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[硕士论文] 陶玉虎
材料化学工程 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:玄武岩纤维(简称BF)作为一种新型的绿色环保材料不仅有着良好的力学性能,耐高温,优异的稳定性,良好的耐化学性,易于加工,无毒,环保和廉价,而且具备了良好的低滚动阻力。将玄武岩纤维用于天然橡胶可以有效降低复合材料的损耗因子,但是由于玄武岩纤维表面亲水疏油的特点,与基体的结合力弱,在橡胶中易团聚。为了在降低损耗因子的同时提高复合材料的力学性能需要对玄武岩纤维进行改性。
  对玄武岩纤维的表面改性和应用的研究中,最常见的是偶联剂改性,可以改善基体中的填料分散,防止聚集,并增强其与基体的界面粘合性。钛酸酯偶联剂能对无机材料行表面改性,提高填料的分散性及填充量。此外通过引入外来填料如纳米颗粒可以进一步改善纤维填料和纤维表面的物理和物理化学性质,通过添加纳米颗粒,使复合材料的性能得到了提高。
  本文采用醋酸预处理、钛酸酯偶联剂TG-38S以及纳米Al2O3和钛酸酯偶联剂共同改性处理玄武岩纤维。利用扫描电镜SEM和红外光谱以及能谱详细分析玄武岩纤维表面形态和元素构成的变化。并用改性后的玄武岩纤维制备了改性玄武岩纤维/天然橡胶复合材料。测试了不同长径比,不同用量的玄武岩纤维在复合材料中的拉伸,撕裂,动态力学等性能,重点分析了复合材料损耗因子tanδ的变化。
  结果表明:醋酸预处理对玄武岩纤维复合材料的整体力学性能都有所提高,其中3mm的样品拉伸强度提高了6.7%;断裂伸长率提高了3.1%;撕裂强度提高了9.3%;邵氏A硬度提高了9.5%。同时经过醋酸预处理的样品tanδ均发生下降,频率1Hz,应变7%时,60℃的3mm样品的tanδ从0.057降低到0.050,降低了12.3%。同时随着玄武岩纤维长度的增加,拉伸强度和断裂伸长率均表现为先下降后上升,且在3mm时表现为最优值;天然橡胶复合材料的tanδ表现为先上升后下降,当玄武岩纤维长度为3mm时,tanδ最小。随着预处理玄武岩纤维的用量增加复合材料的力学性能有小幅度的下降,tanδ则表现为先下降后上升,在用量为6份时,天然橡胶复合材料的tanδ最小,频率1Hz,应变7%时,60℃tanδ为0.051,比未添加时的0.060降低了15%。使用5%钛酸酯偶联剂改性3mm醋酸预处理的玄武岩纤维,复合材料的拉伸强度表现为最优值,提高了8.3%,断裂伸长率提高了2.2%;使用3%钛酸酯偶联剂的样品中撕裂强度表现为最优值,提高了18.8%,邵氏A硬度提高了2.9%。随着钛酸酯偶联剂用量的增加,复合材料的tanδ表现为先下降后上升,在用量为3%时,天然橡胶复合材料的tanδ最小,频率1Hz,应变7%时,60℃tanδ由0.051降低到0.023,降低了54.9%。随着纳米氧化铝的用量增多,橡胶复合材料的邵氏A硬度呈上升趋势;拉伸强度和断裂伸长率都表现为先上升后下降,并在15%处达到最大;直角撕裂强度则表现为上升趋势。在纳米氧化铝用量为15%时,天然橡胶复合材料的tanδ最小,频率1Hz,应变7%时,60℃tanδ由0.036降低为0.026,降低了28%。使用纳米氧化铝和钛酸酯偶联剂共同改性的玄武岩纤维可以有效降低复合材料的滚动阻力。
[博士论文] 罗艳龙
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:溶聚丁苯橡胶(SSBR)由于滚动阻力小、抗湿滑性能优异等特点,常应用于轮胎工业、制鞋业等,尤其在绿色轮胎、防滑轮胎等高性能轮胎中有广泛应用。为了满足生产和生活中对SSBR更高性能的要求,开发高性能SSBR复合材料具有重要的现实意义。对于填料填充的SSBR复合材料,填料-橡胶相互作用及填料分散是影响复合材料性能的两个关键因素。此外,如何提高极性填料如白炭黑(Silica)、氧化石墨烯(GO)与非极性SSBR之间的相容性也一直是研究的重点。本课题从SSBR分子结构设计和填料改性的角度出发,通过实验和分子动力学模拟方法首先研究了未改性的、星型的、链中改性、不同乙烯基含量的SSBR对白炭黑、石墨烯填料的分散及相互作用的影响规律;然后研究了表面改性的石墨烯溶度参数变化及机理、石墨烯与SSBR相容性机理、氧化石墨烯接枝疏水基团对复合材料结构与性能的影响,以期为高性能SSBR复合材料的开发提供技术思路和理论基础。具体内容分为以下四个部分:
  (1)从分子结构设计的角度出发,采用分子动力学模拟研究了3-巯基丙酸链中改性、星型的SSBR对白炭黑/SSBR复合材料体系的动态特性、填料-橡胶相互作用、填料分散的影响。此外,还研究了不同改性剂含量对结果的影响。通过复合材料的结合能、均方位移(MSD)、玻璃化温度(Tg)、径向分布函数(RDF)等参数计算发现:链中改性剂并不是越多越好,而是存在一个最佳的改性剂含量如本体系的为14.2wt%,此时分子链自扩散系数最低、填料和橡胶的结合能最高、填料分散最好。白炭黑和橡胶之间的氢键、3-巯基丙酸的空间位阻、橡胶-橡胶相互作用的竞争是导致存在最佳改性剂含量的原因。此外,研究也发现对于星型SSBR,白炭黑和橡胶有较强的相互作用,白炭黑能均匀地分散。因此,星型SSBR也是一种较优的结构,但是相对于改性剂含量为14.2wt%时的SSBR差。将模拟的结果与实验结果进行了对比,发现有很好的一致性。
  (2)以苯乙烯含量相同、乙烯基含量不同的三种SSBR作为基体制备了石墨烯/SSBR复合材料。采用实验和分子动力学模拟相结合的方法研究了乙烯基含量对复合材料动态特性、界面结合特性、自由体积分数(FFV)的影响。研究发现,随着乙烯基含量的提高,石墨烯与SSBR相互作用提高,FFV减小,石墨烯分散程度提高;石墨烯和SSBR的界面作用限制了橡胶分子链的运动,提高了分子链的运动活化能。此外,为了在分子水平上揭示石墨烯和SSBR的界面结合特性,模拟了石墨烯从SSBR基体中拔出(pullout)的过程,其结果表明,乙烯基含量的增加,相互作用能(interaction energy)、拔出能(pullout energy)、剪切力(shear stress)增加,而界面结合能(interfacial bonding energy)在拔出过程中几乎不变。该研究加深了人们对石墨烯增强橡胶的基本物理过程的了解,尤其是在分子水平上的填料和橡胶界面的结合机理。
  (3)石墨烯和SBR的相容性问题是影响石墨烯/SBR复合材料最终性能的基本问题。判断不同组分的相容性最直接的方法是比较其溶度参数。对于两组分体系,溶度参数越相近越好。对此,通过分子动力学模拟,研究了层数、缺陷、官能团对石墨烯溶度参数的影响。我们将实验中的三组分Hansen溶度参数简化为模拟中的双组分溶度参数,并计算了羟基、羧基、胺基、环氧、甲基功能化石墨烯的双组分溶度参数。除了研究单一官能团对溶度参数的影响,对多官能团对溶度参数的协同效应也进行了探讨。此外,不同官能团、接枝率对石墨烯和SBR相容性影响各异。研究发现,缺陷和官能团对石墨烯溶度参数有显著的影响,而层数对溶度参数的影响较小。在一定的接枝率时,多官能团的修饰相比于单官能团的修饰更能降低石墨烯的溶度参数。此结果表明双组分溶度参数可用于石墨烯和SBR的相容性的深入研究。
