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[博士论文] 杨新艳
电子科学与技术 华中科技大学 2017(学位年度)
摘要:激光探针,又称激光诱导击穿等离子体发射光谱技术,它作为一种新兴的光谱分析技术,具有实时快速、原位、多元素检测等优点而被广泛应用于各领域的检测。然而该技术直接应用于水溶液成分检测时存在液面波动、液体溅射、等离子体淬灭等问题,而使等离子体寿命缩短、发射光谱强度减弱和波动增大,最终导致定量分析探测灵敏度和准确性很低。为解决上述问题,本文以污水为背景,以重金属元素(Cu、Pb、Cd和 Cr)为研究对象,系统研究了提高光谱强度和改善定量分析性能的新方法,并实现了废弃污水中稀土元素的快速检测。具体研究内容如下:
  为了分析影响传统激光探针方法检测水溶液中重金属元素灵敏度的因素,对比研究了液面法和气雾化法液体检测方法。结果表明:相比于气雾化法,液面法产生的等离子体具有较低的击穿阈值,因而其发射光谱信号较强、探测灵敏度较高。然而该方法对元素Cu、Pb、Cd和Cr的探测极限分别为0.871、16.084、71.984和1.787μg/mL,尚未达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》的检测要求。
  为进一步提高激光探针重金属探测的灵敏度,提出化学置换-表面增强激光探针技术。相比于常规表面增强激光探针技术,该方法将制样时间由15 min缩短至1 min,并且有效地抑制了基体效应。结果表明,该方法的探测灵敏度提高了18~441倍,重金属元素Cu、Pb、Cd和Cr的检测极限分别达到了0.200、0.136、0.386和0.016μg/mL,除Cd外,均达到国家污水检测要求。
  为深入探究表面增强激光探针技术的增强机理,采用5种不同金属衬底(Zn、Al、Mg、Cu和Co)来辅助表面增强激光探针技术,通过研究不同衬底辅助对水溶液中重金属检测极限的影响,发现不同金属衬底辅助下获得的元素探测极限呈现以下趋势:Zn  针对传统表面增强激光探针技术定量分析准确度差问题,提出滤纸辅助表面增强激光探针技术。结果表明:利用滤纸作为液体与金属衬底(Zn)的传输媒介,可将表面增强激光探针技术的定量分析准确度提高约50%。在此基础上提出原位多次制样方法,实现了水溶液中重金属元素Cu、Pb、Cd和Cr的高灵敏检测,其检测极限分别达到0.033、0.027、0.018和0.019μg/mL,基本达到了国家检测的要求。
  最后将表面增强激光探针技术应用于水溶液中稀土元素(La、Ce、Pr和Nd)的检测,获得了比吸附法更好的定量分析结果,稳定性和探测极限分别改善了45%和64%。
  本论文所研究的表面增强激光探针技术辅助新方法—化学置换、衬底、滤纸辅助等,显著提高了表面增强激光探针的定量分析准确度和探测灵敏度,相关成果为激光探针污水检测的实际应用提供技术和理论支撑。
[博士论文] 谢圆邦
制药工程 浙江大学 2017(学位年度)
摘要:离子液体-水两相体系是一类环境友好的液-液两相体系,在萃取分离、生物转化和反应催化等领域有良好的应用前景。但现有体系存在两相互溶度高分相难、与溶质相互作用弱、萃取效率低等不足。本文利用离子液体结构和性质可设计的特点,通过分子设计提高离子液体的氢键碱性并调控离子液体水溶液的微观聚集结构,构建了一系列功能强化的离子液体-水两相体系,系统研究了离子液体分子结构和微观聚集结构与相平衡的关系,探讨了其对代表性生物活性小分子的萃取分离性能及对药物分子和纳米材料的增溶/分散性质。
