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[硕士论文] 汤祺
机械工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:离子液体作为一种新型溶剂,具有诸多优良的物理化学性能,有望成为化工领域的新一代溶剂和介质。多相搅拌反应釜作为常用的混合和反应设备,在化工、冶金、生物等行业均有着广泛的应用。深入研究离子液体在多相搅拌釜中的流动特性,将为离子液体绿色反应分离新工艺和设备的设计提供了重要的依据。本文结合实验及模拟研究方法,对搅拌釜中的离子液体-颗粒两相流开展研究,主要研究内容和结果如下:
  (1)离子液体中单颗粒的曳力系数研究。实验测定了单颗粒在离子液体中的曳力系数,结果发现,经典的曳力系数模型无法直接用于离子液体体系中曳力系数的预测。采用无量纲分析法,建立了两种新的曳力系数模型,在提高该物理量预测精度的同时,探讨了表面性质对于曳力系数的影响规律。
  (2)建立搅拌釜中离子液体-颗粒体系的数值模拟模型。采用欧拉多相流模型,结合离子液体中颗粒的曳力系数,对搅拌釜中离子液体体系液-固流动行为进行数值模拟。将模拟结果与实验对比验证,结果表明新模型具有更高的计算精度(最大实验及模拟误差为8.89%)。模拟结果发现颗粒最大悬浮高度同搅拌桨转速正相关,与两相速度场轴向速度为零的分界线几乎重合。另外,采用标准偏差法进行固体颗粒的悬浮程度评价,预测了离子液体体系两相搅拌釜的均匀悬浮转速。
  (3)建立了离子液体-颗粒体系的FCCS-CFD耦合计算方法。将热力学、计算流体力学方法相结合,对搅拌釜中的液-固两相流动开展研究。考察了不同温度及不同离子液体对液-固两相流动的影响,结果表明,不同转速下,反应器中颗粒的分布均匀程度与液相介质的粘度呈反比关系。常温下粘度较高的离子液体作为液相时,可以采用预加热等方式降粘,提高颗粒的分布均匀程度,和流场的均一性。
[硕士论文] 王孟瑶
化学工程与技术 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:生物丁醇作为一种新型生物燃料,有较高的能量密度以及较好的汽油互溶性,并且使用后不会造成环境污染,所以可以作为汽油的理想代替品。生物丁醇一般通过ABE发酵得到,因此从ABE发酵产物中有效分离丁醇是重要的研究内容之一。离子液体具有良好的物化性质,可以在温和的条件下进行萃取,而且功能化离子液体可以和丁醇形成氢键提高萃取效果。所以功能化离子液体能够广泛的运用到丁醇的萃取分离中。
  本文依据离子液体的可设计性进行疏水性离子液体的合成,以常见的双三氟甲基磺酰亚胺盐[NTf2]-作为阴离子,将胺基引入阳离子咪唑中合成胺基离子液体,该离子液体萃取丁醇主要是依靠疏水作用;将羟基引入阳离子DBU中合成羟基离子液体,萃取丁醇则主要是由于离子液体与丁醇形成的氢键作用。随后将羟基与咪唑结合,制备了阴离子为咪唑的咪唑基离子液体,萃取丁醇主要是由于二者间的氢键作用。通过NMR以及FT-IR表征验证了离子液体的结构并且确定其纯度较高。借助高斯软件,通过密度泛函理论计算了离子液体与丁醇,丙酮,乙醇等物质间的结合能,结果表明三种离子液体对丁醇,丙酮,乙醇的作用能均大于与其与水的作用能,并且作用能大小趋势为丁醇>丙酮>乙醇>水。将三种离子液体作为萃取剂,分别应用到丁醇-水,丙酮-水以及乙醇-水等双组分体系中,并且考察了萃取温度,萃取时间,离子液体用量以及再生利用次数对萃取效果的影响,结果发现咪唑基离子液体对丁醇的萃取效果最佳,并且再生利用10次后萃取效果稳定。
  将咪唑基离子液体应用到模拟丁醇发酵产物的分离中,并且考察了萃取温度,萃取时间以及离子液体用量对萃取效果的影响,结果显示,咪唑离子液体对丁醇的萃取率为78%,对丙酮的萃取率为34%,对乙醇的萃取率为6%,并且再生利用10次后,萃取效果基本维持稳定。最后进行萃取丁醇发酵产物的工艺路线研究,计算了萃取级数,确定萃取工艺流程框图,并且通过技术可行性分析,利用Aspen模拟萃取流程,分析过程能耗。确定该萃取过程可行。
[硕士论文] 刘卫东
化学工程与技术 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:烃类混合物广泛存在于石油化工领域的各个产品中,重要的化工原料石脑油中就含有大量的芳烃和烷烃组分,对它们进行有效的分离是提高裂解工艺效率、实现资源高效利用的重要途径。萃取是目前分离芳烃/烷烃混合物的常用方法,但溶剂的回收一直是该方法亟需解决的问题之一,而可逆相变萃取分离技术为解决溶剂回收的难题提供了契机。
  可逆溶剂的极性、亲疏水性等性质在引发剂作用下会发生可逆的转变。利用这一性质,先用可逆溶剂对产物进行萃取,然后加入引发剂使其与产物发生相变而分离,可逆溶剂在去除引发剂后即可回收利用,整个过程不需要蒸馏步骤,大大简化了溶剂的回收过程。本文在脒基和胍基化合物基础上,制备了两种CO2响应的可逆溶剂,研究了它们的可逆相变性质,并探索了它们在芳烃/烷烃体系分离中的应用。
  采用季铵化反应和阴离子交换方法,在脒基化合物DBU基础上引入OH基团,制备了几种OH可逆溶剂,它们在吸收CO2后极性增加,去除CO2后恢复至初始状态,可与部分烃类组分发生可逆相变化。选取甲苯/正庚烷为研究体系,建立了可逆相变萃取分离过程,发现四种可逆溶剂中,[C2DBU]OH的选择性最高,为4.01。于是以[C2DBU]OH为可逆溶剂,考察了操作条件对溶液分离效果的影响。结果表明,该萃取过程在通CO2分相后即可达到平衡;可逆溶剂用量的增加会增大甲苯的选择性,剂油比为1∶1对相变萃取过程更有利;[C2DBU]OH对甲苯的选择性随初始浓度增加而下降,当甲苯浓度为20%时,选择性为5.97;在60℃下加热1h,可逆溶剂会恢复至初始状态。循环利用(仅去除CO2)后,[C2DBU]OH对溶液的分离效果较差,而重复利用10次后,可逆溶剂的选择性系数维持在4.3左右。
  利用酸碱中和反应,在DBU和TMG基础上引入咪唑基团,制备了两种以咪唑类可逆溶剂,在CO2作用下,它们的极性改变,与烃类、酯类物质出现可逆相变现象。与[DBU][Im]相比,[TMG][Im]在去除CO2后更容易恢复至初始状态,因此被用作相变分离甲苯/正庚烷溶液的可逆溶剂。考察了操作条件对溶液分离效果的影响,结果表明,萃取过程在30min时达到平衡。可逆溶剂用量的增加会提高甲苯的选择性,但不宜过高;[TMG][Im]对甲苯的选择性随初始浓度升高而降低,当甲苯浓度为15%时,其选择性可达7.76。循环利用(仅去除CO2)后,[TMG][Im]仍可实现可逆相变萃取过程,对甲苯的萃取效果保持稳定,但萃取效果较差。重复利用实验结果表明,在三次重复过程中,甲苯和正庚烷的摩尔分数分别稳定在76%和24%。
[硕士论文] 梁娇