  (4)在以上研究的基础上发现:接枝烷烃基团相比于其他极性基团能更大程度地降低石墨烯溶度参数,从而使石墨烯溶度参数更接近SSBR的溶度参数。对此,我们通过点击化学的方法制备了不同碳链长度的烷基硫醇分子改性的GO(CxGO),并且通过溶液共混的方法制备了CxGO/SSBR复合材料,采用实验和分子动力学模拟研究了复合材料微观结构和性能的关系。微观结构分析表明正庚硫醇改性的GO(C7GO)/SSBR复合材料有最小的FFV和最低的分子链运动能力:正十八硫醇改性的GO(C18GO)/SSBR复合材料有最大的结合能。此外,CxGO体系相比于GO的体系,其热性能、气体阻隔性能、动态、静态力学性能均有所提高,并且随着接枝碳链长度的增加,复合材料性能更加完善。该研究为高性能GO/SSBR复合材料的设计和制造提供了基础。
[硕士论文] 章健
材料化学工程 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:丁苯橡胶作为世界上最先实现工业化生产的橡胶,其加工性能优良、制品的使用性能好、运用范围广,在汽车、电器、水利等领域广泛使用。本文通过分子量不同的改性剂对硅粉进行改性处理,对比改性前后硅粉的结构变化和分散稳定性及其对丁苯橡胶松弛行为的影响。
  1、采用两步加样法,以苯乙烯(St)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS)为反应单体,通过自由基共聚合,合成出了大分子改性剂St/MAPTMS。通过FTIR和1H-NMR确定了其分子结构;并通过核磁共振谱图计算得出在80℃下,St与MAPTMS质量比为2∶1时,产物的数均分子量在10000左右;DSC分析表明St/MAPTMS的玻璃化转变温度范围在60-70℃,较宽的温度范围表明其在改性粉体上具有较大的应用优势;TG曲线表明St/MAPTMS分解温度范围在325-425℃,随后热失重趋向稳定,说明St/MAPTMS热稳定性较好,且与多数聚合物材料的分解温度范围相一致。
  2、分别以St/MAPTMS和MAPTMS为改性剂,通过溶剂法对硅粉进行修饰处理,通过FTIR、XPS、XRD、接触角及热分析等手段对硅粉结构的变化和性能进行分析。FTIR结果表明,改性剂的硅氧烷经脱水缩合接枝到硅粉表面上形成活性表面锚固层;从C-1s的XPS谱图分析得知,284.7eV附近是C-C和C-Si的结合能,286.2eV附近是C=C和C-O的电子结合能,C=O位于288.8eV;Si-2s的XPS谱图显示Si的结合能在150.6eV附近,Si-O的结合能在154.4eV附近;Si-2p的XPS谱图显示Si的结合能在99.4eV附近,Si-O的结合能在102.8eV附近;从谱图看出硅粉经10%MAPTMS与10%St/MAPTMS修饰后,C-1s含量分别由原来的8.29%增加到25.38%与27.37%,Si-2s含量分别到由原来的41.28%减少到25.99%与28.99%,Si-2p含量分别到由原来的3.08%增加到24.43%与27.25%,这表明改性剂与硅粉表面发生化学接枝反应;XRD表明改性剂的加入没有改变硅粉的立方晶体结构;沉降结果对比可见,St/MAPTMS的应用降低了粒子团聚,对硅粉的分散稳定性起到进一步的促进作用,其应用效率远高于MAPTMS;接触角分析可见,10%St/MAPTMS和15%MAPTMS修饰硅粉的的接触角分别为109.31°和100.24°,说明改性剂降低了硅粉的表面能,亲水性减弱,进一步表明,用量低于MAPTMS的大分子改性剂也完全能达到优于小分子改性剂的性能;热重分析表明20%的St/MAPTMS和MAPTMS接枝硅粉效率分别达到44.5%和16.5%,说明St/MAPTMS的分子链上的多官能团对硅粉的附着效率高,进一步阻碍粉体粒子的靠近及团聚,对提高粉体的分散稳定性起到了保障。
  3、采用开炼和模压工艺制备了不同改性剂修饰硅粉填充SBR复合材料,利用橡胶加工分析仪RPA8000、SEM及热分析技术等对硅粉/SBR复合物进行表征。结果表明:改性剂的加入,减少了焦烧时间和正硫化时间;不同改性剂含量复合物的应变测试显示了典型的Payne效应,且15%St/MAPTMS改性硅粉填充橡胶的储能模量达到600kPa,而15%MAPTMS改性硅粉填充橡胶的储能模量达到550kPa,损耗模量显示在低应变区域其较为平缓,随后陡然上升的趋势,这和填料网络打破-重建有关;频率测试表明,随频率增大,储能模量经历了上升-下降过程,这表明填料网络能够很好的抵抗剪切变形,15%St/MAPTMS改性硅粉填充橡胶抵抗变形能力是最好的,损耗模量首先是小幅度的上升,随后陡然上升,这表明频率增大,破坏了填料网络,橡胶基体直接受到剪切作用,在内部摩擦作用下,损耗模量直线上升;变温测试表明,储能模量随温度增加先上升后下降,这可能是橡胶内部的交联网状结构在较低温度下可以很好的抵抗变形,但温度过高,改性剂分子链软化,填料网络遭到破坏,储能模量下降,损耗模量一直减少,这可能是升温状态下,硅粉表面的改性剂发生了变形,硫化胶发生了焦烧,损耗减少,而温度过高,则橡胶软化,分子链分解,材料最终被破坏;丁苯橡胶经St/MAPTMS、MAPTMS修饰硅粉填充后,拉伸强度,撕裂强度、硬度分别提高63.6%、52.6%,74.1%、13.1%,38.1%、11.8%,磨耗分别降低53.2%、23.3%;热重分析表明,丁苯橡胶经St/MAPTMS、MAPTMS修饰硅粉填充后,Tg由原来的-44.3℃、分别升高到-40.5℃和-41.5℃,说明了改性后的橡胶内部交联程度高,提高了丁苯橡胶复合物的交联密度,改善了丁苯橡胶和硅粉的界面相容性;SEM分析表明,改性剂的添加使得硅粉在丁苯橡胶内的分布更加均匀,而且大分子改性剂St/MAPTMS修饰硅粉填充橡胶的效果要优于MAPTMS修饰硅粉填充橡胶。
[硕士论文] 张永康
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:本论文主要内容包括以下两部分:第一部分是高填充热塑性弹性体3D打印射线屏蔽复合材料的制备及性能研究;第二部分为耐辐照苯基硅橡胶的合成与制备及其改性
  1、将3D打印技术应用于射线屏蔽复合材料加工与成型,本工作选用TPU作为复合材料基体,加入不同份数的屏蔽剂、邻苯二甲酸二辛酯(DOP),制备出一种适合3D打印的高填充射线屏蔽复合材料,同时对其打印模型的表微观形貌、γ射线屏蔽性能、力学性能、热性能等进行研究。
  2、研究了耐辐照苯基硅橡胶的合成与制备工艺,探索催化剂用量、单体比例、反应时间对产物结构与性能的影响,获得最佳反应条件和单体比例;将制备的苯基硅橡胶生胶进行混炼加工,测试力学性能并与普通甲基乙烯基硅橡胶进行了性能对比,发现制备得到的苯基硅橡胶力学性能优于普通甲基乙烯基硅橡胶;此外,向苯基硅橡胶分子链中引入柔性单体,制备了低玻璃化转变温度的苯基硅橡胶。
[硕士论文] 李旭
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:随着汽车工业水平的迅猛发展和全球范围内生态环境保护意识尤其是大气环保意识的大幅度提高,人们对于轮胎具备综合性能的要求也大幅提升。滚动阻力低、耐磨性能优异和良好的湿滑路面抓着性能成为制备具有优异综合性能胎面胶材料的关键着眼点,而这些性能又与胎面胶材料的组成密不可分。因此,本课题主要从橡胶基体、填料体系和硅烷偶联剂等方面研究了这些因素对于天然橡胶与丁苯橡胶的相容性以及天然橡胶/溶聚丁苯橡胶复合材料结构与性能的影响,以期为高性能载重轮胎胎面胶的制备与应用提供指导。
