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[硕士论文] 谭军
数学 河北大学 2019(学位年度)
[硕士论文] 薛赛东
凝聚态物理 上海师范大学 2019(学位年度)
[硕士论文] 张川
光学 哈尔滨工程大学 2019(学位年度)
[硕士论文] 张人众
光学 哈尔滨工程大学 2019(学位年度)
[硕士论文] 郭玉佩
高等教育学 西南大学 2019(学位年度)
[硕士论文] 韩胜男
材料科学与工程 桂林电子科技大学 2019(学位年度)
[硕士论文] 杜万里
工程硕士·电子与通信工程 兰州大学 2019(学位年度)
[硕士论文] 李勇
材料科学与工程 电子科技大学 2018(学位年度)
[硕士论文] 尚学辉
翻译 河北师范大学 2018(学位年度)
[硕士论文] 张玲
数学 吉首大学 2018(学位年度)
[硕士论文] 陈奕霖
光通信与光信息处理 南京邮电大学 2018(学位年度)
[博士论文] 江鹏飞
化学工程与技术 重庆大学 2017(学位年度)
摘要:固体化学研究的核心内容是深入理解晶体结构演变的规律以及化合物的组成-结构-性能之间的关系。进而在此基础设计合成新化合物、新结构,为新材料的开发提供基础研究。本文的主要内容就是新化合物、新结构设计合成,并通过粉末衍射(X-ray和 Neutron)来解析晶体结构,系统的研究这些新化合物的结构和对称性的演变规律以及离子在各个晶体学格位的有序分布。本文主要的研究体系是“114”化合物及CaO-PbO-GaO1.5三元相图体系,取得的主要成果如下:
  1.“114”化合物体系
  ①为了克服非化学计量的间隙氧对“114”化合物结构对称性的影响,通过没有化学变价的Zn2+和Ga3+取代“114”化合物LnBa(Co/Fe)4O7+δ中的Co2+/3+/Fe2+/3+,成功合成了一系列新的“114”化合物MAZn2Ga2O7(M=Ca2+, Sr2+, Ba2+;A=Ca2+, Sr2+)。
  ②运用粉末X-ray和Neutron衍射研究发现(Ca1-xSrx)BaZn2Ga2O7中Sr2+掺杂诱导了结构对称性由P63mc降低到了P31c(x≥0.4)。对称性降低的驱动力是结构中 Ba2+的键价极度不饱和,对称性的降低有助于其配位环境的优化。相对于六方相而言,三方相在结构上的差异主要表现在triangular层中的四面体围绕c-轴有一定的旋转,且旋转角度随着Sr2+掺杂量的增加而逐渐增加。
  ③ Sr2+掺杂诱导 Sr(Ba1-xSrx)Zn2Ga2O7的结构对称性由 P31c降到 Pna21(x≥0.6)。正交相除了 Kagomé出现很大的畸变之外,结构畸变的起源其实来自于triangular层中的四面体旋转方式的改变。在正交相Sr2Zn2Ga2O7中进一步进行Ca2+掺杂,Sr2-xCaxZn2Ga2O7(x≤1.4)的对称性未出现降低并保持Pna21。
  ④ Al3+掺杂不仅可使得 MAZn2(Ga/Al)2O7的结构畸变增加,随着 Al3+掺杂量的增加会诱导 Al3+与 Zn2+/Al3+在 triangular和 Kagomé层之间出现层状有序分布(CaBaZn2Al2O7和CaSrZn2Al2O7),但是结构的对称性不会发生变化。对所有的“114”化合物中四面体离子分布的分析发现,MAZn2(Ga/Al)2O7中离子的有序分布与M离子的大小、四面体中离子之间的大小、triangular和Kagomé之间的电中性有关。
  ⑤ MAZn2(Ga/Al)2O7结构的对称性只和M和A的离子大小失配有关,并可用容忍因子t=(rA+rO)/√2(rM+rO)来表示。随着t的减小,MAZn2(Ga/Al)2O7的对称性依次出现P63mc(t≥0.87)→P31c(0.87>t≥0.77)→Pna21(t<0.77)的降低次序。