  本文首先引入长链羧酸根阴离子以同时提高离子液体的氢键碱性和疏水性,构建了一系列基于胆碱长链羧酸盐的新型离子液体双水相体系,系统研究了体系的相组成、氢键碱性、离子液体聚集结构等对双水相体系相平衡及萃取分离能力的影响。研究表明,随着羧酸阴离子烷基链碳数的增加,离子液体的分相能力显著提升,且离子液体相的氢键碱性明显增大,当阴离子碳数大于等于8时离子液体相具有明显液晶结构,该离子液体双水相体系对色氨酸、苯丙氨酸和咖啡因等生物活性物质均表现出优异的萃取效果,其中在胆碱辛酸盐离子液体体系中分配系数分别达到120、58.5和120,显著高于常规双水相体系,且溶质的分配系数随离子液体阴离子烷基链的延长而增大。
  构建了一系列聚离子液体双水相体系,通过引入高分子量的聚离子液体提升体系的分相性能,测定了不同聚离子液体与盐析剂所构成了双水相体系的相平衡,系统研究了聚合方式、聚离子液体链结构、分子量和阴离子种类等因素与两相体系分相行为的关系,并以氨基酸、生物碱、多酚、抗生素等不同结构的生物活性小分子为溶质,对所构建的聚离子液体双水相体系的萃取分离性能进行了评价。研究表明,采用聚离子液体替代“小分子”离子液体构建双水相体系的策略能显著提升体系的分相性能,且聚离子液体分子量越大则分相能力越强。采用羧酸阴离子等与水相互作用较强的阴离子或采用可逆加成-断裂链转移聚合(Reversibleaddition-fragmentation chain transfer polymerization,RAFT)等分子量分布可控的聚合方式可有效地解决聚离子液体在双水相体系中较易沉淀的问题。同时,聚离子液体双水相体系对多种生物活性物质均表现出优异的萃取效果,其中色氨酸和苯丙氨酸的分配系数在以数均分子量为7079 g·mol-1的聚(1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐)所构建的双水相体系中分别高达922.3和200.3,分别为其在传统1-甲基-3-丁基咪唑溴盐体系中的25倍和8倍。
  基于胆碱长链羧酸盐离子液体的研究结论,在离子液体的阴、阳离子上同时引入长烷基链进一步调控离子液体的氢键碱性及聚集结构,首次合成了一系列季鳞长链羧酸盐离子液体(Long-chain carboxylate ionic liquids,LCC-ILs),系统表征了LCC-ILs的熔点/玻璃化温度、热稳定性、粘庋、氢键碱性β和偶极性/可极化性π*及微观聚集结构,构建了相应的离子液体,水低临界共溶温度(Lower critical solutiontemperature,LCST)体系,研究了离子液体结构、浓度等因素对LCST体系性质的影响。研究表明LCC-ILs氢键碱性较强(β=1.50~1.64,25℃),显著高于多数离子液体,且随阴、阳离子烷基链的延长而增大;π/值较低(0.77~0.88),亲脂性良好,且随阴、阳离子烷基链的延长而减小。LCC-ILs阴、阳离子烷基链的延长能够促进其微观聚集结构的形成,空间相关尺寸d为13.8~19.6(A)。离子液体-水LCST体系的LCST相转变对温度变化敏感,临界温度随体系中离子液体浓度的增加而升高,可于10~90℃的宽温度范围内均可调节,其中阳离子烷基链长度对LCST相行为的影响大于阴离子。
  根据LCC-ILs兼具优异的亲水性与亲脂性,且在水中可根据外界温度变化发生LCST相转变的特点,研究了离子液体-水LCST体系中疏水性药物的溶解度、碳纳米材料及金属纳米粒子的分散效果。研究表明吲哚美辛、甲硝唑、萘普生等疏水性药物溶解度在所构建LCST体系较在纯水中高6~7150倍(25℃)。LCST体系可成功分散多壁碳纳米管、石墨烯以及Pd、Pt金属纳米粒子,并发生可逆的LCST相转变。其中三丁基正十二烷基鳞硬脂酸盐体系对多壁碳纳米管的分散容量可达约1.3mg·mL-1(25℃),为文献报道LCST体系的6.5倍。