  (1)对比研究了天然橡胶分别与乳聚丁苯橡胶共混并用的相容性差异,结果表明:相比于ESBR,SSBR与NR具有更好的共混相容性,SBR中乙烯基单元的含量对两者相容性的影响显著。
  (2)研究了基体橡胶并用比NR/SSBR胶料性能的影响。结果表明:增加SSBR的用量会导致胶料的硫化速率降低,减小硫化胶的拉伸强度和撕裂强度,同时,提高胶料的耐磨性能,降低动态压缩生热,填料的分散性明显改善,NR/SSBR(60/40)胶料具有较好的综合性能。
  (3)分别研究了不同白炭黑填充NR/SSBR复合材料的性能和炭黑/白炭黑并用增强对材料结构与性能的影响。结果表明:四种白炭黑体系下,白炭黑1165MP填充混炼胶的硫化速率最快,硫化胶撕裂强度和300%定伸应力均最高,胶料的滚动阻力和动态压缩生热均最低。白炭黑填充NR/SSBR胶料的填料分散性、定伸应力和压缩生热在一定程度上具有较好的相关性;炭黑/白炭黑并用体系下,白炭黑用量为15phr时,混炼胶结合胶含量最高,填料网络化程度低,整体分散均匀;硫化胶的交联密度和300%定伸应力提高,胶料的滚动阻力和动态压缩生热最低。
  (4)对两种不同硅烷偶联剂作用下白炭黑填充胶料的性能进行了对比。结果表明:白炭黑与SSBR具有更强的亲和性;两种偶联剂均使结合胶含量增大,明显改善填料分散性。Si69体系的结合胶含量较高,填料分散更均匀,胶料具有更低的动态压缩生热和更好的抗湿滑性能;Si747体系下胶料的耐磨性更好。
[硕士论文] 刘丽园
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:作为最重要的弹性体之一,天然橡胶(NR)具有高强度、高弹性等优异的综合性能,被广泛应用于能源、航空、工业及汽车等各个领域。然而,由于NR中大量的不饱和双键及烯丙基氢的存在,使其极易受到热和氧气攻击而发生不可逆的老化降解与交联,导致产品使用性能恶化,甚至引发灾难性安全事故。添加防老剂是提高NR耐热氧老化性最便利的方法之一。然而,由于防老剂自身结构及NR基体的影响,不同防老剂会表现出不同的防护效果。因此,深入研究其防护机理和影响防护效果的诸多因素对防老剂的选择和分子设计具有十分重要的现实意义。本课题针对两种较常见、防护效果较好的胺类防老剂——防老剂4020与防老剂A,基于热氧老化的物理和化学过程,结合多尺度分子模拟方法,定量地对防老剂的物理防护机制和化学防护机制进行了研究。研究内容具体分为以下两个部分:
  (1)通过实验对比研究了两种防老剂(4020和A)对NR热氧老化性能的影响。宏观性能、微观结构、交联密度及热氧降解温度测试结果表明,相比于防老剂A,添加防老剂4020的NR复合体系具有较高的力学性能保持率、较慢的羰基(C=O)及氧/碳(O/C)摩尔比增长率、较小的交联密度变化率和较高的热氧分解温度。应用两种非等温热氧降解动力学方程Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa(FWO),计算了含两种防老剂的NR热氧降解活化能(Ea),表明防老剂4020能更有效地提高NR的Ea。从实验结果可知,NR体系中防老剂4020防护效果优于防老剂A。
  (2)橡胶热氧老化包括两个过程:一是氧气渗入橡胶网络的物理过程,二是氧气与橡胶网络发生反应的化学过程。因此防老剂对以上两个过程的影响可作为判别防护效果优劣的依据。基于文献调研,我们将对以上两个过程的影响主要因素概括为四个方面:防老剂解离N-H键的能力、防老剂对氧气阻隔能力、防老剂在橡胶基体中的相容性和防老剂的运动性。然而,由于橡胶老化影响因素的多重性、测试仪器的局限性及分析理论基础的薄弱性,利用实验方法并不能精确计算出各个参数的精确值,同时难以单独研究每一个因素对橡胶老化的作用。多尺度分子模拟可通过定量地计算微观粒子的运动轨迹和热力学变化从而反应出宏观物质行为。本研究利用多尺度分子模拟分析的新手段,对不同的防老剂和NR体系中上述四个因素的变化进行了模拟分析计算,定量地解释了防护效果优劣的原因。结果表明,防老剂4020具有较低的N-H键解离能,较优异的阻隔氧气能力和较好的与NR基体相容性。因此,就物理防护机制而言,防老剂的加入可减少NR接触的氧气量;而对化学防护机制来说,防老剂可断裂N-H键来捕捉自由基,阻止了含氧自由基对橡胶分子链的进攻,延缓NR老化速率。由此从分子水平理论上分析了防老剂4020防护效果优于防老剂A的机理。当然,选择防老剂时不仅需要考虑其防护效果,也需关注其防护效果的长效性。由计算结果知,防老剂4020的运动性大于防老剂A,因此在使用防老剂4020时还需尽量考虑其迁移性问题。本研究分子模拟结果与实验结果一致性较好,表明多尺度分子模拟法可作为一种理论计算新手段用于指导防老剂的选取以及防老剂的分子设计研究。
[硕士论文] 王检
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:本课题从原材料选择及加工条件两方面对绿色轮胎的性能进行研究分析。白炭黑作为一种重要的橡胶补强填料,其用量仅次于炭黑,并且比炭黑补强的硫化胶具有更加优异的抗湿滑性能。同时,白炭黑表面由于聚集了大量的硅羟基,具有较大的极性,使其与溶聚丁苯橡胶和天然橡胶等非极性橡胶相容性较差,在橡胶中分散不好,容易团聚,从而影响了其补强作用。因此,我们通过选用不同的偶联剂并在不同改性温度下对白炭黑进行原位法改性来减弱白炭黑的聚集,改善硫化胶的性能。同时,我们还对比分析了不同结构白炭黑填充溶聚丁苯橡胶和不同牌号顺丁橡胶与溶聚丁苯橡胶并用对白炭黑分散性和硫化胶性能的影响。研究表明:
  1)SiO2/SSBR/BR复合材料中,Si69的加入能较好的改善白炭黑分散,降低硫化胶的生热,并提高其动态力学性能,但耐切割性能变差,裂纹扩展速率也变大。在白炭黑热处理温度为140℃时,硫化胶的的物理机械性能最优,在160℃时,硫化胶的动态力学性能最优。KH550不能有效增强白炭黑和SSBR/BR并用胶间的相互作用力,硫化胶内填料仍聚集比较严重,滞后损失依然较高。KH580则使填料与橡胶间的相互作用力过大,硫化胶的动态力学性能得到大幅度提高,但也因硫化胶的交联密度过大,物理机械性能出现明显下降。
  2)白炭黑DNS2在硫化胶内出现严重聚集,物理机械性能与动态力学性能均较差。白炭黑1165MP补强性能最佳,其填充的硫化胶拉伸强度最高,300%定伸应力最大,耐切割性能和抗湿滑性能良好,但滚动阻力性能与抗裂纹增长性能较差。WL180、VN3、T383三种白炭黑填充SSBR/BR硫化胶的物理机械性能差别不大,其中WL180在滚动阻力和抗裂纹扩展性能方面表现良好;VN3则能更好的平衡滚动阻力和抗湿滑性能;T383在橡胶中分散性差,综合性能欠佳。
  3)在BR/SSBR并用比为25/75的硫化胶物理机械性能与动态力学性能中,镍系顺丁橡胶BR9000的表现与稀土顺丁橡胶并无明显差距,有些性能还要比一些稀土顺丁橡胶更加优良。稀土顺丁橡胶CB24表现出最好的综合性能。具有长链支化结构的Nd24EZ,则在直角撕裂强度和裂纹扩展速率方面表现优异。具有长链支化结构和高门尼粘度的Nd22EZ表现出最佳的滚动阻力和抗湿滑性能。
