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[硕士论文] 王召
农药学 中国农业科学院 2018(学位年度)
摘要:采用复合凝聚法以海藻酸钠-壳聚糖为复合载体制备阿维菌素B2包埋颗粒剂,考察各种因素及工艺条件对包埋颗粒剂的影响。对阿维菌素B2包埋颗粒剂进行土壤缓释性能、释放动力学研究,并以番茄根结线虫为防治对象对不同粒径的包埋颗粒剂进行生物学评价。
  通过单因素试验研究乳液中海藻酸钠质量浓度、投药量(阿维菌素B2海藻酸钠)、乳化剂质量浓度、油水相质量比,交联相中壳聚糖质量浓度、氯化钙质量浓度、交联相PH对阿维菌素B2包埋颗粒剂载药量与包埋率的影响,经过SAS软件分析海藻酸钠浓度、乳化剂浓度、油水相质量比、壳聚糖浓度对包埋颗粒剂影响显著(P<005)。将这四项因素作为正交试验因素,通过正交试验及验证试验,获得制备阿维菌素B2包埋颗粒剂的优化工艺海藻酸钠浓度为15g/L,Tween-20质量浓度为75g/L,油水相质量比为120,壳聚糖浓度为10g/L,投药量为m(阿维菌素B2)m(海藻酸钠)=12,氯化钙浓度为10g/L,交联相PH为417。制备的包埋颗粒剂载药量为2238%±025%,包埋率为9526%±061%。
  扫描电镜(SEM)结果表明,粉碎后所得包埋颗粒剂(<150μm)形状不规则,并且在其致密表面附着棒状阿维菌素B2原药晶体。红外光谱仪(FI-IR)、差示热扫描(DSC)、热重(TG)、差热分析(DTG)结果显示包埋颗粒剂载体与阿维菌素B2是物理包裹关系,并未发生化学反应。
  将包埋颗粒剂进行粉碎,得到3种粒径范围的包埋颗粒剂(>300μm、150~300μm、<150μm),粒径150~300μm和>300μm的包埋颗粒剂在土壤中的模拟释放均符合一级动力学方程,粒径150~300μm和<150μm的包埋颗粒剂在土壤中的模拟释放亦符合Higuchi方程。粒径越小的包埋颗粒剂释放越快,温度或湿度越大时,包埋颗粒剂的释放越快。
  以番茄根结线虫为防治对象对阿维菌素B2包埋颗粒剂进行生物学评价,<150μm包埋颗粒剂60d防效为759%。结果表明包埋颗粒剂粒径越小,防效越高,施药剂量6667g ai/hm2与5000g a i/hm2防效差异不显著,与3333gai/hm2防效显著(P<005)。综合对比将包埋颗粒剂(<150μm)5000g a i/hm2作为推荐施药剂量。
[硕士论文] 彭智超
农药学 中国农业科学院 2018(学位年度)
摘要:PeaT1蛋白是从极细链格孢菌(Alternaria tenuissima)中提取的一种蛋白激发子,能诱导多种作物产生系统获得抗性。试验表明PeaT1蛋白制剂对水稻、小麦、白菜、芹菜等都具有明显的促生长、增产、提高果实品质和抗病抗逆的效果。为规模化生产稳定的PeaT1蛋白制剂,对其工厂化生产发酵技术进行了深入研究。根据极细链格孢菌的营养需求,通过正交设计试验对该菌的培养基进行了改进和优化,并进行了500L、5T和20T发酵罐的逐级发酵,获得了理想的蛋白制剂产品。使用高效液相色谱法、电泳法和比色法对制剂中的蛋白进行了定性和定量检测,并进行了蛋白制剂和复配配方的室内生测,具体研究结果如下:
  1.优化了PeaT1蛋白工厂化生产的培养基配方。本文通过对蛋白激发子PeaT1的工厂化生产工艺研究,将极细链格孢菌的实验室级发酵培养进行了进一步优化,通过正交试验确定了配方:木薯粉3.5%、黄豆粉1%、蔗糖0.5%、蛋白胨0.5%、味精0.5%、硫酸铵0.2%、硫酸亚铁0.02%、硫酸镁0.02%。
  2.实现了500L、5000L和20000L发酵罐发酵参数的逐级放大。对500L、5T和20T发酵罐发酵参数进行试验,掌握了其发酵时间分别为40h、26h和20h。对发酵过程中的动态参数进行监控,得到了pH值、溶氧量、温度等指标的动态曲线。
  3.建立了蛋白产品中PeaT1的检测技术。通过HPLC、SDS-PAGE的方法对制剂进行蛋白成分分析,鉴定出产品中PeaT1蛋白成分,为产品有效成分检测提供了鉴定方法。建立基于BrMford法对产品有效成分含量的快速检测技术,为产品含量提供了检测方法,为规模化发酵生产提供了质量控制手段。
  4.通过室内生测对工业设备制得的PeaT1蛋白制剂稳定性进行检测。通过将PeaT1制剂对小麦、玉米种子进行浸种处理,发现各批次较清水对照均有明显提高,各批次间差异不显著,证明工业化生产的制剂稳定可靠。
  5.确定了蛋白激发子PeaT1与井冈霉素复配的最佳配比。将蛋白激发子PeaT1制剂与井冈霉素进行了复配,得到PeaT1∶井冈霉素=3∶4的最优配比,此复配制剂在接种病毒后72h统计时对烟草花叶病毒病的抗性较清水对照提高了73.39%,差异显著。此配方产品正在农业部进行农药临时证的登记工作。
[硕士论文] 芮佳佳
化学工程 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:针对当前常用农药剂型和蛋白质药物存在持效性低、不稳定易损失等问题,本论文研究分别采用改进的溶剂提取法和复乳的溶剂蒸发法制备吡唑醚菌酯混合剂型和牛血清蛋白微胶囊(BSA-MS),并对产品进行了一系列表征。同时,采用通过对乳液溶剂蒸发法的改进实现产品颗粒形貌调控。本论文研究结果表明:
  1.以吡唑醚菌酯为芯材,以聚己内酯为壁材,以丙酮为溶剂,以水为抗溶剂,以聚乙烯醇为表面活性剂,利用溶剂提取法可“一步”制备吡唑醚菌酯微胶囊剂和悬浮剂的混合剂型。对产品包载药率、释放性能、稳定性、粒径分布以及形貌进行了表征并考察了芯壁比、温度等工艺参数对产品包载药率和释放性能的影响。混合剂型的稳定性和缓释性能良好,持效期可以延长12d以上。
  2.采用单因素法考察了均质搅拌速率、蒸发温度、油相溶剂种类等因素对O/W乳液溶剂蒸发法产品高分子颗粒形貌的影响。当采用单一疏水性溶剂作为油相溶剂时,通过改变溶剂的蒸发速率和高分子链的活动性从而调节产品颗粒形貌:表面光滑的球状实心颗粒、疏松的球状颗粒和碗状颗粒等。当使用混合溶剂作为油相溶剂时,(Ⅰ)若使用的是两种疏水性溶剂,其情况与单一疏水性溶剂类似;(Ⅱ)如果使用的是一种疏水性溶剂和另一种亲水性溶剂时,(A)亲水性溶剂添加量较小时,分散相液滴中高分子浓度仍远未达到相分离浓度,与上述的(1)类似。(B)亲水性溶剂添加量较大时,若发生液-液相分离并接近液-固相分离点,产品为较短的微米纤维。(C)若已经发生液-固相分离,配合溶剂蒸发温度的提高将促进碗状颗粒的生成。
  3.以牛血清蛋白(BSA)作为芯材,以聚乳酸(PLA)为壁材,采用W1/O/W2复乳的溶剂蒸发法制备了BSA-MS并考察了W1/O质量比、O/W2质量比以及BSA的浓度等因素对包药率和载药率的影响。在本研究范围内中:W1/O质量比为1/5、O/W2质量比为1/6、BSA的浓度为1wt%、PLA的浓度为3wt%以及PVA浓度为3wt%时包药率与载药率最高。在该条件下制备了BSA-MS,并对其行粒径分布、产品颗粒形貌以及体外释放等局限性了表征。在PBS缓冲溶液中,BSA-MS体外释放缓释周期为180h以上,且其释放行为更符合一级体外释放模型拟合结果。