[硕士论文] 范哲妍
化学 山西师范大学 2017(学位年度)
摘要:化学发光是一种灵敏度高,线性范围宽,无背景干扰的分析方法,广泛应用于临床,医学,食品和环境分析等领域。氧化石墨烯(GO)和石墨烯量子点(GQDs)作为新型的碳材料,除了有与其他量子点可比的光学性能,还有毒性小,成本低,生态友好等优点。将GO和GQDs用于化学发光,不仅提高了化学发光的灵敏度,而且拓宽了碳材料的研究领域。在本论文中,我们将 GO和GQDs结合流动注射进样技术应用于不同体系的化学发光中,研究结果如下:
  1.采用Hummers法合成GO并进行一系列表征,发现表征结果与文献报道相一致。将GO用于化学发光,发现在碱性条件下GO对鲁米诺(luminol)有明显的增敏作用从而建立 GO-luminol体系。通过紫外吸收光谱、荧光光谱、化学发光光谱和其他化学实验对 GO-luminol体系的发光机理进行探究,推测 GO可能作为催化剂、氧化剂或者是孤对电子的受体诱导luminol产生化学发光。向GO-luminol体系中加入葛根素发现葛根素对体系的化学发光强度有明显的抑制作用,将该体系用于葛根素含量的测定。最优条件下,葛根素浓度的对数值与相对化学发光强度在0.01–6.00μM之间有线性关系,检出限为2.83 nM。对浓度为0.40μM的葛根素溶液平行测定11次,相对标准偏差为1.94%。将该方法用于中药葛根和尿样中葛根素含量的测定,回收率分别在98.0–102.0%和97.0–101.5%之间。
  2.以葡萄糖为原料高温裂解合成GQDs,对比不同时间对GQDs荧光强度的影响,发现加热90 s时的荧光量子产率比其他时间都高。将相对荧光量子产率较大的 GQDs用于化学发光,发现在酸性条件下GQDs明显增敏 KMnO4-NaHSO3微弱体系的化学发光,从而建立 KMnO4-NaHSO3-GQDs新体系。在该体系中,培氟沙星的加入明显增强化学发光强度,建立了简单测定培氟沙星的方法。最优条件下,培氟沙星的浓度在0.04–8.00μM范围内与相对化学发光强度呈现良好的线性关系,检出限为0.01μM。将此方法用于培氟沙星片剂中培氟沙星含量的测定,回收率在97.5–101.8%之间。
  3.继续将GQDs用于化学发光发现在酸性条件下 GQDs明显增强 Ce(IV)-NaHSO3 微弱体系的化学发光,从而构建Ce(IV)-NaHSO3-GQDs新体系。向该体系中加入酪氨酸,发现酪氨酸明显抑制体系的化学发光强度,建立了化学发光法测定酪氨酸。最优条件下,酪氨酸的浓度在0.02–8.00μM范围内与相对化学发光强度呈现良好的线性关系,检出限为4.1 nM。
[硕士论文] 胡红果
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:目前,报道金属离子的测定方法的文献很多,但这些方法普遍存在仪器价格昂贵,运行费用高等特点。电化学发光法具有仪器设备简单、选择性好、准确度高和易于实现自动化等优点。本文主要研究电化学发光法(Electro Chemiluminiscence,简称ECL)结合流动注射化学发光法测定水样中锰、汞和银离子的含量。方法简单,操作方便,易于实现自动化,用于实际样品中的测定,结果令人满意。
  1电致化学发光法测定Mn2+含量的研究