[硕士论文] 吴浩杰
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:在传统橡胶依赖的石化资源日趋缺乏的时代背景下,以可再生的生物基化学品为基础原料,研发新一代生物基橡胶材料,是当下可持续发展理念下的大趋势。衣康酸酯基橡胶(BIR)因其性能可与传统丁苯橡胶相媲美,有望满足工业新应用而被广泛关注。作为该种橡胶的原料单体,衣康酸酯的需求也随之增大。由于目前生产衣康酸酯的大型企业稀少,合成工艺陈旧,因此有必要改进条件,设计可供自行生产的方案,最终实现衣康酸酯基橡胶的产业化生产。本文主要以衣康酸和正丁醇为原料,对常用催化剂进行筛选,通过直接酯化法优化工艺条件,为后续中试研究提供基础,具体研究内容如下:
  1、在浓硫酸催化下,分析了水洗除酸的可行性以及是否添加带水剂等基础问题。在此基础上,通过变量研究得到了较佳的合成条件为:反应温度120℃,正丁醇的摩尔用量为衣康酸的4倍,浓硫酸用量1.5%,酯化率最高可达98.2%。继而考察了反应的速控步骤,以此来建立合适的动力学模型。
  2、从常见的有机磺酸中,挑选出效果较好的对甲苯磺酸来研究较佳合成工艺。最终发现:反应温度130℃,正丁醇的摩尔用量为衣康酸的4倍,磺酸用量为2%时,酯化率最高可达95%。在此基础上,通过浸渍法制备了硅胶负载对甲苯磺酸固体酸。将理论负载量为50%的催化剂用于工艺研究,得到较佳条件为:反应温度120℃,5%的催化剂用量,正丁醇的摩尔用量为衣康酸的4倍,反应时间4h,此时可实现85.6%的转化率。
  3、在D001型树脂催化下,通过正交试验设计和单因子变量实验发现:当正丁醇的摩尔用量为衣康酸的4倍,树脂用量为20%,酯化率在4h后达到最高为92%。并扩大十倍的投料量研究了此体系的稳定性。
  4、选用D001型树脂催化体系进行了包括物料核算、热量衡算和主要设备选型在内的中试初步设计。
[硕士论文] 刘根实
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:近些年来经济飞速发展,天然橡胶(Nature Rubber NR)以成本低廉、性能优异等优势在国防、航天、交通、建筑、医疗等领域广泛使用。我国对于NR的使用依赖程度很高,由于三叶橡胶树苛刻的生长条件,在我国NR的自给率不足20%,对外依存度超过80%,对我国未来国防、军工等相关产业造成不利影响。因此发展第二天然橡胶成为弥补我国天然橡胶不足的有效手段。蒲公英橡胶(Taraxacum koksaghyz TKS)、杜仲橡胶(Eucommia ulmoides gum EUG)等第二天然橡胶目前已经进入广泛的研究阶段。目前国内对于TKS的研究处于整个产业研究的初级阶段,大多数的研究集中于基因的改造编辑与调控、TKS的种植、种苗选育等,尚未开展提取及应用等下游产业的研究。
  本文针对蒲公英橡胶的胶含量检测及提取进行了研究,共分为三个研究部分,分别是TKS橡胶草的组分含量检测;TKS橡胶的绿色提取技术;TKS橡胶下游应用技术暨应用于制作冬季全钢载重轮胎胎面橡胶的配方设计及性能研究。
  1、对TKS的断面进行光学显微镜与扫描电镜(SEM)观察,研究其内橡胶的存在分布与状态。对TKS的各组分含量进行检测,发现木质素和综纤维素占总体系约40%,成为后续提胶方法研究中主要的杂质成分。建立了变温红外法检测反式橡胶含量的方法,将所得结果与索氏提取法结果比对,所有样品的相对误差均控制在了5%以内。
  2、关于TKS的绿色提取技术研究,为了将水基法与溶剂法提胶工艺进行对比,首先确定了溶剂法提胶的最佳工艺条件为:溶剂甲苯,溶料比20∶1,提取时间3h,溶剂法提取橡胶纯度可达到98.0%。而后对于绿色水基法提取TKS工艺进行建立,主要原理为橡胶密度小于水,其在水中漂浮,其他木质纤维素成分吸水沉入水底,从而实现分离。本文将水基法提胶工艺确定为四个部分,分别为前处理阶段、强剪切搅拌、球磨研磨及离心分离,并对各部分的最佳工艺实验条件进行确定,并将整体提胶工序进行调整,目前已经提取出的TKS橡胶纯度可达91.4%。为了将木质纤维素从橡胶中彻底分离出来,针对酸分解纤维素,碱溶解木质素的原理,本文又研究了酸碱法提胶的工艺,将TKS根部根皮、根瓤与根芯分离,用质量分数为4%稀硫酸和3%稀氢氧化钾溶液对其进行分段提胶工艺的建立并对最佳工艺条件进行了确定。通过酸碱法所得橡胶纯度可达94.0%,并且有效控制了体系内的综纤维素和木质素含量。
  3、将上述四种提胶方法所得橡胶产品及NR进行结构与性能的表征与对比,发现:红外光谱、核磁共振、XPS、DSC、TGA测试结果显示四组产品与NR并无明显差别。将TKS、NR、TKS和EUG共混胶、异戊胶(Isoamyl rubber IR)分别与顺丁胶(Polybutadiene rubber BR)、丁苯胶(Butadiene styrene rubber SBR)共同作为基体原料,按照冬季轮胎胎面胶配方进行混炼,通过对其硫化、门尼、RPA、DMA、力学性能测试,显示四组胶均无明显差别,说明了绿色提取的TKS橡胶与NR性能无异,在一定程度上可替代NR。
[硕士论文] 刘美玉
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:介电弹性体(Dielectric Elastomer,DE)为电活性聚合物(EAPs),对其施加电压时,DE将产生形状和体积的变化,从而把电能转换为机械能,而当外加电场消失后,又能恢复到原始的形态。DE被应用于盲人触摸器、蛇形机械手以及脸部皮肤等领域,具有非常广泛的应用前景。然而目前为止,DE的电致形变都比较小,要获得大的电致形变,就必须对其施加预应变,而针对不同DE施加预应变后电力学性能的变化少有研究,而且预应变对介电弹性体的作用机理也鲜有报道,因此,本课题针对预应变对不同DE基体的电力学性能的影响进行了研究。
  对不同的DE基体进行单轴预应变或者等双轴预应变:施加预应变后,由于取向行为的产生,DE材料的介电常数减小,而介电损耗以及介电击穿强度增大;由于厚度方向尺寸的减小,DE材料的驱动电压降低。同等预应变下,与单轴预应变相比,等双轴预应变下发生取向的分子链数目要多于单轴预应变,因此等双轴预应变的DE分子链总体的取向程度较大,故等双轴预应变下的介电常数较小,而介电损耗较大;对初始厚度相同的DE材料进行同等程度的预应变后,与单轴预应变相比,等双轴预应变的DE薄膜厚度方向的尺寸变得更小,故施加相同的电压,等双轴预应变的DE薄膜所受到的电场强度较大,其电致形变也较大。
  对不同丙烯腈含量,即不同极性的氢化丁腈(HNBR)进行单轴预应变:对于同一HNBR基体,当施加相同的单轴预应变时,随着预应变率的增加,HNBR的厚度减小,所以施加相同的电压时,材料所受到的电场强度增加,故预应变能够降低材料的驱动电压,同时提高其介电击穿强度;HNBR极性越大,分子链的极化能力越强,分子之间的相互作用力越强,偶极子在外电场的作用下旋转所需要克服的阻力越大,故其介电常数以及介电损耗越大。