环境科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:用于沼气中CO2吸收的溶剂多为传统的烷醇胺类溶液,这类溶液在使用中存在着一些问题如富液再生能耗大、设备腐蚀严重且溶液易发泡降解等。为了解决这一问题,本研究通过对传统烷醇胺进行化学结构调整来合成开发一种高性能的胺溶剂PDEA(丙基二乙醇胺),并对该溶剂的CO2吸收及再生性能进行探究,同时考察溶液的腐蚀性及一些热力学参数。
  首先,研究采用溴代正丙烷和二乙醇胺作为原料,通过SN2霍夫曼烷基化反应合成丙基二乙醇胺,应用正交实验对合成工艺条件(反应物配比、反应温度、反应时间)进行了优化,结果表明:最优的条件参数n溴丙烷/n二乙醇胺为0.2∶0.1、n碳酸钠/n二乙醇胺为0.09∶0.1、反应温度为79℃、反应时间为8h;且在最优参数下加入2% NaI后产物的转化效果比原来提高了9.07%;相比于PEG400,NaI对体系反应速度的催化作用更明显一些。
  其次,研究了新型脱碳剂PDEA的CO2吸收及再生性能。在原液吸收实验中,相同条件下相比于MDEA/H2O,PDEA/H2O吸收液的平衡吸收量和脱除率分别提高了15.9%、8.94%,且PDEA/H2O吸收液具有更短的吸收饱和时间。在富液再生实验中,相同条件下PDEA富液的CO2再生程度相比于MDEA提高了55.4%,且循环净负荷约为MDEA的2倍。在贫液再吸收实验中,吸收液经第三次再生后对CO2的吸收量是第一次的85%左右,说明再生性能较好,可多次重复使用。与此同时,研究了新型PDEA溶剂的共轭酸解离常数pKa及其与CO2反应体系中各离子形成规律。结果表明,随着溶液中CO2负载的增加(体系pH值减小),自由胺(PDEA)浓度不断降低,质子化胺(PDEAH+)、HCO3-的浓度不断增加,CO32-的浓度则是先增大后降低。
  最后,通过失重挂片法对碳钢在各介质中的腐蚀行为及规律进行分析。结果表明,饱和富液的腐蚀性远大于从未反应过的原溶液,一次再生贫液的腐蚀性介于原溶液和饱和富液之间。PDEA原液及一次再生贫液的腐蚀速率相比于MDEA略低,而单位CO2吸收量的富液的腐蚀速率与MDEA接近一致。腐蚀后挂片表面覆盖一层很厚的腐蚀产物膜,X-衍射的分析结果表明产物为微孔FeCO3膜。
[硕士论文] 刘妍
化学工程与技术 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:在微观世界里,相邻分子或分子聚合体之间存在着一定的相互作用,通常称为弱相互作用。相比于分子内原子之间形成的化学键,弱相互作用的能量值要小1~2个数量级,但由于宏观体系中分子数量巨大,分子间相互作用积累,会对宏观体系的理化性质、结构等产生不容忽视的影响,甚至决定作用。所以,对弱相互作用的研究十分重要。
  氯化胆碱作为氢键受体的低共熔溶剂最为常见,且使用该类型溶剂吸收二氧化硫的实验较为常见,有较完善的实验数据。本文通过量子计算,研究吸收SO2后低共熔溶剂构型和能量的变化,研究低共熔溶剂中每一个部分与SO2的相互作用能与各类弱相互作用之间的数量关系。主要从以下几个方面开展工作:
  (1)以完备基组CCSD(T)/CBS下的能量作为标准,选择一个体系,在多种不同的基组和方法下计算该体系的结合能,与完备基组计算能量相比较,选择差距最小的m062x/6-311++(d,p)作为文章中各体系的计算方法。
  (2)确定氯化胆碱作为氢键受体(HBA),丙二酸、尿素、硫脲、乙二醇、丙三醇分别作为氢键供体(HBD)组成低共熔溶剂,选择SO2做溶质,探索低共熔溶剂吸收SO2的机理,以及从低共熔溶剂结构和能量的变化特征。
  (3)计算二体复合物:HBD-Cl-、HBD-SO2、HBD-HBD的相互作用能、弱相互作用的键临界点密度加权,通过拟合,发现它们之间具有较强的线性相关关系;计算三体复合物:2HBD-Cl-、2HBD-SO2、HBD-SO2-Cl-体系的相互作用能、弱相互作用的键临界点密度,通过拟合,发现与二体复合物相比,它们之间的线性相关关系减弱,表明系统的单体数量增加时,相互作用能与弱相互作用键的临界点密度的线性相关性减弱。
  (4)以ChCl-2THIO对SO2的两种吸收机理形成的团簇体系为例,分别计算低共熔溶剂中每一个单体与SO2之间的相互作用能、电荷转移、弱相互作用的键的临界点密度,研究表明低共熔溶剂吸收SO2时,各组分与SO2的相互作用能、电荷转移之间存在多体效应,而弱相互作用能却只与距离有关,所以体系中单体数量越多,相互作用能与弱相互作用的相关性就越差。
[硕士论文] 文丽娜
制药工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:增塑剂是一种广泛用于添加进聚合物材料特别是聚氯乙烯(PVC)的一种低分子量低挥发性的化合物。其作为一种添加剂,主要作用是降低聚合物材料的玻璃化转变温度(Tg)、弹性模量从而改进聚合物材料的柔韧性和加工性能。在过去的十年中,全球的增塑剂具有每年800万吨的生产量,市场广阔。其中邻苯二甲酸酯类是最常用的一类主增塑剂,但是自19世纪80年代初以来,关于邻苯二甲酸酯对人类健康和环境的影响而受到诸多的关注并引发许多争议,由于其潜在的致癌致生殖毒性等问题而被各国纷纷立法限制其使用。因此,为了满足对产品质量和法规的要求,致力于开发新型的环保型增塑剂势在必行。
  课题组前期研究发现,在环氧大豆油中加入部分脂肪酸酯,包括脂肪酸甲酯和脂肪酸异辛酯制成的混合环保型增塑剂具有良好的增塑效果。因此,本论文基于课题组新获得的脂肪酶产品(Candida sp.99-125lipase),开发了脂肪酸甲酯和脂肪酸异辛酯的合成工艺,并将脂肪酸甲酯合成工艺进行了产业化放大,研究结果分述如下:
  (1)开发了脂肪酶发酵液与硅藻土固定化脂肪酶催化合成脂肪酸甲酯的新工艺。针对脂肪酸甲酯酶催化合成过程中一步反应转化率低(80%),固定化脂肪酶反应过程中易团聚的问题,本研究提出了利用脂肪酶发酵液分步催化合成脂肪酸甲酯的工艺。通过分步反应,解决了固定化脂肪酶催化工艺在后续放大过程中因水团聚而使催化效率下降的问题,脂肪酸的转化率可达95%以上。基于该两步法工艺,成功实现了小试至产业化体系的工艺放大试验,且中试及产业化放大结果与小试过程无明显差异。
  (2)开发了硅藻土固定化脂肪酶发酵液催化合成脂肪酸异辛酯的工艺,同时使用本课题组自主设计开发的水活度智能控制系统,实现对反应中水活度的实时监控与反馈调节,从而提高催化效率。酶用量500U/g(acid),固定化载体与酶的比例为4∶1,水活度为15%rh的条件下,脂肪酸的转化率可达到95%以上。
[硕士论文] 张喆
药学 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:增塑剂是一种塑料中的添加剂,它可以降低塑料的玻璃化转变温度使其变软。含有增塑剂的塑料制品可以表现出更好的柔韧性和耐久性。由于市面上的一些塑料产品长时间使用会使邻苯类增塑剂从材料中泄露出来,污染环境甚至污染食物对人类的健康存在隐患。因此生产环保型的生物基增塑剂势在必行。
