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[博士论文] 姚进
材料科学与工程 湖南工业大学 2018(学位年度)
摘要:绿色可降解包装材料以其可降解和环境友好等特性,正在逐渐取代以化学合成石油基聚合物为基础的传统包装材料。聚乳酸(PLA),作为一种完全可降解的环境友好材料,应用于包装材料时通常呈现出良好的透明性、生物可降解性和良好的加工性等优点。然而,PLA还存在着结晶速率慢、脆性大、热稳定性差和气体阻隔性弱等缺点,限制了其在包装领域的广泛应用。本论文针对PLA的上述缺点,采用天然植物纤维及其衍生物纳米纤维素作为成核剂和增韧剂引入到PLA基体中,提高其结晶速率和结晶度,改善其力学性能等;分别利用硅烷偶联剂和酸酐对芦苇纤维及纳米纤维素进行表面修饰改善其两相相容性;通过引入高强度和高结晶度的纳米纤维素增强其韧性和阻隔性能;通过负载纳米银颗粒和聚吡咯,赋予PLA膜材料良好的抗菌和保鲜性能。本文的主要研究内容和结果如下:
  ①芦苇纤维/PLA复合材料的制备及其性能。利用硅烷偶联剂对天然芦苇纤维进行表面烷基化处理,FT-IR结果表明:偶联剂与纤维素表面发生了偶联反应,纤维表面经硅烷基化处理后羟基明显减少。将处理后的芦苇纤维加入到PLA基体中,芦苇纤维起到了异相成核作用,使得PLA基体的结晶速率加快。且对比未改性芦苇纤维,改性芦苇纤维使复合材料的力学性能和结晶性能改善的更明显。
  ②纳米纤维素/PLA复合材料的制备及其性能。分别利用高压均质法处理芦苇茎和硫酸热水解法处理油茶果壳,制备长度分别为700~2000nm的芦苇纳米纤丝(CNF)和300~500nm的油茶果壳纳米晶须(CNC)。经丁酸酐改性制得改性纳米纤丝(BCNF)和改性纳米晶须(BCNC)后,采用溶液浇铸制备得到不同添加量的BCNF/PLA和BCNC/PLA复合薄膜。研究结果表明,BCNF和BCNC能均匀的分散于PLA基体中,且与PLA基体间具有良好的界面相互作用,复合薄膜材料的拉伸强度和阻隔性能也得到显著改善,可应用于食品包装。
  ③BCNC/PLA-聚吡咯(PPy)多层复合膜(CPP)的制备及抑菌性能。以Fe3+为引发剂,引发吡咯在BCNC/PLA复合膜上聚合,制备CPP多层复合膜。结果表明,表面覆上PPy层后BCNC/PLA膜的力学性能和透明性稍有下降,但热稳定性得到提升。CPP膜对大肠杆菌表现出良好的抑菌效果,抑菌效果随着CPP膜上PPy量的增加而提升。
  ④载银BCNF/PLA复合膜(Ag-BCNF/PLA)的制备及抗菌保鲜性能。采用葡萄糖作为还原剂和BCNF作为负载基材,借助微波辐射快速反应体系,制得载银纳米纤丝(Ag-BCNF),并通过溶液浇铸法制备了Ag-BCNF/PLA复合膜。研究表明,制得的纳米银粒径为5~10nm,且能较好的负载于BCNF的网状结构中。以大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和黑曲霉菌为典型的致病菌模型进行抗菌测试,结果表明,Ag-BCNF/PLA的抑菌效果可达99%以上。此外,其对树莓具有较好的保鲜效果,并显著降低了树莓的腐烂率和质量损失率,维持树莓的品质,在4℃的开放存储环境下,树莓的货架期可由原来的2天延长到8天,证明了抗菌膜在包装中的应用潜力。
[博士论文] 许超众
化学工程与技术 浙江大学 2018(学位年度)
摘要:熟悉和掌握聚合反应器内的物理传递过程和化学反应过程对聚合反应器的设计与放大具有重要意义,然而聚合机理、传递过程、反应器结构与操作条件如何影响聚合物产品质量一直是聚合反应工程领域亟待解决的难题。因此,对聚合过程的分子量分布(MWD)以及共聚组成分布(CCD)进行计算流体力学(CFD)模拟,可以建立“化工过程工程—聚合物产品质量”之间的定量关系,从而揭示聚合过程的传递与反应规律,对于工业聚合过程具有十分重要的理论意义和应用前景。
  论文以溶液聚合过程为研究对象,采用CFD与聚合反应动力学相结合的方法,分别对苯乙烯自由基聚合、丁二烯配位聚合以及钒系Ziegler-Natta催化乙丙聚合等过程进行建模,面向聚合物的分子量分布和共聚组成分布,从实验室尺度到工业尺度、从均相均聚到非均相共聚,建立了耦合流动混合过程、传质传热过程和聚合反应过程的CFD模型,实现了对分子量分布等聚合物产品质量指标的求解。
  首先,针对均相聚合过程的高黏变黏特性,以实验室尺度的苯乙烯溶液聚合过程为研究对象,采用矩方法将聚合反应动力学与CFD模型相结合,获得了高黏变黏聚合过程的分子量及其分布,揭示了流动混合对自由基聚合过程产品质量的影响规律。模拟表明,在搅拌槽入口和顶部,非理想混合对苯乙烯聚合过程的影响尤为明显;当搅拌转速增加时,连续搅拌槽内的聚合行为越来越趋于理想全混流反应器,单体转化率和聚合物分子量降低。
  其次,将该方法应用于工业尺度的顺丁橡胶溶液聚合过程,通过CFD建模对中国目前的釜式聚合工艺进行了较全面的工程剖析。结果发现,在反应釜中上部,现行聚合装置中双螺带桨的流动混合行为非常接近理想全混流反应器,但是在釜底入口进料区,其搅拌效率不足,存在明显的混合不良区;釜底较大的温度梯度和浓度梯度是造成现行装置偏离理想全混流反应器的重要原因,可在釜底安装一涡轮式搅拌器,改善釜底混合效果。
  然后,在均相稳态均聚过程的基础上引入乙丙非均相动态共聚过程,从流体力学特性、气液传质和聚合反应等方面考察了不同操作条件对钒系Ziegler-Natta催化乙丙聚合过程的共聚物分子量及共聚组成的影响规律。结果表明,聚合速率主要由液相中的乙烯浓度决定;在传质、反应与混合的联合作用下,液相中的乙烯浓度在鼓泡塔顶部出现极大值;气相混合物高速连续进料使得气相单体在液相中很快达到饱和,进而使聚合前后的共聚物组成基本保持不变。
  最后,在乙丙共聚物分子量和共聚组成的基础上,引入Flory分布理论和Stockmayer分布理论,针对乙丙气液共聚体系建立了利用CFD求解聚合反应器内MWD分布和CCD分布的方法,考察了乙丙共聚过程中共聚物MWD分布及CCD分布的时空变化规律。研究发现,随着聚合过程的进行,MWD分布越来越窄,而CCD分布越来越宽;在反应器底部,由于进料组成波动较大因而MWD和CCD分布均较宽,而在反应器顶部,流动混合与聚合趋于充分所以MWD和CCD分布均较窄。
[博士论文] 李宏泽
化学工程与技术 浙江大学 2018(学位年度)
摘要:形状记忆聚合物是一类重要的刺激-响应材料。它可以在特定的环境刺激下,响应性地完成形状的自发变化。由形状记忆材料制得的器件可以像可编程的机器一样工作,因此,材料在生物医疗、航空航天、柔性电子器件等许多领域都有良好的应用前景。目前,大量的基础研究工作已经将形状记忆聚合物的物理机理阐述清楚,其基本的设计思路也随之建立。然而,在现有的设计方法中,尚存在响应温度难以根据应用需求定制、多形状记忆聚合物体系的构建还较为困难、柔性形状记忆材料极少等问题,极大地局限了形状记忆材料的应用。本论文采用RAFT乳液聚合技术,以苯乙烯和丙烯酸酯类单体为模型单体,设计制备了系列嵌段共聚物胶乳,通过胶乳共混的方法制备纳米微相共混体系,并引入3D打印等先进的增材制造手段,从分子链结构和聚集态结构设计的角度出发,研究可控制备转变温度可调节的形状记忆聚合物、多形状记忆聚合物和柔性形状记忆聚合物的新方法,主要的研究内容和成果如下:
  1、创建形状记忆聚合物响应温度的调控新技术:通过RAFT乳液聚合技术设计合成了链序列结构为聚苯乙烯-b-聚(苯乙烯-random-丙烯酸甲酯)-b-聚苯乙烯的三嵌段共聚物,通过调节中间无规共聚物段的组分组成,可简便地实现响应温度的连续调控。当三个链段分子量分别为15kg·mol-1、100kg·mol-1、15kg·mol-1,中间链段中两种单体的共聚比例分别为3∶7,1∶1,7∶3时,嵌段共聚物均可自组装成“海-岛”状的微相结构,中间段玻璃化温度分别为45℃,65℃,80℃,同时材料有良好的形状记忆能力。
  2、创建使用3D打印制备外生型(extrinsic)多形状记忆聚合物的新方法:将具有不同响应温度的聚苯乙烯-b-聚(苯乙烯-random-丙烯酸甲酯)-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物作为“记忆元件”,通过熔融沉积成型3D打印的方法,调节“记忆元件”在空间上的排列,创建了可控制备具有良好多形状记忆功能的外生型多形状记忆聚合物器件的新方法。研究发现,在对聚合物进行热加工制作多形状记忆器件时,三嵌段共聚物的两端聚苯乙烯链段不但可以自组装成物理交联点以获得良好的形状记忆性能,同时在序列加工时可在不同“记忆元件”界面处形成高强度的玻璃相,从而避免薄弱区间的产生,提高整个器件的力学强度。这一新方法不仅避免了多形状记忆材料复杂的临时形状设定程序,并且可以方便地实现不同“记忆元件”在空间上的复杂排布,完成复杂的形状变化,从而满足不同应用领域的要求。