  利用红外二向色性原理、原子力显微镜探索了预应变后DE材料微观结构的变化:随着预应变程度的增加,DE分子链的取向程度在不断增加;极性越低,分子链取向程度越高,这是由于HNBR极性越低,分子链之间的相互作用力越弱,分子链更容易在外力的作用下进行取向的原因。
[硕士论文] 杨瑞宁
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:橡胶阻尼材料因其独特的粘弹性、轻质及易加工等特性被广泛地应用于航空航天、轨道交通等领域,但是由于普通的纯橡胶存在诸多缺点,难以满足较高的应用需求。而在近几年,将极性小分子添加至橡胶基体成为一种制备新型高阻尼材料的方法。经研究发现,橡胶基体会与极性小分子形成氢键作用,而氢键在断裂与生成过程中会不断消耗机械能从而达到减震降噪的需求。本论文利用分子动力学模拟与实验手段相结合的方法研究了三种受阻酚/丁腈橡胶体系,对不同类型氢键的作用机理的详细分析,结合了热学及动态力学等实验测试结果,发现了微观氢键与宏观阻尼性能之间的量化关系。
  (1)首先利用分子动力学模拟的手段构建了三体系受阻酚/丁腈橡胶(AO-60/NBR、AO-70/NBR与AO-80/NBR)重复单元并对相关参数进行计算。其中溶解度参数模拟结果表明NBR分子链与受阻酚AO-70、AO-80之间的相容性比AO-60好;氢键的统计结果表明三种体系中氢键主要分为分子间氢键(由受阻酚羟基(-OH)的H原子与NBR分子链中氰基(-CN)的N原子构成)与分子内氢键(由受阻酚羟基(-OH)的H原子与受阻酚中氧原子构成)两种类型,其中分子间氢键的数量更多,为主要的氢键类型;根据径向分布函数结果可以推断出,在高温环境下分子间氢键的稳定性更强,而在三体系中分子间氢键的强弱顺序为AO-80/NBR>AO-70/NBR>AO-60/NBR;随着分子间氢键数量的增加,三体系链段的堆积更加紧密,自由体积分数不断降低;受阻酚小分子与橡胶基体间结合的紧密程度增加,导致结合能的升高。结合能的大小与分子间氢键的数量线性相关,相关系数R2高达0.94。
  (2)按照分子模拟所设计的组分比制备三体系的混炼胶并通过实验手段进行测试。扫描电子显微镜发现AO-70、AO-80可以在NBR中均匀分散,而AO-60会在NBR中发生团聚;根据傅里叶变换红外光谱的分析结果,发现在三体系中均出现羟基吸收峰的红移与氰基吸收峰的微弱蓝移现象,表明分子间氢键确实存在;变温红外光谱的测试结果表明三体系中分子间氢键的强度顺序为AO-80/NBR>AO-70/NBR>AO-60/NBR,与分子模拟预测的结果相同;热学与动态力学分析结果证明在均相体系中三体系的阻尼性能均随受阻酚含量的增加而升高,其中当AO-60的含量超过56份时,AO-60/NBR体系开始分相。
  (3)三体系中结合能与有效阻尼峰面积(TA)线性相关(R2=0.95),而结合能的主要贡献来自于分子间氢键作用,证明了分子间氢键是提高受阻酚/丁腈橡胶体系阻尼性能的关键因素。
[硕士论文] 应莲花
机械设计及理论 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:为提高轮胎设计的效率,解决设计过程中的重复性工作,提高工作人员的工作效率,在对轮胎结构及其花纹结构进行特征分析及研究的基础上,运用CATIA二次开发技术,提出一种能够快速设计轮胎轮廓结构及花纹沟结构的参数化建模方法。具体研究内容包括:
  (1)对子午线轮胎及斜交轮胎的结构进行分析,建立轮胎轮廓参数化设计体系。首先,对轮胎轮廓主要参数进行分析,结合外轮廓设计公式,确定主要设计参数;然后,基于最佳适应内轮廓设计理论,确定轮胎内轮廓的设计方法;最后基于程序体系框架设计界面实现对轮胎轮廓的参数化设计。
  (2)分析不同轮廓的标注规律,基于CATIA开发技术,通过获取轮胎轮廓的各个弧后进行分类处理,对轮胎轮廓工程图进行合理的标注并进一步进行二次布局防止一次标注错乱。
  (3)首先,分析轮胎花纹沟的设计的主要参数,分析正向三维花纹建模流程,将花纹沟的设计分为花纹沟的自动生成部分及花纹沟之间的交汇处理部分,设计算法进而实现以上两部分功能。最后,对带花纹的节距自动装配问题进行分析从而设计出轮胎节距自动装配技术。
  (4)分析轮胎断面结构,参考ABAQUS的建模方法,基于轮胎的橡胶材料各异性及轮胎帘线的材料特殊以及两者之间的嵌入特殊性,对轮胎进行有限元建模并分析二维轮胎充气性能及三维轮胎的静应力性能。
[硕士论文] 王松
材料工程 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)是一类新型的有机-无机杂化纳米化合物,具有优异的热稳定性、机械性能等。八乙烯基倍半硅氧烷(OV-POSS)作为一种带有功能性基团的POSS,研究以及应用价值巨大。POSS改性聚合物复合材料是一类新型有机-无机杂化材料,它具有聚合物和无机材料两者的优势,材料的总体性能更好。废旧橡胶的产生量与日俱增,如何有效的利用废旧橡胶成为关系节约能源、防止环境污染的重要问题。本文的主要内容包括:
  1.以乙烯基三乙氧基硅烷为原料,无水乙醇为溶剂,浓盐酸作催化剂,按水解缩合反应合成八乙烯基倍半硅氧烷,并对产物的结构进行表征;此外还初步研究了反应温度、时间、pH值对POSS产率的影响,得出结论,反应温度为40℃,反应时间5d,pH值为3的情况下,OV-POSS的产率最高。
  2.采用共混的方式制备了一系列CM/OV-POSS改性材料,在相同硫化体系下对比研究CM/OV-POSS改性材料与CM胶的硫化性能参数、力学性能、热机械性能、热稳定性能以及氧指数等。结果表明,随着改性胶料中OV-POSS用量增加,改性材料的硫化速度提高、硫化活化能相应降低;其硫化胶的拉伸强度逐步提高、断裂伸长率相应下降;硫化胶的储能模量和玻璃化转变温度相应提高;POSS改性CM硫化胶的热稳定性能和极限氧指数均优于CM硫化胶。
  3.将CM与再生橡胶(RR)共混,采用过氧化物DCP/TAIC硫化体系,对比研究CM胶与CM/RR共混材料的硫化性能参数,对比硫化物的力学性能、热机械性能、热老化以及热延伸性能,并对其微观结构进行观察。结果表明,随着再生橡胶用量增加,共混胶料的硫化速率降低,硫化密度同时也降低;其硫化物的拉伸强度、断裂伸长率随着再生橡胶含量的增加而相应下降;随着再生橡胶的加入,DMA曲线中出现了两个玻璃化温度转变峰,表明CM与再生橡胶两者不能完全相容;扫描电镜表明,相比CM硫化胶,共混硫化胶经过浓硝酸刻蚀后出现了明显的孔洞;热老化以及热延伸测试表明共混硫化胶的性能劣于CM硫化胶,同时也表明其交联密度劣于CM硫化胶。
[硕士论文] 丰明阳
机械设计及理论 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:针对轮胎2D花纹工程图尺寸手工标注过程中的繁琐和不规范问题,提出了一种尺寸自适应标注的方法。随着MBD技术的发展,对轮胎3D花纹的尺寸标注进行探索。具体研究内容包括:
  1)对2D花纹的标注元素归类划分得到四类基础标注单元,对3D花纹的沟槽进行表面标注单元与截面标注单元的拆分,由此得到尺寸标注的基础单元。
  2)针对2D花纹提出一种尺寸标注自适应处理的方法。首先借助数组将去重与匹配后的完整标注图元信息存储,然后对其进行分类得到与基础标注单元相符合的类型,最后进行自适应匹配标注完成2D花纹的尺寸自动标注。