  在磷酸溶液中,利用Ag+存在条件下,Mn2+可以被电化学氧化成MnO4-,MnO4-进而与酸性邻苯二酚或碱性鲁米诺等发生反应,得到较好的化学发光现象,构建了一种测定水溶液中Mn2+含量的方法。研究了Ag+对Mn2+电化学氧化的影响。Mn2+电化学氧化过程中,当Ag+浓度为1.5×10-5 mol/L、H3PO4浓度为0.01 mol/L,电解2 min后,发光强度达到最大。探讨了不同pH条件下的化学发光强度与Mn2+浓度的关系及方法的选择性。在酸性介质中,邻苯二酚的发光强度与Mn2+在2×10-7-8×10-5mol/L的浓度范围内呈现良好的线性关系;常见的金属离子对Mn2+测定干扰小。将本方法用于地表水及饮用水中Mn2+的测定,与标准方法相比,结果令人满意。
  2电致化学发光法测定Ag+含量的研究
  在硫酸溶液中,Ag(Ⅰ)的电氧化产物Ag(Ⅱ)可以氧化锰离子产生高锰酸根,而高锰酸根与碱性鲁米诺可产生强烈化学发光。根据上述催化作用,建立了电致化学发光法测定银离子的新方法。对硫酸锰及银离子的循环伏安曲线进行了对比;以及硫酸锰、氢氧化钠和鲁米诺等对化学发光强度的影响。碱性鲁米诺与电解产生的高锰酸根反应产生的化学发光强度与银离子的浓度在9×10-8-1×10-5mol/L的浓度范围内呈现良好的线性关系,检测限为2×10-9 mol/L。常见的金属离子除铬离子外对银离子的干扰很小;方法可以灵敏地测定水样中的银离子含量,结果令人满意。
  3电致化学发光法测定Hg2+含量的研究
  利用硫化汞的溶度积比硫化银小,汞离子可以置换硫化银中的银离子生成硫化汞沉淀。在一定条件下,游离银离子可以催化氧化锰离子的电解生成高锰酸根的过程,利用高锰酸根可以与鲁米诺反应产生化学发光,建立了用电致化学发光法测定水中汞离子的含量。在最优化的条件下,化学发光强度与银离子浓度在3×10-9-4×10-6mol/L范围内成正比,由银离子浓度可以计算出汞离子的浓度,检测限1×10-9 mol/L。研究了影响化学发光强度的因素,对此方法与其他测定汞离子的方法的检测线进行了对比,此方法操作简单,灵敏度高,易于实现自动化。
[硕士论文] 左同飞
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:对于生态环境而言,无论是空气、水源还是土壤,重金属离子都是严重的污染物。因为重金属离子不能在自然界中降解、转变而消失,所以治理十分困难。为此找到一种能够快速准确的检测出重金属离子的方法是一件迫在眉睫的事情。目前比较成熟的检测重金属离子的方法都需要大型仪器配合。虽然就检测结果的准确性而言这些方法都有优势,但检测过程往往是纷繁复杂,并且价格昂贵,检测周期较长,已经不能适应人们对日益上升的环境治理问题的要求。研究发现,纳米颗粒的颜色与其粒径、形貌以及聚集状态有关,以纳米颗粒作为可视化检测试剂检测重金属离子是一种全新的思路。本论文以实验和计算机模拟相结合,研究了金、银纳米颗粒对重金属离子的识别作用,为实现对重金属离子的快速、简便的识别提供了理论依据。本论文工作主要分为以下三个方面:
  1)以赖氨酸修饰的苝酰亚胺(LPL)为功能化试剂,在不同pH值(10.0、11.0、12.0、12.6)下制备了粒径约7nm的银纳米颗粒(AgNPs)。在pH=12.6时,银纳米颗粒对Cr6+有着特异性的识别能力,最低检测浓度为100nM; pH值降低至12.0时,对Cr6+的最低检测为2μM; pH=11.0时,银纳米颗粒对Cd2+的最低检测浓度为10μM; pH=10时,银纳米颗粒对Pb2+的最低检测浓度为2μM。
