量的持续高涨与化石能源紧缺之间的矛盾愈发尖锐。生物质能由于储藏量丰富、CO2零排放、可再生等特点,将成为支撑全球经济可持续发展的理想选择。生物质发电是目前生物质能利用技术中最成熟、发展规模最大的能源利用方式。燃料中水分的存在不利于生物质能的转化利用,所以对生物质的干燥处理尤为必要。由于生物质电厂的设计大多借鉴燃煤电厂的经验,排烟温度过高,造成了烟气余热的极大浪费和对周围环境的热污染。本文设想利用排烟余热对燃料进行干燥处理,不仅能提高能源利用效率,而且可以解决排烟温度过高的问题,具有较高的工业应用价值。
  首先,本文参考Fluent软件对热风加热系统的数值模拟结果,对热风干燥特性实验台各设备的参数进行优化和选择;对不同类生物质样品进行工业分析和元素分析,了解生物质的基本理化特性;通过热重实验研究,确定生物质干燥的温度范围,实验表明:生物质O、H元素含量高,S元素含量低,是一种较好的环保能源;挥发分含量高,热风干燥温度不宜超过150℃。
  其次,通过正交实验法研究了温度、风速、初含水率和相对湿度对不同类生物质热风干燥过程的影响,结果表明:四种因素相互耦联,共同影响样品的干燥时间,其中温度的影响最显著,其它三种因素的影响效果较为接近;改变某一因素的水平对不同种类样品干燥时间的影响有所差异;整体而言,相同干燥工况条件下,壳质类干燥速率较快,秸秆类次之,林木类稍慢;当T=120℃,v=1.2m/s相对湿度为25%时,生物质热风干燥效果较为理想。
  最后,通过生物质锅炉出口烟气湿量的计算,定量分析物料初含水率不同对出口烟气湿量的具体影响;以某电厂48t/h生物质锅炉为分析对象,完成了可回收的烟气余热干燥生物质燃料的热经济性计算,结果表明:两台烟气余热利用锅炉每年节约能量折合标准煤约1687.27吨,节省资金约118.1万元,可干燥生物质的总量为6.375×104吨,具有较好的经济效益;以麦秆为例,求解Page数学干燥模型,经验证:模拟误差较小,Page模型可较好地预测生物质热风干燥过程中水分随时间的变化规律,可为物料干燥工艺的优化提供理论依据。
[硕士论文] 孙嘉慧
化学工程 东南大学 2017(学位年度)
摘要:藻类是一种简单的水生生物,以其生长周期短、光合效率高、不占用耕地、来源广泛等优势,成为应用前景广阔的第三代生物燃料原料。生物燃料是一种可再生的绿色能源,将来可代替石油燃料。我国湖泊大多都处于富营养化状态,产生了丰富的藻类生物质,将其资源化处理不仅能缓解水体的富营养化问题,还能产生经济效益。本论文对催化热裂解蓝藻制取生物油进行一系列的研究。
  本论文以分子筛ZSM-5为载体,采用水热法制备分子筛负载镁铝复合氧化物(MgAl-LDO/ZSM-5),并采用XRD、N2物理吸附、SEM、NH3和CO2程序升温脱附等方法对其进行表征。结果表明,复合物具有典型的MgAl-LDO片状结构,孔隙由MgAl-LDO片状结构堆积形成的介孔和载体具有的微孔组成。而且复合物表面具有ZSM-5的酸性中心和MgAl-LDO的碱性中心,是一种酸碱双功能催化剂。
  采用自行搭建的固定床热裂解反应装置进行蓝藻的催化热裂解实验,以氮气为载气,以MgAl-LDO/ZSM-5为催化剂。研究了催化剂对产物分布的影响,并考察了裂解终温、升温速率和催化剂比例等工艺参数对产物分布的影响,得出最佳的蓝藻热裂解条件为:823K,升温速率为10K/min,氮气流量为55mL/min(标况),MgAl4-LDO/ZSM-5与蓝藻的质量比为0.75。该条件下,液体产物的产率达到41.6%,生物油产率仅有14.0%,热值为37.164MJ/kg。气质联用对生物油的分析结果表明,在MgAl4-LDO/ZSM-5催化下生物油中腈类、醇类化合物明显减少。
  将甲醇气化后随载气进入反应器中,进行甲醇-氮气气氛下的催化热裂解蓝藻实验。甲醇-氮气气氛下,最佳的工艺条件为:裂解终温823K,升温速率10K/min,甲醇的流量为66mL/min(标况),氮气流量为55mL/min(标况),MgAl3-LDO/ZSM-5与蓝藻的质量比为1时,生物油的产率最大,达到21.6%,高于同等条件时氮气气氛下的最大生物油产率。甲醇-氮气气氛下,MgAl3-LDO/ZSM-5催化的生物油的成分相对氮气气氛下有明显的改变,芳香族化合物、腈类的含量增加,吡咯类、吡啶类、酰胺类、胺类和含氧化合物的含量减少,品质有所改善。
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