  异山梨醇是由山梨醇分子内脱水得到的一种二元醇,是一种白色,结晶,高亲水性固体。异山梨醇是由二醇和含氧杂环组成的双环化合物,其中含有两个稠合的呋喃环。该醇具有两个空间上不同的羟基,因此具有不同的化学反应性。由于它们是刚性分子,并且具有手性和无毒的特征,作为一种新型的生物基材料被广泛应用。异山梨醇和脂肪酸反应合成的异山梨醇二酯是直接作为增塑剂添加在塑料里的,不需要和其他增塑剂进行复配。使用脂肪酶作为催化剂相对于化学催化副产物少,无废水废气的产生,对环境影响小,工艺过程简单。因此本论文将使用脂肪酶催化脂肪酸和异山梨醇合成异山梨醇二酯的过程进行研究。
  1、使用油酸和异山梨醇进行合成,通过对于不同酰基供体,不同来源的脂肪酶(Novo-435、RM IM和Ylip2固定化脂肪酶),多酶的催化方式,水活度的控制这几个因素探究得到最佳反应条件为:前24小时使用固定化Ylip2脂肪酶催化,反应温度为50℃;后24小时使用Novo-435脂肪酶催化,反应温度为60℃。48小时后异山梨醇完全反应,由于酸是过量的,得到反应体系中,油酸的相对含量为16.04%,单酯的相对含量14.57%,二酯的相对含量为69.4%。
  2、使用无机载体进行固定化的方法,将Lipozyme CALB进行固定化作为催化剂。通过实验选择4种比例的固定化脂肪酶进行酯化活力测定并与Novo-435和Ylip2固定化脂肪酶进行对比,选择合适的多酶组合应用在实验中。得到的产品进行精制,最后得到的异山梨醇二酯的酸值为1.13,收率为80.14%,产品中异山梨醇二酯的相对含量为94.99%,单酯的相对含量为4.75%。
  3、将精制后的异山梨醇二酯与PVC共混后进行热学性能和力学性能的测试,并与市售成熟的增塑剂(DOP、DOA、ATBC、TOTM)进行对比。在共混的过程中选出三种比例进行优化。在综合性能对比中发现异山梨醇二酯的性质优良,在热稳定性上好于其他四种增塑剂。在力学性能测试中异山梨醇二酯与DOP性质相似。
[博士论文] 李瑞华
环境工程 山东大学 2018(学位年度)
摘要:造纸污泥是制浆造纸废水处理过程中的副产物,具有成分复杂、含水量高、处置费用高等特点。目前,关于造纸污泥回收利用的研究主要集中于以下几个方面:堆肥化处理、土壤改良剂、生产活性炭、制造人造沸石以及制成建筑材料,受制于造纸污泥成分复杂的特点,以上方法存在应用范围小、易造成二次污染等弊端。造纸污泥生物质含量丰富,利用污泥中的有效成分生产高附加值产品具有十分重要的现实意义。本文的切入点是提取造纸污泥中的木质素并通过接枝作用制备一种新型阳离子型造纸污泥基絮凝剂(LBF),并进行合成工艺参数与条件优化,通过现代分析技术对优化产品进行物化性质表征,明确了絮凝剂的形貌和结构特征;将目标产品与无机混凝剂的复配处理多种模拟水样和实际水样,研究了不同混凝条件下絮凝行为、作用机制和絮体特性;通过与其它常见絮凝剂的性能对比以及经济性分析,明确了LBF的应用前景;将LBF与聚合氯化铝复配处理实际水样,并将混凝与超滤、氯消毒工艺联用,研究了LBF对膜污染机制和三卤甲烷生成量的影响。本文的主要研究结果如下:
  (1)利用碱析木素法从造纸污泥中提取木质素,在过硫酸钾、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)引发剂的作用下,木质素与丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)等原料共聚制得阳离子型絮凝剂(LBF)。通过单因素实验法,根据变量对反应产率、产品zeta电位以及活性翠兰、分散黄水样的脱色率结果,将合成工艺参数优选为:系统pH为7.5,造纸污泥与EDTA-2Na、丙烯酰胺、DMDAAC物料比分别为2∶0.05(g/g)、2∶2.5(g/g)、1∶4(g/ml),反应时间为4h,反应温度为70℃。表征结果显示丙烯酰胺及DMDAAC被成功接枝到木质素上羟基上并进一步聚合,从而制得LBF。LBF为阳离子型聚合物,具有羟基、氨基、季铵等基团,构型呈长链分枝状,热稳定性和溶解性能较好,可以发挥出较强的电中和以及吸附架桥作用。
  (2)在模拟染料水样的处理中,LBF在铁盐和铝盐混凝中均能发挥出明显的助凝作用,其絮凝机制不受复配无机盐种类的影响。LBF复配聚合氯化铝(PAC)对活性染料、分散染料的脱色性能较好,对酸性大红染料水样的脱色率有所提升,但对甲基橙染料水样的脱色效果并不明显,这主要与染料分子官能团以及分子量有关。此外,复配混凝对腐殖类有机污染物、颗粒物、天然有机物也表现出良好的去除效果。复配混凝机制与污染物分子结构有关:网捕卷积作用以及电中和作用分别是处理分散黄和活性翠兰水样的混凝机理;处理天然有机物的主要混凝机制是电中和作用,而颗粒物则容易通过网捕卷积作用被去除。在混凝过程中,LBF主要发挥电中和以及吸附架桥作用来提高混凝效果,该作用几乎不受水质的影响。
  溶液pH对无机盐混凝行为的影响较大,在弱酸性条件(pH=5-6)时,聚合铝盐和铁盐的混凝效率相对较高,在碱性条件(pH≥9)时,混凝效果下降明显。投加LBF可以降低pH对混凝性能的影响,在复配混凝处理活性翠兰和分散黄水样中,pH范围在5-9内,脱色性能差异不大;对天然有机物处理中,可将优化的pH范围扩大到5-8。这也说明投加LBF可以有效拓宽适用水样的pH范围。在三类水样中,投药顺序对混凝行为均有一定的影响,先投加无机盐后投加LBF的混凝效果相对更优,这主要是与絮体的形成机制有关。适当的硬度可以进一步增加混凝效果,但含量过高时,会与混凝剂存在竞争,降低混凝性能。
  (3)相比较于其它常见絮凝剂,PAC+LBF在混凝处理分散黄和活性翠兰水样时生成絮体的粒径较大,抗破碎能力和恢复能力较强,沉淀速率较高,絮体结构也较为松散。在分散黄和活性翠兰水样中,pH为5-6时生成絮体的粒径和强度较大,此时絮体主要是由电中和作用形成。投加LBF可以有效提高碱性条件下形成絮体的粒径和增长速率。在硬度含量较低时,PAC及聚合氯化铁(PFC)混凝中形成絮体的粒径、恢复性能以及结构的紧实程度均有所增加,这主要是Ca2+可以发生螯合反应并提供电中和作用。但当硬度过高时,絮体恢复性能有所下降。存在破碎强度的条件下,絮体的再生性能较差,投加LBF可以降低破碎强度对絮体特性的影响,增加絮体的强度和再生能力。在强度大于300rpm后,PAC+LBF作用下絮体的恢复因数仍可以增加5-18%。
  对腐殖酸-高岭土水样,LBF与PFC或PAC复配均可以提高絮体特性。在pH=6时,絮体的粒径和强度达到最大值。改变投加顺序会在一定程度上影响絮体特性,PFC+LBF复配方式作用下絮体的粒度和恢复性能均有所增加,主要是因为絮体的形成机理是LBF的吸附架桥和电中和作用。在小清河水样中,PAC+LBF作用下生成絮体粒度和强度明显大于PDMDAAC作用生成的絮体,且复配混凝可以降低pH对絮体特性的影响。
  (4)相较于其它常见阴离子型、阳离子型以及中性型絮凝剂,在分散黄水样的处理中,LBF复配PAC取得了最佳的混凝效率,并缩减沉淀时间约5min。在活性翠兰水样中,LBF与阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)的助凝效果更为明显,沉淀时间可以缩减约10min。在处理分散黄和活性蓝水样取得相同脱色率的条件下,LBF作用下的复配混凝可以有效降低药剂的成本达0.04-0.08元/m3,并减少污泥产生量。