  2)以赖氨酸修饰的苝酰亚胺(LPL)为功能化试剂,在pH=10.0条件下制备了粒径为2-3nm的金纳米颗粒(AuNP s)。在该条件下制备出的金纳米颗粒粒径均一,分散性好。经过实验发现赖氨酸修饰的苝酰亚胺功能化金纳米颗粒对Pb2+的检测效果最佳,最低检测浓度达到3μM。通过透射电镜照片看到当Pb2+浓度较低时,金纳米颗粒以线状聚集,当Pb2+浓度升高后,则以不规则方式团聚。
  3)用密度泛函理论(DFT)方法研究了LPL与三种重金属离子(Cr3+、Cd2+、Pb2+)形成络合物的结构。通过结构参数及能量分析比较了几种络合物的相对稳定性,得到Cr3+在碱性条件下与LPL的络合作用最强。计算结果验证了实验上在pH=12.6和12.0时,LPL-AgNPs对Cr3+的选择性识别。用分子动力学模拟方法研究了LPL在金/银表面的吸附作用及LPL在金/银表面对重金属离子的识别过程。结果显示LPL与重金属离子(Cd2+)络合后能够起到“搭桥”的作用,使纳米颗粒聚集。计算机模拟的结果印证了实验上预测的纳米颗粒对重金属离子的识别机理。
[硕士论文] 柯淋
电子通信与工程 电子科技大学 2017(学位年度)
摘要:本文设计一种基于红外吸收原理的可燃气体传感器,采用电调制非色散红外技术,由于多数可燃气体在波长为3.40μm处拥有其特征吸收峰,所以针对可燃气体选用滤光片中心波长为3.40μm,此滤光片对应的输出信号为测量信号,为保证传感器测量值的可靠性及长期稳定性,再选用一个滤光片作为参考信号,由于多数气体在4.00μm左右的波长处均无吸收,因此第二个滤光片中心波长选为4.00μm,此滤光片对应的输出信号即为参考信号。由于参考信号理论上是稳定不变的,因此当传感器硬件系统出现老化、漂移等现象时,会导致测量信号发生变化,此时参考信号产生作用,可基本排除此类异常。
  传感器选用ARM内核的微处理器作为整个系统的控制及运算单元,使用ARM处理器自带的定时器产生中断信号,每次中断时驱动红外光源变换工作状态,从而实现红外光源的电调制。光源发出的红外能量通过含有被测气体的腔体后,再经滤光片滤除其它波段的能量,最后到达探测器,探测器吸收能量后转换为电信号,电信号通过电路处理后,由处理器启动模数转换器对输入的模拟信号进行采样,由此模拟量转变为数字量,软件采用数字信号处理算法对数字量进行去噪和滤波,将实时测量数据和标定数据按公式进行计算,即可得到实时测量的气体浓度值。
  经过实验测试,该传感器测量值准确、可靠、响应灵敏、体积小、功耗低,分辨率达到0.01%VOL,测试数据及性能指标达到预期。
[博士论文] 李佳佳
油气田地质与开发 长安大学 2017(学位年度)
摘要:流体包裹体同位素在成岩、成矿、油气成藏和壳/幔物质演化等众多研究领域具有十分广泛的用途,而单个流体包裹体的同位素则是研究并示踪特定成岩成矿阶段以及特殊地质构造演化时期的古流体来源、成因最为有效的方法之一。CO2作为一种流体包裹体中常见的组分,对其中碳同位素的定量研究,能够提供很多地质时期地质流体源区的地球化学信息。然而,传统的质谱测试存在无法进行单个流体包裹体测试的劣势,到目前为止还没有成熟的研究方法来分析单个流体包裹体的同位素。
  激光拉曼光谱是一项可以分析单个流体包裹体同位素的最有效方法。本论文对激光拉曼光谱分析单个流体包裹体同位素的原理和可行性进行了分析论证,提出首先测试和研究已知比值的碳同位素标准物质拉曼光谱,进而在确定相关实验条件及碳同位素分子的拉曼参数等基础上,最后建立起单个流体包裹体的稳定碳同位素显微激光拉曼测试方法。