  ⑥ Pb2+掺杂诱导 Ca(Ba1-xPbx)Zn2Ga2O7的晶胞体积表现出异常扩张。结合Neutron衍射和理论计算的结果表明,Ca(Ba1-xPbx)Zn2Ga2O7中晶胞体积的扩张来自于Pb2+-O2-共价键。Neutron PDF精修表明,Ca(Ba1-xPbx)Zn2Ga2O7(x=0,0.5,1)在局部和长程结构中都表现出了晶格的异常扩张,且局部结构中不存在 Zn2+/Ga3+及Ba2+/Pb2+有序。
  2. CaO-PbO-GaO1.5体系
  CaO-PbO-GaO1.5三元相图中发现了三个新的化合物Ca2PbGa8O15,CaPbGa4O8, Ca2PbGa6O12。利用粉末X-ray衍射数据解析了Ca2PbGa8O15和CaPbGa4O8的晶体结构,其中Ca2PbGa8O15具有新的结构类型,是CaGa4O7型和磷石英型的共生结构。CaPbGa4O8和Ca2PbGa6O12都具有超磷石英结构,只是两者中Ca2+和Pb2+的分布不同。CaPbGa4O8中的Ca2+和Pb2+按照1:1的方式层状有序分布,Ca2PbGa6O12中的Ca2+和Pb2+则是按照2:1的方式列状有序分布。
[硕士论文] 吴燕兰
基础数学 桂林电子科技大学 2016(学位年度)
[硕士论文] 白雪
物理学 河北工业大学 2016(学位年度)
[博士论文] 傅费超
物理学 上海交通大学 2016(学位年度)
摘要:在四维时空探测领域,超快电子衍射技术,作为XFEL衍射技术的一个有力补充,能够更好地帮助研究人员观察和理解原子尺度物质结构动力学过程。近年来,随着兆伏特超快电子衍射与成像概念的?出,国内外大学和研究所都在积极研发相关实验设备。在国家重大科研设备研制专项的资助下,我们开展了原子尺度超高时空分辨兆伏特电子衍射与成像系统的研制,?出在倒空间实现40飞秒和0.1埃的时空分辨率,在实空间实现单发10皮秒和10纳米的时空分辨率。
  为了实现超高时空分辨率,我们设计了一套兆伏特超快电子衍射原型装置。本论文在这一基础上,搭建和调试了原型装置,开展了一系列倒空间、实空间探索性实验,并为新装置的进一步优化?供理论和实验依据。
  在倒空间模式下,采用泵浦探测技术实现单晶金薄膜的动态衍射。通过激光诱导的等离子体阴影法确定时间零点,通过电子束流纵向演化的模拟计算指导实验操作、优化系统状态,从而获得了大约1皮秒和0.1埃的时空分辨率。进一步研究发现,微波本身的相位抖动(实测为1.37°,RMS)影响了电子与激光的时间抖动,进而限制了系统的时间分辨能力。这为优化时间分辨率至40飞秒?供研究基础。
  在实空间模式下,?出了电子源能散的优化方案,并且实现兆伏特电子超快成像。超快电子成像的空间分辨率由像差和色差决定,对于兆伏特电子,像差可以忽略,因此降低电子束的非线性能散是减小色差项影响并?高空间分辨率的关键因素。通常利用谐波腔补偿非线性能散的方案需要额外增加一套微波源系统,获取成本更高,并且存在两套微波系统之间高精度相位同步实现困难的问题。本论文首次在低能量、低电荷量范围内实现两维平行板褶皱结构对电子束的非线性能散补偿,同时证明对称性破缺带来的四极尾场可以相互抵消,消除了这部分尾场导致的横向发射度增长。实验结果显示,核心电子束部分的非线性能散接近完全补偿,整体电子束能散的半高全宽下降为原来的三分之一;并且观察到四极尾场完全抵消的实验现象。
  在电子源品质优化的基础上,开展了物镜一级放大的单发超快电子成像实验。尽管当前实验条件和技术有限(物镜只有40倍放大率),通过降低驱动激光的脉宽和单脉冲的电荷量产生低能散电子束,最终获得了300飞秒和3微米的时空分辨率。这一研究结果验证了单脉冲电子成像的实验方案,为进一步的级联超快电子成像实验?供了技术支持。
[博士论文] 鲍立飘
材料学 华中科技大学 2016(学位年度)