  在模拟腐殖酸-高岭土水样和小清河水样处理中,相较于常见的阳离子型絮凝剂,LBF作用下的复配混凝取得了最佳的混凝性能,主要是因为LBF可以提供了更强的电中和以及吸附架桥作用。
  (5)在混凝-超滤联用工艺处理小清河水样中,最主要的膜污染为密实滤饼层造成的外部阻力。复配混凝可以有效降低膜污染,这主要是因为助凝剂引入了较强的吸附架桥以及电中和作用。相比较于PDMDAAC,投加LBF对降低膜污染的作用更为明显。在PAC+LBF混凝中,絮体的结构更为疏松,可以形成多孔滤饼层实现对微小絮体的进一步截留,减缓内部膜阻力。PAC+LBF混凝-超滤系统可以有效降低外部阻力以及通过外力可去除的内部阻力,实现总阻力降低50%以上。混凝过程中的pH对超滤膜污染也具有一定的影响,在不同pH条件下,混凝出水所造成的膜污染主要与絮体粒径以及絮体结构有关。在pH=5.5时,膜污染最轻。在pH=9.5时,膜污染最为严重。在pH=3.5时,滤饼层的截留性能最低。当投加LBF后,可以减弱初始pH对膜污染过程的影响,其中pH=3.5到7.5之间,膜污染的变化不明显。
  混凝预处理和过滤过程均可以降低三卤甲烷的生成量,其中复配混凝的效果最好。相比较于原水,复配混凝在过膜水样和未过膜水样中可以分别降低三卤甲烷的生成量达56.8%和49.6%。
[硕士论文] 裴阳
化学工程与技术 武汉科技大学 2018(学位年度)
摘要:随着中国塑胶行业的飞速发展,对柠檬酸酯这类无毒增塑剂的需求量也越来越大,工业上合成柠檬酸酯的多采用浓硫酸作为催化剂,在应用中存在着设备腐蚀严重、后处理困难、污水排放量大等缺点。因此,开发催化活性高、稳定性强、易分离的固体酸来替代浓硫酸迫在眉睫。近年来,介孔二氧化硅固体酸逐渐形成了新的研究热点,该类固体酸不仅具有较大的比表面积、可调的孔道结构、较高的机械强度,同时还展现出了良好的催化能力,在各类酸催化反应中表现优异。为了进一步开发新型的二氧化硅类固体酸,本文以水热法合成的介孔二氧化硅微球为载体,通过浸渍、接枝、双功能化等手段,制备了一系列二氧化硅微球固体酸,研究了制备工艺对催化剂催化活性的影响,并讨论了其在柠檬酸酯类增塑剂合成中的应用情况,得到的主要成果如下:
  1.以正硅酸乙酯为硅源,三嵌段共聚物P123和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为混合模板,采用水热法制备介孔二氧化硅微球。研究了酸浓度、CTAB的添加量、无机盐助剂的种类对介孔二氧化硅微球微观形貌和孔结构的影响。研究结果表明,当盐酸浓度为1mol/L、CTAB添加量为0.3g、添加无机盐为ZnC12时,制备的二氧化硅微球形貌规整、表面光滑、粒径均一(5~7μm),具有三维蠕虫状孔道结构,孔径分布窄,比表面积为730.45m2/g,平均孔径为2.57nm。
  2.以不同三维孔道结构的介孔二氧化硅微球为载体,采用浓硫酸直接浸渍磺化法制备二氧化硅微球固体酸,讨论了磺化温度和时间对不同孔道结构固体酸催化剂催化性能的影响,并在柠檬酸三丁酯的合成中考察其催化能力。研究发现,不同结构的二氧化硅微球固体酸的最佳制备条件与二氧化硅载体孔道结构密切相关,其中比表面积最大的蠕虫状孔道介孔二氧化硅微球,在磺化温度为240℃、磺化时间为6h时制得的微球固体酸具有最高的催化活性,在增塑剂柠檬酸三丁酯的合成中酯化率高达99.04%,但该催化剂重复使用性较差。
  3.采用接枝法制备了分别接枝丙磺酸(-Pr-SO3H)、苯磺酸(-Ph-SO3H)和氨磺酸(-Am-SO3H)基团的二氧化硅微球固体酸,通过柠檬酸和正丁醇的酯化反应,探究不同酸性基团的催化能力和该酯化反应的最佳反应条件。研究结果表明,研究表明,催化剂的催化活性是主要取决于酸强度,不同催化剂的催化活性顺序为:-Ph-SO3H>-Pr-SO3H>-Am-SO3H,出现此类差异性主要与磺酸根紧邻的基团的吸电子能力有关,吸电子能力越强,酸强度越大。其中苯基吸电子能力最强,丙基次之,氨基最弱。接枝苯磺酸基团的二氧化硅固体酸(WSM-Ph-SO3H)催化合成柠檬酸三丁酯的最佳反应条件:反应温度150℃,醇酸摩尔比6∶1,催化剂用量为柠檬酸质量的7.5%,反应5h后,酯化率为98.67%,且该催化剂重复使用性良好。
  4.以介孔二氧化硅微球(WMS)为载体,采用后接枝法在其孔道中同时引入丙磺酸基团和疏水基团(甲基、丙基或辛基)制备一系列双功能化介孔二氧化硅固体酸。探究了疏水基团的链长、磺酸基团与疏水基团的比例对催化剂活性的影响。并通过正交分析探究双功能化的固体酸微球对柠檬酸三辛酯的催化效果。研究结果表明:随着疏水基团中烷基链的增长,固体酸的催化活性逐渐增加。当引入疏水基团为辛基,酸性基团与疏水基团的比为2∶3时,合成出的固体酸具有最高的催化活性。该催化剂催化合成柠檬酸三辛酯的最佳反应条件:反应温度160℃,醇酸摩尔比5∶1,催化剂用量为柠檬酸质量的10%,反应5h,酯化率可达97.88%,重复使用6次后该催化剂仍保持着94.04%的催化效果,该催化剂具有稳定、高效等优点,有望用于其他酸催化的反应中。
[硕士论文] 赵扬扬
环境工程 河南师范大学 2018(学位年度)
摘要:低共熔溶剂是继离子液体之后的又一代新型绿色溶剂,它除了具有蒸气压低、对大气污染比较小、导电与导热性好、液程宽、熔点低、热稳定性强等离子液体具备的优点外,还具有原材料易得、制备简单绿色、价格低廉、不需要进一步提纯等离子液体不具备的优势,因此,可以替代传统的挥发性有机溶剂和制备提纯困难、价格较贵的离子液体,并应用于合成、电化学、萃取分离等领域。目前,该领域的工作主要集中在亲水性低共熔溶剂,对于疏水性低共熔溶剂的研究较少。疏水性低共熔溶剂除了具备上述优势外,还可以用于水相,极大地拓宽了低共熔溶剂的应用范围,尤其适用于污染水体的处理。
  鉴于疏水性低共熔溶剂的优良特性,本文选择合适的季铵盐和芳香酸为原材料,成功制备出了一批芳香酸类疏水性低共熔溶剂,测定了低共熔溶剂的密度、粘度、熔点(或玻璃态转变温度)、以及热分解温度等物理学性质,并通过核磁氢谱与红外光谱对其结构进行表征。在此基础上,将所合成的疏水性低共熔溶剂用于水体中药物和无机酸根离子两大类环境污染物的萃取分离,其中药物选择了扑热息痛、甲硝唑、甲巯咪唑、噻菌唑和氨苯砜,酸根离子选择了重铬酸根、高锰酸根和正磷酸根。系统研究了待萃取溶液中污染物浓度、待萃取溶液的体积、温度、pH值、低共熔溶剂种类、以及无机盐等因素对萃取效果的影响。
  在最佳优化条件下,扑热息痛、甲硝唑、甲巯咪唑、噻菌唑和氨苯砜的萃取效率最高分别为98.65%、71.80%、91.72%、100%、100%;重铬酸根、高锰酸根、正磷酸根的萃取效率分别为100%、100%、63.05%。实验结果说明,芳香酸类疏水性低共熔溶剂对五种药物和三种酸根离子具有优良的萃取效果。此外,为了验证文中所合成的低共熔溶剂在天然水体中的应用价值,作者分别从丹河、沁河、卫河和共产主义渠中采样,共得到了四种地表水实际水样,并将其用于甲硝唑、氨苯砜、重铬酸根和正磷酸根的加标萃取实验。实验结果表明,地表水加标水样的萃取效率与纯水溶液的萃取效率大体相当,即在实际受污染的地表水中,新制备的低共熔溶剂具有很好的应用价值。