  采用自行设计的实验装置,在不同压力下分别对纯度为99.99%的12CO2和纯度为99%的13CO2标准气体样品进行显微激光拉曼光谱测试。经过测试后获得CO2碳同位素分子(12CO2和13CO2)的拉曼特征峰图谱,这些标准图谱为以后分析天然矿物流体包裹体的CO2碳同位素奠定了基础。
  将12CO2和13CO2按比例分别与 N2混合,制备了一系列不同比例的12CO2/N2和13CO2/N2混合物,对样品进行显微激光拉曼测试分析后,发现气体拉曼特征峰峰面积比与其摩尔分数比成正比例关系,拟合方程的斜率就是拉曼量化因子F12CO2和F13CO2。当采用拉曼特征单峰峰面积(A[12]+和A[13]+)拟合线性关系时,得到的拉曼量化因子F单12CO2为0.523(0  在确定稳定碳同位素分子的拉曼参数和实验条件基础上,CO2气体碳同位素摩尔分数比C13/C12可根据A12CO2/A13CO2(拉曼峰峰面积比)和F13CO2/F12CO2(拉曼量化因子比)的乘积求出,再根据碳同位素计算公式δ13C=[(C13/C12)样品/(C13/C12)标准-1]×1000‰获得碳同位素值δ13C。在实验室里制备了不同比例的12CO2/13CO2人工合成CO2包裹体样品,目的是验证所得的拉曼参数可以估算出碳同位素值δ13C,结果表明:应用12CO2和13CO2的拉曼单峰得到的拉曼量化因子F单12CO2和F单13CO2能够比较准确可靠的计算压力范围为0.1 MPa~20 MPa的人工合成CO2包裹体中碳同位素值δ13C。
  对采集到的胜利油田 CO2天然气藏样品进行同位素质谱分析,获得其δ13C值为-5.6‰;进而在不同压力下对天然CO2气藏样品进行显微激光拉曼光谱测试,研究发现当压力大于2 MPa时,气藏样品中1370 cm-1处的拉曼特征峰出峰不明显,因此采用Origin6.0软件对谱峰进行频谱分峰拟合。经过计算发现,应用12CO2和13CO2的拉曼单峰得到的拉曼量化因子 F单12CO2和 F单13CO2能够比较准确可靠的计算压力范围是2 MPa~20 MPa的胜利油田CO2天然气藏样品δ13C值(相对误差<7%),可以建立起分析CO2气体碳同位素值δ13C的激光拉曼测试方法。
  对选择的鄂尔多斯盆地庆阳—华池地区延长组砂岩中单个 CO2流体包裹体样品(CO2体积分数>70%)进行激光拉曼光谱分析,测试结果表明流体包裹体样品中的13CO2在1370 cm-1(ν+[13])处的特征峰可能引起峰重叠现象形成包络峰,经过频谱分峰拟合后,应用拉曼单峰得到的拉曼量化因子能够分析计算天然单个CO2流体包裹体的δ13C值。基于以上研究,可以建立起单个流体包裹体CO2稳定碳同位素激光拉曼测试分析的方法及流程,使得目前仅仅依靠群体包裹体碳同位素分析来示踪研究古流体来源、成因的这种具有不确定性和局限性的状况得到改变。
[硕士论文] 罗海清
光电子学 宁波大学 2017(学位年度)
摘要:表面增强拉曼散射(SERS)是指吸附分子在粗糙化的金属表面或附近产生拉曼散射强度增大的现象。由于利用 SERS技术能够灵敏地检测到金属表面吸附分子的成分与结构信息,从而成为一种便捷、高效的分析手段和广泛应用的表面研究技术。其中,SERS领域的核心技术是高性能基底的制备,而各向异性贵金属纳米粒子拥有良好的 SERS性能,且其 SERS特性极大地依赖于纳米粒子的形貌、成分以及结构,当贵金属纳米粒子组装成一定的结构或沉积在不同结构的衬底上所制备的基底都表现出强烈的结构依赖的 SERS特性。因此研究金属纳米结构与 SERS之间的关系,对于提高 SERS检测技术在化学、生物和医学等领域的应用有着重大的意义。