  3、创建使用嵌段共聚物胶乳直接共混法制备内生型多形状记忆聚合物的新方法:通过RAFT乳液聚合技术设计合成了的三种聚苯乙烯-b-聚(苯乙烯-random-丙烯酸甲酯)-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物胶乳,通过胶乳共混,实现不同“记忆元件”的均匀分散,在后续的热加工时,胶乳外层的聚苯乙烯相破裂,形成物理交联点,并阻碍相畴的大幅度运动,避免了相同聚(苯乙烯-random-丙烯酸甲酯)相的交融,最终形成了各相尺寸为100nm左右,且分散性良好的多相聚合物材料,表现出良好的机械性能与多形状记忆效果。与之相比,溶液共混方法制备多相材料时,体系内宏相与微相共存,力学强度和多形状记忆效果都较差。研究发现,胶乳共混方法的优势之一是改变共混比例并不影响多相分布的均匀性,这可以保证硬相比例较低时依然可以固定住已拉伸的形变。论文借助胶乳共混方法,优化多相组成,制备出了一种各个临时形状的固定效率超过80%,且临时形状间的回复效率也超过80%的内生型多形状记忆材料。
  4、创建通过分子设计和胶乳共混法制备柔性形状记忆材料的新方法:设计合成了高模量聚苯乙烯-b-聚(苯乙烯-random-丙烯酸甲酯)-b-聚苯乙烯(SSMAS)(三个链段分子量分别为15kg·mol-1、120kg·mol-1、15kg·mol-1)和低模量聚苯乙烯-b-聚丙烯酸正丁酯-b-聚苯乙烯(SBAS)(三个链段分子量分别为15kg·mol-1、120kg·mol-1、15kg·mol-1)嵌段共聚物胶乳,简便地调节共混比例可以制备不同的复合材料。当SSMAS占比45%时,复合材料体系可形成双连续相,材料模量仅为40.9MPa,形状记忆循环中固定效率可高达90.8%,表现出良好的形状记忆功能。
[硕士论文] 徐常有
机械工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:3D打印对制造技术改变是革命性的,它不仅把大型制造业的流水线集于一台小型设备,同时也变革着制造业的生产方式和制造理念,这种变化必然会影响我们的生活。但对3D打印来说,材料和设备是限制其发展的两个重要因素。针对这些限制,基于高分子材料先进制造技术“微积分”的思想,设计了熔体微分三维成型设备,该设备采用“先熔化后建压挤出”螺杆推动的送料方式。结合以往设备的不足以及FDM(熔融沉积成型)三维成型的要求,设计研发了成型尺寸为2m*2m*1.5m的新型FDM粒料三维成型设备,进行了一系列的成型工艺实验探索,具体工作如下:
  1、新型FDM粒料三维成型设备的研发与制造。该装置熔融建压单元利用螺杆输送建压,喷头处采用熔体计量泵精确控制挤出量;采用平台固定、喷头部分移动的方式三维成型,节省了大量空间;同时将三维成型系统、压力回路控制系统、熔融塑化输送系统的控制部分集约成一个系统,提高了系统的稳定性、简化操作、减少对人工的依赖性。
  2、新型FDM粒料3D打印材料可打印性的研究。该设备可适用的材料范围非常广泛,为了建立该设备完整的工艺体系,本文结合材料本身的特性和FDM三维成型的要求,提出了5个指标的评价体系,分别是熔融温度、流动性、出丝连续性、出丝收缩性、层粘性,满足这5个指标的可塑性材料即可利用该设备进行3D成型。然后分别通过单一聚合物、PLA/TPU共混物、陶瓷基复合材料三种类型的物料介绍了该评价体系。该评价体系不仅可以判断材料是否适合通过该设备进行3D成型,还可以通过该评价体系对材料进行针对性改性,使其适用于该设备,对FDM类型3D打印材料的发展有指导意义。
  3、按照该设备的三维成型工序,以PLA/TPU为研究材料进行了工艺参数的研究。首先根据材料的特性初步选择熔融塑化温度和成型温度,然后根据需要的流量和出丝直径选择合适的喷嘴直径、成型温度、螺杆转速、压力范围、熔体泵转速等参数;通过简单形状打印,根据精度要求和材料特性选择合适的层高、打印速度匹配流量与出丝直径;最后打印复杂的结构,通过性能检测分析材料的各种性能是否符合要求。
  4、基于FDM粒料3D打印成型设备,以PLA-PP-PW-SA为粘结剂制备了氧化铝陶瓷复合材料,探究了在喷嘴直径一定的情况下,质量流量与螺杆塑化温度和成型温度、容腔压力、螺杆转速的变化规律,并探究了不同层高下的打印效果。实验结果表明,在喷头直径为0.4mm条件下,螺杆塑化温度为160℃,成型温度为175℃,螺杆转速为0.3-0.8r/min,容腔内压力在0.2-1.0MPA,层高为0.2的工艺参数下能够打印出较为理想的陶瓷粗坯。
  5、聚乳酸基复合材料4D成型的研究。本文以PLA/TPU/CNTs为研究对象,通过工业级FDM粒料三维成型设备制备样品,研究了该材料第4D—形状记忆效应的变化。实验结果表明:在玻璃转化温度Tg附近,温度越高形状回复率越大,回复所用时间越短;CNTs会抑制形状回复,在水浴条件下,CNTS含量越高,回复率越低,在电场条件下,回复率受到CNTs的双重影响,无明显规律;该复合材料对两次形变之前的形状也有很好的记忆效应,同时对弯曲、扭曲、折叠、拉伸也有很好的记忆效应。
[硕士论文] 汪萃英
电气工程 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:随着经济社会的发展,中国超高压以及特高压输电线路的大规模架设,越来越多的交联聚合物如交联绝缘聚乙烯电缆以及硅橡胶制成的绝缘电缆附件应用于其中。因此,如何降低交联聚合物的老化程度,延长其使用年限,成为现阶段一个重要的研究课题。溶胀性能是交联聚合物的一个基本性能。测定溶胀度对研究聚合物的交联结构,以及绝缘老化程度有重要意义。温度、溶剂性质、交联度等因素都会对聚合物材料的溶胀性能产生一定影响,并且决定着材料在某些特定环境中的应用。
  目前,传统的测量溶胀设备大都是接触式、非连续、精度不高、测试单个试样的。因此本文的研究目的是搭建一种能够在不同的实验环境(溶剂、温度、交联度)下进行两个试样连续测试的新型溶胀测试系统。
  本文首先提出了一些高分子物理溶胀学的概要知识,接着介绍了本新型溶胀测试系统主要分为水平调节、试样测试、温度控制、数据采集与处理四个部分,通过采用光电位移传感技术与LabVIEW虚拟技术的结合,可自动地连续测量并保存数据;用origin绘图软件来处理实验数据并绘出溶胀曲线图;实验过程中用模糊PID温度控制来调节所需的温度。基于前面的理论以及技术的前提,使用两个光电位移传感器监测两个试样的溶胀过程,分别设计了三组实验:同一交联度橡胶在相同温度下于不同溶剂中的溶胀实验、不同交联度橡胶在相同温度下于同种溶剂中的溶胀实验、同一交联度橡胶在不同温度下于同种溶剂中的溶胀实验;从而得到橡胶的溶胀性能与溶剂、交联度、温度等影响因素的关系:在一定范围内,橡胶的溶胀性能随溶剂的溶度参数先增大后减小;橡胶的溶胀性能随溶剂极性先增大后减小;橡胶的溶胀性能随着实验温度的升高而增大。在与传统溶胀测试仪器的对比以及对橡胶的溶胀测试结果说明,本溶胀测试系统不仅可以准确进行溶胀实验而且还有操作方便、灵敏度高的特点。
[硕士论文] 陈钱
机械工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:微量注塑成型由于一次性成型、效率高、成本低、适合批量化生产以及成型制品性能优良等优点,成为聚合物MEMS(微机电系统)中主要成型方式之一,广泛应用在医疗卫生、精密仪器、航空航天、信息通讯等各个领域。目前微量注射成型技术主要采用螺杆塑化微量聚合物,极少情况采用柱塞塑化。前者存在小直径螺杆加工困难、塑化不均匀、单次塑化量多于要求的注射量、小直径螺杆寿命较短及熔体充填困难等问题:后者塑化效果差,同时也面临熔体充填困难的问题。基于超声波塑化的微量注射成型技术可以很好解决前述问题,并且能够大幅度降低能源消耗、简化注塑装置以及降低成本,因此成为微量注塑成型中的研究重点。
  本文在前人的研究基础上,对超声波微量塑化机理进行理论和实验研究,并对单克超声波微量注塑装置进行设计。主要研究内容如下:
  (1)对超声波摩擦生热效应和超声波粘弹性效应进行理论分析。针对超声波空化效应,根据弹性液体中RPNNP方程(空化气泡运动方程),利用四阶龙格-库塔法和MATLAB软件,模拟分析超声波空化效应中各参数的影响及其较佳工艺参数。
  (2)采用ANSYS对聚合物塑化过程中温度的变化进行模拟。仅考虑超声波能流的作用,材料选为聚合物LDPE(低密度聚乙烯),将超声波能流从顶部作用于聚合物模型,模拟探究其塑化过程。