[硕士论文] 范兴家
建筑与土木工程 长安大学 2017(学位年度)
摘要:硝基苯是一种重要的化工原料,但却是一种对人体有毒有害的有机污染物。硝基苯一旦进入环境中将会对环境造成严重的污染。硝基苯在河流沉积物中的阻滞作用对其迁移规律有很大影响。本文通过吸附和解吸实验以及土柱渗滤实验来研究硝基苯在渭河沉积物中的阻滞作用,得出阻滞因子,从而为研究硝基苯在河流沉积物中的迁移规律提供重要参数。
  首先,研究了硝基苯在渭河沉积物中的吸附行为及其影响因素。吸附动力学的结果表明渭河沉积物不同粒径砂样经历了快速吸附期,慢速吸附期和吸附平衡期。在0-10.07mg/L的浓度范围内,进行了等温平衡吸附实验,对实验数据用不同的吸附等温线拟合,计算出不同粒径砂样的相关吸附参数,实验表明,通过用多种吸附等温式对实验数据进行拟合,由线性方程和Langmuir组成的吸附式(H-L)拟合度较优。同时计算出了不同粒径砂样的分配系数Kd等。从而计算出了双模式阻滞因子Rd,砂样A(<0.1mm)的Rd=38.52,砂样B(0.1mm-0.3mm)的Rd=30.93,砂样C(0.3mm-0.5mm)的Rd=23.07。同时在不同的 pH、温度、初始浓度下,对吸附效果的影响进行了实验,结果显示:在pH=1.2-11.3范围内时,随着pH的增大,硝基苯的吸附量先增大后减少,在pH=6.8-7.6范围内时,硝基苯的平衡吸附量达最大,大约为9.47 mg/kg;温度越高,沉积物对硝基苯的平衡吸附量先缓慢增大后又减少,在15℃-17℃时,平衡吸附量达到最大,大约为9.39mg/kg;硝基苯初始浓度在一定范围内,随着浓度增加,被沉积物吸附的量增大,在浓度为6.69mg/L时平衡吸附量达到最大,大约为9.42mg/kg。
  其次,研究了硝基苯在渭河沉积物中的解吸行为及其影响因素。解吸动力学的结果表明,随着时间的增加硝基苯的解吸量逐渐增加,直到吸附-解吸平衡。对等温平衡吸附与解吸实验数据分析,计算出吸附-解吸滞后系数HI。通过对不同粒径砂样的滞后系数HI比较,得出砂样A>砂样B>砂样C。解吸的影响因素的实验结果表明:随着pH增加,解吸量先增大后减小,pH=6.8-7.6时,平衡解吸量达最大,大约为2.72mg/kg。随着温度的升高硝基苯的解吸量逐渐增加,温度大于17℃时,解吸基本达平衡,解吸量大约为2.76 mg/kg。硝基苯初始浓度在一定范围内,硝基苯浓度越高,硝基苯的解吸量越大,在浓度为6.78mg/L时,硝基苯的解吸量达最大,为2.78mg/kg。
  由阻滞因子的计算公式我们可以看出,砂样的吸附量越大,Kd越大,则阻滞因子也就越大。在滞后系数计算公式中,吸附量越大,滞后系数就越大。所以阻滞因子与滞后系数对硝基苯在沉积物中的迁移规律都有不同程度的影响。
  选用占百分比最高的砂样B进行土柱渗滤实验。以氯化钠作为示踪剂,得到了穿透曲线,然后进行硝基苯土柱渗滤实验,根据实验数据,得到硝基苯的迁移规律曲线,计算硝基苯的迁移速度,从而计算出渗流实验阻滞因子Rd=14.8。
  硝基苯在砂样B中的双模式阻滞因子和渗流实验所得阻滞因子差异较大。这是由于双模式阻滞因子是充分考虑了沉积物砂样中有机质含量、孔隙力场作用等理化特性的影响,所得出的比较符合实际的阻滞因子;而渗流实验所得的阻滞因子,没有充分考虑吸附作用以及沉积物的理化特性的影响,所以在实际应用中双模式阻滞因子是较为可靠。
[博士论文] 鞠光秀
应用化学 青岛科技大学 2017(学位年度)
摘要:萘酰亚胺和吡啶基团具有优异的生物活性,在有机合成及农药领域具有重要的价值。萘乙酸、肉桂酸等有机酸在植物生长发育中也起了重要的调控作用。为了开发高活性的化合物,利用生物电子等排原理和活性亚结构拼接的方法,分别将萘酰亚胺和吡啶基团作为良好的药效团引入有机酸中,设计合成了萘酰亚胺衍生物和吡啶衍生物两个系列共35个化合物。基于苯基脲类和嘌呤类细胞分裂素的优异活性,设计合成了5个苯基脲类化合物和1个嘌呤类化合物。对所有化合物采用NMR、MS进行了结构表征。系统地考察了三类化合物对作物种子萌发及幼苗生长的影响,对于高活性的化合物开发了适宜的制剂配方,继而进行盆栽土培试验考察化合物对苗期小麦、大豆、生菜生长发育的影响,通过田间药效试验探讨了筛选出的化合物在小麦、苹果及马铃薯上的应用效果,为新型高效化合物的研制及应用提供理论依据和数据支撑。
  主要内容和研究结论如下:
  1.以1,8-萘二甲酸酐和有机酸为起始原料,设计合成了21个萘酰亚胺衍生物,其中17个未见文献报道。采用浸种法考察了化合物对小麦种子萌发及幼苗生长的影响。结果显示:25oC下浸种7 h可有效保证小麦种子较高的发芽率和种子活力。在6.25~125 mg/L浓度范围内,除II4q和II4r外,其他化合物不同程度地促进了小麦种子的萌发和幼苗生长。随着浸种浓度的增大,促进作用呈现出先增加后降低的趋势。目标化合物通过提高种子的发芽势、发芽率和发芽指数来提高种子的萌发活力,通过促进主根、侧根和茎的生长和提高幼苗的鲜重来促进幼苗的生长。在12.5 mg/L浓度下,部分化合物对黄瓜子叶生根具有显著的促进作用。植物生长调节活性较高的化合物有:II4a、II4b、II4d、II4h、II4i、II4l、II4m、II4n和II4u。在125 mg/L浓度下,II4a、II4b、II4d、II4h和II4i表现出良好的杀菌活性。
  2.以2-乙醇吡啶或2-氨甲基吡啶和有机酸为起始原料,设计合成了14个吡啶类化合物,其中8个未见文献报道。参照调吡脲的合成方法,设计合成了5个苯基脲类化合物,其中3个未见文献报道;作为对照,以6-氯嘌呤为先导,合成了1个嘌呤类新化合物。采用14个吡啶类化合物在10~60 mg/L浓度范围内以及6个细胞分裂素类化合物在6.25~125 mg/L浓度范围内浸种处理,均不同程度地促进了小麦种子的萌发和幼苗生长。随着浸种浓度的增大,目标化合物对小麦种子的发芽势、发芽率、发芽指数、主根长、侧根长、茎高和鲜重均呈现出先增加后降低的趋势。在12.5 mg/L浓度下,IV3a、IV3b、IV3e和IV3f具有较高的细胞分裂素活性。植物生长调节活性较高的化合物有:III3a、III3b、III3d、III3g、III3h、III3i、III3j、III3l、IV3a、IV3b、IV3e和IV3f。在125 mg/L浓度下,化合物IV3e和IV3f表现出优异的杀菌活性,尤其对番茄早疫病菌的防效达91.4%和75.6%。
  3.开发了稳定的 II4a、II4b、II4d、II4h、II4i、II4l、II4m、II4n、II4u、IV3a、IV3b、IV3e和IV3f的50 g/L悬浮剂配方,III3g、III3i、III3j和III3l的60 g/L悬浮剂配方。获得了稳定的III3a、III3b、III3d和III3h的60 g/L水剂配方。初步探讨了50 g/L II4a SC体系的稳定机理。复合分散剂SC-6吸附于II4a颗粒表面,提供了静电斥力和空间位阻,保证体系有较小的粒度、较高的Zeta电位绝对值和适中的粘度,有效地阻止了颗粒间的相互聚结以及颗粒的沉降。
