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[硕士论文] 石松
化学 浙江理工大学 2018(学位年度)
摘要:花生壳是一种可再生生物资源,由木质素、半纤维素和纤维素构成。目前,对花生壳木质纤维素的利用率极低,这主要是由于木质素包裹着纤维素和半纤维素导致其中纤维素难以利用。白腐菌在生物预处理木质纤维素中有非常高的价值,它是目前发现的唯一一类可直接将木质纤维素降解成CO2和H2O的真菌。鉴于桦褐孔菌属于白腐菌,本论文比较研究了桦褐孔菌液体发酵和固体发酵对花生壳的降解模式及桦褐孔菌预处理后花生壳的糖化效果,明确了在不同发酵方式下花生壳中木质纤维素的降解规律、桦褐孔菌木质纤维素降解酶的产生规律,以及发酵后花生壳纤维素的利用率。本论文采用van Soest化学分析法测定了液体/固体发酵方式下花生壳中的木质素、半纤维素、纤维素的动态降解率,利用傅立叶红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)对其木质纤维素降解过程中的化学结构、结晶度及表面结构进行了表征,并研究了液体发酵和固体发酵桦褐孔菌木质纤维素降解酶与木质纤维素降解率之间的关系,通过糖化实验对比液体/固体发酵后花生壳纤维素的利用率。
  结果表明:
  1、花生壳降解模式比较:液体发酵和固体发酵12天后花生壳中木质素的降解率分别为:62.11%,33.86%;半纤维素的降解率分别为:58.50%,45.04%;纤维素的降解率分别为:57.69%,28.29%。在液体发酵的前期花生壳中木质素的降解率小于纤维素的降解率,对于花生壳没有选择性降解;而在整个固体发酵发酵周期中花生壳中的木质素降解率始终大于纤维素,对于花生壳具有一定的选择性降解。
  2、化学组成、纤维素结晶度、表面结构变化:通过花生壳木质纤维素FTIR特征峰吸收值的变化,进一步确定桦褐孔菌固体发酵花生壳具有一定的选择性。XRD结果显示,液体/固体发酵花生壳中的木质纤维素的结晶度呈现一定程度的下降趋势,分别从50.3%降至40.66%、43.67%,说明桦褐孔菌能降解花生壳中纤维素的结晶区,这将有利于纤维素的进一步降解利用。SEM结果显示桦褐孔菌液体发酵和固体发酵降解花生壳表面均出现各种裂缝、孔洞、断层等降解区域,进一步验证了桦褐孔菌对花生壳中木质纤维素的降解作用。
  3、木质纤维素降解酶产生规律:桦褐孔菌液体发酵花生壳产木质素降解酶LiP和MnP的酶活力均高于固体发酵,液体发酵的LiP和MnP最高酶活力分别为1532.26U/g和2038.46U/g,是固体发酵LiP和MnP酶活力的4.52倍和4.48倍;MnP酶活力都要高于LiP酶活力,木质素酶的产生都在前期,且液体发酵产生的时间早于固体发酵,这与测定花生壳中三种成分降解的一致。液体发酵花生壳产纤维素酶总体上高于固体发酵,其中液体发酵的FPA和CMC最高酶活力分别为5.28U/g,22.6U/g,分别是固体发酵的1.1倍和1.8倍。FPA和CMC酶的酶活力均在后期达到最大,固体发酵和液体发酵产FPA酶和CMC酶的规律差异性不大。而液体/固体发酵产β-葡萄糖苷酶的变化趋势有一定的差别,首先液体发酵β-葡萄糖苷酶最大酶活力为22.2U/g,是固体发酵的2.2倍;其次液体发酵中β-葡萄糖苷酶的酶活力先升高再趋近平稳,固体发酵在第8天中达到最高,其余时间都比较低,在固体发酵的前期几乎没有酶活力。
  4、糖化效率:经桦褐孔菌粗酶液糖化处理,未预处理的花生壳糖化后总还原糖含量为104.59mg/g,而经液体发酵桦褐孔菌预处理的花生壳糖化后只有49.68mg/g,固体发酵预处理后的花生壳糖化后的总还原糖的含量上升到119.9mg/g。液体发酵前期木质素降解速率小于纤维素降解速率,到后期木质素降解速率大于纤维素降解速率,由于纤维素大部分被降解了,所以总还原糖含量降低。固体发酵中木质素的降解率一直大于纤维素降解率,所以糖化后总还原糖含量呈现上升。
  我们得出结论:桦褐孔菌液体发酵花生壳利于木质纤维素降解酶的产生,对花生壳木质纤维素的降解率高,但是不利于花生壳中纤维素的糖化利用;固体发酵利于花生壳中纤维素的利用。
[硕士论文] 张芊
木材科学与技术 浙江农林大学 2018(学位年度)
摘要:竹材软化展平技术可以有效提高竹材利用率,但在基础理论方面还需要进一步探究。本项目旨在研究影响竹材特性的内部因素,比较分析软化、展平生产过程中,竹材宏观、微观结构、化学组分的变化,分析其变化规律,并利用动态热机械测试分析仪(DMA)测试其玻璃化转变温度、储存模量和损耗模量。主要研究结果如下:
  (1)软化处理对竹材内部各化学组分影响显著,展平后的竹材同软化处理的竹材相比化学组分无明显影响。经软化工艺处理后,竹材的木素含量上升,综纤维素含量、α-纤维素含量明显降低。
  (2)软化和展平处理对竹材内部结构有不同影响。软化后竹材纤维素结晶区晶层间的距离未发生变化,且细胞形状变化小,竹材的密度降低,孔隙率升高,中孔孔径增大,但变化不明显;展平处理对竹材纤维素结晶区晶层间的距离无影响,结晶度无明显变化,竹材密度增大,孔隙率减小,但细胞形状差异明显,中孔孔径显著增大。
  (3)竹材经过高温软化、展平后,竹壁厚都有不同程度的减小。软化后壁厚变化量表现为:中部>梢部>基部,展平后壁厚变化量为梢部>中部>基部。软化后壁厚变化越多,则展平裂纹率越少,成功率越高。壁厚变化与壁腔比存在一定联系。展平板裂纹率随壁腔比增大而升高。去除竹青处理对壁厚变化无明显影响。从产生裂纹率和展平成功率来看,去除竹青处理在一定程度上可以减少展平板的裂纹率,提高板材质量。
  (4)高温软化和展平处理对竹材的玻璃化转变温度、储存模量和损耗模量有较大影响。其中常温下软化后竹材、竹材展平板的储存模量显著大于未处理原竹,损耗模量表现为软化后竹材>竹材展平板>未处理原竹,软化和展平后的Tg均低于未处理原竹。
[硕士论文] 周静
制浆造纸工程 中国林业科学研究院 2018(学位年度)
摘要:论文以农业剩余物麦草麦秸为原料,通过不同方法对麦草进行预处理,研究不同预处理方法对麦草化学组分及酶解效率的影响,分析了预处理提高纤维素酶解率原因。同时对预处理过程中降解溶出的木质素进行回收和分析,并替代部分苯酚用于酚醛树脂的合成,以促进木质纤维原料的高值化利用。
  分别采用高温热水、氨水浸渍、氢氧化钠和氢氧化钠-乙醇溶液4种方法处理麦草秸秆,对预处理后物料化学组分及酶解效率进行研究。研究发现高温热水预处理对半纤维素有较高的去除率,188℃保温40 min处理,半纤维素去除率为74.32%,但对木质素的去除较少仅为21.32%。氢氧化钠具有较好的脱木质素和去除灰分作用,麦草经1%NaOH,140℃保温3h后木质素去除率为72.00%,灰分去除率为75.93%。因木质素在乙醇中有较好的溶解性,相同温度和时间条件下,麦草经氢氧化钠-乙醇溶液预处理,木质素去除率提高至84.11%。XRD检测结果表明伴随着木质素和半纤维素的溶出,不同方法预处理后物料的结晶度指数不同程度增加,由原料的28.80%增加至预处理后的31.23%~33.61%。由于木质素和半纤维素的部分脱除,原料致密结构遭到破坏,提高了纤维素与酶的可及性,物料经30 FPU/g纤维素酶和30 IU/gβ-葡萄糖苷酶酶解72 h后,酶解率明显提高,其中氢氧化钠-乙醇溶液预处理物料的酶解率最高达92.58%,是麦草原料的6倍。
  基于Box-Behnken设计原理,选取预处理温度、碱质量分数和预处理时间为主要影响因素,采用响应面分析法优化了麦草秸秆碱醇预处理的工艺条件,建立了二次多项式数学模型。研究发现,3个因素对酶解率的影响大小依次为:碱质量分数>预处理温度>预处理时间。最佳预处理工艺为:预处理温度150℃,碱质量分数1.05%,预处理时间2.29 h;所得物料经纤维素酶和β-葡萄糖苷酶酶解后,纤维素酶解率为91.40%。化学组分及扫描电镜分析表明,碱醇预处理可去除84.62%的木质素,原料致密结构被破坏,表面出现许多凹陷和裂缝,增加了酶对底物的可及性,提高了酶解效率。