摘要:近年来的科学发展与进步使得一些新奇的碳的同素异形体被陆续发现,如富勒烯、石墨烯、碳纳米管等。其中,富勒烯由于其特殊的分子结构和溶解性而引起了广泛关注。在富勒烯碳球表面布满了π电荷,这也使得其具有许多令人惊奇的特殊性质。此外,在富勒烯的球体内部,还能够被一些原子、分子和团簇填充从而形成一种被称为“金属富勒烯(EMFs)”的独特结构。在EMFs的结构中,内嵌单元和由碳原子组成的球体之间的特殊关系非常令人着迷和期待。富勒烯及其衍生物在能源、生物医学领域具有非常广阔的应用前景。尽管在过去的20年中,通过HPLC、Mass spectra、UV-vis-NIR、NMR、TEM以及DFT calculations等分析表征手段,一系列关于金属富勒烯的结构和性质被进行了较为深入的研究。然而部分富勒烯结构相关结果却被单晶X射线衍射证明是错误的。作为对分子结构表征最直观、最可靠的方法,X射线晶体学获得了广泛的应用和认可。本文对一系列富勒烯及其衍生物的制备与性质表征,特别是其晶体结构进行了研究。
  本研究主要内容包括:⑴尽管当前针对含镧双金属富勒烯La2@Ih-C80的研究已经较为深入,但对其在自由基反应时的化学性质特别是 EMFs内部团簇的特殊性质仍知之甚少。本文通过苄溴和 La2@Ih-C80的高选择性自由基反应获得了一种稳定的富勒烯自由基La2@Ih-C80(C7H7)并对其结构和性质进行了表征。与已报道的Sc3N@Ih-C80、Sc3C2@Ih-C80的苄基自由基反应总生成闭壳抗磁性产物不同,具有同样Ih-C80碳笼的La2@Ih-C80的该反应却意外获得了一个开壳顺磁性单加成产物。电子自选共振波谱和密度泛函量化计算结果显示碳笼内部的La2团簇能够接受一个未成对电子并将其稳定在其σ成键轨道上。这一成键现象也通过与理论成键距离相近的La-La间距得以证实。此外,电化学测试结果显示该单加成产物La2@Ih-C80(C7H7)具有比La2@Ih-C80更大的电化学能带间隙。我们的结果证明未成对电子能通过强的内嵌金属和碳笼之间的相互作用而转移至碳笼内部。⑵利用3,5-二氯-2,4,6-三甲氧基腈氧化物和Sc3N@Ih-C80的高选择性反应获得了EMFs上首个异恶唑啉加成物、该反应物和C60的反应也高选择性地生成了对应的空心富勒烯产物。单晶X射线衍射和核磁共振波谱结果显示异恶唑啉环分别加成在Sc3N@Ih-C80的[5,6]-键和C60的[6,6]-键上。晶体学结果还发现外加基团中的末端甲氧基表现出不同的构型,这一发现可能对立体化学中的构型控制具有重要意义。此外,吸收光谱测试结果表明该反应对 Sc3N@Ih-C80和 C60的电子结构都具有显著的影响。与此不同,电化学测试结果显示该反应对Sc3N@Ih-C80的氧化还原电位具有较强影响而对C60的电化学性质却没有明显影响。⑶通过W(CO)4(Ph2PC2H4PPh2)和Sc3N@Ih-C80或Sc3N@D5h-C80的高选择性配位反应获得了EMFs上首例空气中稳定的单核配位产物。单晶X射线衍射结果表明W配位中心以η2方式和两个不同Sc3N@C80异构体上的特定[6,6]-键相连,进而形成了对应异构体上的首个[6,6]-键上的三元闭环结构。尽管可见光-近红外吸收光谱和红外光谱结果都显示外加金属配位中心到富勒烯配体的电荷转移(也即π反馈)较弱,但两个对应的单加成产物都表现出非常高的空气稳定性。⑷在利用单晶X射线衍射技术对富勒烯及EMFs晶体结构进行确认的过程中存在两个最主要的问题:难以获得优良的单晶样品以及结构精修过程中存在诸如无序、孪晶等问题,对其晶体结构表征造成困难。本章通过共结晶和化学修饰获得了一系列富勒烯和EMFs及其产物的优质单晶样品,经过单晶X射线衍射和随后的数据精修过程对其分子结构进行了表征。结果显示:2,7-dibenzylbenzo[lmn][3,8]phenanthroline-1,3,6,8(2H,7H)-tetraone能够通过与苯分子、C60一起形成三明治结构而增强苯分子和C60之前的π-π相互作用,进而显著减少C60的无序;表征了C60与三乙胺反应产物的结构,进而为对该反应的机理分析提供了依据;通过对C60、C70和1,2-bis(azidomethyl)-benzene反应的多个产物的晶体学表征,详细阐述了该反应的机理和产物异构化过程;Pr@C2v-C82的晶体结构得以首次确定;金属富勒烯的首个吡唑环产物的结构得以表征;首个基于金属富勒烯的路易斯酸碱对非正常卡宾产物的结构得以表征,显示其特殊的非正常卡宾反应位点和碳笼上位于较不活泼的[6,6,6]-碳原子上的加成。