  (3)参考国内外研究成果,确定一种超声波微量注塑系统的设计方案;计算超声波注塑系统的主要性能参数,即塑化部分及注射部分主要性能参数;根据前面的方案和计算,设计一种超声波微量注塑系统:首先对注塑系统中的超声波系统进行设计,主要对超声波工具头进行设计,并对超声波系统其他关键部件进行设计选型,然后对伺服驱动系统、塑化腔及模具等进行设计,最后建模整个超声波微量注塑系统。
  (4)对设计的工具头及整个注塑装置进行仿真模拟,探究其合理性。采用ANSYS软件对超声波工具头进行振动分析,即利用模态分析及谐响应分析模拟其振型、固有频率和放大系数等参数,验证工具头设计的合理性;利用ADAMS软件对注射过程进行运动学和动力学仿真,得到其位移、速度、加速度、扭矩和注射力等参数,验证注塑装置设计的合理性。
  (5)通过自行设计和搭建的实验平台,选用LDPE作为实验原料进行超声波塑化实验。探究塑化压力和塑化时间这两种工艺参数对超声波塑化的影响,并得出较佳工艺参数;同时探究超声波塑化过程。
[硕士论文] 马廷月
机械工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:本文用类固态热压印法制备了聚碳酸酯微针,通过有限元软件模拟了在微针模具非限域和限域状态下微针的成型过程及工艺条件(压印温度、压强、压印时间)对微针成型的影响;在用非限域微针模具实验所得结果的基础上,对微针模具的加热系统和限域模具进行了改进;用限域微针模具实验研究了类固态热压印法制备聚碳酸酯微针的加工工艺参数对微针成型规律的影响,并且重点研究了模具上下模板差温的类固态热压印方法制备聚碳酸酯微针的加工工艺参数对微针成型规律的影响。所得结果如下:
  1.通过有限元分别模拟非限域和限域状态下工艺条件对微针成型的影响,所得规律均是压强的增加对微针的成型有促进作用,当温度较低时,压强的增加可以大幅增加微针的长度;当温度较高时,压强的增加可以加快微针成型的速度;合理的设定压印时间可以提高微针的制备效率。在非限域状态下,当压强为50MPa,温度为156℃时,微针成型效果良好;在限域状态下,当压强为12MPa,温度为149℃以上,微针成型效果良好,证明限域状态有助于微针的成型。
  2.由于所用设备的加热系统不合理,导致微针制备过程中工艺不稳定。通过对非限域模具的加热系统改进,采用“六面加热”的方式实现了对设备的快速加温和温度的精确控制,大幅提高微针的制造效率。以类固态热压印的方法利用改进加热系统之后的非限域微针模具对聚碳酸酯微针的制备过程中,温度和压强的增加均有助于微针的成型。通过对模具进行限域改进,以类固态热压印的方法成功制备了长度一致的聚碳酸酯微针,所需压强仅为改进前的24%。
  3.以类固态热压印的方法利用限域微针模具制备了聚碳酸酯微针。模具上下模板等温的和差温的研究结果表明,在模具上下模板等温情况下,温度和压强的增加对微针的成型有促进作用。在压强为12MPa,温度为151℃的条件下,压印时间为30~35s,冷却时间为5min。在模具上下模板差温的类固态热压印方法制备聚碳酸酯微针过程中,模具上模板温度的合理选择(80~90℃)能够在保证微针成型质量的前提下减少压印时间和降温时间;模具下模板温度对微针成型起着决定性的作用,当下模板温度大于154℃能压印出良好的聚碳酸酯微针;热压印压强和微针成型质量的关系在一定范围内呈正相关;随着压印时间的增加,微针的平均长度加长,合理的控制压印时间,可以提高效率。采用模具上下模板差温的热压印方法成型聚碳酸酯微针,在上模板温度为80℃,下模板温度为157℃,压强为12MPa的条件下,压印时间只需要30~35s,冷却时间只需要2min,微针制备效率比非限域状态下提高了50%以上。
[博士论文] 任浩
化学 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:刺激响应性聚合物是指在外界环境(诸如光、温度、湿度、pH、磁场强度等)改变的条件下,聚合物的物理或化学性质发生相应改变的材料。由于其在生物医学检测、非接触控制释放、智能器件等领域具有广泛的应用,近年来受到国内外研究者的关注。然而,刺激响应聚合物体系的应用还存在诸多问题,例如单一的响应无法满足复杂环境的应用要求,不同刺激响应之间的相互协同和制约关系尚需深入了解,聚合物微观结构与宏观性质的关系和作用机理还需深入研究。因此,探索设计出具有多重响应性的材料,研究多重刺激响应之间的协同或制约关系具有重要的科研和应用意义。本论文基于具有光响应、pH响应、荧光性质的羧基偶氮苯和偶氮吡啶基团,以及具有温度响应性质的聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM),利用自由基聚合,尤其是可控/“活性”自由基聚合设计合成了一系列性质独特的多重刺激响应性聚合物,详细研究了聚合物结构与性能之间的关系。具体研究内容如下:
  (1)合成了一种在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和水的混合溶剂中具有荧光性质的羧基偶氮苯类单体,6-(4-(4-羧基偶氮苯基)苯氧基)己基甲基丙烯酸酯(M6AzCOOH)及其均聚物PM6AzCOOH。M6AzCOOH和PM6AzCOOH在良溶剂DMF中没有荧光发射,但是随着不良溶剂水的加入,单体和聚合物在混合溶剂中发生自组装,从而产生荧光。随着混合溶剂中水含量的增加,荧光发射强度逐渐增强,且荧光强度对pH有响应性。利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和动态光散射(DLS)测试表征了混合溶剂(DMF∶H2O=1∶2v/v)中的自组装结构。总结了引起羧基偶氮苯单体和均聚物荧光增强的因素:1.羧基之间形成的氢键作用阻碍了顺反异构的进行;2.单体和均聚物具有两亲性,使之在选择性溶剂中发生组装产生的纳米结构对偶氮苯的顺反异构转变有一定的抑制作用;3.羧基偶氮苯单元之间存在苯环π-π堆积的H-聚集作用,也在一定程度上阻碍了顺反异构转变。
  (2)基于羧基偶氮苯单体(M6AzCOOH),利用RAFT聚合方法引入具有亲水性和温度响应性能的聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)链段,成功合成了同时具有温度响应、光响应、pH响应和荧光性能的两亲性嵌段聚合物PNIPAM-b-PM6AzCOONa。共聚物在良溶剂中没有荧光,在水中自组装形成胶束结构以后具有荧光性能。由于羧基偶氮苯嵌段的存在,使嵌段共聚物在水溶液中的荧光强度可以通过紫外光照射或者调节溶液pH来控制。TEM和DLS测试表明荧光强度与聚集体紧密程度和尺寸有很强的依赖关系。此外,由于温度响应链段的存在,温度升高诱导PNIPAM链段发生从线团到硬球的转变(coil-to-globule),使偶氮苯基团发生更紧密的聚集,从而使嵌段共聚物在很宽的pH范围内(pH=3-11)表现出可逆的温度诱导荧光增强行为。
  (3)末端基团效应对聚合物物理化学性质的影响常因为其在聚合物组分中含量较低被人们所忽视,利用RAFT聚合合成了两种分别含有可离子化的羧基末端和不可离子化的疏水性异丁氰基末端的嵌段共聚物PNIPAM-b-PM6AzCOONa,分别简称为BC-DDTA,和BC-CPDB。研究了可离子化羧基和不可离子化末端基团对嵌段聚合物温度响应性能的不同影响。结果表明,在碱性条件下,羧基的离子化使嵌段共聚物BC-DDTA的浊点(Tcp)完全消失,利用变温核磁(VT-NMR)和光散射技术(LS)对浊点消失的机理进行详细探讨。聚合物溶液在50℃保温2小时后,发生从胶束到囊泡的转变,通过与具有疏水末端的嵌段共聚物BC-CPDB对比,证明造成这种快速的胶束到囊泡转变的主要原因是离子化末端羧基对胶束的稳定作用、PNIPAM链段亲疏水平衡的改变和离子化羧基偶氮苯链段对疏水链段重排的促进作用。此外,向末端羧基稳定的聚合物的碱性溶液中加入钙离子可破坏末端羧基对胶束的稳定作用,导致溶液浊点重新出现。