  4.盆栽土培试验结果显示:以II4a(25 mg/L)、II4b(25 mg/L)、II4d(25 mg/L)、II4u(25 mg/L)、III3a(30 mg/L)、III3b(30 mg/L)、III3d(30 mg/L)、III3g(30 mg/L)、III3h(30 mg/L)、IV3a(12.5 mg/L)、IV3e(25 mg/L)和IV3f(25 mg/L)浸种及叶面喷雾处理,显著促进了苗期小麦、大豆的生长发育。生理生化指标方面,小麦和大豆的根系活力以及叶片中的叶绿素、可溶性糖、可溶性蛋白和游离氨基酸含量较空白有显著提高。应用于生菜上,以上新化合物处理显著促进了生菜生物量的积累,提升了生菜叶片中叶绿素含量、根系活力以及营养品质,其中 III3g处理后的叶片可溶性糖含量增幅达76.6%。
  5.首次将II4a、II4b、II4d、II4u、III3a、III3b、III3d和III3g应用于大田小麦上。新化合物通过增大小麦旗叶的SPAD值和净光合速率(Pn),有效地提高了叶绿素含量、促进光合作用,并不同程度地增大了亩穗数、穗粒数和千粒重,从而显著增加了小麦的产量,产量增幅为8.1%~18.6%,III3b处理增幅最大。首次将新化合物II4a、III3a、III3h、IV3a、IV3e和IV3f应用于苹果树上,苹果叶片的SPAD值和净光合速率显著增大;产量方面,单果重增幅为11.0%~24.8%, IV3f处理增幅最大;同时苹果品质得到改善,可溶性固形物和Vc含量增加,可滴定酸含量降低。首次将新化合物II4b、III3b、III3g、IV3e和IV3f应用于大田马铃薯上,马铃薯叶片SPAD值和净光合速率显著增大,进而提高马铃薯产量,单株薯重增幅在18.9%~30.2%;品质方面,淀粉含量增幅为3.7%~16.4%,Vc含量增幅为10.3%~16.0%。
[硕士论文] 谢艳
有机化学 贵州大学 2017(学位年度)
摘要:1,4-戊二烯-3-酮类似物与姜黄素结构相似,稳定性优于姜黄素,具有抗病毒、抗氧化、抗炎、抗癌、杀虫、抑菌、抗肿瘤、除草等多种生物活性;此外,现如今,含氮杂环化合物在农药的研究与开发中具有十分重要的地位,引入杂环化合物往往显著改善其理化性质及其生物活性;肟酯类化合物是一类重要的活性化合物,具有杀虫活性、抑菌、抗病毒、除草等生物活性,且大多数肟酯化合物有高效、低毒、低残留等优点,因此,含肟酯基团类化合物长期以来受到广泛的研究。
  针对以上现状,为了寻找具有较高活性的化合物,本课题采用活性基团拼接原理,将杂环和肟脂引入1,4-戊二烯-3-酮结构中,通过醚化、肟化、酯化合成了40个含杂环1,4-戊二烯-3-酮肟脂类化合物,其结构经过1H NMR、13C NMR、IR及HRMS进行表征。
  采用生长速率法对目标化合物进行抑真菌活性测试,在药剂浓度为50μg/mL时,结果表明该类部分化合物具有一定的抑菌活性。其中化合物I23、II3、II8、II9对小麦赤霉病菌(G.zeae)的抑制率分别为42.8、45.2、45.6、48.3%,接近对照药剂醚菌酯54.3%;化合物I19、I26、II2、II12对黄瓜灰霉病菌(B. Cinerea)的抑制率分别为51.2、63.6、52.4、51.4%,低于对照药剂醚菌酯70.3%;化合物II4对水稻纹枯病菌(R. solani)的抑制率为50.9%,但仍低于对照药剂醚菌酯63.6%。
  采用浊度法对目标化合物进行抑细菌活性测试,在药剂浓度为200μg/mL和100μg/mL时,化合物具有一定的抑菌活性。其中化合物在200μg/mL的抑制浓度下,化合物I21、II7、II11对水稻白叶枯病菌(X. oryzae)的抑制率分别为89.4、93.1、79.3%,高于对照药剂叶枯唑77.5%;在100μg/mL的抑制浓度下,化合物I20、II7对水稻白叶枯病菌(X. oryzae)的抑制率分别为68.3、85.2%,高于对照药剂叶枯唑56.4%;在200μg/mL的抑制浓度下,化合物 I22对烟草青枯病菌(R. solanacearum)的抑制率为92.4%,略低于对照药剂94.1%;在200μg/mL的抑制浓度下,化合物I3、I14、I16、I18、II1、II2、II7对柑橘溃疡病菌(X. citri)的抑制率分别为94.5、94.5、89.0、92.1、86.8、81.3、81.2%,高于对照药剂叶枯唑80.4%,在100μg/mL的抑制浓度下,化合物I3、I14、I16、I18、II7对柑橘溃疡病菌(X. citri)的抑制率分别为81.8、83.4、80.9、76.8、67.2%,高于对照药剂叶枯唑63.2%。
  采用半叶枯斑法对目标化合物进行了抗烟草花叶病毒(TMV)的活性测定,测试结果表明:部分化合物在500μg/mL的浓度下对烟草花叶病毒均有较好的抑制作用。化合物I5、I12、II1的治疗活性分别为58.8、59.2、53.7%,高于对照药剂宁南霉素51.8%;化合物I20、I25、II4、II6、II7的保护活性分别为65.1%、66.3、62.2、64.9、64.8%,与对照药剂宁南霉素(65.7%)相当;化合物 I5的钝化活性为70.8%,低于对照药剂宁南霉素95.8%。
[硕士论文] 徐林杰
化学工程 浙江大学 2017(学位年度)
摘要:草铵膦是一种含磷氨基酸类灭生性除草剂,具有D/L两种构型,其中仅L-型具有除草活性。目前草铵膦的工业生产主要采用Strecker路线,产品为D、L两种构型的混合物。该路线较为成熟,收率高,但合成原料使用剧毒氰化物,且合成过程中不易引入不对称反应以合成L-草铵膦,因此有必要对其它合成路线进行研究。
  在草铵膦诸多合成路线中,选择了酮酸路线作深入研究。该路线所需原料较廉价,反应条件较温和,具有工业化前景。路线中的关键中间体2-氧代-4-(羟基甲基膦酰基)丁酸与氨、氢气还原胺化可得D/L-草铵膦,而通过化学法或酶法等多种途径构建不对称中心,用来制备L-草铵膦。
  本文主要开展了三部分研究内容:由甲基亚膦酸二乙酯为起始原料,合成关键酮酸中间体2-氧代-4-(羟基甲基膦酰基)丁酸;由酮酸中间体经还原胺化反应合成D/L-草铵膦;由酮酸中间体出发,通过手性辅基法和不对称催化法尝试合成L-草铵膦。主要内容如下:
  1)酮酸的合成工艺优化:采用甲基亚膦酸二乙酯与丙烯酸甲酯发生加成、重排反应后获得3-(乙氧基甲基膦酰基)丁酸甲酯,接着与草酸二乙酯发生Claisen缩合反应,反应物不经纯化直接水解脱羧获得酮酸中间体2-氧代-4-(羟基甲基膦酰基)丁酸,通过1H-NMR、13C-NMR确证产物结构,反应总收率为78.9%,混合溶剂结晶所得分离收率为46.9%。
  2)消旋草铵膦合成:通过直接还原胺化法由酮酸中间体与氨、氢气在RaneyNi的催化下制得D/L草铵膦,通过1H-NMR、13C-NMR确证产物结构。通过工艺条件的优化抑制副反应,反应收率可达92.5%,较优工艺条件下,催化剂可重复使用5批以上。