[硕士论文] 张津玮
材料科学与工程 桂林电子科技大学 2015(学位年度)
[硕士论文] 张敏
凝聚态物理 中国科学技术大学 2015(学位年度)
摘要:电子衍射是电子波动性的主要特征,它被广泛用于研究物质的结构特征。基于电子衍射的实验手段可以得到包含样品结构信息的衍射花样,我们通过对衍射花样进行分析,就能得到关于样品的结构信息。其中,在对实验数据的分析方面,要求能够对电子与晶体的相互作用有着很好的理解。我们从玻姆量子轨迹方法出发,研究扫描透射电镜中电子衍射的动力学过程,有着直观又精确的优点。首先数值求解含时薛定谔方程,解得波函数在晶体中的演化,然后根据玻姆理论计算量子轨迹。
  量子轨迹理论最初是由de Broglie在其导波理论中提出,随后由Bohm予以推广并发展成为玻姆量子轨迹理论。量子轨迹理论表明波函数除了表示几率还包含了其他重要信息。我们定义一个量子力学系统,它由有着精确定义的位置的粒子组成,但粒子的位置是随时间连续变化的函数。而控制粒子运动的波是在时间和空间中不断扩散的。量子轨迹理论从轨迹的角度出发为解释量子现象提供了一个新的视角,并且还可用来作为研究电子与晶体相互作用的新的计算方法。玻姆量子轨迹方法可以精确到具体的晶体结构,这在最新的原子级材料表征方面能得到广泛的应用。
  在第一章绪论中我们介绍了电子与晶体的相互作用过程,包括电子衍射和散射问题,以及扫描透射电子显微术的理论背景和电子显微学的计算模拟。在后面的模拟计算中我们就是以扫描透射电镜中入射会聚束与晶体的相互作用为研究对象。第二章介绍的玻姆量子轨迹方法是本文计算的理论基础,包括玻姆力学的基本理论公式,主要的应用及量子轨迹的具体计算方法。第三章我们系统讨论了电子衍射的计算模拟方法。转化为求解薛定谔方程问题,分为含时计算方法和不含时计算方法。其中比较常用的含时的计算方法为劈裂算符方法,不含时的有多层法、Bloch波方法以及散射矩阵法。含时方法主要用来解决低能入射问题,高能入射问题主要采用不含时方法。多层法可以模拟相干STEM图像,而Bloch波方法则不能用于模拟高分辨STEM图像。
  第四章我们通过对扫描透射电镜中玻姆量子轨迹的计算模拟,研究了电子在晶体衍射中的动力学过程。玻姆量子轨迹方法可以和经典的Monte Carlo方法相结合,发展出研究电子与固体相互作用的新方法。我们计算了STEM入射电子束在Cu晶体中的波函数分布和玻姆量子轨迹结果。首先讨论了欠焦量对STEM探针在样品表面上扫捕会聚束斑的影响,其次,通过傅里叶变换多层法数值求解薛定谔方程得到电子波函数,为了展示电子波函数在晶体中的演化,我们采取了晶体表面上两个特征的入射位置作为代表:原子列的正上方和两个相邻原子列中间,在演化过程中玻姆轨迹会渐渐向附近的原子列所处的位置运动,与波函数强度分布的演化规律相一致。玻姆轨迹能够为研究电子和晶体相互作用过程提供直观的图像,可以精确到具体的晶体结构,极大地有利于对电子在晶体中散射问题的研究。
  在经典散射理论中只能得到近似离散射中心无穷远处电子的散射截面,在第五章中我们基于玻姆量子轨迹理论,研究了计算散射截面的新方法。该方法不同于经典的卢瑟福散射截面的计算,可以研究电子在原子近场处弹性散射的微分散射截面。我们用屏蔽库仑势来构建散射的中心势场,量子轨迹是用劈裂算符方法数值求解含时薛定谔方程得到的,劈裂算符方法可以很高效地求得随时间演化的波函数的结果,再对速度进行积分就可以得到量子轨迹。根据截面的定义,通过统计量子轨迹散射到空间单位立体角内的概率,我们就能得到微分散射截面结果。本文以二维情况下位于原点处的单个Au原子的散射问题为例,计算了散射波函数分布,玻姆量子轨迹和微分散射截面。并针对不同入射能量,势场类型(吸引势、排斥势)等模拟参数对结果的影响进行了讨论。玻姆量子轨迹方法为研究电子和散射中心相互作用的动力学过程提供了直观的视角,原理上我们还可以将该方法用来研究电子和结构更复杂的纳米体系材料的相干散射问题。
  第六章是对全文进行的总结。
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