  水热和碱醇联合预处理麦草秸秆的研究结果表明:水热预处理对半纤维素和酸溶木质素有较好的去除作用,去除率随水热温度的升高而增加;190℃为较优的水热处理温度,此温度下半纤维素和酸溶木质素的去除率分别为76.56%和83.52%;碱醇预处理可将酸不溶木质素从物料中有效分离出来,最终得到富含纤维素的物料(纤维素为89.71%)。XRD检测结果表明由于半纤维素和木质素的去除,物料的结晶度指数有所增大,从原料的28.80%增加至预处理后的32.29%~33.59%。预处理后物料的纤维素酶解率明显提高,达到94.97%,是麦草原料的6.1倍。采用FT-IR对回收木质素进行结构表征,结果表明,与原料磨木木素相比,回收木质素中除部分C=O键和C-O-C键发生断裂,其他基团得到了较好的保留。回收木质素可用于替代一定量苯酚用于酚醛树脂的合成,作为预处理副产物具有较大的应用价值。
[硕士论文] 王婷
制浆造纸工程 广西大学 2018(学位年度)
摘要:酚羟基是木质素化学结构和应用研究中的重要内容,其含量影响木质素的物理化学性能。因此,准确快速地测定木质素中酚羟基的含量,对其高值化利用具有重要指导意义。
  本文采用31P-NMR法、改良高碘酸盐氧化法以及Folin-Ciocalteu(FC)试剂法分别对云杉、桉木原本木质素和分离木质素中酚羟基含量进行了测定和研究。另外,采用上述三种方法测定了十二种木质素模型化合物的酚羟基含量,通过模型化合物测试、评价各方法的准确性和优缺点。
  在31P-NMR法,以N-羟基琥珀酰亚作为内标物,测得云杉和桉木磨木木质素的酚羟基含量分别为1.3596mmoL/g和1.3599mmoL/g,硫酸盐木质素的酚羟基含量分别为4.2731mmoL/g和4.7231mmoL/g。结果表明,不同分离提取木质素的方法对其酚羟基含量影响很大。蒸煮过程木质素结构中的醚键会发生断裂,使得硫酸盐木质素的酚羟基含量大大增加。
  本研究借助气相色谱项空进样方式,对高碘酸盐氧化法测定木质素中酚羟基含量的实验设计,进行了改良和优化。根据木质素G型结构和S型结构提供的甲醇峰面积不同,建立了一种以香草醇和4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲醇模型化合物的酚羟基的响应系数作为定量基准的新算法。高碘酸氧化法一个重要特性是可以直接测定云杉和桉原本木质素酚羟基含量,其含量分别为0.8864mmoL/g、0.5269mmoL/g(以原料木粉中的Klason木质素为基准),测得磨木木质素的酚羟基含量分别为1.3819mmoL/g、1.3245mmoL/g,硫酸盐木质素中酚羟基含量分别为3.6070mmoL/g、3.8377mmoL/g。结果表明,木粉中天然状态的木质素大分子所含酚羟基含量较低,磨木过程中的机械降解作用使得磨木木质素中酚羟基含量大为提高,而硫酸盐蒸煮的化学作用更加剧烈,使硫酸盐木质素的酚羟基含量最高。
  对比31P-NMR法、改良高碘酸盐氧化法和FC试剂法测定的模型化合物和分离木质素的酚羟基含量。结果表明,FC法测定结果误差较大,只适用于快速估算木质素中酚羟基的含量,对含有共轭双键的结构的酚羟基含量测定远高于其实际含量。31P-NMR法和改良高碘酸盐氧化法均能够准确测定模型化合物的酚羟基含量,并且测定的磨木木质素的酚羟基含量比较接近。高碘酸盐氧化法测定的硫酸盐木质素酚羟基含量低于31P-NMR法,原因是蒸煮过程中部分甲氧基的脱除。
[硕士论文] 姚光艳
化学工艺 广西大学 2018(学位年度)
摘要:β-石竹烯、对伞花烃与3-蒈烯是松节油中的单萜和倍半萜化合物,是重要的精细化工原料与香料成分。松节油是由松树分泌出来的天然松脂经蒸馏得到的挥发油,是世界上产量最大的精油之一,被誉为“长在树上的石油”。松节油广泛应用于医药、香精和香料等精细化学品的合成,因此松节油体系的汽液平衡数据与超额焓数据对松节油的分离过程及深加工应用至关重要。本文主要的研究内容包括以下几方面:
  (1)3-蒈烯在不同温度下的饱和蒸汽压由改进的Ellis平衡釜间接测定,在实验温度范围356.07~444.44K下利用1stOpt软件回归出3-蒈烯的Antoine方程为:log(Ps/kPa)=5.8919-1423.9794/(T-K)-78.1960,相关系数R2为0.9982,沸点温度计算值与文献值的最大相对误差为1.43%。同时通过Clausius-Clapeyron方程得到3-蒈烯的摩尔蒸发焓与温度关联式为△vapHm/J·mol-1=0.7508(T/K)2-1.1640×10-3(T/K)3,在温度范围356.07~444.44K的平均摩尔蒸发焓为40.98kJ·mol-1。
  (2)采用改进的Ellis平衡釜测定了β-石竹烯、对伞花烃与3-蒈烯的二元以及三元体系在常压下的汽液平衡数据。采用Agilent7890B气相色谱仪对汽液相组成进行定量分析,并使用Herington半经验法与Van Ness点检验法对所测的汽液平衡数据进行热力学一致性检验。
  (3)采用Wilson,NRTL和UNIQAC活度系数模型由最大似然法于Aspen Plus V8.4软件中进行β-石竹烯、对伞花烃和3-蒈烯二元体系的汽液平衡数据回归,结果表明平衡温度与汽相摩尔组成的均方根偏差分别小于0.44K与0.0049。利用模型回归所得的二元相互作用参数预测β-石竹烯+对伞花烃+3-蒈烯三元体系的汽液平衡数据,预测值与实验值进行比较,平均偏差分别为:δT=0.57K,δy1=0.0060,δy2=0.0057。
  (4)采用C80微量量热仪测定了对伞花烃+β-石竹烯,3-蒈烯+β-石竹烯与3-蒈烯+对伞花烃三个二元体系在常压及298.15K下的超额焓HE,并与Redlich-Kister方程进行关联。结果表明,实验测定值与计算值吻合良好,标准偏差分别为:0.2151J·mol-1,0.1733J·mol-1,0.4483J·mol-1;实验结果显示三个二元体系的超额焓实验值均为正值,每个体系的最大值均出现在x≈0.5附近,两端呈对称趋势;三个二元体系超额焓的大小顺序为:3-蒈烯+对伞花烃体系>对伞花烃+β-石竹烯体系>3-蒈烯+β-石竹烯体系。
[硕士论文] 徐田
制浆造纸工程 广西大学 2018(学位年度)
摘要:本论文以漂白蔗渣浆为原料,经过TEMPO/NaClO/NaBr氧化后使用精磨磨处理制备纤维素纤丝(CMF),再用冷冻干燥的方式制备多孔材料。探究不同特性的纤维素纤丝,在不同的反应条件下对多孔材料力学性能、孔特性、表面形貌的影响。同时改变成型介质的化学环境,探究其对多孔材料性能的影响。结论如下:CMF在-195℃条件下冷冻并进行冷冻干燥制得多孔材料,当CMF浓度为2%时,多孔材料呈现多孔的网络结构,孔径分布均匀且有规律,结构规整。其强度与孔径满足应用于生物支架材料的要求,虽然二次冷冻过程增大多孔材料的强度,但是孔径变的不均匀。研究多孔材料与孔径的影响因素表明纤维之间交织结合点越多,多孔材料的强度越大,孔径越小;改变CMF的尺寸后,发现纤丝的尺寸越大,孔径越大,在纤丝长度为1μm左右时强度最大;Zeta电位增加,多孔材料的强度增大,孔径增大;当增大pH时,多孔材料的强度、比表面积、孔径都在逐渐增大。加入物质改变成型介质的化学环境既改变Zeta电位与纤维之间接触点时可以发现,当加入100mmg·L-1的NaCl时,多孔材料的强度达到了最大值,孔径最小。随着加入淀粉的增多,多孔材料的强度增大,比表面积、孔容、孔径逐渐减小。随着加入半纤维素的增多,多孔材料的强度逐渐增大,孔径逐渐减小,当加入3%半纤维素时孔径达到最小值。加入三种物质的多孔材料降解性都优于纯CMF多孔材料,加入半纤维素后的多孔材料降解性最优。三种多孔材料的最佳降解时间不同,所以可以根据不同的时间来确定其应用方向。
[博士论文] 马艳
林产化学加工工程 中国林业科学研究院 2018(学位年度)