  3)手性辅基法合成L-草铵膦:以(S)-甲基苄胺为手性辅基,诱导酮酸中间体经还原胺化反应构建新的手性中心,切除辅基后制得草铵膦,其中优势构型为L型,ee值最高可达69.3%。
  4)不对称催化法合成L-草铵膦:尝试以手性催化剂催化苄胺与酮酸中间体的不对称还原胺化反应,但并没有得到不对称催化的效果。
[博士论文] 廖科超
农药学 山东农业大学 2017(学位年度)
摘要:微胶囊制剂具有缓释控释提高药效持效期的作用,对农药的减量增效具有重要的意义。但是作为不太成熟的小剂型品种,其制备方法较为单一,且对其性能检测和释放机理的研究较少。本文选取丁烯氟虫腈原药为研究对象,使用层层自组装技术制备了多种类型微胶囊,同时对其制备工艺路线进行了描述评价,并对各种类型微胶囊的性能进行了对比分析。首先确定了层层自组装技术制备微胶囊的最佳条件,然后研究了不同组装层数、不同囊壁材料、不同缓释条件、不同囊芯物状态对微胶囊释放的影响。最后通过模拟释放动力学方程研究了层层自组装技术制备微胶囊的释放机理。本文主要研究结果可概括如下:
  1.微胶囊的制备
  (1)采用层层自组装技术以壳聚糖和海藻酸钠为壁材制备微胶囊,研究了制备过程中不同条件的变化对微胶囊包封率和缓释性能的影响,从而确定最佳制备条件:每层囊壁的组装时间为20 min;组装温度为室温;聚电解质溶液中盐离子浓度为0.5 mol/L;pH值在5.1左右。
  (2)分别使用CS/ALG、CS/SL、PAH/PSS为壁材制备不同组装层数的微胶囊,制备过程中测定了不同组装层数微胶囊的Zeta电势、平均粒径和表观形貌。研究结果表明三类壁材制备微胶囊过程中变化规律基本相同:Zeta电势随着组装正负聚电解质的加入发生周期性变化;微胶囊的平均粒径随着组装层数的增加逐渐增加;微胶囊颗粒表面的粗糙度也随着组装层数的增加而增加;通过红外光谱分析也可证明带有相反电荷的聚电解质已经成功地将丁烯氟虫腈固体原药包裹在囊芯内。
  (3)以壳聚糖和SDS为壁材制备了包覆液体溶液、油悬浮剂和固体颗粒的微胶囊,其中,溶液为丁烯氟虫腈二氯甲烷溶液,油悬浮剂使用的介质油为玉米油,分散剂为3478B。通过测定制备过程中的Zeta电势的变化、光学显微镜观察微胶囊的表观形貌来确定成功制备了包覆不同囊芯物状态的微胶囊。
  2.微胶囊的表征
  (1)以壳聚糖和海藻酸钠为壁材制备了不同组装层数的微胶囊,测定了不同组装层数微胶囊的表观形貌、包封率和载药量、抗光解性能。研究结果表明:随着组装层数的增加,微胶囊表面的粗糙度明显增加;载药量和包封率均是先升高再降低,当组装层数为4层时载药量达到最大值55%,而组装层数为6层时包封率达到最大值83%;随着组装层数的增加微胶囊中原药的光解率先快速降低,当组装层数为6层时光解率降到了21.7%,随后趋于平稳;
  (2)使用上述三类壁材制备了组装4层的微胶囊,比较了不同壁材微胶囊的包封率、载药量、抗光解性能的差异。研究结果表明:载药量和包封率的差异相同,PAH/PSS为壁材制备的微胶囊载药量和包封率均最好,CS/ SL为壁材制备的微胶囊次之,CS/ALG为壁材制备的微胶囊的载药量和包封率最小;三类壁材制备微胶囊抗光解能力由强到弱依次是CS/ALG、PAH/PSS、CS/SL。
  3.微胶囊释放规律的研究
  (1)组装层数对微胶囊释放性能的影响不同组装层数微胶囊的释放规律基本相同,释放速率先快速升高,然后放缓。随着组装层数的增加微胶囊的缓释能力逐渐增强。且瞬时释放的峰值向后推迟。
  (2)囊壁材料对微胶囊释放性能的影响PAH/PSS为壁材制备的微胶囊缓释性能最好,而以CS/ SL和CS/ALG为壁材制备的微胶囊的缓释性能相差不大。
  (3)缓释条件对微胶囊释放性能的影响
  以壳聚糖和海藻酸钠为壁材制备组装6层的微胶囊为研究对象,研究了缓释介质中乙醇含量、盐离子浓度、pH、温度对微胶囊缓释性能的影响。研究结果表明:随着缓释介质中乙醇含量的增加,其释放速率逐渐增加;而随着缓释介质中外加盐离子浓度的增加,微胶囊的释放速率降低;缓释介质的pH为中性或者偏碱性微胶囊的释放速率基本相同,pH值为5时释放速率明显升高;升高缓释介质的温度能够显著提高微胶囊的缓释速率。
  (4)囊芯物状态对微胶囊释放性能的影响
  测定了不同囊芯物状态微胶囊的缓释情况,使用动力学方程模拟了不同微胶囊的释放曲线,研究结果表明:三类微胶囊的释放规律大体相同,一开始都具有“突释现象”,接着释放就会逐渐放缓,当囊芯物是溶液时,微胶囊的释放速率最快,而当囊芯物是油悬浮剂时,释放的速率最慢。
  4.释放动力学研究
  (1)不同组装层数微胶囊释放动力学研究
  将组装4层、6层和8层的微胶囊累积释放质量百分数低于60%的释放数据代入Ritger-pappas模型,得到相应的的n值非常相近,说明它们的释放机理相同,为Fick扩散和溶出机理的偶合,也就是说药物从微胶囊中释放是溶出和扩散共同控制的过程。
  (2)不同囊心物状态微胶囊释放动力学研究使用动力学方程模拟释放曲线可以知道在突释阶段,囊芯物为固体或者油悬浮剂时用Higuchi模型拟合的效果最好,释放符合Fick定律,当囊芯物为溶液时,药物以零级释放,对应于溶出控制机理。进入缓释阶段后,囊芯物是固体或者溶液的微胶囊在缓释阶段使用一级释放动力学方程拟合的效果较好,而当囊芯物是油悬浮时,其释放动力学曲线仍符合Higuchi模型。
[硕士论文] 刘伟
化学工程与技术 湘潭大学 2017(学位年度)
摘要:乙酰甲胺磷,CAS登记名称为O,S-二甲基-N-乙酰基硫代磷酰胺,是一种新型的乙酰化有机磷杀虫剂,具有广谱高效、低毒低残留、持效期长、抗药性好等优点,相信在未来的农药市场上一定会取代甲胺磷成为大吨位品种而大放异彩。但是目前乙酰甲胺磷的生产,还是存在着反应收率低,后处理分离不彻底,会产生大量难以处理的有机磷废水,以及操作过程复杂,生产成本高等缺点。因此,对乙酰甲胺磷的合成工艺进行优化改进并对其酰化反应液中副产物的分离及回收利用,不仅具有重要的经济价值,更具有节约自然资源,减少环境污染,利于使用推广等社会价值。
  本论文针对乙酰甲胺磷生产工艺上的缺点,进行了详细的优化和改进。首先,在甲胺磷的异构化阶段,提出利用结晶和萃取来分离溶液中剩余10%左右未反应完全的原料精胺,以提高溶液中甲胺磷纯度和下一步酰化反应选择性。其次,在乙酰甲胺磷反应液的后处理分离步骤,针对具有腐蚀性的乙酸,采取减压蒸馏的方法,在压力-0.08MPa,温度55℃的条件下减压蒸馏1小时可以分离回收58%的乙酸,剩余的乙酰甲胺磷过饱和溶液则在适宜条件下继续结晶可以得到总收率65.83%,质量分数98.53%的乙酰甲胺磷晶体。
  再次,对乙酰甲胺磷反应液进行了萃取分离实验,通过有机溶剂萃取来分离酰化反应液中乙酰精胺和乙酸。实验筛选甲苯作为萃取剂,在萃取溶剂与反应液质量配比1.25:1,萃取温度45℃,萃取时间60min、静止时间90min的最优化条件下,乙酰精胺和乙酸与乙酰甲胺磷的分离系数大于1,能够被有效地萃取分离。同时为了增强萃取传质分离效果,开展了多级逆流萃取实验,实验结果表明当萃取级数为5时,乙酰精胺和乙酸分别能达到97.63%和98.77%的萃取率,分液后的萃取相和萃余相经过继续结晶,可以分别得到高纯度的乙酰精胺晶体和乙酰甲胺磷晶体。