  3)对标注完成的尺寸,提出了一种尺寸自适应布局的方法。基于矢量图通过排序的方法完成有效矩形区域外的尺寸布局,通过光栅化处理将矢量图转化为位图,基于位图通过搜寻空白布局区域的方法完成有效布局区域内的尺寸布局。
  4)针对单节距的3D花纹,通过对其截面、表面、胎侧花纹沟槽形状进行关键尺寸标注,完成单节距3D花纹的尺寸标注。
  5)系统开发与验证。以CATIA\CAA为开发平台,完成了2D、3D花纹的尺寸自适应标注系统的开发,并利用该系统进行了大量的案例测试以验证该方法的有效性。
[硕士论文] 陈一鸣
材料工程 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:随着科学技术的发展,电子、电气行业对材料的使用性能提出了更高要求,兼备良好耐温、导热和绝缘性能的硅橡胶复合材料能提高相关器件的运行稳定性和使用寿命,本论文开展这方面的材料研究,主要内容如下:
  以甲基乙烯基硅油、苯基乙烯基硅油、含氟乙烯基硅油为基础硅油,含氢硅油为交联剂。研究基础硅油种类、含氢硅油种类与用量、催化剂用量、反应温度等对硅橡胶热失重、拉伸强度、高温失重率等性能的影响,得到耐热基础硅橡胶的合理配方与固化条件为:苯基含量为29wt%的苯基乙烯基硅油为基础硅油,含氢量1.5wt%的含氢硅油为交联剂,催化剂用量为0.2wt%,反应温度为70℃。
  以不同结构的硅烷偶联剂对Al2O3导热粉体进行表面处理,研究经表面处理的导热粉体填充硅橡胶复合材料的拉伸强度、导热系数、热失重曲线,以及粉体活化度。合适的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅氧烷(A-151),用量为1.0wt%;复合材料的导热系数随着Al2O3用量的增大而增加。
  添加纳米CeO2、Fe2O3和CuO来试图提高加成型导热硅橡胶复合材料的耐热性能,但从3种无机添加剂的耐热作用效果来看,对苯基硅橡胶复合材料的耐热性改善有限。
  添加过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯和2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)已烷进一步提高苯基硅橡胶的耐热性。当2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)已烷的用量2%时,硅橡胶损失1%质量时的温度提高明显,240℃×12h的失重率较未加时相比降低了58.7%。
  中试制备的耐热导热加成型硅橡胶的耐热、导热、绝缘指标达到设计要求。
[博士论文] 尹海山
机械设计及理论 青岛科技大学 2017(学位年度)
摘要:磨耗是由于机械作用或化学反应在接触物体表面产生的一种材料逐渐损耗的现象,磨耗发生在有摩擦力存在条件下任意二个物体之间相互作用相对滑移的过程中,二个接触面都有材料损失和几何形状的改变,是具有时变特征的渐进的动态过程。
  轮胎与地面的摩擦作用和力的传递提供了汽车运动所需的各项力和力矩,汽车行驶过程中必然会造成轮胎的磨耗。轮胎是由橡胶及纤维或钢丝增强材料组成的壳结构体,具有黏弹性、大变形、非线性及温度、形变、速度敏感性特征,其磨耗是一个相当复杂的过程。目前,对轮胎磨耗的研究仍然缺乏系统的理论成果可资应用,仍然面临诸多挑战。
  本研究立足应用、力求实效,聚焦轮胎磨耗研究的关键难点,进行了理论和实验研究,从橡胶摩擦磨耗影响要素的解析、数学建模到轮胎的热力学分析与磨耗迭代计算,形成了一套比较系统的轮胎磨耗分析方法。
  1.橡胶磨耗影响因素的解析
  利用LAT100磨耗试验研究了胎面橡胶磨耗对滑移角度、速度、负荷的依赖关系。磨耗对负荷存在幂函数关系。磨耗对角度则存在二种不同的函数关系:在角度较小时,磨耗与角度表现为幂函数关系,但角度较大时,采用指数函数拟合磨耗量与角度的关系比幂函数具有更高的精度,反映出磨耗对角度具有强烈的依赖性。速度对磨耗的影响主要体现为橡胶温度的变化,速度对磨耗的影响可以用温度来表征。
  基于Akron磨耗试验机,开发了对橡胶轮加热的高温磨耗测试辅助装置,研究了温度对橡胶磨耗的影响规律,温度对磨耗的影响可以用二次多项式来表征。
  橡胶磨耗是角度、温度、负荷、速度多因素交互作用的复杂过程。建立磨耗对多因素的综合解析式是困难的,各因素对于磨耗的重要程度一直是令人着迷而又困惑的问题。为此采用xgboost数据挖掘技术,对LAT100测试的三种TBR胎面胶的1000多组数据进行了整合分析,给出了角度、温度、速度、负荷及胎面胶配方5种因素对磨耗的影响权重,定量描述了各因素对磨耗的重要性。
  2.橡胶的摩擦特性
  自制了摩擦系数测试装备和多种路面,测试分析了低速下不同路面、不同负荷的摩擦系数,负荷对橡胶在粗燥表面的摩擦系数影响很小。利用LAT100测试数据,研究了摩擦系数与负荷、角度、温度、速度的关系。负荷对摩擦系数影响很小,这与低速下的测试结果相一致。温度、速度对摩擦系数的影响可用综合变量logaTV来表征,摩擦系数与logaTV存在二次多项式关系,在一定的温度范围内(如轮胎的正常使用温度),摩擦系数对温度、速度并不是十分敏感,这与许多学者认为“摩擦系数对温度、速度极其敏感”的观点相左。摩擦系数对角度非常敏感,摩擦系数的变化缘于角度引起的接地区域黏附和滑移的交互转化。为此引入黏附系数新参数,实现了摩擦系数对角度的表征。
  3.橡胶的磨耗模型
  ①热力耦合模型
  负荷、角度与磨耗的关系可以集中用摩擦能来表征,温度、速度对磨耗的影响可以集中用温度来表征。
  磨耗对摩擦能存在幂函数关系。对LAT100磨耗试验机进行了多工况的磨耗试验,用有限元模拟计算了不同工况的摩擦能,拟合得到了磨耗对摩擦能的幂函数关系式及幂指数和关系常数。
  磨耗对温度存在二次多项式关系。高温下的磨耗可以用温度和摩擦能二个变量来集中表征,得到考虑温度影响的摩擦能模型即磨耗的热力耦合模型。橡胶滞后生热导致的磨耗可被定义为橡胶的滚动磨耗,因此,橡胶的磨耗可看作滑动磨耗和滚动磨耗共同作用的结果。
  ②橡胶磨耗的微观机理及本构表征
  磨纹的成因源于撕裂能聚集及由此导致的裂纹产生和扩展。采用分形几何中的盒维数法对橡胶磨纹特征进行了定量描述,综合分析了已有的典型微观解析模型的特点,提出了一种新的橡胶磨耗模型,给出了模量、生热、断裂能、磨擦系数与磨耗强度关系的综合表达式,为材料配方优化磨耗性寻求综合理论依据。4.轮胎的热力学分析
  轮胎的力学分析可以得到轮胎接地表面各单元的剪切摩擦应力和滑动位移,进而求得摩擦能,而接地表面各单元温度则可通过轮胎的温度场分析获得,由橡胶磨耗的热力耦合模型可进一步求解轮胎的磨耗量和磨耗高度。热力学计算的可靠性和精度直接影响磨耗分析的结果,是轮胎磨耗分析的重要环节。针对轮胎热力学仿真目前存在的关键理论及应用问题,如材料及理论模型的精度、材料测试精度、产品优化技术等亟待解决的问题,进行了研究探索。
  ①结构力学分析
  建立了一套橡胶力学性能试验系统,通过该系统可以得到轮胎橡胶的材料性能参数。主要包括:实验设计、CCD图像处理、橡胶材料试验硫化模具设计、橡胶材料及钢丝骨架材料的测试等。采用该测试平台及试验测试数据对不同材料模型的精度进行了评估和优选。