摘要:利用可再生资源特别是木质纤维生产高附加值化学品已经成为许多国家的重要发展战略,热化学转化是生物质资源转化为能源产品的重要途径。直接液化技术是将木质纤维生物质转化为高附加值化学品的一种有效技术,但是常规的直接液化过程产生的液化油成分复杂、含氧量高、稳定性差。本论文针对全组分混合液化过程中的产物不可控问题,以木质纤维素的高值利用为目标,选择竹木纤维类生物质原料为研究对象,将液化过程的定向控制与产物高效分离机制结合,并对木质纤维炼制过程中涉及的技术路线和理论问题进行较系统研究,能够为木质纤维热化学直接液化领域研究的发展与创新,奠定坚实的理论基础,也有利于液化产物的进一步精炼。论文的主要研究内容和结果如下:
  (1)研究了反应温度、反应时间、催化剂用量等因素对竹粉在乙醇中液化的影响,探讨了竹粉液化产物的组成分布随温度的变化规律,对比了乙醇体系和混合溶剂体系(乙醇-苯酚)液化所得液体产物的组成。结果表明,竹粉在乙醇中最适宜的液化条件为液化温度200℃,液化时间60min,H2SO4催化剂用量3%,乙醇竹粉质量比15∶1,在此条件下,竹粉转化率为78%。竹粉在乙醇-苯酚混合溶剂中最适宜的液化条件为反应温度190℃,酚固比1∶1,醇固比13∶1,反应时间70min,H2SO4催化剂用量3%,在此条件下,竹粉转化率可达98.5%。温度对液化的影响最显著,竹粉在乙醇体系中液化时,随着液化温度的升高,糖苷类和呋喃类物质的相对含量逐渐减少;在混合溶剂乙醇-苯酚中,没有检测到单糖类物质,苯酚的加入促进了纤维素和半纤维素的解聚。与乙醇体系液化产物相比,混合溶剂体系中酚类化合物种类更多。
  (2)首先从简单的单糖(木糖和葡萄糖)入手,重点考察催化反应温度、催化剂用量等参数对葡萄糖和木糖在乙醇体系中随着反应时间转化的调控机制;并在此基础上继续研究化学结构相对复杂的淀粉和纤维素,探讨在酸催化作用下生成乙酰丙酸乙酯的中间产物糖苷的变化规律。研究发现,结构最简单的木糖在反应初期就被分解,转化率超过90%。当反应温度为150℃,反应时间为10min时,乙基木糖苷的最高收率为86.35%,其中α-EXP和β-EXP的收率分别为51.66%与34.69%。
  (3)在模型化合物研究的基础上,通过控制催化液化的过程,初步获得了纤维素半纤维素降解的乙基糖苷、以及木质素降解的解离木素两类新型中间平台化合物。考察了催化剂种类、催化剂用量、反应温度等因素对竹粉的转化和中间平台化合物生成的影响,结果发现以浓硫酸作为催化剂时的液化效果最好,当催化剂用量为3%、反应温度为180℃时,乙基糖苷(α-和β-)的收率分别为16.08%和10.11%;当反应温度为200℃,反应120min时,乙酰丙酸乙酯的收率最大,为26.67%。在同样的催化剂浓度和反应时间下,反应温度为200℃时,多酚物质的最大收率为26.74%。从糖苷相和多酚相的总离子色谱图和GC-MS成分分析结果可以看出,糖苷相中主要成分为五碳糖糖苷和六碳糖糖苷部分,相对含量占90%以上;三种不同分子质量的多酚物质主要为2,6-二甲氧基苯酚,3,5-二甲氧基-4-邻羟基苯乙酸,4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚,绵马酚等,约占酚类物质总量的80%。
  (4)为了高效分离糖苷和解离木素两类平台化合物,研究了W/O/W型乳液液膜乳化液的组成、传质条件对两类化合物的分离效率。阐明液化反应过程中表面活性剂浓度、内相NaOH溶液浓度、油水比、传质时间、搅拌速度等参数对液膜形成、分离效率的作用规律。采用紫外-可见分光光度计跟踪液化过程中多酚含量的变化规律。得到最佳制乳条件为煤油,液体石蜡5%,内相为0.4mol/L的NaOH溶液,油水比1∶1,制乳转速2000r/min,制乳时间20min;最佳传质条件为乳水比1∶4,传质搅拌速度300r/min,传质时间15min,在该条件下脱酚率达到97%以上。
[硕士论文] 王庆芳
生药学 东北林业大学 2018(学位年度)
摘要:木质纤维素是自然界中唯一存在的能够同时提供液体、气体以及固体燃料的可再生资源,并且木质纤维素还可以作为原料生产多种化学品。我国木质纤维素资源非常丰富,但目前木质纤维素利用率相对较低,其主要原因在于木质纤维素中存在的木质素难于降解和转化,因此大大降低了纤维素以及半纤维素的利用率。在自然界中,降解木质素主要是通过微生物来完成的,其中真菌是目前发现的对木质素降解最有潜力的微生物,因此本论文以筛选具有降解木质素的木豆内生真菌为主要研究内容。本研究从前期分离获得的180株木豆内生真菌中筛选得到一株特异性降解木质素的木豆内生真菌,并对其形态学和分子生物学特征进行了鉴定。将特异性降解木质素的内生真菌结合超声波辅助处理桦木屑,以木质素的降解率和纤维素的保留率为评价指标,优化了其处理过程中的条件,并对超声波处理、真菌处理以及真菌结合超声波辅助处理对桦木屑中木质纤维素降解效果进行了对比研究。研究结果如下:
  1、筛选出一株特异性降解木质素的木豆内生真菌,并对其进行了系统的分类鉴定;
  利用平板显色反应和木质素降解实验,筛选到一株特异性降解木质素的木豆内生真菌M-16。利用形态学以及分子生物学鉴定该菌株属于疣孢漆斑菌Myrothecium verrucaria。因此,将菌株M-16作为后续实验菌株。
  2、通过优化超声处理的时间、功率以及真菌处理时间、料液比、pH、温度等条件,确定了内生真菌结合超声波辅助处理降解木质素的最佳条件;
  内生真菌结合超声波辅助处理的最佳条件为:超声处理的时间20min,功率200W,料液比1∶20,温度30℃,真菌处理时间4天以及pH7。在此工艺条件下处理桦木屑,最终木质素的降解率高达67.95%,并且纤维素的保留率可达79.63%。
  3、对超声波处理、真菌处理以及真菌结合超声波辅助处理对桦木屑中木质纤维素降解效果进行了对比研究;
  超声波处理、真菌处理以及真菌结合超声波辅助处理对桦木屑中木质纤维素降解效果的含量测定结果显示:真菌结合超声波辅助处理对桦木屑处理效果最好,其木质素的去除率可达67.95%,分别是单独超声波处理和真菌处理的4.94倍、1.49倍。并通过红外光谱和扫描电镜对处理前后的桦木屑进行了表征,其化学结构和表观结构的变化表明,真菌结合超声波处理对木质纤维素的内部结构破坏最大,并且有部分木质素的内部官能团受到破坏。真菌处理的效果次之,超声波处理的效果最差。
  综上,本论文首次筛选获得一株特异性降解木质素的木豆内生真菌,并采用真菌结合超声波辅助处理的方法降解天然木质纤维素原料桦木屑中的木质素,降解后的木质素的去除率较高且纤维素的保留率也相对较高。该方法具有反应时间短,反应条件温和,无污染,处理成本低,易于工业化应用等特点,因此,真菌结合超声波辅助处理是一种高效环保的绿色处理技术,有望应用于今后的工业生产过程中。
[硕士论文] 刘晓乐
林产化学加工工程 东北林业大学 2018(学位年度)
摘要:木质素是一种独特的且含量丰富的天然芳香族高分子化合物,但是由于其分子量大并且反应活性低等缺点,使得其在进一步的产业化应用上受到很大限制。本文以H3PW12O40,离子液体[BMIM]Cl与H5PV2Mo10O40为催化剂,对麦草碱木质素和酶解木质素进行催化降解,降解产物中羟基含量和相对分子量作为评价催化降解效果的指标。开展的研究工作如下:
  采用浸渍法将H3PW12O40(12-tungstophosphoric acid,TPA)负载于ZrO2骨架内,利用此复合材料催化降解乙醇-水溶剂中的麦草碱木质素与酶解木质素。采用扫描电子显微镜(SEM)、X-射线衍射(XRD)、和氮气吸附/脱附理论(BET),傅里叶红外光谱(FT-IR)对TPA/ZrO2催化剂进行表征。当TPA/ZrO2催化剂负载量为20%,焙烧温度为200℃时,TPA/ZrO2具有较好的催化活性;在酶解木质素的降解中最佳降解条件为:反应时间6h,温度60℃,木质素浓度5%;催化剂质量分数为25%时酶解木质素降解产物中酚羟基和总羟基提高到6.63mmol/g与15.99mmol/g,反应后木质素重均相对分子质量(Mw)由5839g/mol降为2044g/mol,降解后的木质素产物具有很强的抗氧化能力,且随着质量浓度的增大而提高。