  (4)成功合成了偶氮吡啶官能化的RAFT试剂CTA-AzPy,并利用RAFT聚合合成了分子量从5000到20000g·mol-1含有偶氮吡啶末端的PNIPAM均聚物(C12-PN-AzPy)。通过光散射(LS)和核磁共振扩散实验分析表明聚合物在溶液中的自组装形态为花状胶束。由于偶氮吡啶末端基团的引入,聚合物具有pH及紫外光照可调控的温度响应性能。首先,调节溶液pH值到酸性使偶氮吡啶末端基团离子化,PNIPAM溶液的浊点温度升高。随着分子量增大,这种末端离子化引起的浊点升高越不明显。结合浊点(Tcp)测试、高灵敏差示扫描量热(HS-DSC)测试和1H-NMR分析证明了离子化末端基团间的静电排斥作用是Tcp升高的主要原因,而末端基团溶解度升高为次要原因。其次,研究了紫外光照对聚合物温度响应的影响,发现紫外光照使碱性条件下的聚合物溶液浊点升高,在酸性和中性条件下均无影响。通过1H-NMR、红外光谱(FTIR)以及与偶氮苯末端基团PNIPAM(C12-PN-Azo)的紫外光响应性的比较,详细研究了不同pH条件下光诱导浊点变化的机理。证明在中性条件下,偶氮吡啶末端基团与PNIPAM链段在胶束的疏水核心中存在氢键作用,氢键的存在加速了偶氮吡啶基团顺反异构回复速率,产生的偶极矩改变无法保持从而不会引起聚合物溶液浊点变化。本章内容有助于更好的理解离子化末端基团对PNIPAM聚合物温度响应行为的影响。
  (5)首次发现两端含有疏水端基的PNIPAM均聚物(C12-PN-AzPy12K),在升温相变过程中表现出两步相变行为,通过HS-DSC测试,发现第一个相变峰(T1)尖锐且与溶液浓度无关,第二个峰(T2)为宽峰,随着溶液浓度的降低向高温方向移动。利用HS-DSC测试、变温NMR测试以及浊点测试,研究了聚合物分子量、溶液浓度、溶液pH以及末端C12疏水基团对两步相变的影响。并且对比了两端含有十四烷基疏水基团的PNIPAM均聚物(C14-PNIPAM-C14)的相变过程。总结出两步相变可能的机理为:温度较低的相变峰(T1)归属于靠近花状胶束疏水核心的PNIPAM链段的脱水过程,而温度较高的DSC峰(T2)归属于处于花状胶束外围的聚合物环状结构的脱水以及胶束进一步聚集形成大聚集体的脱水吸热过程。
[硕士论文] 赵金明
机械工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:润湿性是固体材料表面的基本性质,材料表面润湿性调控可应用在生物医用、仿生、涂料、润滑、自清洁等许多方面。在过去的几年中,特殊润湿性表面的设计和应用引起了越来越多的关注。影响表面润湿性能的最重要因素是固体的表面自由能(化学构成)和表面微结构。虽然相关的研究取得了重大进展,但是特殊润湿性能表面的制备方法依然具有很多缺点,比如制备周期较长,成本高,疏液面积小等,这些都非常不利于特殊润湿性能表面制备技术的推广。本论文为改善以上问题,基于聚合物表面改性及微结构的实验,探究两者对聚合物表面润湿性的影响因素,从基础理论研究中总结实验规律,并提出了多种改善聚合物表面润湿性能的加工制备方法。
  本文研究了规则多边形微结构修饰聚合物表面,研究了方格网络有序排列微纳石英修饰LDPE表面,通过共混硅酮母粒制备特殊润湿性能表面,并以表面涂覆的方法进一步改善表面润湿性能,还设计改性PDMS表面润湿性能的表面改性剂分子。本文为制备聚合物特殊润湿性表面提供了新的思路,主要工作成果如下:
  本文研究了微结构对聚合物表面润湿性能的影响。在规则多边形微结构修饰聚合物表面实验,以LDPE、PP、ABS、PMMA为实验原料,以三角形微结构和六边形微结构为模具,以注塑微结构为加工方法,制备了特殊润湿性能表面,测试了去离子水和表面能极低的洗洁精在其表面的接触角,总结出低成本大尺寸的特殊润湿性能表面的制备方法,探讨了三角形和六边形微结构对表面润湿性能的影响。通过方格网络有序排列微纳石英修饰聚碳酸酯表面实验,将分散的微纳尺寸石英粉均匀有序排列在更小尺寸的微纳方格网络中,以热压印为技术手段,将“粗粒细网”结构修饰LDPE表面形成“粗底细头”的微结构,制备了近似超疏水的特殊润湿性能表面。
  本文通过共混硅酮母粒和表面涂覆二氧化硅和光扩散机制备特殊润湿性表面,研究了表面化学组成对固体表面润湿性能的影响。在共混硅酮母粒改性聚合物表面实验中,以工程应用最为广泛的两种聚合物PP和LLDPE作为实验原料,以三角形微结构和六边形微结构为模具,制备特殊润湿性能表面,测试了去离子水和色拉油与表面的接触角,继续完善了低成本大尺寸的特殊润湿性能表面的制备技术,并且探讨了微结构之间的间隙对于聚合物表面基团取向的影响。通过将LLDPE、PP纯片及其共混样片分别涂覆成膜,制备特殊润湿性能表面,测试了去离子水、乙二醇和甲酰胺在其表面的接触角,根据LW-AB法计算得出相应固体表面能,对比了纳米二氧化硅和光扩散剂的涂覆改性作用。
[硕士论文] 刘洋
光学工程 北京交通大学 2018(学位年度)
摘要:聚合物光电器件,例如太阳能电池,晶体管器件和光电探测器等,由于其诸多显著的优点——多功能原料,低成本,小重量和良好的柔性等,因而受到广泛关注。聚噻吩衍生物作为一类共轭聚合物,在光电器件中有着重要而广泛的应用。我们对聚噻吩及其衍生物自组装进行研究,力争摸索出更多的自组装规律,在实际应用方面制造更多的价值。
  我们选取NTZ12分子作为研究对象。在大气条件下,合成了NTZ12在高定向裂解石墨表面的自组装结构,并利用扫描隧道显微镜表征其形貌。
  我们选取典型的聚噻吩分子P3HT作为研究对象。本论文主要探究了聚噻吩衍生物的分子自组装,运用了STM、AFM和SEM等方法对制备的薄膜形貌进行表征。在混合溶剂法的基础上,对制备P3HT纳米线的工艺进行系统研究。P3HT在水浴和缓慢降温的条件以及在不良溶剂的作用下可以进行自组装,形成纳米线,并通过旋涂法制备高度取向性的P3HT薄膜。在我们的工作中,P3HT在良溶剂中进行水浴和缓慢降温后,溶液的吸收光谱出现红移,这表明水浴和缓慢降温可以使溶液中产生有序度较高的P3HT聚集体。此外,不良溶剂的作用会使P3HT聚集体快速析出,便于在基底上进行自组装。
  我们在工作中发现,溶液的溶解温度、浓度和旋涂速率对纳米线的产量有明显的影响。溶解温度越高,纳米线的产量越高,薄膜的有序度越好。溶液的浓度过低或者过高都会影响纳米线的尺寸,进而影响薄膜的有序度和平整度。此外,薄膜的旋涂速率会影响溶剂的挥发速率,进而对纳米线在基底上的沉积效果带来影响。针对我们对实验条件和P3HT材料与溶剂的特性,3000rpm的旋涂速率、60s的旋涂时间是较佳的旋涂条件。通过系统的研究,我们发现当溶液在90℃下溶解、在溶液浓度为7mg/ml并且在3000rpm的速率下进行旋涂时,可以获得有序度最好的P3HT薄膜。
  我们提出了一种创新的混合溶剂方法,即在90℃下溶解过夜——直接缓慢降温——混入不良溶剂——旋涂流程。我们的研究工作压缩了水浴加热的步骤,缩短了混合溶剂法制备薄膜的反应时间。
  我们将通过混合溶剂法制备的高有序度P3HT层运用在有机晶体管器件上,并且进行电学性能的测试。测试结果表明,与直接旋涂P3HT层的器件相比,器件的性能明显提高。开关比提升了1033%,载流子迁移率提升了150%。这是因为通过混合溶剂法自组装的P3HT层中,P3HT的自组装结构中存在更好的π电子通道,电子传输能力大大提高。
[博士论文] 王冠
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:通过对酶的固定化和细胞的包覆可以显著地增强酶和细胞的稳定性,有效改善其环境耐受性,大幅降低使用成本并拓展其适用范围,因此在工业、能源、医药以及生命科学等方面有广阔的应用前景。目前,基于常规自由基聚合的酶固定化和细胞包覆方法普遍存在高温、紫外辐照、氧化剂等苛刻条件,导致酶和细胞的大量失活,因此亟需开发新型且温和的聚合方法,在保持酶或细胞活性的前提下实现酶固定化或细胞包覆。可见光作为一种温和的自由基聚合引发方式,具有辐照能量低、生物相容性好、对氧气的耐受性好、可低温反应等优点,非常适合于酶和细胞存在下的聚合反应。基于此背景,本论文开展了可见光引发可控/活性自由基聚合用于酶的固定化和细胞包覆的系统研究,主要研究内容和结果如下:
  1.开发了可见光反相乳液聚合包埋固定化酶的新方法。以异丙基硫杂蒽酮(ITX)和对-二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDAB)为可见光引发剂体系,聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)为聚合单体,在LED灯的照射下通过反相乳液聚合实现了木瓜蛋白酶的包埋固定化。首先探究了在LED灯照射下,以液体石蜡为油相,磷酸盐缓冲溶液(PBS)为水相,ITX/EDAB为引发剂,PEGDA为聚合单体的反相乳液聚合规律及聚合动力学特征,证明了ITX/EDAB引发可见光反相乳液聚合的可行性。随后,将木瓜蛋白酶溶解于PBS溶液中作为水相,并以液体石蜡作为油相,ITX/EDAB作为引发剂,PEGDA作为聚合单体,在LED灯照射下通过反相乳液聚合实现木瓜蛋白酶的原位包埋固定化。通过红外分析(FTIR)和荧光标记法证明了木瓜蛋白酶的成功包埋且包埋率达90%以上。最后,以酪蛋白作为酶催化反应底物表征木瓜蛋白酶的活性,实验结果表明,包埋后的木瓜蛋白酶依然可以有效地催化底物酪蛋白的分解,酶活性回收为67%。包埋木瓜蛋白酶的耐热性得到了显著提升,在70℃下放置2h后依然可以保持54%的初始活性,而游离木瓜蛋白酶仅剩14%左右的初始活性。此外,包埋木瓜蛋白酶表现出良好的操作稳定性,在第10次利用时仍保留了61%的初始活性。本研究首次实现可见光反相乳液聚合原位固定化酶,相比于紫外光作为聚合引发方式,采用可见光引发聚合包埋固定化酶的活性高出21%,优势明显,为酶和细胞的原位包埋提供了新思路。