  基于企业与高校联合开发的TYSYS结构力学分析软件,有机的融合最小应变能力理论、最小应力应变幅值、最佳接地形状、最佳应变能周期、最佳滚动轮廓等设计理论,引入区域应变能的概念,结合退赔分析、国外优秀产品的剖析及大量的机床试验验证,建立了产品有限元分析评价判断准则。以产品改进的算例阐述了有限元分析技术产业化应用的流程和重要性。该技术获得多项科技成果并产生巨大经济效益。
  ②热学分析
  对材料(单质橡胶及橡胶/钢丝单层材料)热学关键参数的模型进行了梳理和细化,结合大量试验测试数据,对损耗因子及导热系数的温度依赖性进行了表征。考虑损耗因子、导热系数的非线性,对稳态非线性温度场的求解进行了理论推导。
  5.轮胎磨耗分析
  基于轮胎的热力学分析和橡胶磨耗模型,采用磨耗迭代计算的方法,研究了速度、负荷对轮胎轮廓及磨耗量的影响规律。速度对磨耗的影响主要体现为因其的轮胎滞后生热,滞后温升对磨耗有重要影响。由此可以看出建立磨耗的能量和温度的综合模型,即热力耦合模型是十分重要的。负荷增加会导致接地压力、摩擦力的增大及应力分布的变化,磨耗轮廓随着负荷的增大呈现中部减小、肩部增加的态势,磨耗量对负荷存在幂函数关系。负荷及温度对磨耗均具有重要影响,其规律与LAT100磨耗试验的结果相吻合,说明模拟分析结果是合理的。
  轮胎压力印痕的研究很具现实意义,也是磨耗研究的基础。其直接影响轮胎的耐磨性,并与轮胎的异磨、偏磨等不均匀磨耗密切相关。采用“TV7101轮胎接地压力分布测试分析系统”建立了轮胎压力印痕的测试及评价方法。该方法给出了矩形系数、不均匀度、压力梯度、负荷承担率、面积占有率等参数的定义和计算公式,能够实现对压力印痕的更为细致的定量评价,目前已被企业采用并形成企业技术标准。
  试验验证。轮胎的压力印痕可以通过结构设计参数的优化得以改善,压力印痕评价及有限元分析技术为轮胎结构设计的优化、优选提供了手段。以12R22.5产品改进为例,阐述了优化压力印痕提高耐磨性的过程。试验结果表明:改进后轮胎的平均接地压力降低了7.802%而装车里程试验耐磨性提高了20%,达到了2.5倍,与理论分析得到的磨耗对负荷的关系具有很好的一致性。
[硕士论文] 王同海
材料加工工程 青岛科技大学 2017(学位年度)
摘要:本文采用氢化钠(NaH)/马来酸酐(MAH)体系,以天然橡胶为基体,利用反应加工法,在哈克转矩流变仪中制备得到了多官能化改性天然橡胶MFNR。此方法改变了以往利用溶液法对天然橡胶进行改性,避免了有机溶剂的使用,降低环境的污染。采用红外光谱对MFNR进行结构表征,发现在天然橡胶大分子链上成功引入了羰基和羧基。通过对改性产物进行性能测试,结果表明,MFNR制备过程中不会产生凝胶,不会发生交联和降解。通过等物质的量改变NaH和MAH的用量,考察炭黑补强MFNR的性能,结果表明,硫化胶的力学性能提高,压缩生热和永久变形显著降低,结合胶含量增大,体系中生成了少量的离子键。
  不饱和羧酸金属盐能够对橡胶基体起到重要补强作用的主要原因是在过氧化物(DCP)作用下,不饱和羧酸金属盐将发生聚合作用,部分接枝到橡胶分子上,形成复杂的交联网络。而橡胶硫化过程中硫黄硫化最为普遍,且硫化胶具有优异的性能。甲基丙烯酸锌(ZDMA)是一类优良的橡胶活性助剂,是多种橡胶的补强添加剂,本文采用过氧化物和硫黄复合硫化体系,通过改变过氧化物DCP和硫黄的用量,考察了复合硫化体系对ZDMA填充补强MFNR的行为。结果表明,随着DCP用量的增大(1-3phr),混炼胶焦烧时间和硫化时间缩短,硫化胶交联密度增大,压缩生热和永久变形均表现出先下降后上升的变化趋势,当DCP的用量达到3phr时,硫化胶的拉伸强度下降明显;随着硫黄用量的增加(0-2phr),胶料的焦烧时间增加,硫化速度加快,硫化胶交联密度增大,压缩疲劳形变量降低。当DCP的用量在1.5-2phr,硫黄的用量在0.5phr时,在复合硫化体系下,胶料具有较好的综合性能。
  本文采用ZDMA/炭黑、ZDMA/白炭黑并用补强MFNR的方法,在复合硫化体系下,进一步考察了ZDM A和传统补强填料并用对改性天然橡胶的性能影响,结果表明,与传统填料补强相比,ZDMA/炭黑、ZDMA/白炭黑并用补强MFNR混炼胶的焦烧时间增加,硫化速度加快;硫化胶的物理机械性能提高,压缩生热和永久变形降低,通过SEM电镜照片发现,硫化之后,填料粒子在MFNR基体中呈现纳米级别分散,填料和橡胶基体之间的作用弱化,体系中生成了大量的离子键。
[博士论文] 王继叶
化学工程与技术 青岛科技大学 2017(学位年度)
摘要:异戊橡胶是异戊二烯在配位聚合催化剂作用下进行定向聚合得到的综合性能最好的合成橡胶,可代替天然橡胶使用,在天然橡胶消费主要依赖进口的我国发展异戊橡胶产业具有重要的战略意义。稀土异戊橡胶一般是用以羧酸钕为主催化剂的稀土催化剂生产的,因其催化剂配制工艺简单、活性高,聚合产物性能好,生产排放废水少,故正成为异戊橡胶发展的方向。我国异戊橡胶产业起步晚,但起点高,目前主要以生产稀土异戊橡胶为主。生产稀土异戊橡所使用的稀土催化剂的活性虽然比钛系催化剂高,但稀土钕的利用率不到10%,催化活性提高的空间仍很大。因此,研究稀土异戊橡胶聚合催化剂的结构-活性定量构效关系(QSAR),揭示催化活性高低的机理,指导设计开发高活性催化剂以降低生产成本,这不但具有重要的理论意义,也具有很高的实用价值。
  催化剂结构-活性定量构效关系就是描述催化剂分子结构与其催化活性之间相关性的数学模型。本研究首先利用基于量子化学密度泛函理论(DFT)的量子化学计算软件ADF2014计算了17种不同碳数和异构化的羧酸钕分子结构的多个量子化学描述符,从中筛选出几个可能与催化活性有关的关键描述符,作为建立QSAR模型的自变量;其次,研究了这17种羧酸钕的合成与表征方法,并实验合成与表征了这17种羧酸钕;然后,通过聚合实验,研究测定了其对异戊二烯配位聚合的催化活性,获得了QSAR模型的因变量数据;最后,采用合适的方法建立了稀土异戊橡胶催化剂的QSAR模型,并将其应用于解释羧酸钕催化剂活性高低的机理和预测催化剂的活性。
  ADF2014软件对于像羧酸钕这类含有稀土原子的化合物体系的计算,能很好地兼顾计算的准确度和计算效率。研究确定了具体的计算方法,包括分子初始几何结构的建模方法、软件计算参数的设置、分子初始几何构型简化和构象搜索的省略等。研究结果表明,计算方法的重现性较好,计算得到的不同结构羧酸钕配合物分子描述符之间的变异显著,能够满足QSAR建模的需要。利用变异百分数和相关系数矩阵筛选出了四个量子化学描述符:最高已占分子轨道能量εHOMO、最低未占分子轨道能量εLUMO、偶极矩μ和配体极化率α。计算获得了17个羧酸钕配合物分子的这四个量子化学描述符数据。
  对17种羧酸钕的合成与表征方法进行了实验研究,并合成了纯度较高的17种羧酸钕配合物。根据不同碳数与异构化的羧酸配体及其相应羧酸钕配合物的物化性质差异,将17种羧酸钕的合成方法分为三类:氢氧化钕水相法、氯化钕水相法和氯化钕油水两相法。研究确定了各类合成方法的具体操作步骤、工艺控制条件及产物的分离、提纯、干燥方法。采用氢氧化钕水相法合成易溶于水的羧酸钕时,减压蒸发结晶得到的产物纯度高于常压蒸发结晶,滤饼真空干燥得到的产物纯度大于滤液真空蒸干后得到的产物纯度;采用氯化钕油水两相法合成羧酸钕时,水相 PH值的大小对产物纯度的影响很大,当控制水相PH值在5.5-6.0之间时,得到的产物纯度较高。