  以离子液体[BMIM]Cl为溶剂兼催化剂,分别对麦草碱木质素与酶解木质素进行催化,催化麦草碱木质素的最佳反应条件:反应时间3h,反应温度140℃,底韧浓度2.5%;催化酶解木质素的最佳反应时间为6h,反应温度120℃,底物浓度5%,相比之下酶解木质素在离子液体中具有更好的溶解性,且同等反应条件下木质素降解产物中含有更高的羟基化合物。在此基础上,向反应中添加质量比为1∶4的复合催化剂20TPA/ZrO2-200时,可以提高反应速率与增大降解产物中羟基化合物的含量,并且同时在对麦草碱木质素和酶解木质素的抗氧化性能测定中,经过{20TPA/ZrO2-200+[BMIM]Cl}催化降解的木质素表现出很好的抗氧化性。采用FT-IR,13C-NMR碳谱分析表征了麦草碱木质素与酶解木质素降解产物的结构以及断键方式,降解产物结构分析表明,降解反应前后基本官能团未发生变化,主要的断键方式是β-O-4键发生断裂。
  通过常规合成法制备杂多酸H5PV2Mo10O40,并通过FT-IR、XRD、SEM对其进行分析得出合成的H5PV2Mo10O40中的P、V、Mo满足1∶2∶10的关系,且具有典型的Keggin结构。以{[BMIM]Cl+H5PV2Mo10O40}为催化剂降解麦草碱木质素和酶解木质素。在{[BMIM]Cl+H5PV2Mo10O40}催化降解麦草碱木质素的反应中,当反应时间6h,反应温度为120℃,麦草碱木质素与H5PV2Mo10O40的质量比为5∶1时,降解后固体降解产物中总羟基与酚羟基含量分别提高到13.98mmol/g和5.86mmol/g,相对分子质量由原来的12691g/mol降为3589g/mol,液体降解产物中有香草醛生成且质量分数为6.97%。在酶解木质素的降解反应过程中,相对麦草碱木质素反应时间减半,液体降解产物中有香草醛生成且质量分数为10.32%。
[博士论文] 张海波
林产化学加工工程 中国林业科学研究院 2018(学位年度)
摘要:松香是我国重要的林产品之一,如何对其进行深加工利用一直是该领域最重要研究热点和难点。本论文以松香衍生物为原料,通过化学改性将松香结构引入到聚丙烯酰胺分子中制备了松香改性丙烯酰胺聚合物,探讨了松香结构对材料性能的影响规律。以脱氢枞酸为原料,合成了水溶性松香基可聚合单体N-甲基-N,N-二烯丙基-N-(3-脱氢枞酰氧基)丙基溴化铵(DMDHAE),并与二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、丙烯酰胺(AM)单体共聚制备了具有耐盐性、耐剪切性以及高表观黏度松香疏水改性阳离子型聚丙烯酰胺(HMPAM),并研究了对高岭土的絮凝性能;以富马海松酸为原料制备了松香基交联剂FPA-PEG200-AC,并与AM通过胶束共聚的方法制备了高机械性能的松香交联聚丙烯酰胺水凝胶(RPAM水凝胶),研究了RPAM水凝胶的药物释放性能。得到主要结论如下:
  以脱氢枞酸为原料,经过酯化、季铵化反应制备了水溶性松香基单体DMDHAE。DMDHAE的纯度为89%,熔点为127~131℃,溶解度为150 g/dL。采用差示扫描量热法(DSC)对其自聚动力学进行了研究。单体自聚的活化能Ea为124.34 KJ/mol,并得到了自聚动力学方程,证明DMDHAE具有可聚性。
  以DMDHAE为原料,通过水溶液聚合制备了HMPAM-0.5、HMPAM-1.0、HMPAM-1.5、HMPAM-2.0等一系列松香疏水改性阳离子型聚丙烯酰胺(HMPAM),并对其制备工艺进行了优化以及水溶液性能进行了研究。HMPAM的优化工艺条件为:偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50)用量为0.075 wt%,单体浓度为20wt%,DMDAAC用量为总单体物质的量的18 mol%。DMDHAE具有一定的阻聚性,HMPAM的特性黏度随着其用量的增加而减小。HMPAM水溶液的临界缔合浓度(CAC)为0.7 wt%,当HMPAM水溶液浓度超过CAC,水溶液表现出黏度急剧增加。HMPAM水溶液随着NaCl或CaCl2浓度增加而黏度增加。在低剪切速率下,HMPAM水溶液表现出剪切增稠现象,而且其耐剪切性随着溶液浓度以及DMDHAE的含量增加而增强;随着剪切速率继续增加,溶液则表现出假塑性。对比CPAM,由于松香结构之间的疏水缔合作用,极大提高了HMPAM水溶液表观黏度、耐盐性、耐剪切等性能。
  研究了HMPAM对高岭土悬浮液的絮凝性能。HMPAM的絮凝效果受到疏水单体DMDHAE含量的增加而降低。对于浓度为3~5 wt%的高岭土悬浮液,HMPAM-0.5均表现出优异的絮凝性能,且上清液透光率均可到达95%。HMPAM在酸性条件下具有较好的絮凝效果,沉降速度则随着pH的增加先减小后增加。HMPAM在NaCl、CaCl2溶液中保持较好的絮凝性能,而且沉降速度随着盐浓度的增加而增加。HMPAM对较高的浓度梯度以及高含盐量的高岭土悬浮液中均具有优异的絮凝性能。
  以富马海松酸为原料制备了松香基交联剂FPA-PEG200-AC,并与丙烯酰胺通过胶束共聚的方法制备了RPAM-1.5、RPAM-2.0、RPAM-2.5、RPAM-3.0、RPAM-3.5等一系列RPAM水凝胶,并对其溶胀性能及机械性能进行了研究。RPAM水凝胶的表面形貌受到松香基交联剂FPA-PEG200-AC用量的影响,其中RPAM-2.5水凝胶的结构最为规整。RPAM水凝胶的平衡溶胀率随着松香交联剂用量的增加而减小。松香基团的引入提高了水凝胶的机械性能。RPAM水凝胶具有较好的拉伸性能,随着松香基交联剂FPA-PEG200-AC用量的增加,其断裂伸长率减小,RPAM-1.5水凝胶的断裂伸长率最大为1500%。RPAM水凝胶具有优异的压缩性能,压缩形变均可达到95%以上,而且具有较好的可恢复性。
  研究了RPAM水凝胶对双氯芬酸钠、环丙沙星、茶碱的药物释放性能。冷冻干燥的水凝胶平衡溶胀率随着松香基交联剂FPA-PEG200-AC用量增加而减小,在pH7.4磷酸缓冲溶液最大,去离子水中次之,pH1.4盐酸溶液中最小;RPAM-2.0水凝胶对三种药物的负载率均最大;双氯芬酸钠释放主要集中在1h内,在3h内基本达到累计释放率最大值;水凝胶对环丙沙星释放缓慢,8h后达到最大累计释放率,当RPAM-2.5水凝胶对环丙沙星的累计释放率最大约为99.7%;茶碱在pH7.4磷酸缓冲液中最大累计释放率均可达到99%,比在pH1.4盐酸溶液中的累计释放率高。
  以RPAM水凝胶为药物载体,研究了其释放动力学。RPAM-2.0水凝胶和RPAM-3.0水凝胶对药物释放主要符合Higuchi模型。环丙沙星在RPAM-1.5和RPAM-3.5水凝胶中释放、双氯芬酸钠在RPAM-3.5中释放、茶碱RPAM-2.5中释放(pH7.4磷酸缓冲液中)、茶碱在RPAM-2.5和RPAM-3.5水凝胶的释放(pH1.4盐酸溶液)均符合Korsmeyr-Peppas模型,扩散指数n<0.5,属于Fick扩散。
[硕士论文] 周晓迪
林产化学加工工程 广西大学 2018(学位年度)
摘要:松香氧化是影响松香质量的重要因素,研究固态枞酸和松香氧化过程,考察其氧化特性,探索氧化反应规律,对松香抗氧化技术研发具有重要理论意义。为此,本文开展了固态枞酸和松香的氧化过程及其过氧化物生成量的研究,主要研究内容和结果如下。
  (1)枞酸和松香氧化过程和初期氧化反应生成过氧化物分析方法的构建。枞酸和松香氧化初期生成过氧化物,为了能定量测定它们的过氧化值,对国家标准GB/T5538-2005《动植物油脂过氧化值测定》测定油脂过氧化值的碘量法进行改进。改进点包括:溶剂使用乙醇,使枞酸和松香更好地溶解;将加入了冰醋酸和KI的样品在黑暗处放置5h,使枞酸和松香的过氧化物可以完全分解。经改良的碘量法测量枞酸和松香的过氧化值具有精密度高、稳定性好的特点。