  最后,对不同原料来源的乙酰精胺异构化反应进行了研究,以硫酸二甲酯为催化剂,加入原液质量分数10%~12%或18%不等的催化剂,反应3~4小时,得到的乙酰甲胺磷反应液最大收率为55%,选择性可以大于100%,为分离回收的乙酰精胺合理利用提供了依据。
[硕士论文] 昝宁宁
有机化学 山东农业大学 2017(学位年度)
摘要:吡啶类化合物是一类重要的含氮杂环衍生物,具有抗菌、杀虫、除草、抗癌等活性,并因其高活性、高选择性、低毒性、低残留等优点而成为新药开发中的研究热点,在农药分子设计中,引入吡啶环可能会得到具有更高生物活性的化合物。肟醚、肟酯、苯甲酰脲是具有优异生物活性的重要基团,备受农药化学家的关注。目前,将活性基团与杂环结构相拼接,是新农药创制与合成的最主要方向之一。麦角甾醇抑制剂(EBI)作为有效杀菌剂,在市场中占有很大比重,三唑酮和啶斑肟是两种优秀的麦角甾醇去甲基化酶抑制剂,但由于开发时间比较早,使用时间较长,难免会使病原真菌产生抗性。所以,不断开发该类化合物是比较有意义的。我们利用随机筛选法和类同合成法,以生物等排体理论和活性基团拼接等方式,寻找到具有良好生物活性的三类吡啶衍生物,本文设计并合成了四个系列共46种含肟醚/肟酯/苯甲酰脲结构的吡啶衍生物,并进行了离体生物活性测试,为继续研究提供了重要的参考价值。主要研究内容和结果如下:
  1.以3-乙酰吡啶、苯甲醛、取代苯胺等为原料,经羟醛缩合、加成、肟化反应,合成了12个结构新颖的含吡啶环的3-苯基-3-取代苯胺基-1-丙酮肟醚类化合物(Ⅰ)。
  2.以杀菌剂啶斑肟和三唑酮为先导,3-甲基吡啶、LDA、特戊酸乙酯为起始原料,先设计合成出中间体3,3-二甲基-(1-吡啶基)-2-丁酮,再与烷/苄氧基胺盐酸盐在吡啶作缚酸剂的条件下发生肟化反应,合成了10个3,3-二甲基-(1-吡啶基)-2-丁酮肟醚(Ⅱ)。另外,中间体先经肟化反应生成3,3-二甲基-(1-吡啶基)-2-丁酮肟,然后与取代苯甲酸经醚化反应合成了13个3,3-二甲基-(1-吡啶基)-2-丁酮肟酯(Ⅲ)。
  3.3,3-二甲基-(1-吡啶基)-2-丁酮被NaBH4还原成3,3-二甲基-(1-吡啶基)-2-丁醇,再与取代苯甲酰异氰酸酯反应合成了11个N-取代苯甲酰胺基甲酸-1-(3-吡啶基)-3,3-二甲基-2-丁酯(Ⅳ)。目标化合物结构如下:(此处公式省略)
  4.所合成的目标化合物经过IR、1H NMR、13C NMR、元素分析确认。文章对中间体及目标化合物的物化性质、波谱数据进行了较为详细的分析和讨论,确定了红外吸收光谱、核磁共振氢谱、碳谱峰的归属。
  5.采用菌丝生长速率法,测定了新化合物对灰霉菌、菌核菌的室内抑菌活性。结果表明,目标化合物Ⅰ总体抑菌活性良好,部分化合物对番茄灰霉菌的EC50值分别为3.09~4.23μg/mL之间,对菌核菌的EC50值在1.81~2.93μg/mL之间,均低于对照药剂百菌清(6.12μg/mL和3.27μg/mL),说明对这两种真菌的抑制活性好于百菌清。目标化合物Ⅱ对两种真菌表现出的一定的抑菌活性,对番茄灰霉菌EC50值范围在25.84~59.26μg/mL之间,对菌核菌表现出较好的抑菌活性, EC50值范围在11.71~31.98μg/mL之间,但其杀菌效果都低于百菌清。目标化合物Ⅲ的抑菌活性较化合物Ⅱ有所提高,如Ⅲh和Ⅲj生物活性EC50值分别为5.42、3.79μg/mL,杀菌效果好于对照药剂百菌清。系列Ⅳ目标产物抑菌活性较好,对番茄灰霉菌EC50值范围在6.50~21.52μg/mL之间,对菌核菌,EC50值范围在9.84~16.19μg/mL之间,均大于对照药剂百菌清,但从抑制率来看,在浓度为50μg/mL时,除Ⅳd、Ⅳj外,对菌核菌的抑制率已经达到90%,明显高于百菌清(79.26%)。
[硕士论文] 许伟坚
生物工程 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:随着人类生活水平逐渐提高,人们对食品安全提出了越来越高的要求,农药残留等一些问题开始受到人们的关注,摆脱农药的残留危害的同时解决病虫害问题已成为农业的一个热点。而臭氧消毒技术渐渐成为改造和革新传统的农业的重要科学技术手段之一,但由于臭氧在常温下存在水溶液不稳定等实际应用问题,本文希望将臭氧的不稳定性加以改善,并将其应用于农业制作绿色农药防治病虫害。
  本文研究目的在于提高臭氧在水中的稳定性,因此,选择合适的凝胶作为水溶胶溶解臭氧,成为实验的创新点和重点。研究了凝胶种类、pH、温度、水质、稳定剂、制取方式等多种因素对臭氧稳定性的影响,最终选定聚丙烯酰胺水溶胶。
  本文研究得到的臭氧水溶胶配比为:确定以自来水为水源,1.0g/L聚丙烯酰胺水溶胶为最适配比,加入10mg/L的柠檬酸作为稳定剂,半衰期可延长至30h以上,远远高于在普通自来水中半衰期仅十几分钟的数据。
  本文还对臭氧水溶胶进行了杀菌性能测试。探究臭氧水溶胶对典型微生物如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的杀菌效能评价。臭氧水溶胶与传统臭氧水杀菌技术相比有效延长臭氧分解的半衰期,增加了杀菌时间。同时,本文还对臭氧水溶胶的土壤杀菌效果进行有益的探索,研究了多种条件下对土壤微生物的作用。最终得到的臭氧水溶胶配比,对常用微生物的杀菌率均为93%以上,并且在温度、酸碱度以及作用时间较为理想的情况下,土壤中可达到85%以上的杀菌效果。
[硕士论文] 刘洋
果树学 安徽农业大学 2017(学位年度)
摘要:水资源的匮乏,土壤肥力不足以及水土流失严重制约着我国的农业发展,其中缺水现象最严重的区域是广大的西北部地区。而在安徽省内的皖南地区,由于丘陵、山地众多,每当降水过后,水分都会快速流失,土壤无法有效保持水分,这为我省皖南地区的作物种植带来了长期的困扰。
  保水剂是一种具超强吸水能力的合成高分子材料,能够吸收自身几百倍甚至几千倍的水分、且能反复吸收和释放水分,而在经过数百次的反复利用后,它可以在土壤中自动降解,不会造成污染。保水剂的出现给解决我省乃至全国范围内的缺水问题指出了一条行之有效的道路。本文主要研究了一种常见的保水剂(聚丙烯酸纳保水剂)的制备过程,并对其制备方法进行了改进,探究了反应过程中溶液中合度等因素对所制得保水剂品质之间的关系,并对其实验步骤进行优化、改进,以期为将来能在工业上进行大规模生产奠定理论基础。另一方面,测定了所制得保水剂的吸水倍率,并向其中添加微量元素盐,制得了含有微量元素盐的复合型保水剂,探究了添加微量元素盐对其吸水率的影响。最后,通过进行保水剂混施草莓种植盆栽试验,探究其对草莓生长发育的影响,得出了以下初步结论:
  (1)以丙烯酸纳做为单体,以过硫酸铵做为引发剂,丙烯酰胺作为体系交联剂,采用溶液聚合法,制备得到聚丙烯酸钠高吸水树脂保水剂。实验研究了该反应不同影响因素对保水剂品质的影响,发现当酸碱中和度为70%,反应温度为65℃,反应时间为4至6h时制得的保水剂品质最佳。制得的品质最好的保水剂在纯水中的吸水能力达到1431g/g,且整个反应过程的时间从原来的8至12小时缩短到了4到6小时,整个反应过程被大大简化。