[硕士论文] 刘闯
环境工程 河南师范大学 2018(学位年度)
摘要:高效、经济环保的样品前处理方法一直是分析化学领域致力于研究的重要方向之一。液相微萃取方法克服了传统液液萃取方法操作繁琐、耗时长、有机溶剂使用量大、污染环境等缺点,灵敏度更高,富集效果更好,是一种环境友好型的样品前处理技术,特别适用于样品中痕量或超痕量物质的测定。低共熔溶剂具有制备过程简单、成本低、无毒害作用、绿化、可生物降解、合成过程原子利用率达100%的优点,符合绿色化学的理念,被认为是传统挥发性有机溶剂和离子液体的良好替代品。基于此,本文制备了几种疏水性低共熔溶剂,并将其用作涡旋辅助液液微萃取方法的萃取剂,与高效液相色谱结合,建立了一种低共熔溶剂-涡旋辅助液液微萃取-高效液相色谱检测方法,并用于环境和食物样品中污染物的分析测定,拓宽了低共熔溶剂在样品前处理中的应用,主要研究内容如下:
  1、以甲基三辛基氯化铵为氢键受体,油酸为氢键供体,合成并表征了四种不同摩尔比的疏水性低共熔溶剂,并将其作为涡旋辅助液液微萃取方法的萃取剂,与高效液相色谱结合,建立了一种低共熔溶剂-涡旋辅助液液微萃取-高效液相色谱检测方法,用于环境和食物样品中苏丹红Ⅰ染料的检测分析。对影响萃取效果的因素如萃取剂种类和用量、NaCl添加量、涡旋时间以及pH条件进行了优化。在优化条件下,该方法对苏丹红Ⅰ的选择性良好,线性范围为1~200μg/L,相关系数R2为0.9992,检出限为0.2μg/L,定量限为1μg/L,日内相对标准偏差为1.5%,日间相对标准偏差为3.0%,并将其成功应用于河水、自来水、鸭血、辣椒粉中苏丹红染料的测定,所得加标回收率为81%~116.8%。将该方法与其他萃取方法进行了比较,结果表明,该方法具有操作简便、快速、绿色环保的优点,线性关系良好,检出限和相对标准偏差较低。
  2、以甲基三辛基氯化铵为氢键受体,油酸、对苯二酚、对羟基联苯以及4-氰基苯酚为氢键供体,合成了几种不同种类和摩尔比的疏水性低共熔溶剂,并对其进行表征。将其作为涡旋辅助液液微萃取方法的萃取剂,与高效液相色谱结合,建立了一种低共熔溶剂-涡旋辅助液液微萃取-高效液相色谱检测方法,用于环境和食物样品中甲醛的检测分析。该方法基于甲醛与2,4-二硝基苯肼在酸性条件下的衍生化反应,通过测定所得衍生物而间接对甲醛进行定量分析。对影响萃取效果的因素如衍生化反应条件包括反应的pH值、温度、时间以及萃取条件包括萃取剂种类和用量、盐的影响、涡旋时间和离心时间等进行了优化。在优化条件下,该方法的线性范围为1~200μg/L,相关系数R2为0.9994,检出限为0.2μg/L,定量限为1μg/L,日内相对标准偏差为1.1%,日间相对标准偏差为4.6%,并将其成功应用于空气和动物血制品中甲醛的分析测定,所得加标回收率为83.1%~104.4%。将该方法与其他萃取方法进行了比较,结果表明,该方法具有简便、快速、环保节约的优点,且线性关系好,相对标准偏差低。
[硕士论文] 卢筱佳
环境工程 长安大学 2017(学位年度)
摘要:双水相体系,作为一种高效、便捷、低能耗、无污染的环境友好型预处理技术,是化工、生工、医疗、材料等领域常用的分离提纯手段。其中,研究最广且使用最多的当属离子液体双水相体系、聚合物双水相体系和小分子有机溶剂双水相体系。然而三种体系在实际应用中分别暴露出了粘度大、造价高、废水难以排放等缺陷,使其工业化进程缓慢。本课题拟将离子液体三元双水相体系与水溶性小分子醇三元双水相体系相结合,共同构建四元体系。此举不仅可以大大降低体系的粘度,缩减生产成本,还能做到保留离子液体和小分子有机溶剂各自优良的成相及萃取特性,具有重要的理论及现实意义。
  本课题利用离子液体、小分子有机醇、无机/有机盐和水分别建立了离子液体-盐-水三元双水相体系以及离子液体/水溶性小分子醇-乙醇-盐-水四元双水相体系,系统地采集了各体系的双节线和系线数据,研究了其液液相平衡行为,探讨了多种因素对其分相性能的影响,筛选出适用于初步分离萃取操作的条件参数,为该类体系的拓展应用提供了坚实的理论基础。得到结论如下:
  (1)实验测定了不同温度下[BPy]BF4-盐-水三元体系的双节线基础数据,采用多个非线性方程进行关联拟合,筛选出了具有普遍适用性的经验方程。基于双节线数据,结合多种仪器检测技术,获取了三个温度下每个体系所对应的系线数据,通过Othmer-Tobias及Bancroft两个方程对其进行了成功拟合。
  (2)探讨了盐种类及温度对于[BPy]BF4-盐-水三元双水相体系液液相平衡的影响,得出:①成相盐盐析能力大小顺序为 Na2SO4>(NH4)2SO4>(NH4)3C6H5O7>CH3COONa;②不同温度下每个体系的分相能力大小顺序为35℃>45℃>55℃。通过EEV模型及成相盐离子的吉布斯水和自由能理论对结论进行了验证。
  (3)实验测定了不同温度和有机组分配比下[Bmim]BF4/异丙醇-乙醇-盐-水四元体系的双节线基础数据,采用多个非线性方程进行关联拟合,筛选出了具有普遍适用性的经验方程。基于双节线数据,通过筛选出的最佳方程结合“杠杆原理”,计算得到了每个体系对应的系线数据,通过Othmer-Tobias及Bancroft两个方程对其进行了成功拟合。
  (4)探讨了盐种类、温度、有机组分配比、体系结构对[Bmim]BF4/异丙醇-乙醇-盐-水四元体系液液相平衡的影响,得出:①成相盐阴离子的盐析能力顺序为CO32->SO42-,阳离子的盐析能力顺序为Na+>NH4+;②不同温度下乙醇-异丙醇-(NH4)2SO4体系的分相能力大小顺序为35℃>45℃>55℃;③对于离子液体-醇体系(双醇体系),离子液体(异丙醇)在有机组分混合液中所占的比例越高,体系分相能力越强;④不同体系分相能力大小顺序为:离子液体-醇体系>双醇体系。分别引入 EEV模型、成相盐的Hofmeister次序和吉布斯水和自由能理论对结论进行了验证。
[硕士论文] 冯加双
控制科学与工程 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:乙酸正丙酯是一种用途非常广泛并且具有特殊水果香味的有机溶剂。目前的生产方法是用乙酸甲酯跟正丙醇酯交换反应生成乙酸正丙酯跟甲醇。但是这种生产方法存在一些不足之处,比如:反应过程中的能耗费用过大,产品的纯度不高,再沸器热负荷过大,设备投资费用高,后续的产物的分离工序复杂且效果不好等。针对上述问题,本文做了两个方面的改进,具体的工作如下:
  1、使用离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([EMIM][Ac])作为萃取剂,用于乙酸甲酯和甲醇的分离。本文对反应精馏过程进行了设计,选择NRTL模型用于活度系数的计算。以年度最小总花费(TAC)为目标函数,计算优化了反应精馏塔中的多个变量。在乙酸正丙酯和甲醇的纯度达到工业要求的基础上,降低了设备投资和操作费用。