  (2)枞酸和松香热氧化过程中过氧化值变化规律。采用改进碘量法跟踪测定了枞酸和松香氧化过程。枞酸在30~60℃范围内,过氧化值随氧化温度升高、氧气压力上升、氧化时间增加而增加,在0.5MPa氧气、60℃的温度中反应8h,枞酸的过氧化值变化值达到264.0mmol·kg-1。松香的过氧化值的变化规律与枞酸的相似,但是当氧化温度为50℃时,松香在氧气中氧化的过氧化值变化规律与枞酸不同,松香的过氧化值随时间的增加先增加后减小,当氧气压力为0.5MPa,氧化温度为50℃,氧化时间为4h时,松香的过氧化值变化值达到最大120.1mmol·kg-1。
  (3)枞酸和松香热氧化反应过程及其反应动力学。采用紫外分光光度法(UV)跟踪测定了热氧化过程中枞酸和松香的共轭双键变化。结果表明,枞酸在30~60℃范围内,氧化过程呈现表观一级反应,动力学方程为ln(ct/c0)=-kt+b,其中k,b为与温度有关的常数。在氧气中氧化,枞酸在30、40、50和60℃下的氧化速率常数分别为0.01237h-1、0.03486h-1、0.05221h-1和0.07710h-1,在空气中氧化,枞酸在30、40、50和60℃下的氧化速率常数分别为0.001477h-1、0.004052h-1、0.007499h-1和0.01090h-1,枞酸在氧气和空气中的表观活化能分别为49.76kJ/mol和55.79kJ/mol。热氧化过程中,随着氧化温度升高和氧化时间增加,松香的反应量不断增加,但是增加速率随时间增加而减小。在相同的氧化温度和氧化时间下,随着氧气压力的增加,枞酸和松香的反应量增加,反应量的增加速率减小。
  (4)枞酸和松香紫外光引发下氧化反应特性及其反应动力学。采用波长为254nm和365nm的紫外光激发枞酸和松香氧化反应,分别用改进碘量法和紫外分光光度法定量测定过氧化值和共轭双键的变化情况。结果表明,枞酸和松香的光氧化过程中过氧化值变化值随氧化时间增加而增加。反应时间为8h,紫外光波长为254nm和365nm时,枞酸的过氧化值变化值分别为97.80mmol·kg-1和73.10mmol·kg-1,松香的过氧化值变化值分别为60.85mmol·kg-1和51.92mmol·kg-1。枞酸和松香的光氧化反应都为表观一级反应。紫外光波长为254nm和365nm时,枞酸的反应速率常数分别为0.03533h-1和0.02306h-1,松香的反应速率常数分别为0.01749h-1和0.01228h-1。在相同的氧化温度下,枞酸和松香氧化由易到难的反应条件为:254nm紫外光辐射>365nm紫外光辐射>空气中。
[博士论文] 蒋晓燕
动力工程及工程热物理;可再生能源与清洁能源 华北电力大学;华北电力大学(北京) 2018(学位年度)
摘要:随着化石能源短缺以及环境污染等问题的日益严重,生物质资源作为一种可再生的清洁能源,其开发利用得到了国内外学者的广泛关注。在众多的生物质能利用技术中,快速热解是实现其高效转化的重要途径之一。木质素是木质纤维素类生物质的三大主要组分之一,也是自然界中天然芳香族化合物的丰富来源,在木质素的快速热解过程中,会生成多种高附加值的芳香族化合物。传统的快速热解技术尚未实现对特定的芳香族化合物的选择性调控,为开发高效的木质素选择性热解技术,必须深入了解木质素的热解机理及产物的形成途径。基于此,本文采用密度泛函理论计算和快速热解-气相色谱/质谱联用(Py-GC/MS)实验相结合的研究方法,选取典型的木质素模型化合物,开展了木质素常规热解及催化热解条件下的反应机理研究工作。
  揭示了β-O-4型和β-1型木质素二聚体的热解反应机理,认为协同断裂是木质素二聚体热解过程最主要的反应机理,均裂是重要的竞争反应机理,β-O-4型和β-1型木质素二聚体模型化合物分别易发生Cβ-O键均裂和Cα-Cβ键均裂反应。在此基础上,进一步探明了取代基(羟基、羟甲基、甲氧基)对β-O-4型木质素二聚体热解机理的影响规律,提出了一个含11种初步热解反应机理(机理1~11)的普适性的β-O-4型木质素二聚体热解模型,发现了木质素侧链和苯环上的羟基、羟甲基和甲氧基取代基会发生特定的热解反应机理,它们的反应竞争性顺序遵循一定的规律。
  研究了α,β-双醚型木质素三聚体模型化合物的热解机理,揭示了木质素热解过程不同连接键之间的相互影响机制,在初步热解过程中,α-O-4和β-O-4醚键的相互影响作用很小,但在后续热解过程中,α-O-4(β-O-4)醚键断裂生成的自由基继续发生β-O-4(α-O-4)醚键断裂的键解离能将显著降低。
  提出了一种新的木质素分子间交互作用热解机理,认为分子间交互作用热解机理优于传统的单分子热解机理,发现了在热解过程中木质素分子以及一次热解产物可以为木质素均裂生成的自由基供氢,而自由基可以促进木质素以及一次热解产物的进一步分解。
  建立了磷酸及碱金属离子催化热解β-O-4型木质素二聚体模型化合物的热解模型,揭示了β-O-4型木质素二聚体模型化合物分别在磷酸及碱金属离子催化条件下的热解机理,解释了磷酸及碱金属离子对热解产物的抑制和促进作用。磷酸及碱金属离子的参与使木质素模型化合物的几何构型发生改变,从而影响了化学键解离能及热解反应路径,磷酸可以促进模型化合物发生协同断裂反应,抑制均裂反应,碱金属离子可促进Cβ-O键均裂和协同断裂反应,抑制Cα-Cβ键均裂反应。
[硕士论文] 张志峰
生物质复合材料 东北林业大学 2018(学位年度)
摘要:作为一种无定型的、结构复杂的三维网状芳香类天然高聚物,木质素的催化热裂解(CFP)在芳香烃类、苯酚类等高附加值的化学品的制备展现出无限潜力,符合原子经济的理论,受到了广泛关注。但木质素相互无规则的连接键致使木质素的热解产物极其复杂,且单一产物浓度低,因此,寻找一种具备高活性、高稳定性、高选择性且能耐受住复杂热解中间产物毒害的催化剂,是目前推动木质素催化热裂解技术进步的一个主要挑战。本文主要探索了四种木质素的热解行为,探索制备有效铌酸催化剂的方法,最终合成了两种铌基介孔催化剂,并将之用于碱木质素的催化热裂解,为作为造纸工业以及燃料乙醇副产物的木质素的高效转化及高质化利用奠定基础。具体的研究内容及结果如下:
  本文首先利用热重分析法分别研究了在氮气气氛下,升温速率为10℃min-1的酶解木质素、磨木木质素、碱木质素和磺化木质素热失重行为。最后利用FTIR法对上述四种木质素及其热解剩余物残炭的主要化学官能团进行对比分析及鉴定。结果表明:四种不同的木质素表现出不同的热失重行为,最大热失重峰对应温度差异较大,磨木木质素的最大失重峰温度为342℃,而碱木质素的最大失重峰温度为232℃,二者相差110℃;四种木质素的红外图谱不尽相同,但木质素的主要官能团如甲氧基、羟基等都有所保留;热裂解破坏了木质素中紫丁香基和愈创木基结构单元;尽管木质素热裂解产物成分比较复杂,所选裂解条件对木质素的裂解产物影响无明显规律,但是其产物大致可分为酚类、有机酸类、呋喃类、芳香烃类,而且主要以酚类化合物为主。
  利用煅烧法和酸处理法制备了五种铌酸催化剂,采用Py-GC-MS联用技术,将这五种催化剂用于催化木质素热裂解研究。研究结果表明,碱木质素的热裂解产物主要是各种苯系物和酚类物质,如苯、甲苯、甲基苯酚、甲氧基苯酚等。五种改性铌酸催化剂都能促进简单酚类产物的生成,产量可达85%以上。与此同时,Nb-300、Nb-350、Nb-HNO3三种催化剂表现出了催化产生单环芳香烃的催化能力。再对具有催化产生单环芳香烃的改性催化剂(Nb-350)进行FT-IR、BET、XPS分析表征。FT-IR和XPS分析显示,煅烧过程中铌酸中的结晶水减少。BET分析结果表明,经过350℃煅烧3h制得铌酸催化剂孔容积增大,介孔比例增大。