  2.通过可见光活性接枝聚合方法实现β-葡萄糖苷酶和纤维素酶的分隔固定化。首先,将β-葡萄糖苷酶溶解于PBS缓冲溶液中作为水相,并以液体石蜡为油相,ITX/EDAB为引发剂,PEGDA为聚合单体,在LED灯的照射下引发反相乳液聚合实现β-葡萄糖苷酶的包埋固定化。随后,借助于包埋有β-葡萄糖苷酶的交联PEG微球表面的ITX半频哪醇休眠种(ITXSP),在LED灯照射下基于ITXSP的可逆钝化反应引发丙烯酸的接枝聚合,制备出发状(hairy)微球。最后,通过化学结合的方法实现纤维素酶在聚丙烯酸链上的固定化。通过X射线电子衍射能谱(XPS)、紫外光谱分析和FTIR对ITXSP的再引发能力以及丙烯酸的接枝聚合进行表征。实验结果表明,ITXSP可以成功再引发丙烯酸接枝聚合,并且该接枝聚合属于可控/活性接枝聚合。以对硝基苯酚葡萄糖苷为酶催化分解底物表征固定化β-葡萄糖苷酶活性变化,在接枝聚合完成后固定化β-葡萄糖苷酶仍然保留87%的初始活性。在进一步固定化纤维素酶后,所组成的双酶固定化体系充分发挥了二者的协同作用。在催化滤纸降解过程中,相比于单独固定化纤维素酶,双酶体系在催化滤纸分解48h时,葡萄糖的产率至少提高了15%。以催化分解可溶性纤维素(羧甲基纤维素钠,CMC)和不可溶性纤维素(滤纸)表征双酶固定化体系的重复利用性,结果显示在催化CMC水解10批次之后依然可以保留75%的初始活性;在催化纤维素分解5批次以后依然可以达到53%的初始活性。该方法实现了两种酶的分隔固定化,并证明了两种固定化酶的协同作用,展现出该方法在生物医学以及生物传感器等领域的价值。
  3.利用可见光活性接枝聚合实现细胞表面厚度可控聚合物层的构建。首先,通过静电作用将聚乙烯亚胺(PEI)吸附于酵母细胞表面。随后,利用羧基和氨基作用,将水溶性引发剂硫杂蒽酮儿茶酚-O'O-二乙酸(TX-Ct)偶合在细胞表面,构建TX-Ct/PEI引发体系。最后,在LED灯的照射下,以PEGDA为聚合单体,实现酵母细胞表面引发聚合形成聚合物壳层。以TX-Ct/PEI为引发剂,可见光照射引发PEGDA溶液聚合体系的聚合行为研究表明该聚合属于可控/活性自由基聚合。透射电镜照片显示细胞外接枝层厚度为20-55nm,并且接枝层厚度可以通过调节接枝时间实现可控。酵母细胞活性测试表明该方法可以有效地保留细胞的活性(>85%)。通过延长接枝聚合时间、增加单体浓度和光照强度可以增强对酵母细胞增殖抑制效果,并提高包覆细胞对溶壁酶的抵抗能力。当使用金黄色葡萄球菌作为细胞模板时,同样实现了单细胞的包覆。该方法实现了单细胞表面的可控/活性接枝交联聚合,成功制备出厚度可控的聚合物壳层,为实现单细胞分析以及细胞传感器等应用提供了基础。
[硕士论文] 褚鑫
化学 扬州大学 2018(学位年度)
摘要:本文选用2-氨基-4-磺基苯甲酸(H2asba)和2-氨基-5-磺基苯甲酸(H2afsba),在含氮柔性杂环辅助配体1,4-(二亚甲基苯)双三氮唑(bbtz),1,4-双(咪唑基-1-甲基)苯(bix),1,2-双(咪唑基-1-甲基)苯(Obix),4,4-三亚甲基二吡啶(bpp),3,3'-偶氮联吡啶(Mazpy)存在的条件下,分别与金属离子Pb(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)/Zn(Ⅱ)/Cu(Ⅱ)进行分子自组装,采用溶液法,水热法得到了七个结构新颖的配位聚合物。详细地描述了这些配合物的合成条件以及其结构特点。运用红外、固体紫外-可见-近红外光谱、单晶X-射线衍射、多晶粉末X-射线衍射、热重等对这些配合物进行了详细的表征。探讨了所有配合物潜在的半导体性能。研究了Pb(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)配合物的固态荧光性质,详细探讨了Pb(Ⅱ)/Zn(Ⅱ)配合物1,2和4用于检测某些金属离子、阴离子及芳香硝基化合物的荧光探针可能性。
  1.用硝酸铅和2-氨基-4-磺基苯甲酸(H2asba),分别在含氮辅助配体1,2-双(咪唑基-1-甲基)苯(Obix)和3,3'-偶氮联吡啶(Mazpy),自组装得到链状配位聚合物{[Pb2(asba)2(Obix)]·2H2O}n(1)和{[Pb2(asba)2(Mazpy)](Mazpy)·2H2O}n(2)。这两个可以在水中稳定存在的金属配位聚合物有可能用作宽带隙半导体材料。荧光滴定实验表明配合物1可以快速且灵敏地检测出水溶液以及HEPES缓冲溶液中的Fe3+离子,检测限低于0.21 ppm,相关猝灭常数Ksv分别为1.27×104 M-1和1.11×104M-1。在水中,1和2也表现出对Cr(Ⅵ)阴离子明显的检测灵敏度,CrO42-及Cr2O72-的检测限分别低于0.44 ppm和0.82 ppm。此外,1和2对许多有机物也具有非常明显的响应,特别是对于苯酚类有机化合物。
  2.Cd(NO3)2·4H2O在含氮辅助配体Mazpy以及主配体2-氨基-4-磺基苯甲酸(H2asba)的共同作用之下,通过分子自组装得到了一种新型的配位聚合物[Cd(asba)(Mazpy)0.5]n(3),配合物中相邻的金属原子通过主配体连成一个环,环与环之间又通过主配体形成一条一维链,相邻链间通过主配和辅配的共同作用连接形成了3D的框架结构。其拓扑符号是{3^15.4^28.5^12}。Zn(NO3)2·6H2O在含氮配体4,4-三亚甲基二吡啶(bpp)存在的条件下,与2-氨基-4-磺基苯甲酸(H2asba)自组装得到了一个可以稳定存在于水中的配位聚合物{[Zn(asba)(bpp)2]·H2O}n(4)。通过固体紫外可见漫反射光谱,可以初步判定配合物3和4具有用作半导体材料的潜力。详细探究了配合物4作为荧光探针用于检测水溶液以及HEPES缓冲溶液中的Fe3+离子的性能,结果显示其检测限低于0.21 ppm,相关猝灭常数Ksv分别为2.24×104M-1和1.46×104M-1。其检测限在缓冲溶液中有所下降。配合物4对存在于水体中的CrO42-离子和Cr2O72-离子有着明显的荧光响应,检测限达到了ppm级别[CrO42-(0.44 ppm),Cr2O72-(0.82 ppm)]。相关猝灭常数Ksv分别为2.24×104M-1和3.71×103 M-1。同时,4对许多芳香硝基化合物也具有十分明显的荧光响应。综上所述,配合物4是一种可能用于水中的Fe3+离子、Cr(Ⅵ)离子以及芳香硝基化合物的配位聚合物型荧光探针。
  3.2-氨基-4-磺基苯甲酸与过渡金属Cu(Ⅱ)离子分别在含氮辅助配体存在之下通过分子自组装得到两个超分子配合物:{[Cu(Hasba)(bbtz)2(H2O)](Hasba)·4H2O}n(5),{[Cu2(asba)2(bix)(H2O)4]·4H2O}n(6)。配合物5中Cu(Ⅱ)被辅助配体bbtz桥连构成了2D的菱形网状面,其中一个Hasba-以单齿配位的方式参与配位,另一个Hasba-游离于晶格中。层与层间通过氢键作用进一步扩展为3D网状结构。配合物6中asba2-以双齿配位模式将相邻的Cu(Ⅱ)离子桥接成一维链。辅助配体bix进一步连接相邻的Cu(Ⅱ),形成一个二维层,层与层间通过游离水上的氢键,进一步扩展为3D网状结构。2-氨基-5-磺基苯甲酸与Cu(Ⅱ)在含氮配体Mazpy存在的条件下,得到了配合物[Cu(afsba)2(Mazpy)0.5(H2O)]n(7),配合物7中Cu(Ⅱ)被含氮辅助配体Mazpy和呈现出双齿配位模式的afsba2-桥连构成了2D的网状面。层与层间通过氢键,进一步扩展为3D网状结构。并研究了这三个配合物的固态紫外-可见-近红外光谱及对溶剂水的吸脱附性质。
[博士论文] 谭睿