  研究确定了异戊二烯在稀土催化剂作用下进行配位聚合的实验方法,通过对单体、溶剂、聚合瓶等的严格处理,控制聚合实验转化率在30-70%之间,以及通过多个重复实验取平均值,并对不同批次实验之间的结果进行可比性处理等措施,保证了实验结果的准确性与可比性。实验获得了17种羧酸钕催化剂的催化活性数据,其相对催化活性从2.21%到100%之间变化,变化范围广,且各催化剂活性之间差异也较大,适宜用来进行QSAR研究。
  在对自变量个数与因变量数据进行统计处理的基础上,分别利用线性和非线性方法建立了催化剂结构与其催化活性之间的QSAR模型。利用偏最小二乘法建立的线性模型为:A=56054.39εHOMO+46.18μ+5.94σ+13603.81,其表明催化活性A与羧酸钕分子的最高已占分子轨道能量εHOMO、分子偶极矩μ和配体的极化率σ都正相关,并且εHOMO的影响最大,其次为配体极化率,分子偶极矩的影响最小。利用该模型可以解释羧酸钕催化剂催化活性大小的机理,而且其判定系数r2=0.9620,交叉验证判定系数r2(CV)=0.9412,两者都接近1,说明模型的质量较好、预测能力较强;利用神经网络分析方法建立了稀土异戊橡胶催化剂结构参数与催化活性之间的非线性QSAR模型,其判定系数r2=0.9737,交叉验证判定系数r2(CV)=0.7947,说明模型的质量较好、预测能力尚可。
  最后,将研究获得的QSAR模型成功地应用于解释催化剂活性高低的机理和定性定量地预测催化剂的活性。线性QSAR模型可以很好地解释催化剂活性高低的机理,即羧酸钕分子的最高已占分子轨道能量、偶极矩和配体极化率越大,则与越容易与助催化剂反应而获得更多、更稳定的催化活性中心,催化活性自然就高。线性QSAR模型和非线性QSAR模型都能用于催化剂活性的定量预测,实验值与预测值的相对偏差在±10%以内,预测准确度较高。
[硕士论文] 陈丁
材料工程 桂林电子科技大学 2017(学位年度)
摘要:膨胀石墨是由天然鳞片状石墨经过氧化、插层,经过高温膨胀制备工艺制备出的物质。本文考察了膨胀石墨填充到氟橡胶中对复合材料性能的影响,尤其是耐腐蚀性能及摩擦磨损性能。
  第一部分,膨胀石墨的制备。本文基于Hummer法,鳞片状石墨经化学氧化后制备出石墨层间化合物,经高温膨胀后制得膨胀石墨。采用正交实验设计方法选出制备膨胀石墨的最佳工艺。通过 SEM及 XRD等表征方法系统地分析了石墨、膨胀石墨(EG)微观形貌及物相特征,对膨胀石墨进行萃取实验。结果表明,膨胀石墨为疏松多孔的蠕虫状物质;膨胀石墨纯度很高,几乎不含杂质;膨胀石墨表面含有一定的含氧官能团,其很好的存在于乙酸乙酯的部分。
  第二部分,将不同用量的膨胀石墨填料填充到氟橡胶基体中,制备出EG/氟橡胶复合材料。研究了不同用量的EG/氟橡胶复合材料的硫化性能,以及硫化后常温、热空气老化、酸性条件、碱性条件、油性条件对不同用量的EG/氟橡胶复合材料的物理力学性能的影响。利用SEM对不同条件下复合材料的拉伸断面进行微观形貌分析。研究发现,常温条件下,随着EG用量的增加,EG/氟橡胶复合材料交联密度逐渐增大,拉伸强度却有所降低,但10份EG含量复合材料的拉伸强度与纯氟橡胶(FKM)相差不多。通过综合性能的对比,四种介质对试样性能的影响大小:高温酸性(HCl)>高温碱性(NaOH)>高温油性>热空气老化;加入10份EG的复合材料表现出了优异的耐盐酸、耐油能力。
  第三部分,不同用量EG/氟橡胶复合材料摩擦磨损性能。对不同用量的EG/氟橡胶复合材料进行摩擦实验,条件为60N,200r/min。利用 SEM对摩擦表面进行微观形貌分析。结果表明,加入膨胀石墨后,可有效降低氟橡胶摩擦系数和磨损率;加入10份EG的复合材料表现出更好的摩擦磨损性能;SEM分析可得出5份,10份EG的复合材料中EG与氟橡胶基体结合的更好。
  第四部分,介绍EG/氟橡胶母料的制备,将10份母料填充到氟橡胶基体中制备出复合材料。结合上一部分,将10份鳞片状石墨填料填充到氟橡胶基体中制备出石墨/氟橡胶复合材料。对比研究了三种填料制备出的复合材料的力学性能、摩擦磨损性能。通过SEM对复合材料进行摩擦表面分析。研究表明,加入溶液共混制备出的EG/氟橡胶母料的复合材料表现出更好的力学性能和摩擦磨损性能;微观形貌分析得溶液共混后膨胀石墨与氟橡胶界面结合能力增强。
[硕士论文] 沈晓洁
材料加工工程 青岛科技大学 2017(学位年度)
摘要:本课题以聚甲醛(POM)和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVM)为研究对象,分别研究了POM的增韧改性和EVM/POM动态硫化热塑性弹性体(TPV)的制备。
  第一部分采用三种牌号的EVM(Levapren500,Levapren700和Levapren700pxl)橡胶增韧改性POM,并研究其力学性能、动态力学性能、结晶行为以及微观形貌。研究结果表明,三种牌号的EVM橡胶均能有效提高POM的缺口冲击强度,其中EVM700pxl对POM的增韧效果最好。动态力学分析(DMA)结果表明EVM橡胶与POM的相容性不好,这与共混物的微观形貌的结果相一致。EVM的添加降低了POM的结晶度、结晶温度以及熔融温度,并且EVM的VA含量和预交联结构均对聚甲醛的结晶有影响。
  加工工艺参数对体系的力学性能有一定的影响,但影响不大。当螺杆转速为200rpm,加工温度在150~180℃,注射压力为8MPa时,POM/EVM500的综合力学性能最好。
  第二部分以1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷(Luperox231)/N,N’-间苯撑双马来酰亚胺(HVA-2)为硫化体系,采用反应挤出动态硫化法制备EVM/POM热塑性弹性体。与EVM/POM共混物相比,EVM/POM TPV的综合力学性能得到明显改善,拉伸强度可达到12MPa左右,但断裂伸长率较低。实验结果表明螺杆转速和挤出机加工温度对EVM/POM TPV的力学性能有影响,为了制备性能良好的EVM/POM TPV,螺杆转速设定为250rpm,挤出机加工温度在145~175℃。Luperox231用量的增加使TPV的拉伸强度和断裂伸长率、永久变形以及硬度均下降,而HVA-2用量的增加使TPV的拉伸强度和永久变形先下降后升高。
  本部分还研究了蓖麻油和癸二酸二辛酯(DOS)两种增塑剂对EVM/POM TPV的加工性能、力学性能、热行为以及动态力学性能的影响。这两种增塑剂都使EVM/POM TPV体系的力学性能降低,并且有效改善其加工性能。添加增塑剂后,体系的储能模量和损耗模量均减小而损耗因子增大;增塑剂的添加使EVM的玻璃化转变温度和POM的结晶度均下降,但对POM的影响较小;EVM/POM TPV的耐热氧老化性能较好,但耐油性能较差,加入增塑剂后,对体系的耐老化性能和耐油性能有一定的影响。
  综合比较蓖麻油和DOS对EVM/POM TPV性能的影响,发现DOS对EVM/POM TPV的增塑效果较好,当DOS添加量为10%,其性能等同于含有20%蓖麻油的EVM/POM TPV。
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