  基于制备有效铌酸催化剂的探索实验结论,可以发现对铌酸进行比表面、孔径等改性能够提高催化剂的热解催化性能,于是通过溶胶凝胶法合成了两种铌基介孔催化剂:介孔磷酸铌(m-NbOP)和介孔铌酸(m-NbO)。相比于利用HF溶解五氧化二铌作为铌的前驱体,本实验采用了更安全、操作更简单的草酸溶解铌酸来制备铌的前驱体。三种被誉为催化木质素制备芳香烃最有效的分子筛催化剂(H-beta(50),H-USY(5.3)and H-ZSM-5(25))在本研究中用作对照催化剂。利用XRD,氮气吸附,SEM,TEM和原位吡啶红外吸附等手段对铌基催化剂的比表面积和孔结构、表面形态和酸性进行表征。结果表明,两种铌基催化剂都不具有结晶区域,其中,m-NbOP具有蒲公英状的形态结构,m-NbO具有不规则的小肿瘤状形态;两种催化剂都拥有相对均一的介孔结构(孔径约为2~5nm),高的外比表面积(m-NbOP:487m2g-1;m-NbO:244m2g-1),高比表面积(m-NbOP:440m2g-1;m-NbO:230m2g-1);两种铌基催化剂都具有较强的酸性(质子酸和路易斯酸),m-NbOP具有更强的质子酸,而m-NbO具有更强的路易斯酸。
  以碱木质素为研究对象,以m-NbOP目标催化剂,以H-ZSM-5、H-beta(50)、H-USY分子筛为参照催化剂,系统研究了热解温度、热解时间、催化剂与木质素的用量比对热解产物组成及分布的影响,以单环芳香烃为目标产物,确定了m-NbOP的最佳催化热裂解条件。结果表明,当热裂解温度为650℃时,木质素热解比较充分,并且获得单环芳香烃产率最高。当热解时间为20s时,产物的总峰面积达到最大值,说明在20s时木质素基本完成热降解。当催化剂与木质素的用量比从1升高到8时,单环芳香烃的峰面积上升超过300%,苯酚类峰面积下降约89%,且当用量比从4升高到8时,简单酚类的峰面积下降值基本等于单环芳香烃峰面积的上升值,这也能间接说明m-NbOP能够催化苯酚类产物直接脱氧形成单环芳香烃。当碱木质素的催化热裂解参数相同(热解温度650℃,热解时间20s,催化剂与碱木质素的用量比为4∶1),相比于分子筛催化剂,两种铌基催化剂都显著地提高了单环芳香烃的产率,且提高了苯、甲苯、二甲苯的选择性,同时在一定程度上降低了苯酚类产物的产率。当催化剂和碱木质素的用量比进一步升高后,苯酚类产物的量进一步降低,同时芳香烃的产率进一步增加。
  铌基催化剂与分子筛催化剂在催化芳香烃形成的机理上存在不同。在分子筛催化作用下,芳香烃的形成主要通过以下两种方式:一、由来源于脂肪醇类热解小分子经过脱水反应以及木质素结构单元之间脂肪链断裂产生的烯烃的聚合、芳构化反应形成;二、由来源于非酚类含氧产物和由醛、羧酸等小分子经过Diels-Alder、缩合、环化反应形成的含氧中间产物的直接脱氧形成。在铌基催化剂的催化作用下,木质素热解产物中单环芳香烃类产物含量明显升高,而酚类产物的含量相对降低。铌基催化剂能够通过断裂连接在芳香烃上的C-O键,催化木质素中间产物直接脱氧形成芳香烃。这主要归功于铌基催化剂相对均一的、合适的孔径大小,高比表面积和外表面积,以及催化剂与热裂解中间产物之间形成的强相互作用。而铌基催化剂之所以能与O具有强结合能力,是因为Nb5C原子独特的电子结构和能带结构,当Nb5C与O形成较强的键能后,sp2C-O键的断键活化能将被降低。
  总而言之,铌基催化剂在催化木质素热裂解反应中表现出了优良的催化性能,尤其对单环芳香烃表现出了较好的选择性,且这些反应不需要高压、加氢等条件,为以传统石化途径为主制备单环芳香烃化合物的生产提供了一种新的可能。
[硕士论文] 王悦海
化学工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:作为最具代表性的功能糖,低聚木糖(Xylo-oligosaccharides,XOS)的应用领域和市场需求逐年扩大。而玉米秸秆作为国内最具代表性的木质纤维素原料,数量庞大且廉价易得,无疑成为生产低聚木糖的理想原料。由于玉米秸秆的结构和组成更为复杂,利用玉米秸秆生产的低聚木糖纯度较低,颜色较深,严重影响了产品的品质。为此,玉米秸秆低聚木糖的精制纯化成为本研究的重点。本课题首先探究了玉米秸秆组织差异对半纤维素碱提及酶解生产低聚木糖的影响,随后针对低聚木糖生产过程酶解液中发色物质的去除工艺展开研究,最后对活性炭-乙醇法精制低聚木糖过程中活性炭吸附条件以及乙醇梯度洗脱浓度进行了系统探究。主要结论如下:
  (1)为研究玉米秸秆组织差异对半纤维素的提取及酶解的影响,将玉米秸秆分成叶、皮及髓芯三部分,预处理后碱提半纤维素,随后酶解制备低聚木糖。结果表明,以髓芯提取所得木聚糖纯度最高,达到84.89%;色值最低,为1.43×105;半纤维素回收率最高,达到91.03%。酶解数据表明,髓芯酶解效率最好,酶解率达40.09%;叶次之,为37.57%;皮组织酶解效果较差,酶解率基本在20%以下。综合考虑,髓芯组织更有利于玉米秸秆半纤维素的提取以及酶解生产低聚木糖。
  (2)为脱除酶解液中的发色物质,提高玉米秸秆低聚木糖产品品质,首先采用酸析法脱除酶解液中的发色物质,然后在优化活性炭吸附条件后,对低聚木糖的乙醇洗脱浓度进行系统探究。结果表明,酸析pH为2时,所得的XOS纯度提高19.97%,为87.28%;色值降低77.57%,为1050。在酸析基础之上,采用最优的吸附条件及洗脱体积,所得XOS纯度最高,达97.87%;色值最低,为780,达到了商业低聚木糖的标准。
  (3)为探究乙醇洗脱过程中的解吸规律,以提高玉米秸秆低聚木糖的产品品质及抗氧化活性,本研究在优化乙醇洗脱条件后对寡糖解吸规律进行了系统探究。结果表明:乙醇洗脱体积为2∶1为洗脱分水岭,且在乙醇逐级洗脱过程中,低聚木糖存在明显的解吸优先顺序。30%乙醇洗脱所得的寡糖纯度最高,为98.12%。抗氧化活性数据表明:当浓度为3mg/mL时,70%乙醇洗脱所得低聚木糖的自由基清除能力最高,达89.89%,可用于抗氧化性食品及饲料添加剂。
[硕士论文] 周剑
化学工程与技术 河北科技大学 2018(学位年度)
摘要:纤维素作为产量丰富的绿色天然高分子材料,因其优良的环境协调性、生物可降解性和生物相容性,被人们认为是未来最有潜力的绿色可再生资源。通过原子转移自由基聚合法(atom transfer radical polymerization,ATRP)对纤维素进行接枝改性,可合成特定分子结构和分子量分布均匀的功能纤维素功能材料,赋予其新的特性,在医药化工、生物和环保等领域具有良好的应用前景。纤维素接枝功能分子大小和分子量分布极大地影响着材料使用性能,因此,本论文在绿色溶剂离子液体介质中,主要探究ATRP对纤维素接枝分子刷分子量大小和分布的调控工艺,实现对纤维素接枝功能分子刷长短及分子量分布的精确调节,满足不同领域的需要。
  首先以离子液体氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑([AMIM]Cl)为反应溶剂,以溴化亚铜/乙二胺为催化体系,二溴异丁酸乙酯(2-EBiB)为引发剂,通过ATRP技术实现了甲基丙烯酸甲酯的活性可控聚合。通过FT-IR表征确定了产物的结构。探索了聚合反应条件对PMMA分子量大小及分布的影响,通过GPC对PMMA分子量大小及分布进行测试,结果表明:在[AMIM]Cl离子液体体系中的ATRP反应中,反应时间、引发浓度是控制PMMA分子量大小主要因素,当反应时间为4h,单体与引发剂的摩尔比为10∶0.35时,PMMA数均分子量为42380,分子量分布为1.35;而溶剂体系和催化体系是控制PMMA分子量分布宽窄的决定性因素。通过优化反应条件可以设计PMMA分子量的大小和分布,进而实现对聚合物分子量的精确控制。