  2、对常规的反应精馏过程的两塔结构尝试进行隔壁精馏塔的设计;设计了在热力学上与反应精馏隔壁塔相等的三塔模型,通过改变各操作参数的值,乙酸正丙酯和甲醇产品纯度达到了工业要求。
  在优化上述两种工艺流程后,与常规的反应精馏塔流程进行了对比。第一种改进方案加入离子液体作为萃取剂的反应精馏过程中,TAC有明显的下降。第二种隔壁精馏塔在操作变量处于最优值时,乙酸正丙酯的产品纯度能达到要求,能节省一个冷凝器的设备投资。
[硕士论文] 李盼
化学工程与技术 青岛科技大学 2017(学位年度)
摘要:本文采用衣康酸酐、亚硫酸氢钠、长链醇(如:月桂醇、十四醇、十六醇、十八醇)及1,4-丁二醇为原料,依次经单酯化—磺化—双酯化的反应路线,合成了4种新型的磺酸盐型Gemini表面活性剂(Gemini-12、Gemini-14、Gemini-16和Gemini-18)。采用正交试验法确定了Gemini-12的最佳合成工艺条件,较佳工艺条件如下:单酯化反应衣康酸酐与月桂醇的摩尔比1.05:1.00,反应温度70℃,反应时间3.0h;磺化反应温度90℃,衣康酸单月桂醇酯与NaHSO3的摩尔比为1.00:1.25,反应时间4.0h,体系的固含量为40%;双酯化反应温度150℃,反应时间6.0h,衣康酸单月桂醇酯磺酸钠与1,4-丁二醇的摩尔比为2.30:1.00,催化剂用量为物料总量的1.0%(质量百分数)。在此基础上合成了目标产物Gemini-14,Gemini-16和Gemini-18。对合成的中间体和目标产物用红外光谱和核磁共振氢谱对其结构进行了表征,通过谱图分析,确定所制备最终产物为目标产品。
  在结构确认的基础上,对所合成的衣康酸酯磺酸盐型Gemini表面活性剂的物化性能进行了系统研究。结果表明,与传统的磺酸盐型表面活性剂相比,所合成的4种Gemini表面活性剂均具有较低的表面张力、临界胶束浓度(CMC)和Krafft点,较大的表面过剩吸附量(ΓCMC),较小的极限分子面积(ACMC),优异的润湿性能和良好的泡沫、乳化和钙皂分散能力。其中Gemini-12的最低表面张力γCMC对应于28.615mN/m,Gemini-18的CMC值对应于3.311×10-4mol/L。
  系统考察了添加剂无机盐对所合成的Gemini表面活性剂CMC的影响,通过改变无机盐中阳离子的浓度、阳离子的价态、以及阴离子的种类等参数探讨了它们对Gemini-n临界胶束浓度的影响。结果表明,随着NaCl浓度的增加,Gemini-12的CMC值不断降低;当加入相同浓度的NaCl、ZnCl2、AlCl3时,CMC值均比未加入无机盐时有所减小,降低CMC值效能的顺序为Zn2+>Al3+>Na+;当加入相同浓度的NaF、NaCl、NaBr无机盐添加剂时,Gemini-n的临界胶束浓度有所减小,但影响不是十分明显。
  为了进一步提高Gemini表面活性剂的性能,将合成的衣康酸酯磺酸盐型Gemini-n系列表面活性剂与传统非离子表面活性剂NP-10进行复配,研究其复配体系的表面张力和临界胶束浓度。结果表明:Gemini-n与NP-10复配后具有更高的表面活性,特别是Gemini-18复配体系CMC值显著降低,达到1.95×10-5mol/L。这说明Gemini-n与NP-10之间具有良好的协同作用。
[硕士论文] 李涛
材料科学与工程 江苏大学 2017(学位年度)
摘要:邻苯二甲酸二丁酯(DBP)是一种常见的增塑剂,因其对人体有毒性而被称为内分泌干扰物。在生物体的内分泌系统中,很低的DBP浓度就可以导致癌症、畸形和基因突变。表面分子印迹技术制备的印迹聚合物可对特定目标分子具有特异性识别能力。半导体纳米晶体,又被称为量子点,因具有良好的生物相容性、优良的耐光性和相对较高的荧光强度而被用来测定金属离子、生物分子、细胞和小分子。本文结合掺杂锰的硫化锌量子点(ZnS:Mn QDs)的荧光性质和分子印迹聚合物的选择性,制备出了以DBP为模板分子的三类荧光分子印迹聚合物,用来对DBP进行选择性吸附分离。
  本研究主要内容包括:⑴在模板分子DBP,功能单体3-氨丙基-3-乙氧基硅烷(APTES)和交联剂正硅酸四乙酯(TEOS)加入后,制备了三组分子印迹聚合物(MIPs-ZnS:Mn QDs),功能单体的使用量分别为200μL(P1),250μL(P2),300μL(P3),选择荧光猝灭效率最大的一组MIPs-ZnS:Mn QDs进行实验。运用透射电镜、X-射线衍射、红外光谱对MIPs-ZnS:Mn QDs的形貌和结构进行表征,对在不同的pH下荧光强度的变化以及稳定性进行了研究,选择具有最大荧光强度的pH为分析实验条件。分析条件优化后, MIPs-ZnS:Mn QDs对 DBP的线性检测范围为5-50μmol L-1,检测限为0.27μmol L-1,在对白酒中的DBP检测时,加标回收率在98.1%以上,相对标准偏差在5.5%以下。⑵基于ZnS:Mn QDs优异的光学性质和分子印迹聚合物特异性识别能力,通过沉淀聚合的方法制备了分子印迹聚合物(SiO2@QDs@MIPs)。通过一系列的表征方法如透射电镜,扫描电镜,X-射线衍射,红外光谱,热重分析等对聚合物的结构和形貌进行研究。结果表明 SiO2@QDs@MIPs呈现出表面光滑的球形结构,SiO2表面聚合物层的厚度大约5nm。分析条件优化后,得到在5.0-50μmol L-1范围内SiO2@QDs@MIPs荧光强度和DBP浓度之间具有很好的线性范围,相关系数为0.9974,检测线为0.04μmol L-1。SiO2@QDs@MIPs应用于真实水样中DBP的微量检测,加标回收率在97.80%以上,相对标准偏差在3.25%以下。⑶模板分子与功能单体比例分别为1:2,1:4和1:6的三组磁性荧光分子印迹聚合物分别用来识别和分离 DBP,然后选择具有最大荧光猝灭效率的磁性分子印迹聚合物(Fe3O4@SiO2-QDs-MIPs)进行分析实验。聚合物结合了量子点优异的光学性能、分子印迹聚合物的选择性和Fe3O4快速分离的特点。制备的聚合物用透射电镜、扫描电镜、X-射线衍射、红外光谱、振动样品磁强计等对其表征。Fe3O4@SiO2-QDs-MIPs呈现出核壳结构的球形并表现出较强的光学稳定性。Fe3O4@SiO2-QDs-MIPs对不同浓度的 DBP进行检测,在检测的线性范围5-50μmol L-1下得到的检测限为0.08μmol L-1,对真实样品的加标回收率大于99.45%,相对标准偏差在3.37%以下。
[硕士论文] 支引娟
物理化学 贵州大学 2017(学位年度)
摘要:偶氮类表面活性剂是具有偶氮苯基团的表面活性剂。由于偶氮苯具有光敏感的特性,所以当紫外光照射时,偶氮类表面活性剂会发生光致异构化反应,表面性能随之发生改变。本文主要研究了偶氮类表面活性剂的合成方法及其性质。具体的研究内容如下。
  第一章介绍了偶氮类化合物、表面活性剂及研究背景。