高分子材料 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:在过去的几十年里,稀土金属配合物,由于其特殊的电子结构和稳定的价态,在催化烯烃(如α-烯烃、共轭烯烃等)配位聚合领域受到广泛关注。通过调控配合物结构,可实现共轭烯烃(如苯乙烯、异戊二烯等)的高效可控聚合。但由于强的链转移反应,丙烯均聚合一直是稀土配合物催化的难点。此外,α-烯烃/共轭烯烃(如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等)共聚合,因其共聚物新颖的结构和物理化学性能,也一直是研究热点。在该领域中,乙烯与共轭烯烃共聚合的研究已取得较大进展,但丙烯与共轭烯烃的共聚合,由于两种单体在同一活性中心上的配位增长方式不同,往往存在活性低、组成不可控等问题,难以实现高效可控共聚合。基于以上的问题,本论文通过调控单茂钪配合物的空间位阻和电子效应,探究催化剂结构对丙烯均聚合的影响,实现了丙烯的链转移聚合和活性聚合,并考察了丙烯与乙烯、苯乙烯、异戊二烯的二元和三元共聚合规律,获得了一系列组成可控、结构新颖的共聚物,主要研究结果如下:
  (1)合成了具有不同烷基配体、茂基配体、Lewis碱配体的单茂钪配合物,考察催化剂结构对丙烯均聚合的影响。采用烷基为Me3SiCH2、含THF配位的单茂钪配合物LSc(CH2SiMe3)2(THF)(5a:L=C5Me4SiMe3;6:L=1,3-(Me3Si)2C9H5),实现了丙烯高效链转移聚合,活性可达105~106g molSc-1h-1,得到低分子量无规聚丙烯(Mn~2×104g/mol,Mw/Mn~2.00);采用烷基为Me3SiCH2、含NHC配位的单茂钪配合物[1,3-(Me3Si)2C9H5]Sc(CH2SiMe3)2(ImiPr2)(8),在-30℃下,完全抑制链转移反应,实现丙烯和乙烯的活性聚合,活性可达106g molSc-1h-1,制备出超高分子量、窄分布无规聚丙烯和线性聚乙烯(Mn>106g/mol,Mw/Mn~1.20)。通过原位核磁技术和DFT计算,证明了NHC的配位降低Sc中心的正电性是抑制丙烯链转移的原因。
  (2)通过调控催化剂结构,含THF配位的单茂钪配合物能够实现丙烯和苯乙烯多嵌段共聚合,活性可达104~105g molSc-1h-1,且共聚物组成可由丙烯/苯乙烯投料比调控。此外,通过调控催化剂结构,高活性地实现了丙烯/乙烯/苯乙烯三元共聚合,活性可达105g molSc-1h-1,获得一系列组成和结构可控的三元共聚物:配合物5a得到丙烯/乙烯/苯乙烯三元无规共聚物;配合物6得到,全部组成范围内,均为含间规聚苯乙烯嵌段和丙烯/乙烯无规嵌段(含少量苯乙烯)的多嵌段共聚物。应力-应变测试结果表明,当共聚物组成为苯乙烯/乙烯/丙烯=44/46/10时,材料具有典型热塑性弹性体的拉伸特点。
  (3)通过调控催化剂结构,含THF配位的单茂钪配合物能够实现丙烯/异戊二烯共聚合,活性可达104~105g molSc-1h-1;且共聚物组成可由丙烯/异戊二烯投料比控制。配合物5a所得共聚物为无规共聚物;配合物6所得共聚物为多嵌段共聚物。此外,通过调控催化剂结构,高活性地实现了丙烯/乙烯/异戊二烯三元共聚合,活性可达105g molSc-1h-1:配合物5a体系得到高乙烯含量的结晶性三元共聚物,丙烯单元和异戊二烯单元孤立分布在聚乙烯主链中;而配合物6可得到低乙烯含量、组成范围更广的非晶性三元共聚物,丙烯、乙烯、异戊二烯单元呈无规分布。利用环氧化/开环方法成功制备了主链饱和、侧链含双键的环氧化乙丙共聚物和羟基化/氯化乙丙共聚物。
[硕士论文] 张静
材料工程 山东科技大学 2018(学位年度)
摘要:聚乳酸(PLA)因其可再生性、生物降解性、生物相容性和良好的热力学性能成为传统石化塑料的最佳替代品,但是PLA较低的结晶速率极大地限制了其在众多领域的应用,因此对PLA结晶性能的改性对扩大其应用领域具有实际应用价值。本文通过溶液共混法在PLA基体中添加氧化石墨烯(GO)和接枝2代聚酰胺胺(PAMAM)树状分子的氧化石墨烯(fGO)制备复合材料来改善PLA的结晶性能。具体内容如下:通过原位聚合法在氨基化的GO表面生长2代PAMAM,对GO和fGO的表面元素、热稳定性及其形貌结构的分析,证明了PAMAM树状分子成功接枝在GO表面。通过溶液共混法制备了PLA基纳米复合材料,主要采用差示扫描量热法(DSC)对PLA及其复合材料的等温和非等温结晶以及随后的熔融行为进行了研究,并且利用偏光显微镜(POM)分析了不同等温结晶温度和结晶时间下样品的等温结晶形貌。研究结果表明,GO和fGO的加入可以提高PLA基体的结晶度并且大大加速PLA的结晶,GO和fGO的添加量在1wt.%以下时,结晶速率随着添加量的增加而加快。相应的结晶参数分析表明GO和fGO的加入不会改变PLA的结晶机理,但是由于结晶速率变快会影响其晶体的完善程度。结晶形貌分析发现GO和fGO对PLA结晶性能的影响主要是对成核的促进,而对其晶体的生长影响不大。
[硕士论文] 严欣
材料科学与工程 扬州大学 2018(学位年度)
摘要:本文首先设计了PS表面醛基化的功能聚合物微球,以路易斯-梅耶方程为理论依据,研究了微球合成的影响因素和共聚组成的控制,讨论了共聚微球粒径的工艺和影响因素;借助于功能化PS微球表面活性基团的还原性作用,将银纳米粒子定向还原到微球表面,研究了对银纳米粒子粒径的影响因素,讨论了影响微球包覆度的因素;利用制备的核壳型微球检测了系列浓度蛋白质溶液,采用多种检测方法对低浓度和极低浓度蛋白质进行检测,构建了系列蛋白质浓度与检测强度关系的数学模型,本文的研究结果可以提高蛋白质痕量检测下限,提高快速检测的响应能力。研究结果构建超灵敏蛋白质检测器件,对生物医学蛋白质浓度快速检测进行了初步的研究和探讨。主要研究内容包含以下几个方面:
  1、以苯乙烯、丙烯醛为单体,聚乙烯吡咯烷酮为分散剂,乙醇/水为分散介质,偶氮二异丁腈和过氧化二苯甲酰为引发剂,采用分散聚合法制备了不同粒径的PS-CHO功能微球,通过现代仪器测试技术对微球进行了表征。研究了不同聚合条件下微球的粒径和单分散性。考察了单体比例、分散剂用量、引发剂种类、引发剂用量、反应温度、反应介质极性对PS功能微球粒径及单分散性的影响。研究结果表明引发剂用量和反应体系温度升高微球粒径增大,共聚组成中,极性单体用量增加、分散剂用量增加和反应介质极性增加微球粒径减小。
  2、以醛基功能化的聚苯乙烯微球为载体,实现银纳米粒子在微球表面的定向还原与固定。利用微球表面醛基的还原性,通过化学还原沉积法制备Ag@PS核壳微球。通过调节单体比例、硝酸银用量、引发剂用量、反应温度以及反应时间等因素,研究其对微球表面负载银颗粒的大小、分布的控制,构筑了不同形貌大小的银纳米粒子包覆的微球,讨论了不同表面形貌微球形成的控制机制。研究结果表明微球表面包覆的银纳米粒子粒径为6nm,9nm,13nm,20nm,30nm,40nm,且银纳米粒子包覆程度可控。Ag@PS核壳微球常温下暴露在空气中可保存60天,仍然具备良好的银纳米粒子性质。表面醛基基团的引入,为银纳米壳层提供了稳定的化学环境,对纳米粒子的包覆程度、纳米粒子的粒径和形貌具有调控作用。
  3、运用多种现代测试方法,研究了Ag@PS核壳功能微球在痕量检测蛋白质中的应用。在制备的Ag@PS微球上吸附蛋白质,运用考马斯亮蓝法检测较高浓度的蛋白质,以及Ag@PS的表面增强拉曼效应和Ag@PS在电化学上的电流电压响应,检测极低浓度蛋白质,降低了检出限,制得了一种高效快速检测低浓度蛋白质的器件。研究结果表明用考马斯亮法检测蛋白质浓度到10-6mg/mL,用表面拉曼增强检测蛋白质浓度可以达到10-10mol/L,而电化学响应检测蛋白质浓度到10-14mol/L,检测蛋白质的灵敏度提高了4个数量级。与相关文献中已经报道的蛋白质检测下限10-6mol/L相比,检测下限提高了8个数量级。对痕量检测和超灵敏检测进行了初步的探索。
[硕士论文] 李延荣
物理化学 宁夏大学 2018(学位年度)
摘要:复杂两亲性嵌段共聚物在稀溶液中可以自组装形成丰富多彩的结构,如棒状胶束、环状胶束、饼状胶束、多隔断胶束、单层囊泡、多层囊泡、两面神囊泡等。这些结构已经广泛的应用于药物传输与释放、微电子及制备尺寸可控的纳米材料等方面。在本论文中,采用耗散粒子动力学方法(Dissipative Particle Dynamic,DPD),探索复杂体系的两亲性嵌段共聚物在稀溶液中的自组装结构及其动力学行为,明晰囊泡的形成机理及其动力学演化规律,其主要内容和结论如下:
  1、利用DPD方法研究了梳型嵌段共聚物(A6(B2)3)自发形成的洋葱状囊泡的形成和融合过程。结果表明,梳型嵌段共聚物(A6(B2)3)是形成洋葱状囊泡的理想候选物。洋葱状囊泡融合过程可分为外膜融合和内膜融合两部分,其具有相似的融合动力学机制,这个机制和单一体系的线型嵌段共聚物所形成囊泡的融合机理是一致的。此外,研究了在稀溶液中含有两亲性线型嵌段共聚物(A6B6)和梳型嵌段共聚物(A6(B2)3)的混合体系。通过系统地改变线型嵌段共聚物的含量和疏水嵌段的键角势构造了一个热力学稳定相区,观察到了不规则囊泡、管状囊泡、球状囊泡、棒状胶束和环状胶束的形成过程。尽管如此,这种混合体系形成的囊泡在融合动力学上和单一体系所形成的囊泡并无不同之处。其主要原因是两种分子结构具有相同的疏水链和不同的亲水链。