  以[AMIM]Cl离子液体作为反应体系,配位功能离子液体[N2C2MIM]Cl/CuBr替代有机催化体系,通过原子转移自由基聚合(ATRP)合成了生物相容性的纤维素接枝聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(MCC-g-PEGDMA)分子刷,探索了聚合物分子刷大小及分子量分布的调控工艺和机理。通过FTIR,1H NMR,GPC等对聚合物分子刷结构、分子然量大小及其分布进行了分析,结果表明:反应时间、配体浓度、引发剂浓度是控制MCC-g-PEGDMA接枝分子刷长短的主要因素,并初步探讨调控机理,随着引发剂浓度的降低,MCC-g-PEGDMA聚合物分子刷侧链变长;而配体是控制纤维素接枝PEGDMA分子刷分子量分布宽窄的决定性因素,并初步探讨了其调控分子量分布的反应机理:[N2C2MIM]Cl/CuBr为催化体系,可合成窄分子量分布的功能纤维素分子刷,其分子量分布可控制在1.1-1.4。通过控制反应条件,可实现对MCC-g-PEGDMA共聚物分子刷长短的精确调控。
  此外,在选择性溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中制备MCC-g-PEGDMA自组装胶束。透射电镜研究了不同分子量大小及分布的MCC-g-PEGDMA的自组装行为。结果表明:所合成的窄分子量分布的MCC-g-PEGDMA可在DMF中自组装成形态规整的球形胶束,在相同的PDI和侧链密度下,聚合物自组装胶束的尺寸随着PEGDMA链的增加而增大,表明该功能分子在药物递送系统具有良好的应用潜能。
[硕士论文] 赵雯雯
化学工程与技术 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:论文以纤维素生物质和其组分纤维素,半纤维素和木质素为对象,对基于离子液体的生物质的预处理,糖化和发酵以及木质素潜在的高值化应用进行了研究。
  第一部分主要研究了二甲基亚砜(DMSO)作为共溶剂对离子液体预处理几种纤维素生物质的影响,目的在于找到经济可行的可替代纯离子液体预处理的混合溶剂预处理方法。本实验通过固定生物质或纤维素与离子液体的比例,加入一系列不同比例的DMSO(0-100wt.%)进行预处理,经组分分析、XRD检测及酶解效率测定等表征手段,对预处理效果进行评估。实验发现,58wt.%DMSO和42wt.%1-ethyl-3-methylimidazolium acetate(EmimAc)预处理的样品具有最高的糖转化率,表明用DMSO和EmimAc预处理对糖化率有协同作用。这种协同作用是由于适量的DMSO的加入可以降低离子液体的粘度,从而提高体系的传质和传热,提高预处理效果。另外一个原因是DMSO可以溶解部分木质素和半纤维素,可以达到增加生物质的比表面积的作用。这提高了我们对使用IL/有机溶剂混合物的生物质预处理的理解,并促进了有效的生物质预处理过程的开发。
  第二部分研究了经过DMSO/EmimAc预处理的柳枝稷发酵制备异戊烯醇及预处理溶剂的回收和再利用。我们研究了使用58wt.%的DMSO溶液进行预处理和相应的酶水解,水解产物通过分步水解和发酵或一锅法分步水解和发酵,使用改造过的大肠杆菌转化为异戊二烯醇,产量浓度分别达到1.23和0.72g/L。使用小角中子散射(SANS)对于干燥和湿润的柳枝稷样品进行了对比研究,揭示了生物质颗粒在水化作用下的溶胀和崩解,其崩解效果在用EmimAc溶液预处理后得到增强。纯DMSO对生物质造成最小程度的解构;然而它可能通过增加生物质样品的孔隙度以及提高纤维素溶解度来增强EmimAc和生物质之间的相互作用。孔隙度和纤维素结晶度共同决定了总糖释放量,其中孔隙率的增加并不总是导致糖转化率的提高。
  预处理液的循环和再利用仍然是一项挑战。本实验选择58wt.%的DMSO溶液作为回收对象,分别对柳枝稷、白杨和松木进行130℃、3小时(白杨松木为5小时)的回收和预处理实验,回收次数为四次,最终以回收样品的糖化率作为回收效果的评估手段。结果显示,随着回收次数的增加,糖化率逐渐降低;而回收和预处理效果则为柳枝稷最好,而松木最差。这项研究的结果为开发潜在的经济可行的基于IL的预处理技术奠定了基础。
  第三部分研究了木质素在DMSO里的溶解机理以及制备纳米颗粒的可行性。提出了木质素纳米颗粒作为木质素高值化利用的一个方法。为了制备结构可控的木质素纳米颗粒,我们首先对于木质素木质素溶液结构以及现有的制备木质素纳米颗粒的方法进行了调研和综述。实验上,我们使用SANS,HQSC-NMR和31P NMR研究了三种木质素在DMSO和碱溶液里的溶解情况。我们发现,分子间氢键和π-π相互作用共同决定木质素的溶解度。具有较少脂族羟基的木质素更容易溶解,而软木木质素在有机溶剂如DMSO中比硬木木质素更难溶解;在碱性溶液中,聚集受电离度的强烈影响,含有紫丁香基单元的木质素之间的相互作用更强。这些结果将有助于指导木质素转化和增值技术。
[硕士论文] 王冬梅
食品科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:木质纤维素能源作为一种重要的可再生能源,是替代石化能源的良好原材料。然而,木质纤维素结构复杂,难以降解和有效利用。针对这一问题,本文采用低共熔溶剂预处理木质纤维素,在较温和条件,实现木质纤维素组分的有效分离,为木质纤维素高效利用奠定了基础。主要成果如下:
  (1)探讨了低共熔剂预处理木质纤维素,实现木质素、半纤维素和纤维素的有效分离。制备了六种低共熔溶剂分别处理五种木质纤维素原料,获得最适低共熔溶剂、原料和分离参数。结果表明,甲酸-氯化胆碱(FaCh)预处理玉米芯三素分离效果最好。再优化FaCh预处理玉米芯的工艺参数,最佳工艺参数为:时间120min、温度115℃、投料量10%。在此条件下,纤维素残渣纤维素含量74.31%,木质素移除率81.49%,木质素回收率78.18%,半纤维素完全水解。
  (2)研究了纤维素残渣糖化效果,探讨了糖化影响因素。结果表明,残渣的三素组分含量、酶吸附率等均会影响糖化率,最适条件下,纤维素最高糖化率达98.56%。
  (3)初步探讨了催化纤维素制备5-氯甲基糠醛(5-CMF)反应,优化了反应工艺参数。结果表明,最优反应条件为:反应时间8h,温度110℃,催化剂与纤维素的摩尔比为1∶1。在此条件下,5-CMF产率为39.98%。
[硕士论文] 王灿
微生物学 山东大学 2018(学位年度)
摘要:作为地球上最丰富的可再生资源之一,木质纤维素是具有巨大应用潜力的生产生物乙醇的原材料,但其复杂致密的结构特征构成了天然的抗生物降解屏障,限制了木质纤维素的酶解转化效率。预处理是木质纤维素酶解前的必要步骤,通过预处理可以增大纤维素的可及性,减少纤维素结晶度等方式,使得木质纤维素底物更容易被纤维素酶降解。此外,在木质纤维素转化过程中,为了提高纤维素酶解后葡萄糖和发酵后产乙醇的产量,通常需要在较高的底物浓度下进行发酵,以降低纤维素乙醇的生产成本。
  在预处理,尤其是酸性预处理过程中,半纤维素降解生成的一些半纤维素衍生糖类,如木聚糖、低聚木糖等,存在于预处理液或预处理后的固体物料中。此外,低聚木糖是半纤维素主要成分木聚糖在酶法降解过程中的中间产物,在木质纤维素酶解过程中,由于被不断产生同时又不断被降解,其组分(DP2-6)浓度处于动态变化过程中。已有资料报道,低聚木糖对纤维素酶解具有很强的抑制作用,但目前对低聚木糖在酶解过程中的变化规律和抑制酶解的机制尚缺乏报道,在如何减少低聚木糖对酶解的抑制方面也缺乏十分有效的方法。基于以上研究背景,本论文在低聚木糖对纤维素酶解的影响规律、低聚木糖各组分在酶解过程中的变化规律以及其对纤维素酶解的影响和机制等方面开展了研究,主要工作内容和获得的主要结论如下:
  (1)以微晶纤维素为底物,研究了低聚木糖对纤维素酶解的影响规律和对纤维素酶主要酶活力的抑制规律。结果表明:在酶解过程中,低聚木糖在反应体系中的浓度越高,对微晶纤维素酶解的抑制作用越强。当低聚木糖浓度达到10mg/mL时,与不添加低聚木糖相比,在酶解1h和72h时的纤维素转化率分别降低了78%和28%。就对纤维素酶活力的抑制效果而言,低聚木糖对酶活力的抑制作用程度为外切型纤维儿糖水解酶(CBH)>β-葡萄糖苷酶(BGL)>内切型纤维素水解酶(EG)。动力学分析表明,低聚木糖对CBH及BGL的抑制作用是介于竞争性抑制和非竞争性抑制之间的混合型抑制(Km值增加而Vmax值降低)。