  第二章合成了一个偶氮类阴离子表面活性剂,并利用红外光谱和核磁氢谱对最终产物进行了结构表征,并用紫外光谱验证了紫外光诱导的光异构化反应。
  第三章研究了偶氮类阴离子表面活性剂在紫外灯照射前后表面性质的变化。结果表明,当紫外光照射后,表面活性剂的cmc增加,pC20减少,△G0ad增加,表面活性剂溶液在白云石表面的接触角均小于照射前的接触角。
  第四章主要研究了偶氮类阴离子表面活性剂在气液界面的扩张粘弹性,探讨了紫外光照射对扩张粘弹性的影响。结果表明,无论有无紫外光照射,扩张模量随工作频率的增加而增大,相角随工作频率增加而降低。在无紫外光的条件下,当表面活性剂浓度增大时,模量出现两个极大值。当有紫外光的条件时,紫外光的照射降低了表面活性剂的最大模量值。在紫外光照射前,表面活性剂在气液界面主要存在分子重排的弛豫过程。在紫外光照射后,表面活性剂在气液界面存在从体相向表面扩散和分子重排两个弛豫过程。
  第五章研究了偶氮类阴离子表面活性剂对白云石的浮选性能。当偶氮类阴离子表面活性剂的用量为600g/T时,白云石的上浮率达到90%,偶氮苯阴离子表面活性剂对白云石具有较强的浮选能力。当光照时间增加时,白云石的上浮率先增加后降低。矿浆pH对白云石的浮选具有重要影响。当pH=6时白云石的上浮率最高。在加入偶氮类阴离子表面活性剂后,白云石的零电位和Zeta电位都降低。在紫外光的照射时,白云石的Zeta电位增大,表面活性剂在矿粒表面的吸附量降低。
[硕士论文] 潘建科
农药学 贵州大学 2017(学位年度)
摘要:本文以新型介离子杀虫剂三氟苯嘧啶为先导结构,引入新烟碱杂环切块,设计合成了系列含氮杂环介离子类化合物,采用喷雾法测试了目标化合物对白背飞虱和蚕豆蚜的杀虫活性,并通过生长速率法对目标化合物进行了初步抑菌活性筛选。
  本研究主要内容包括:⑴以三氟苯嘧啶为先导结构,采用活性拼接原理,引入新烟碱杂环切块,设计合成了28个含氮杂环介离子类化合物,并通过1H NMR、13C NMR、19F NMR、HRMS对目标化合物进行了结构表征。⑵采用喷雾法测试了目标化合物对白背飞虱和蚕豆蚜的杀虫活性,测试结果表明:在500μg/mL浓度下,部分化合物对蚕豆蚜具有一定的杀虫活性,其中化合物I13在500μg/mL、200μg/mL和100μg/mL浓度下对蚕豆蚜的致死率分别为100%、100%和92%,较接近于对照药剂三氟苯嘧啶和吡虫啉。⑶采用生长速率法,以黄瓜灰霉病原菌、小麦赤霉病原菌、马铃薯晚疫病原菌、辣椒枯萎病原菌和水稻纹枯病原菌为测试对象,在50μg/mL浓度下测试了目标化合物的初步抑菌活性。由测试结果可以看出部分化合物对5种病菌具有一定的抑制活性,其中化合物I2对黄瓜灰霉病原菌的抑制率达到95.0%,与对照药剂醚菌酯(93.5%)相当;化合物I6和I13对小麦赤霉病原菌、黄瓜灰霉病原菌、马铃薯晚疫病原菌、辣椒枯萎病原菌和水稻纹枯病原菌的抑制率分别为75.7%、87.4%、42.0%、62.7%、65.9%和42.6%、63.4%、84.8%、36.2%、54.6%,接近于对照药剂醚菌酯(66.0%、93.5%、52.0%、57.0%、54.6%)。
[博士论文] 朱久娟
化学工程 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:“绿色溶剂”离子液体作为萃取剂在采取萃取精馏技术分离共沸物的过程中具有重要作用。本文在充分查阅国内外共沸物分离研究进展的基础上,以乙酸乙酯-乙腈、甲醇-四氢呋喃(THF)、甲醇-碳酸二甲酯三种共沸体系作为研究对象,综合考虑共沸体系中分子结构特点及离子液体的萃取能力等因素,筛选出1-烷基-3-甲基咪唑二(三氟甲基磺酰)酰亚胺离子液体作为萃取精馏的萃取剂,并进行深入研究。
  针对该离子液体可能的应用条件,设计了实验方案,以Modified-Othmer釜为主要的研究条件,系统研究了三种共沸体系添加离子液体萃取剂的相平衡数据,从而掌握了离子液体加入后的平衡组成、相对挥发度、活度系数、平衡温度等变化情况。根据实验结果,通过对比离子液体的分离效果,确定了最适宜的萃取剂。同时,利用Wilson、NRTL、e-NRTL和UNIQUAC模型对实验数据进行了拟合,从而有效扩展了热力学模型的应用范围。
  本文以Wilson模型为基础,将粒子间因静电力产生的长程作用力纳入到活度系数的修正范围,建立Wilson-PDH模型,据此研究了影响长程作用力的因素,并使用该模型对含离子液体物系的相平衡数据进行了数学计算。此外,对离子液体做为萃取剂的萃取精馏过程进行流程化的概念设计,使用Aspen Plus软件对萃取精馏过程进行了流程模拟,系统研究了相关操作因素对萃取分离效果的影响,对离子液体进一步的工业化应用提供了一定的理论指导。
  本阶段的主要工作如下:
  1)确定共沸体系研究对象并筛选适宜的离子液体。在研究离子液体在对共沸物的分离进展后,确定以乙酸乙酯-乙腈、甲醇-THF、甲醇-碳酸二甲酯等三种共沸物系作为研究对象,并综合考虑共沸物系组成的分子结构特点、离子液体的萃取能力及稳定性等影响因素,筛选出1-烷基-3-甲基咪唑二(三氟甲基磺酰)酰亚胺(烷基=乙基、丁基、己基)作为萃取剂开展研究。
  2)乙酸乙酯-乙腈-离子液体物系。测定了常压下乙酸乙酯-乙腈、乙酸乙酯-乙腈-[EMIM][NTf2]/[BMIM][NTf2]/[HMIM][NTf2]等3个三元物系汽液相平衡数据,分析了离子液体加入对相平衡的影响。依据e-NRTL模型计算出分离上述共沸物系所需最小摩尔分数分别为[EMIM][NTf2]0.035、[BMIM][NTf2]0.027、[HMIM][NTf2]0.021。
  3)甲醇-THF-离子液体物系。测定了甲醇-THF、甲醇-THF-[EMIM][NTf2]/[BMIM][NTf2]/[HMIM][NTf2]等3个三元物系的汽液相平衡数据,分析了离子液体加入对相平衡的影响。依据e-NRTL计算出分离上述共沸物系所需最小摩尔分数分别为[EMIM][NTf2]0.219、[BMIM][NTf2]0.173、[HMIM][NTf2]0.128。
  4)甲醇-碳酸二甲酯-离子液体。测定了常压下甲醇-DMC、甲醇-DMC-[HMIM][NTf2]三元物系相平衡数据,分析了离子液体加入对相平衡的影响。依据e-NRTL计算出分离甲醇-DMC共沸物系所需[HMIM][NTf2]最小摩尔分数是0.042。
  5)利用Wilson、NRTL、e-NRTL和UNIQUAC对二元及含离子液体的三元物系相平衡数据进行了关联拟合,并获得了相关的模型参数。
  6)创建Wilson-PDH模型,通过研究影响长程作用力的因素,并引入长程作用力对组分活度系数的贡献程度,分析溶剂介电常数、离子液体的摩尔浓度及解离程度等因素对长程作用力的影响。
  7)对离子液体[HMIM][NTf2]萃取精馏分离甲醇-THF体系的过程进行流程化概念设计,使用Aspen Plus对萃取精馏分离过程模拟,系统研究回流比、进料位置、离子液体萃取剂流量及塔顶产品采出量等相关操作条件对萃取精馏分离效果的影响,对离子液体做为萃取剂进行萃取精馏的工业化应用提供了一定的理论指导。