  2、利用DPD方法研究了梳型嵌段共聚物接枝纳米粒子(PA2n(B)2n)在不同选择性溶液中的自组装,通过系统地改变纳米粒子和主链、侧链、溶剂粒子的相互作用力,构造了三个热力学稳定相区,观察到了片状胶束、球状胶束、椭球状胶束、柱状胶束、片状多隔断胶束、规则的洋葱状胶束、不规则的洋葱状胶束、不规则的棒状多隔断胶束、规则的棒状多隔断胶束以及囊泡等多种结构,同时探索了几种特殊结构的动力学形成过程。实验发现,粒子间相互作用力是影响组装体形貌和组装体中纳米粒子分布的主要原因。
  3、利用DPD方法研究了由梳型嵌段共聚物接枝纳米粒子(PA2n(B)2n)形成的囊泡的形成,融合和分裂机制。模拟结果表明,梳型嵌段共聚物接枝纳米粒子能自组装成稳定的囊泡结构,它可以作为药物包封和药物控释载体的候选物。实验发现这种类型囊泡的自发融合机理不同于梳型嵌段共聚物形成的囊泡,而分裂机理是相似的。并且囊泡的尺寸对融合机理没有影响,但对分裂机理影响较大,在囊泡尺寸差距较大时,较小的分裂膜以胶束形式从母体脱落。此外,分裂速度对分裂机理也有较大影响。总体来看,囊泡融合和分裂中总是经历着纳米粒子聚集的过程,而较大的刚性纳米粒子必然会引起囊泡表面张力的变化,这是影响膜动力学的关键因素。
  4、利用粗粒化方法构建三种树枝状大分子模型(RH、RF、RHF),用DPD方法模拟RH、RF、RHF在稀溶液中混合自组装形成不同形态囊泡的动力学机制。在混合体系中RH、RF含量为1∶1,通过改变RHF的含量,得到了三种不同结构的囊泡,分别为两面神囊泡,分层囊泡和均匀囊泡。探索这三种结构囊泡的自组装机理,发现RHF的含量不同造成了RH和RF在溶液中的连接方式不同,从而形成了不同结构的膜,最后膜弯曲形成不同结构的囊泡。另外实验表明,树枝状大分子疏水链链长直接决定囊泡的壁厚,但链太短只能形成小球状胶束,链太长则形成长棒状胶束,而无法形成囊泡结构。
[博士论文] 闫煦
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:活性自由基聚合,作为一个可以高效合成具有特定结构和分子量的聚合方法,引起了学界的广泛关注。自1992年的NMP聚合诞生以来,活性自由基聚合的发展,极大的推动了高分子化学,高分子物理,高分子材料等学科的发展。
  活性自由基聚合的核心思想,是利用一个可以与链自由基实现耦合/断裂的小分子与聚合物的链自由基协同构筑一个加成/断裂的平衡,使得单体分子可以成功的在主链上实现插入增长。然而,以NMP,ATRP,RAFT为代表的活性自由基聚合体系或多或少都存在一些问题,继而限制了其的广泛应用。
  为了满足活性自由基聚合被广泛应用的这一目标,本组于2012年提出了一个新型的活性聚合体系,环状共轭有机小分子调控的活性自由基聚合(CMP)体系,该体系首先合成了一个有机分子BIXAN,并将其与单体一同加热。依靠BIXAN分子生成的环状共轭半频哪醇自由基来引发并调控聚合。然而,该方法重复性差,实验条件苛刻,极大的限制了CMP体系的广泛应用。
  鉴于以上原因,本文提出了两种CMP的新体系:
  第一种CMP体系:
  以前人报道过的NHPI与氧杂蒽酮的单电子转移氧化还原反应为基础,将单体引入上述反应,继而构筑了一个NHPI/氧杂蒽酮氧化还原活性自由基聚合新体系。
  在上述单电子转移氧化还原反应中,NHPI将质子和电子转移到氧杂蒽酮分子上,自身被氧化成PINO自由基,氧杂蒽酮从NHPI处获得质子和电子,生成半频哪醇自由基。
  其中由NHPI失掉氢质子后生成的PINO自由基来引发聚合,氧杂蒽酮得到质子之后生成的环状半频哪醇结构作为聚合反应中的dormant基团来与主链自由基加成/断裂,实现单体向聚合物主链的插入增长。
  将上述方法应用于三类典型的活性聚合单体,MMA,BA,苯乙烯中,发现该方法在上述单体中均可以实现分子量随转化率增加这一活性聚合的特征。
  为了进一步证明上述聚合体系属于活性自由基聚合范畴,利用NHPI/氧杂蒽酮活性聚合体系对苯乙烯进行聚合,将其作为大分子引发剂,并成功的用上述大分子引发剂合成了PSt-b-PSt,PSt-b-PMMA两种嵌段共聚物。
  NHPI/氧杂蒽酮氧化还原活性自由基聚合体系在合成分子量超过10万的聚合物上,与其他传统活性自由基聚合体系相比,具有极大的优势。聚合物的分子量分布水平同样可以随转化率上升而出现显著的下降,并体现出了对聚合物具有较好的调控能力。
  NHPI/氧杂蒽酮氧化还原活性自由基聚合体系具有原料简单,可以直接购买,且稳定性好;体系组成为有机分子,避免了金属盐的引入;上述方法合成的聚合物没有颜色和气味残留;聚合反应条件温和,体系重复性较好等优势,具有极高的工业化前景。
  第二种CMP体系:
  NHPI/氧杂蒽酮活性自由基聚合体系中,PINO自由基和半频哪醇自由基的生成依靠一个化学平衡,同时,聚合体系依靠PINO自由基引发聚合。由于PINO自由基的引发活性低于传统的自由基聚合引发剂,使得上述体系中,聚合反应速率较慢。为了改变这一问题,将传统的自由基引发剂AIBN引入聚合体系,将其与环状共轭硫酮分子共用,最终构筑了一个AIBN/X-杂硫酮活性自由基聚合新体系。
  其中,AIBN作为引发剂来引发单体聚合,X-杂硫酮作为调节剂来控制单体聚合行为。该体系能够实现分子量随转化率增加这一活性聚合的特征,同时可以合成嵌段聚合物。
  然而,利用上述方法合成的聚合物具有起始分子量高这一缺点,因此,尝试将少量苯乙烯引入甲基丙烯酸酯类单体中,通过控制X-杂硫酮上C=S键的副反应,来提高体系的可控性。
  在AIBN/氧杂硫酮的MMA聚合体系中,当添加2%的苯乙烯进入聚合体系中,发现聚合物的起始分子量显著的下降,聚合物的分子量分布也随之明显下降。当向MMA单体中添加苯乙烯,使其达到含量为单体总量的2%时,其分子量分布在聚合反应初期可以被控制在1.3附近。
  为了进一步证明上述聚合体系属于活性聚合体系范畴,分别以2%苯乙烯参与的AIBN/氧杂硫酮,AIBN/硫杂硫酮的MMA聚合体系合成PMMA为大分子引发剂,并用其作为引发剂成功的引发了第二单体进行聚合。
  上述AIBN/X杂硫酮体系,具有操作简单,成本低廉,反应条件温和,聚合产物无毒无味,具有极高的工业应用价值。
[硕士论文] 殷文敏
应用化学 华中农业大学 2018(学位年度)
摘要:近年来食品安全事件的不断曝光,使人们愈发认识到食品安全的重要性,发展高效、快速、灵敏的检测方法是保证食品质量及安全的有效举措。多种分析方法与仪器的联用可以规避单个方法的局限性,在食品分析领域同样需要不同方法的结合以扩展食品污染物的检测方法,从而实现对特定目标分析物的高效检测。自20世纪90年代以来,表面增强拉曼散射(SERS)技术飞速发展,加之其原位、无损、抗水干扰、灵敏度高的优点使其在食品安全领域广泛应用,但其选择性对分析检测而言远远不够。而由分子印迹技术(MIT)所制备出的分子印迹聚合物(MIPs)具有良好的选择性,随着制备工艺的日趋成熟,其在分析领域也被广泛应用。
  基于以上背景,本文将具有高灵敏度的SERS技术与高选择性的MIT结合,分别以具有SERS增强性能的Au NPs、SiO2@Ag NPs为载体,制备了两种分子印迹SERS基底,分别用于食品污染物展青霉素(PAT)和双酚A(BPA)的灵敏特异检测。具体研究内容如下:
  1.基于第一代“热点”制备了Au NPs分子印迹SERS基底将其用于食品中PAT检测。以Au NPs产生的热点提供SERS增强,在优化其粒径后得到能提供最佳SERS增强性能的粒径为50nm;接着以4-乙烯吡啶(4-VP)为功能单体、1,4-二丙烯酰基哌嗪(PDA)为交联剂、辣根过氧化物酶(HRP)为引发剂、PAT为模板分子,发生自由基聚合及表面印迹,得到能够特异性识别PAT的分子印迹SERS(MIPs-SERS)基底。此基底对PAT的检测具有较高的灵敏度,检测线性范围为7.00×10-12mol/L~5.00×10-8mol/L,检出限为5.37×10-12mol/L(S/N=3)。以PAT的结构类似物为干扰物进行特异性实验验证了此MIPs-SERS基底对PAT的选择性。最后,以蓝莓酱、柚子酱、橙汁为实际样品,证实了此方法的准确性及实用性。