  (2)在制备保水剂的过程中添加微量元素盐,制得含有微盐的复合型保水剂,观察对它吸液能力的影响,结果发现保水剂的吸液能力骤降至600g/g左右,这是由于当保水剂吸收水分时,附着在其中的微量元素盐发生电离,产生大量盐离子,而电离产生的离子会改变保水剂吸水时网络结构内外的渗透压,从而使保水剂的吸水率大幅降低。
  (3)将制得的保水剂混施入草莓盆栽中进行实验,无植株实验组表明,未添加保水剂的对照组在33天后土壤水分含量仅为12.23%,而同时期添加了不同梯度浓度保水剂的实验组土壤水分含量依次为添加了10g保水剂的实验组T1最终土壤含水率为25.41%,添加了5g保水剂的T2组最终土壤含水量为23.12%,添加了3.3g保水剂的实验组T3最终土壤含水量为20.02%,添加了2.5g保水剂的实验组T4最终土壤含水量为18.34%,均远高于对照组,这表明保水剂具有优秀的保持土壤水分的能力。
  (4)有植株试验表明,保水剂能够维持土壤水分,减少除作物消耗外的水分丧失。33天后未添加保水剂的对照组草莓苗死亡,其土壤水分含量仅为9.12%,而添加了保水剂的实验组在同一时期草莓苗均存活,土壤水分含量依次为21.81%,19.02%,17.13%,16.34%,同样远高于对照组。
  (5)保水剂能够促进草莓苗的生长发育,加快生物量的积累,对草莓栽培起到积极的作用。施用了保水剂的草莓植株其株高最高达到了12.3cm、株径最高达到了1.05cm、叶面积最多可达22.7cm2、叶柄长最高达到了11.6cm、叶柄粗最高达到0.23cm以及叶片数最多时平均五片,这些生物量指标生物量指标都明显高于对照组(株高:6.7cm,株茎:0.69cm,叶面积:7.7cm2,叶柄长:7.7cm2,叶柄粗:0.12cm,叶片数:4.6片)。
[硕士论文] 欧敏华
材料科学与工程 西南科技大学 2017(学位年度)
摘要:近年来,农药的滥用已经成为一个严重的环境问题。其引发的农药残留和环境污染现象已经威胁到人类的健康。因此,在保证农药药效的前提下,有必要进行农药微量使用的研究,以严格控制其使用量,而将农药微胶囊化是较为理想的手段之一。农药微胶囊化是使用某种壁材将农药的有效成分包裹起来,使其能通过渗透扩散的方法慢慢释放。对于微胶囊囊壁材料的选取而言,具有生物相容性和可生物降解的天然高分子材料备受青睐。
  本文采用壳聚糖作为囊壁材料,以吡虫啉为模型药物进行农药微胶囊化。通过对吡虫啉微胶囊化得可行性和其载药机理的探究发现,由于壳聚糖特殊的分子结构,其空心微胶囊对吡虫啉的负载存在着氢键作用。同时,该载药微胶囊在甲醇中的释药行为表明了其存在着突释,对于农药微胶囊而言,一定量的农药突释有助于其发挥药效。后期的释药率趋于稳定并有一部分药物由于负载于内部而无法再短时间释出说明了交联壳聚糖的释药机制由药物扩散与载体的降解组成。
  此外,本文还对壳聚糖空心微胶囊的制备过程进行了探究,研究发现,模板磺化聚苯乙烯的磺化度随着磺化时间的增大而增大,但当磺化度增大到一定时,磺化聚苯乙烯微球的亲水性会减小。而核-壳结构的磺化聚苯乙烯-壳聚糖微胶囊在用四氢呋喃溶去模板时,其中的—SO3-会因与—NH3+的紧密结合而留在空心微胶囊中。
  本研究通过探究交联壳聚糖微胶囊对吡虫啉的负载的可行性,揭示了其中的载药机理,为交联壳聚糖空心微胶囊在载药领域的应用提供理论依据。
[硕士论文] 蒋方扬
安全科学与工程 西南科技大学 2017(学位年度)
摘要:本文针对硫磺在管道中输送过程中的出现的静电等安全问题,进行了系统的研究,首先分析了硫磺粉体在管道中输送过程中产生静电的本质是硫磺粉体与管道摩擦产生的,而硫磺粉体在管道中得运动状态决定了其产生的静电量。本文应用Fluent软件对其运动规律进行了模拟,并根据管道长度、变径、弯度的模拟结果,采用实验室试验的方法对硫磺粉体在管道中摩擦产生静电与管道长度变化的情况进行研究,得出了在不同长度的管道摩擦产生静电大小的规律;然后对硫磺粉体在不同管径、管道弯道、管道渐变的管道中输送产生的静电量变化规律进行了研究,以及对不同含湿量的硫磺粉体在管道中输送产生的静电量变化规律进行了研究。
  根据Fluent软件的模拟结果和实验室测试表明,硫磺粉体在输送过程中,硫磺粉体在管道中运动摩擦产生的静电量随管道长度增加而增加,在达到粉体静电饱和之前,硫磺粉体输送产生的静电量和管道长度成正相关,并保持增长的趋势;在硫磺粉体输送系统中,管道弯头越多,产生的静电量越大;硫磺粉体在较大的管道输送产生的静电较小;含湿量越大时静电量越小;渐变管径可以有效的减少硫磺粉体在输送过程中产生的静电量。
  在上述研究的基础上,提出了硫磺粉体在输送过程中的减少静电的方法。
[硕士论文] 程海舰
生物学;微生物学 东北农业大学 2017(学位年度)
摘要:苏云金芽胞杆菌(Bacillus thuringensis,Bt)作为微生物杀虫剂,其有效成分为杀虫晶体蛋白,因其对环境无污染、人体无公害的特点成为世界上运用最广泛的微生物杀虫剂。本实验室前期在HD73菌株中发现Sigma54因子的缺失能够使杀虫晶体蛋白的产量下降,进一步分析cry1Ac基因的转录并不受Sigma54的控制。Sigma54因子控制多种代谢途径,Sigma54因子控制的基因转录还需增强子结合蛋白(EBP,Enhance Binding Protein)的激活,在HD73中包含8种EBPs,它们调控不同的代谢途径,明确这些代谢途径的调控机制,从代谢角度分析杀虫晶体蛋白形成机制,有助于在生产中对Bt发酵的碳源、氮源的合理优化,从而能更高效更经济的提高Bt杀虫晶体蛋白的产量。本文针对Bt HD73菌株中的cel基因簇的转录调控机制进行了研究。
  通过RT-PCR确定了HD73菌株中cel基因簇的转录单元为celA-celB-celC-celD-celE,根据基因注释发现cel基因簇编码磷酸烯醇式丙酮酸转移酶系统(phosphoenolpyruvate:sugarphosphotransferase system,PTS)组分:celA(HD73_5614)编码PTS系统EIIB组分;celB(HD73_5613)编码PTS系统EIIC组分;celC(HD73_5612)编码PTS系统EIIA组分;celD(HD73_5611)编码β-6-P-葡萄糖苷酶和celE编码PTS系统EIIA组分以及上游celR(HD73_5607)基因编码的转录调节因子CelR。CelR转录调节因子包含与DNA结合的HTH结构域、与Sigma54因子互作的AAA+结构域以及PTS系统的两个PRD调节结构域和PTSEIIA-man结构域,是典型的依赖Sigma54的转录调节因子和调控PTS系统的激活因子。
  利用DBTBs分析发现cel基因簇的启动子包含CelR结合位点,Sigma54结合位点和CcpA结合位点。通过5'-RACE确定celA的转录起始位点位于起始密码子上游的55bp的G碱基,与Sigma54因子结合的-12区之间间隔13bp。