[博士论文] 杨俊清
化学工程与技术 南京理工大学 2017(学位年度)
摘要:有机叠氮化合物是一类应用广泛的含能材料,在作为推进剂的含能增塑剂、含能粘合剂、氧化剂和其它添加剂方面均有独特作用。本论文运用量子化学、分子力学和分子动力学方法对脂肪族和芳香族两类叠氮化合物的结构、性能及其作为增塑剂的可能性进行了研究,建立了筛选高能叠氮增塑剂的理论方法,为研发新型叠氮增塑剂提供了理论指导和工具。论文主要包括以下内容:
  1.经典叠氮增塑剂的结构与性能(论文第2章)
  采用密度泛函理论(DFT)方法对1,5-二叠氮-3-硝基氮杂戊烷(DIANP)、1,3-二叠氮-2-甲基-2-硝基丙烷(DAMNP)、1,3-二叠氮乙酰氧基-2,2-二叠氮甲基丙烷(PEAA)和二叠氮季戊二醇二硝酸酯(PDADN)四种经典叠氮增塑剂的热力学性能、红外光谱、能量、热解机理以及热稳定性进行研究,从理论上证实了叠氮化合物作为推进剂添加剂的潜在应用价值,并验证了所用计算方法的可靠性。
  2.叠氮化合物结构与性能的关系(论文第3、4和5章)
  (i)取代基对叠氮化合物结构与性能的影响(论文第3章)
  在1,5-二叠氮戊烷(Ⅰ),1,7-二叠氮庚烷(Ⅱ)和1,9-二叠氮壬烷(Ⅲ)的结构中引入不同数目、不同种类的取代基(-NNO2、-NO2和-ONO2),采用密度泛函理论方法对设计的27种衍生物进行研究,发现取代基对热力学性能的贡献大小顺序为-ONO2>-NO2>-NNO2;对密度、爆速、爆压和比冲的贡献大小为-NNO2>-ONO2>-NO2;稳定性因取代基的引入略有下降。对2-叠氮-3-咪唑(Ⅳ)、3-叠氮-1H-1,2,4-三唑(Ⅴ)、5-叠氮-1H-四唑(Ⅵ)和叠氮五唑(Ⅶ)的研究得到稳定性的大小顺序为Ⅴ>Ⅳ>Ⅵ>Ⅶ,能量大小顺序为Ⅳ<Ⅴ<Ⅵ<Ⅶ。
  (ii)异构化对叠氮化合物的结构与性能的影响(论文第4章)
  采用DFT方法对3-硝基-5-叠氮-1,2,4-三唑(NAzTA)、3-氨基-5-叠氮-1,2,4-三唑(AAzTA)和3-叠氮-1,2,4-三唑(AzTA)的1H/2H异构化和叠氮/四唑(AZ/TZ)异构化反应进行了研究,发现1H/2H异构化在AAzTA分子中最易发生,在NAzTA中最难发生。AZ/TZ异构化最易发生在AzTA分子中,然后是AAzTA和NAzTA的分子中。AZ/TZ异构化比1H/2H异构化更容易发生。1H/2H异构化会降低而AZ/TZ异构化会提高叠氮化合物的稳定性。
  (iii)氢键作用对叠氮化合物结构与性能的影响(论文第5章)
  采用DFT和色散校正的DFT(DFT-D)方法结合自然价键轨道理论(NBO)和分子中的原子量子理论(QTAIM)对3,5-二叠氮-1,2,4-三唑(DATZ)多聚体的分子间氢键作用和3,5-二叠氮-1,2,4-三唑-5-硝基四唑盐(DATZNTZ)的分子内氢键作用进行了研究,发现DATZ最可能以三聚体形式存在。分子间氢键的形成使N-H伸缩振动发生红移,H原子的化学位移增加,质子发生转移产生互变异构体。DATZNTZ在水溶液中以离子形式存在,在气相中以酸碱分子对的形式存在。
  3.新型高能叠氮化合物的分子设计(论文第6章)
  根据结构与性能的关系,设计了一种脂肪族叠氮化合物1-叠氮甲酸-1,1,1-三硝基乙酯(AFCTEE)和两种芳香族叠氮化合物N-(2',4',6'-三硝基-3,5-双(二氟氨基)苯基)-3-叠氮-1H-1,2,4-三唑(TNDFAPATA)和N-(2',4',6'-三硝基-3,5-双(三氟甲基)苯基)-3-叠氮-1H-1,2,4-三唑(TNTFMPATA),发现AFCTEE和TNDFAPATA的能量性能优于第2章中研究的已合成的叠氮化合物和RDX(黑索金),与HMX(奥克托今)相当,且满足高能化合物的稳定性要求。AFCTEE和TNDFAPATA是两种潜在的高能叠氮化合物。
  4.叠氮增塑剂对粘合剂的增塑效应(论文第7章)
  采用分子动力学(MD)方法研究了叠氮增塑剂DIANP对粘合剂硝化纤维素(NC)、聚叠氮缩水甘油醚(GAP)和3,3'-双叠氮甲基环氧丁烷-3-叠氮甲基-3'-甲基环氧丁烷三嵌段共聚物(BAMO-AMMO)的增塑效应,分析了所构建的多种复合体系的力学性能以及组分间相容性。发现DIANP与三种粘合剂均有很好的相容性,且可以很好的改善它们的力学性能。对于低酯化度NC,传统增塑剂NG(硝化甘油)的增塑效果优于DIANP,而对于高酯化度NC,DIANP的增塑效果优于NG。对于GAP体系,GAP与DIANP的质量比为57.7/42.3时,复合体系的力学性能最好;对于BAMO-AMMO体系,BAMO-AMMO与DIANP的质量比为49.2/50.8时,复合体系的力学性能最佳。这些结果为DIANP作为NC、GAP和BAMO-AMMO的增塑剂提供了理论配方指导。
  5.新型叠氮增塑剂的理论筛选方法及其应用(论文第8章)
  在上述研究的基础上,提出了从“分子设计”层次到“配方设计”层次的筛选新型叠氮增塑剂的理论方法,并运用该方法对设计的系列硝基叠氮化合物(M1~M8)进行研究,发现M2是GAP的一种潜在的含能叠氮增塑剂。该理论筛选方法的内容包括:设计系列叠氮化合物,采用DFT方法对其结构进行优化并预测性能,筛选出能量和稳定性均优异的化合物,并与粘合剂以不同比例混合构建复合体系,研究其力学性能和组分间的相容性,从而筛选出适合做增塑剂的叠氮化合物。该筛选方法也可以推广应用于其它增塑剂的理论研究。
[硕士论文] 侯安祥
化学工程 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:世界上乙二醇制备原料主要来源是石油和煤,根据我国国情采用煤制乙二醇,方法主要有以下几种烯烃法、合成气法和草酸酯法,华鲁恒升采用草酸酯法合成乙二醇,有机反应生成废液较多,副反应产物多种多样,回收利用较为繁琐,对此,我通过对乙二醇等醇类性质的研究,确定了副产物总体回收利用的一种方式—改良制备防冻液,本论文中我对改良制备符合国家标准防冻液的最佳条件进行了探讨。
  本论文对华鲁恒升生产乙二醇过程中的废液进行改良处理,有一定的工业应用价值,首先选用碱处理保证颜色符合国家防冻液标准,其次蒸馏取特定温度的馏分,保证气味、沸点、泡沫倾向等符合国家标准,再加入不同种类的金属缓蚀剂,保证腐蚀性能的达标,最终得到符合国家标准的防冻液,与市场所售的防冻液进行比较,提供了市场化的可能。
  通过不同配比的对照试验,乙二醇废液的改良最优条件为在80度水浴下,碱处理(氢氧化钠的浓度是1.5%(wt%))五小时,取上清液,常压蒸馏出待测产品。苯骈三氮唑0.5%(wt%),硼砂0.2%(wt%),磷酸氢二钠3%(wt%),癸二酸0.8%(wt%),苯甲酸钠1%(wt%)等缓蚀剂的加入,可以有效保证市场所售发动机材质的腐蚀余量在国家标准范围内。
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