  2.基于第二代“热点”制备了SiO2@Ag NPs分子印迹SERS基底并将其用于水体中BPA检测。以SiO2NPs负载的Ag NPs为载体,与单分散的Ag NPs相比,此核-卫星状的SiO2@Ag NPs复合材料表面的Ag NPs紧密堆积,产生了更多“热点”,进一步增强了SERS活性;接着以正硅酸乙酯(TEOS)为功能单体、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为交联剂、BPA为模板分子在SiO2@Ag NPs表面进行印迹,得到能够特异性识别BPA的MIPs-SERS基底,此基底对BPA具有较高的灵敏度,检测线性范围为1.75×10-9mol/L~1.75×10-6mol/L,检出限为1.46×10-11mol/L(S/N=3)。特异性实验验证了此MIPs-SERS基底对BPA具有良好的选择性,重现性和稳定性研究也获得了较好的结果,实际水体样品的加标回收实验验证了此基底的实用性。
[硕士论文] 朱旭
材料工程 哈尔滨工程大学 2018(学位年度)
摘要:微结构作为一种新型的功能化材料,在电子、光学、生物以及分离等领域日益发挥重要的作用。但是传统制备微结构的方法需要昂贵的设备和苛刻的反应条件,并且无法大规模生产。为解决这些问题,本文基于一种简单的自组装方法——呼吸图法,制备微结构薄膜。通过调控实验条件,对微结构的尺寸、形貌以及排列进行调控,制备出形貌、尺寸可调控的微结构薄膜。
  本文采用大分子聚乙二醇(PEG)、聚苯乙烯(PS)为原料,以自组装的水滴为模板制备出微结构薄膜。探讨了不同实验条件对于微结构的形貌和尺寸的影响,论文具体将从以下两个方面进行讨论:
  采用传统呼吸图法制备微结构薄膜,并且通过改变有机溶剂的种类,聚合物的浓度,基底的种类以及是否加入小分子表面活性剂,制备出具有不同形貌和尺寸的聚合物微结构薄膜,并探究各种因素对微结构的形貌和尺寸的影响机理。不同的实验条件可以影响呼吸图法过程中液滴的成核和生长过程,从而最终影响微结构的形貌,尺寸及排列。当有机溶剂为四氯化碳,聚合物的浓度为8%,基底为硅片以及有小分子表面活性剂存在时,微结构的形貌和尺寸最佳。最后,借助有限元分析方法,模拟呼吸图法中的PEG的浓度分布。结果表明,在传统呼吸图法中,PEG在水/油界面富集,无法填充整个液滴,因此以传统呼吸图法无法一步制备出微透镜结构。
  通过引入预相分离过程,改变PEG在溶液中的初始分布,对传统呼吸图法进行改进,从而以一步法制备出具有微透镜结构的聚合物微结构薄膜。通过分析预相分离过程、预相分离时间、PEG的分子量、小分子量PEG与大分子量PEG的配比以及PS的分子量对微结构的形貌及尺寸的影响过程,来解释微透镜结构的形成机理。这些因素可以影响PEG在溶液中的预分布以及PEG的移动能力,从而影响溶液各部分稳定液滴的能力,最终影响微结构的形貌、尺寸和排列。结果表明,当预相分离时间为10min时,PEG200与PEG2000的比例为3∶7,PS的分子量为18000时,可以以呼吸图法一步制备出具有微透镜结构的聚合物薄膜。
[博士论文] 黄骅隽
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:手性与螺旋结构在自然界和生物体内发挥着举足轻重的作用,因此,受到越来越多的、来自不同领域研究者们的广泛关注。在高分子材料研究领域,手性和螺旋同样展现出了独特的魅力。近年来,对手性螺旋聚合物的研究取得了长足发展。手性螺旋聚合物的基本性质正逐渐被揭示,种类及合成方法也日趋多样化,其应用潜力也在不断地被开发出来。然而,目前合成这类聚合物往往仍需使用种类有限且价格昂贵的手性单体,致使手性螺旋聚合物及相关材料的可设计性低、成本高昂,最终将导致这类材料的实际应用受到极大限制。为解决这一问题,前人开发了螺旋选择性聚合法与螺旋手性诱导法,分别从非手性单体及相应的消旋螺旋聚合物出发来制备手性螺旋聚合物。但是,这两种方法当前仍基本局限于溶液体系,因此往往只能得到简单均相的光学活性螺旋聚合物溶液或无规固体,而难以得到既具有光学活性又具有特定形貌的微纳材料。为攻克这一难关,进一步发展螺旋选择性聚合法与螺旋手性诱导法,本论文提出并建立了螺旋选择性沉淀聚合法、螺旋缠绕聚合法和螺旋选择性共沉淀法,并通过这些方法构筑了一系列微观形态规整可控的光学活性螺旋取代聚炔微纳材料,包括光学活性纳米粒子、凝胶、杂化材料,甚至双螺旋聚合物。本论文的主要研究内容如下:
  1、合成了一种侧基为金刚烷结构的炔丙酰胺类非手性单体M1(N-炔丙基金刚烷甲酰胺)。室温下,M1可在四氢呋喃/正庚烷与丁酮/正庚烷溶剂体系中,在铑催化剂((nbd)Rh+B-(C6H5)4)作用下,以叔丁氧羰基保护的(Boc-)丙氨酸作为手性添加剂,进行沉淀聚合。扫描电子显微镜(SEM)观察表明,上述沉淀聚合在特定溶剂条件下(四氢呋喃/正庚烷=1/10(mL/mL))可产生球形规整、粒径均一的纳米粒子。圆二色(CD)与紫外-可见(UV-vis)光谱则说明,所得粒子具有光学活性,构成粒子的聚合物具有稳定的单手过量螺旋结构。综上,我们成功实现了螺旋选择性沉淀聚合。不止于此,我们还基于红外光谱(FT-IR),提出了螺旋选择性沉淀聚合的机理——“手性锁效应”:手性小分子添加剂在非手性取代炔单体的沉淀聚合过程中与单体和聚合物形成氢键,不断嵌入聚合物邻近侧基之间的沟槽内,从而发挥空间择形作用,使聚合物主链形成稳定的单手过量螺旋结构。
  2、设计合成了一种侧基含有三苯基结构的炔丙酰胺类非手性单体M2(N-炔丙基(3,3,3-三苯基丙酰胺))。由于其聚合物中大量的苯环能够形成强烈的分子间π-π作用,该单体在室温和较低的浓度下于CHCl3等溶剂中进行简单的溶液聚合就可以自发形成物理凝胶。我们利用M2的特殊性质,同时基于上一章中所建立的螺旋选择性沉淀聚合法,以α-苯乙胺为手性添加剂,以CHCl3为溶剂,制备了一系列物理凝胶。所得凝胶及相应聚合物均能在聚炔螺旋主链的UV-vis吸收范围内表现出强烈的CD信号,证明凝胶具有显著的光学活性,其内部的聚合物具有单手过量的螺旋结构。SEM观察指出,凝胶由螺旋拧转的纳米纤维构成,以一对α-苯乙胺对映体作为手性添加剂制备的凝胶中的纳米纤维呈现相反的螺旋拧转方向。我们随后通过溶剂浸泡法将凝胶中的α-苯乙胺完全除去。如此“净化”后的凝胶及相应聚合物仍能表现出十分明显的CD信号(只是强度稍有减弱),说明其具有“手性记忆”性能。综上,我们进一步发展了螺旋选择性沉淀聚合法,并成功制得了具有手性记忆性能的光学活性螺旋取代聚炔物理凝胶。
  3、在取代炔单体的螺旋选择性聚合中,手性源通常是无法重复利用的,这会直接导致手性资源的浪费。另一方面,在取代炔单体的沉淀聚合中,交联问题还尚未解决。更重要的是,由于沉淀聚合体系的简单性和产物的纯净性,通过沉淀聚合制备的手性交联微球非常适合作为手性源用于螺旋选择性聚合,以及作为手性固定相应用于对映体色谱拆分。针对上述问题,我们在手性取代炔单体M3的沉淀聚合体系中引入了1,4-二乙炔基苯(DEB)作为交联剂,成功制备了一系列手性交联聚炔微球,并研究和提出了交联剂存在下取代炔单体的沉淀聚合成球机理。此外,我们将所得微球作为手性源,成功实现了M1的螺旋选择性聚合,且发现微球具有一定的可重复利用性能。
  4、利用上述“手性锁效应”,同时结合前人所发现的螺旋手性诱导的分子间作用机制,我们开创性地提出了一种制备双螺旋聚合物的方法,即螺旋缠绕聚合法。该法包括以下三步:(1)从非手性单体出发,经过简单的溶液聚合制备消旋螺旋聚合物(聚合物含有等量左/右手螺旋结构);(2)使用手性单体诱导消旋螺旋聚合物形成单手螺旋结构,同时手性单体将插入聚合物的螺旋沟槽当中;(3)引发(催化)螺旋沟槽当中的手性单体的聚合,在聚合过程中手性单体以螺旋缠绕形式通过化学键连接在一起,从而形成双螺旋聚合物。我们使用手性(M5)与非手性(M4)取代炔单体实践了上述方法。高分辨透射电子显微镜(HRTEM)结合CD与UV-vis光谱,充分证明了所得产物是由两条旋向一致的螺旋取代聚炔链(P4和P5)所构成的双螺旋。该研究中建立的方法有望用于制备更多类型的双螺旋聚合物。
  5、本文建立和发展的螺旋选择性沉淀聚合是一种从非手性单体出发,在一定的手性添加剂存在下,通过沉淀聚合制备光学活性螺旋聚合物微纳材料的方法。为了充分利用非手性单体聚合得到的消旋螺旋聚合物来制备光学活性微纳材料,我们基于螺旋手性诱导思想,开创性地建立了螺旋选择性共沉淀法。我们发现,消旋螺旋取代聚炔(P1、P4、P6)与手性改性氧化石墨烯可在“四氢呋喃/水”体系当中发生共沉淀,并得到杂化材料。SEM和透射电子显微镜(TEM)观察表明,所得杂化材料为表面均匀分布着球形纳米粒子的改性氧化石墨烯片层。CD与UV-vis光谱说明,所得杂化材料具有显著的光学活性,消旋螺旋取代聚炔在与手性改性氧化石墨烯共沉淀过程中被成功诱导形成了单手过量的螺旋结构。
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