  通过β-半乳糖苷酶的活性分析发现,cel基因簇的转录受纤维二糖的诱导和葡萄糖的抑制,cel基因簇的诱导转录活性受Sigma54的控制和CelR的调控。CcpA介导葡萄糖抑制cel基因簇的转录。
  通过同源重组的方法分别获得ΔcelA,ΔcelB,ΔcelC,ΔcelD和ΔcelE突变体,通过PTS效率测定和纤维二糖利用分析表明,HD73出发菌株的PTS效率明显高于突变菌株,并且HD73出发菌株能够利用纤维二糖,而cel基因簇的突变体、ΔsigL和ΔcelR不能利用纤维二糖,说明cel基因簇编码的酶参与纤维二糖的转运与代谢,这个过程受Sigma54和CelR的调控。
  纤维二糖是纤维素的组成单元,纤维素在自然界中广泛存在,纤维二糖作为自然界中潜在的丰厚的碳源。明确Bt中cel基因簇的功能和利用纤维二糖的机制,有助于合理利用碳源应用于Bt的发酵和工业生产上,从代谢调控角度提高Bt杀虫蛋白的产量与优化碳源提供借鉴。
[硕士论文] 王浩
化学工艺 苏州科技学院;苏州科技大学 2017(学位年度)
摘要:植物生长调节剂广泛应用于国内外的农业生产中。其作用特点是用量极少,效果极显著,主要用于提高作物产量、改善植株品质、促进果实成熟,控制开花、延缓衰老过程、增加抗逆性等。目前,随着人们对生活水平和生活质量的要求不断升高,国家对该类化学品的安全性重视程度也开始提升,在我国注册上市的植物生长调节剂都是通过相关检查部门制定残留限量后审核上市的,大部分都是低毒、无毒的,而且施用过后残留量少,足以见得其安全性。不少研究机构已经开始将开发“高效、低毒、无残留”的植物生长调节剂列为研究重点项目。但其品种、数量都远远不能满足市场的需求。目前已被市场应用较多的是增产胺N,N-二乙基-2-(3,4-二氯苯氧基)乙胺(DCPTA)和己酸二乙胺基乙醇酯(DA-6)。其中DA-6也称胺鲜酯,是DCPTA的衍生品,两者均具有广谱、高效的植物生长调节活性。
  本文以二乙氨基乙醇为主要原料,分别与丙二酸、丁二酸、富马酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸七种原料合成了三羧酸循环类、苯甲酸类和长链脂肪酸类新型的植物生长调节剂,本文研究的三类新型植物生长调节剂的结构中每个分子都含有两个二乙氨基乙醇酯官能团,其同DCPTA和DA-6的活性官能团相同,但DCPTA和DA-6都是只有一个活性官能团。本研究中的化合物相对含有二倍的活性官能团,具有较好的植物生长调节活性,分子结构中官能片段互为载体,活性官能团叠加,原子利用率高,能倍加发挥植物生长调节作用,使其活性效果成倍提高。化合物具有促进种子萌发、促进植物生长、增强光合作用、提高作物产量、改善果实品质和增强植物抗逆性等作用,其用途广泛,为广谱型活性调节剂。
  本文产物利用1H-NMR、FTIR等检测手段对上述几种有机化合物作了结构表征,结果表明,合成的产物结构均与目标产物一致。通过种子发芽实验和盆栽实验对青菜幼苗进行生物活性测定。结果表明,这几类新合成的产物均具有促进种子萌发,提高植物生长调节活性,增加青菜产量的作用。该类植物生长调节剂合成工艺简单、价格低廉、酯化产率高、易于回收溶剂及其催化剂、且都具有工业化生产意义等优点。
[硕士论文] 刘莉
化学工程 江苏大学 2017(学位年度)
摘要:天然产物由于具有选择性强、易生物降解和环境兼容性好等优势,为研发高选择性、环境友好的农药新品种提供了思路和基础。橙酮和香豆素是两类存在于植物中的天然产物,在医药研究领域受到广泛关注,在农药方面的应用研究还较少。在充分调研文献和我们课题组的研究基础上,为了提高橙酮和香豆素类化合物的除草活性,本论文基于活性片段拼接原理,将芳氧羧酸类除草剂的活性结构(芳氧乙酰氧基)引入到橙酮、香豆素结构中,设计、合成了两类共46个目标化合物,在表征结构的基础上,研究它们的除草活性和构效关系。具体内容如下:一、6-芳氧乙酰氧基橙酮衍生物的合成与除草活性研究
  以间苯二酚和氯乙腈为原料制备得到2,4-二羟基-a-氯代苯乙酮,然后其与取代苯甲醛在碱性条件下缩合得到18个关键中间体——6-羟基橙酮衍生物(I-1~I-18),通过不同芳氧乙酰氯(D1~D3)和I-1~I-18的亲核取代反应,合成了27个新的6-芳氧乙酰氧基橙酮衍生物(TM-1~TM-27)。所合成化合物的结构均采用1H NMR、13CNMR、IR和元素分析进行确认。
  油菜平皿法和稗草小杯法的初步除草活性测试结果表明:在10μg/mL时,部分目标化合物对双子叶植物油菜根长的抑制效果与商品化除草剂2,4-D相当,且选择性优于2,4-D。盆栽实验(100、50和10 g/亩)进一步表明,茎叶处理的效果远高于土壤处理的效果,并对双子叶植物表现非常高的选择性,作用机制与2,4-D可能不同,具有较高的应用潜力和深入研究的价值。如在10 g/亩时,TM-2茎叶处理时对双子叶植物油菜和苋菜的抑制率分别为100%和92.5%,优于2,4-D的茎叶处理效果。此外,该类化合物还表现出一定的构效关系,苯环上取代基(R1和R2)的位置和电性对除草活性有重要的影响。
  二、7-芳氧乙酰氧基香豆素衍生物的合成与除草活性研究
  不同的间苯二酚与相应的乙酰乙酸酯类化合物在酸催化下合成了9个中间体——7-羟基香豆素衍生物(I-19~I-27),通过不同芳氧乙酰氯(D1~D4)对I-19~I-27进行酰化,合成了19个新的7-苯氧乙酰氧基香豆素衍生物(TM-28~TM-46)。所有合成化合物的结构均经1H NMR、13C NMR、IR和元素分析的确认。
  油菜平皿法和稗草小杯法初步的除草活性测试结果表明,大部分7-芳氧乙酰基取代的香豆素衍生物对双子叶植物油菜根长的的抑制率优于对照药2,4-D,且对单子叶植物稗草株高也有较高的抑制活性。盆栽实验(50 g/亩)也表明,目标化合物与2,4-D具有相当的抑制效果和选择性;并表现出一定的构效关系,为我们进一步设计高除草活性的化合物提供了基础。
[硕士论文] 肖维
有机化学 贵州大学 2017(学位年度)
摘要:杨梅素为黄酮醇类化合物,具有广泛的生物活性及药理作用,且高效、低毒等特点,受到人们的广泛关注。本论文以杨梅素为先导化合物,杨梅苷为原料,对其进行结构修饰,设计合成了49个芳香类杨梅素衍生物,并采用1H NMR、13C NMR、IR和MS(或HRMS)等手段对化合物进行了表征。
  采用半叶枯斑法对所合成的目标化合物进行抗植物病毒活性测试,测试结果表明:在500μg/mL浓度下,所供试化合物对烟草花叶病毒和马铃薯Y病毒均具有一定的抑制作用,其中化合物 II4对烟草花叶病毒的治疗活性(57.44%)优于对照药剂宁南霉素(56.14%);化合物II2对马铃薯Y病毒表现出较好的抑制活性,其治疗活性和保护活性分别为47.03、48.23%,均超过了对照药剂宁南霉素(42.50%、46.06%)。
  采用浑浊法和生长速度法对目标化合物进行抑菌活性测试,结果表明:在200μg/mL浓度下,化合物III5对水稻白叶枯病菌和烟草青枯病菌的抑制活性均为100%;在此浓度下,化合物II9、III1、III5、III6、III8和III12对水稻白叶枯病菌的抑制率都大于90%,均超过对照药剂叶枯唑(72.85%)。在50μg/mL浓度下,化合物III13对小麦赤霉病菌、黄瓜灰霉病菌、水稻纹枯病菌的抑制活性相对较好,分别为40.75%、20.46%、29.82%。