  (2)在微晶纤维素酶解时,研究了底物浓度、纤维素酶用量、添加不同酶组分等对酶解的影响。结果表明:在微晶纤维素酶解时,增大底物浓度或提高纤维素酶用量能够在一定程度上缓解低聚木糖对酶解的抑制作用。而在酶解体系中外源添加CBH、BGL等酶组分,能够在提高葡萄糖得率和纤维素转化率的同时,降低低聚木糖对酶解的表观抑制程度,但添加β-木糖苷酶只能够一定程度上缓解表观抑制程度,对酶解后葡萄糖得率和纤维素转化率没有明显影响。其中,添加CBH能够显著地降低低聚木糖对酶解的表观抑制程度,表明纤维素酶中的CBH可能是影响低聚木糖对微晶纤维素酶解过程抑制作用的关键因素。
  (3)研究了半纤维素酶添加对氨法预处理后玉米秸秆纤维素酶解的影响。表明额外添加半纤维素酶,通过与纤维素酶的协同作用,能够有效提高纤维素酶解效率,但半纤维素酶的添加方式影响最终的酶解效果。对于论文中使用的预处理玉米秸秆原料,在100mg/g(蛋白量/底物加量)的纤维素酶用量的基础上,在酶解12h后再添加50mg/g半纤维素酶,与未添加半纤维素相比,纤维素转化率提高了27%。此外,添加12.5mg/g的乙酰木聚糖酯酶能够将碱法预处理的玉米秸秆为底物的纤维素转化率和木聚糖转化率分别提高32%和56%。
  (4)研究了低聚木糖在酶解过程中的变化规律。发现利用薄层层析(TLC)能够实现酶解产物中不同寡聚糖组分的有效分离,因此该方法可用来进行低聚木糖在酶解过程中不同糖组分浓度变化规律的研究。在酶解过程中,低聚木糖的不同糖组分浓度的变化规律不同,总体而言,随酶解的进行,木糖浓度持续增加,而聚合度DP>3的糖组分的含量快速降低,其中木三糖的含量逐渐减少,但在酶解24h时仍保持一定的浓度。再结合表观抑制程度逐渐降低的变化规律,推测木三糖可能是纤维素酶解的主要抑制剂。
  (5)利用分子对接研究了木三糖抑制CBHI的可能机制。分子对接结果表明木三糖分子倾向于结合在CBHI的催化结构域(CD)上的甬道内,进而阻遏纤维素底物与酶分子结合进入催化位点,推测这种非生产性的结合方式可能是木三糖抑制CBH活力进而影响纤维素酶解的原因。
[硕士论文] 袁雪铭
生物工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:目前,纤维素生物质在生化转化过程中必须经过预处理来降低其抗降解性。某些离子液体能够溶解纤维素,这是离子液体预处理技术的基础。研究经过预处理纤维素生物质发生的化学和物理结构变化是人们研究的重点。早期大量的研究主要集中在低固料(生物质的重量百分比为3到5)含量的离子液体溶液里处理纤维素生物质。但是,要降低预处理成本必须提高预处理时生物质原料在离子液体中的比例。然而,离子液体浓度的变化对于预处理的效果(酶水解效率)以及生物质的结构和组分的影响尚不明确。本文研究了白杨、桉木、高粱和柳枝稷四种生物质在不同浓度离子液体(1-乙基-3甲基咪唑醋酸盐)中的预处理。生物质浓度变化范围是5-25wt.%,预处理温度是110℃,反应时间是3h,对预处理后的生物质进行了结构表征和酶解。酶解结果表明预处理时使用高的生物质含量是可行的,糖化率可以达到60-80%。
  离子液体预处理对于纤维素生物质的物理结构的改变使用了X射线衍射(XRD),小角中子散射(SANS)和氮气吸附装置。XRD测量生物质中纤维素的晶体结构,SANS和氮气吸附装置研究生物质的孔隙度和比表面积。在对于白杨和桉木的实验里,SANS检测到了生物质里半径为25到625埃米的孔,结果表明生物质经过预处理后孔隙度增加,小孔对于孔隙度增加的贡献没有大孔多。白杨和桉木在离子液体预处理后的糖转化率随着固料含量的变化趋势有明显的不同,发现纤维素结晶结构的变化起决定性作用,而非孔隙率的变化。
  在研究松木时,首次将SANS测得的松木样品的孔隙度的相对变化与氮气吸附装置所得的结果进行了比较,并用XRD测定了生物质的晶体结构。孔隙度和XRD数据表明在预处理过程中,松木样品在较高的固料含量下预处理效果比低固料含量下更好,这个反常的结果是因为松木中存在的松脂酸。固料含量高时松脂酸的浓度也高,对于离子液体预处理起到催化的作用。
  离子液体的回收是一项十分重要的研究。本课题提出一个新的对离子液体回收再利用的方法,使用蒸馏装置回收和重新使用离子液体进行预处理:对于预处理后回收的离子液体溶液并不将其中的水分离出来,而是直接将回收液用于生物质预处理。在蒸馏装置里将预处理和水蒸发结合起来,离子液体的浓度随时间而动态增加。一共进行了三个循环的回收和再利用,发现糖转化率随着循环次数而减少,从80-90%下降到50-60%。认为工艺的优化可以进一步提高糖转化率。
[硕士论文] 曹媛
微生物学 山东大学 2018(学位年度)
摘要:伴随着经济的快速发展和不可再生资源的日渐枯竭,资源和环境问题日益突出,寻找绿色、可再生资源的要求更加迫切。纤维素作为地球上储藏最为丰富的可再生资源之一,越来越受到关注。其中,纳米纤维素以其具有的优良的物理和化学性质,已被添加到各种纳米材料中,以改善复合材料的性能。目前,常用的制备纳米纤维素的方法主要有物理法和化学法两种,但它们具有高耗能、对设备要求高、强酸废液难以处理等较多缺点,限制了工业化应用。利用酶法制备纳米纤维素,具有制备条件温和、无污染等优点,被认为具有较大发展潜力,但因为目前存在缺乏高效酶系统、工艺不完善等问题,因此制备效率差。在当前的一些研究中,通常把酶处理作为原材料预处理的一种方法,以降低机械能耗和化学药品用量。本论文以松木化学浆为原料,比较了不同酶系组成的纤维素酶用于制备纳米纤维素的效果,在此基础上,通过添加不同酶组分,进一步优化了制备酶系的组成。具体研究结果如下:
  酶法制备纳米纤维素过程中,超声处理有助于分散纤维颗粒,提高纳米纤维素的酶法制备效率。在酶解后进行超声处理要比酶解前超声处理的效果更好,但超声处理程度要适宜,处理时间过长,颗粒反而容易发生聚集。
  利用9种不同来源的纤维素酶水解松木化学浆制备纳米纤维素,发现不同纤维素酶的处理效果不同,其中,商业纤维素酶Fiber care D、草酸青霉Ⅰ1-13和里氏木霉SCB18发酵生产的纤维素酶用于制备纳米纤维素的效果较好。综合制备效率、颗粒粒径变化等因素,发现里氏木霉SCB18的纤维素酶更适合用于以松木化学浆为原料制备纳米纤维素。
  通过胞外蛋白表达获得了具有不同性质的各类酶组分,以里氏木霉SCB18纤维素酶液为基础,通过额外添加不同酶组分,改变酶液中酶系组成,探究了添加不同酶组分对制备纳米纤维素的影响。研究发现:当分别添加β-葡萄糖苷酶(BG)、内切葡聚糖酶(EG)、青霉来源的外切葡聚糖酶(CBH)和木霉来源的外切葡聚糖酶(CBH)时,添加BG和EG的效果优于CBH。添加BG明显减小了产物纳米颗粒的粒径,提高了酶法制备的效率,可能与BG的增加有助于解除纤维二糖的产物抑制、提高纤维素酶的水解效率有关。添加EG也可以改善酶法制备的效率,但对粒径的影响不明显,这应该是因为EG的增加虽然可以提高无定型区纤维素的降解效率,但对结晶区纤维素的影响较小。
  研究了在里氏木霉SCB18的纤维素酶中分别添加木聚糖酶(Xyn)、甘露聚糖酶(Man)、β-木糖苷酶(Xyl)和乙酰木聚糖酯酶(Axe)对酶法制备纳米纤维素效果的影响,发现上述四种半纤维素酶组分对粒径的减小作用不大,但添加Xyn、Xyl和Axe都提高了纳米颗粒的得率,其中添加Xyn的影响最为显著,这可能是由于半纤维素降解程度的增加,在一定程度上促进纤维素降解。其中添加Man后,相对其它三种半纤维素酶组分而言,水解液中葡萄糖的产量增加更大,这应该与松木化学浆半纤维素中含有较多的聚葡萄糖甘露糖有关。
  比较了添加两种辅助蛋白,裂解性多糖单加氧酶(LPMO)和膨胀蛋白(Swollenin)对制备纳米纤维素效果的影响,发现添加这两种蛋白对产物纳米颗粒粒径的减小作用都比较明显,但并没有明显提高产物的得率。
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