  采用MTT法对部分目标化合物进行抗肿瘤活性测试,表柔比星为对照药剂。测试结果表明:绝大多数化合物对两种供试细胞均表现出一定的抑制活性,在10μmol/L浓度下,化合物II3对肝癌细胞hepG2和胃癌SGC7901细胞抑制率分别为97.90%、87.53%,高于对照药剂表柔比星(81.64%、78.38%)。
[硕士论文] 宋贤鹏
农药学 贵州大学 2017(学位年度)
摘要:噁唑砜类化合物对植物性细菌和真菌具有广泛的生物活性,在农药领域有巨大的潜在应用价值。本课题组前期发现了甲磺酰菌唑、氟苄噁唑砜等五种噁唑砜类农药,但在其氧化合成过程中,存在收率低的问题,本论文通过系统筛选催化剂、溶剂等反应条件,寻找到了具有高收率可能性的反应条件:在冰浴下,双氧水为氧化剂、七钼酸铵为催化剂、无水乙醇为溶剂,五种噁唑砜的氧化合成收率均大于70%(n反应物=0.5 mmol)。
  本研究运用活性亚结构基团拼接原理,将2-氯-5-亚甲基吡啶、2-氯-5-亚甲基噻唑、3,4-二甲氧基-2-亚甲基吡啶、N,N-二甲基磺酰胺基、N,N-二甲基-2-乙基氨基等基团分别引入到1,3,4-噁二唑结构中,合成了35个含1,3,4-噁二唑硫醚结构的目标化合物,并通过高分辨质谱、1H NMR、13C NMR及IR对其结构进行表征。利用浊度法,以叶枯唑为对照药剂,测试了目标化合物对水稻白叶枯病菌(Xoo)的离体抑菌活性。结果表明:当浓度为80μg/mL时,所有化合物均对水稻白叶枯病原菌有较好的抑菌活性,抑制率范围为50.84%~100%,均高于对照药叶枯唑(44.21%);当浓度为40μg/mL时,部分化合物对水稻白叶枯病原菌具有较好的抑菌活性,其中化合物 VIII-16、VIII-18、VIII-24、VIII-26的抑制率分别为68.52%、100%、73.36%、96.09%,均高于对照药叶枯唑(32.35%)。并对所有化合物进行了抑制中浓度(EC50)的测定,其中化合物 VIII-18、VIII-26、VIII-27、VIII-29和 VIII-33对水稻白叶枯病菌的EC50值分别为4.78μg/mL、12.17μg/mL、24.15μg/mL、20.26μg/mL、11.55μg/mL,均优于对照药剂叶枯唑(87.55μg/mL)。利用菌丝生长速率法,以醚菌酯为商品对照药剂,测试了目标化合物对水稻纹枯病菌(R. solani)、马铃薯晚疫病菌(P. infestans)、小麦赤霉病菌(G.zeae)、黄瓜灰霉病菌(B. cinerea)、茄子黄萎病菌(V. daliae)、辣椒枯萎病菌(F. oxysporum)等六种植物性真菌的离体抑菌活性。结果表明:在测试浓度为50μg/mL时,化合物 VIII-26对水稻纹枯病原菌的抑制率为64.89%,优于对照药剂醚菌酯(49.26%);化合物 VIII-2对水稻纹枯病菌的抑制率为54.72%,与对照药剂醚菌酯(49.26%)相当;化合物VIII-26对马铃薯晚疫病菌的抑制率为62.66%,与对照药剂醚菌酯(59.98%)活性相当。
[硕士论文] 谭经照
化学 湖南科技大学 2017(学位年度)
摘要:农药在农业生产和国民经济生活中具有非常重要的意义,开发高效、低毒、低残留、与环境相友好的绿色农药已经成为当今农药研究的重点。3,1-苯并噁嗪类化合物具有重要的生物活性,因此在农医药领域中日渐受到广泛的关注与研究。本论文主要设计合成了结构新颖的1-(芳氨基乙基)-2-芳基-3,1-苯并噁嗪及9-芳基-3,1-苯并噁嗪并二氮杂草类化合物,并对其进行了初步的杀菌活性研究。对所合成目标化合物的结构用1H NMR、13C NMR和IR进行了表征,并测定了部分苯并噁嗪并二氮杂草类化合物的单晶结构。
  本研究主要内容包括:⑴在三乙胺的作用下,以溴乙酰溴和芳胺、苄胺为原料合成了2-溴乙酰胺类化合物VIII-1?VIII-16,收率为80.9%?98.7%。N原子与苄基相连的反应收率高于相应的N原子直接与芳基相连的。⑵利用2-溴乙酰胺类化合物与2-氨基苯甲醇反应合成了一系列N-取代芳基乙酰胺类化合物VI-1?VI-16,收率为57.5%?82.8%,且N原子直接与芳基相连的反应收率高于相应的N原子与苄基相连的。反应条件为:V(DMF):V(THF)=1:2为溶剂,碳酸钾为碱,n(溴乙酰胺类化合物VIII):n(2-氨基苯甲醇):n(K2CO3)=1.0:1.2:1.4,反应时间12 h,温度为65℃。⑶利用LiAlH4对N-取代芳基乙酰胺类化合物VI的还原合成了一系列2-(芳氨基乙基氨基)苯甲醇V-1?V-16,收率为62.9%?95.3%。N原子直接与芳基相连的反应收率高于相应的N原子连接苄基的。⑷利用化合物2-(芳氨基乙基氨基)苯甲醇V与硝基苯甲醛反应合成了一系列1-(芳氨基乙基)-2-芳基-3,1-苯并噁嗪类化合物I-1~I-27,反应具有高度化学选择性,没有咪唑啉类化合物的生成。优化了反应条件,获得较优条件:V与硝基苯甲醛的物质量之比为1:1.4,催化剂为La(CF3SO3)3(10%mol),CHCl3和环己烷(V:V=1:4)的混合物作溶剂,在65℃条件下反应5 h,化合物收率为47.3%?91.5%。反应收率与苯并噁嗪环2-位苯基上硝基的位置有一定的关系,呈现出对位>间位>邻位的态势。⑸利用化合物2-(芳氨基乙基氨基)苯甲醇V与多聚甲醛反应合成了1-(芳氨基乙基)-3,1-苯并噁嗪II,反应条件为:V与多聚甲醛的物质量之比为1:1.4,La(CF3SO3)3(10%mol)作催化剂,CHCl3和环己烷的混合溶剂(V:V=1:4),加热回流5 h,化合物收率为30.6%?55.3%。⑹利用化合物2-(芳氨基乙基氨基)苯甲醇V与多聚甲醛反应合成了9-芳基-3,1-苯并噁嗪并二氮杂草类化合物III-1~III-14,反应条件为:V与多聚甲醛的物质量之比为1:3,La(CF3SO3)3(10%mol)作催化剂,CHCl3和环己烷作溶剂(V:V=1:4),化合物收率为33.1%~56.3%。⑺对合成的化合物进行了杀菌活性测试。结果表明所测试化合物都表现出一定的活性,其中化合物II-4在浓度为50?g/mL时对水稻稻瘟病菌的抑制率达83.2%,对黄瓜灰霉病菌的抑制率达76.7%。化合物III-14对水稻纹枯病菌的抑制率达到了80.5%。化合物I-7对黄瓜灰霉病菌的抑制率达到76.7%;化合物I-4的抑制率达71.9%。III-3对油菜菌核病菌的抑制率达78.8%,对水稻纹枯病菌的抑制率达73.4%,对水稻稻瘟病菌的抑制率达66.3%,表现出广谱活性。总的来说,3种化合物的抑菌活性依次为2-位无取代基的3,1-苯并噁嗪类化合物的活性大于3,1-苯并噁嗪并二氮杂草类化合物的活性,大于2-芳基取代的3,1-苯并噁嗪类化合物的活性。
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