  我们的工作着重于各向异性金属纳米结构 SERS特性研究,制备各向异性金属纳米结构免疫活性基底,并探索其 SERS应用。首先,通过利用双表面活性剂法以及还原法合成金纳米棒溶胶,并通过改变金纳米棒溶胶在硅片上的沉积方式和溶剂蒸发的条件,将合成的形貌均匀的金纳米棒溶胶形成多种自组装结构基底,实验表明其具有强的结构依赖的 SERS特性和高灵敏的免疫检测特性。此外,利用表面活性剂的晶面控制作用制备出六种结构的氧化亚铜微晶溶液,并探究了氧化亚铜多面体的形成机理,在剩余葡萄糖的作用下还原得到不同的银/氧化亚铜多面体结构。通过比较发现,在300μL硝酸银溶液和0.6 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的条件下,合成得到的凹形二十四面体银/氧化亚铜微晶复合物,并在实验和理论上验证其具有最优的 SERS特性。
  本论文主要由四个章节组成。第一章主要介绍了拉曼散射效应、SERS的发展历程和 SERS增强机制,概述了 SERS基底材料的种类和基底的制备方法,并且在最后阐述了本论文的选题意义以及它的研究内容。第二章介绍了金纳米棒自组装结构基底的制备及其免疫检测的应用。利用双表面活性剂法制备金纳米棒溶胶,通过改变金纳米棒的质量浓度以及表面活性剂的残留浓度,在传统滴加方法上改变硅片与水平面的倾斜角度以及改变溶剂蒸发的温度等,制备出四种连续排列的金纳米棒自组装结构,并分析其形成的原因。同时,利用最优的自组装结构免疫基底检测前列腺特异性抗原(PSA),得到良好的剂量-响应关系,同时良好的检测重现性和均一性也得到实验证明。第三章则介绍通过改变表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量浓度,得到六种银/氧化亚铜多面体复合材料,并通过实验和数值模拟发现它们均具有强烈的结构依赖的 SERS增强特性,其中合成得到的凹形24面体银/氧化亚铜微晶复合物是一种最优的 SERS活性基底材料。第四章对研究工作进行了总结和展望。
[硕士论文] 周露
光电子学 宁波大学 2017(学位年度)
摘要:表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman Scattering, SERS)是指吸附在粗糙贵金属(Au, Ag和 Cu)表面上的分子获得增强的拉曼散射信号的现象。由于 SERS光谱具有极高的灵敏度、独特的指纹特性和非破坏性的数据采集等优势,已成为一种应用广泛的快速检测分析技术。随着科研工作者对 SERS特性的深入研究,尽管在制备高稳定性、高增强能力和重现性好的 SERS基底方面取得长足进步,同时也面临巨大挑战,比如 SERS增强机制的研究尚不完善,对 SERS技术的发展形成制约。因此,制备新型的高灵敏度和高重现性的 SERS基底,开展其增强机制的基础理论研究以及免疫检测的应用研究具有重要意义。
  在我们的工作中,采用磁控溅射法、电化学沉积法和水热法分别制备出基于 SiC@Ag薄膜的 SERS基底、多种形貌的贵金属(Au、Ag和 Cu)纳米结构的 SERS基底、Ag掺杂 TiO2的金属/半导体复合纳米结构等新型 SERS基底;通过 SEM、TEM、XRD、UV-Vis吸收光谱、XPS和 Raman光谱等测量表征,实验结果表明,所制备的基底具有灵敏度高、重现性好的 SERS增强特性;通过构建探针-抗原-基底的“三明治”免疫结构,将制备的 SiC@Ag薄膜 SERS基底进行肿瘤标志物 PSA、AFP和 CA19-9的检测,获得了低至 fg·mL-1量级的检测灵敏度;同时,运用纳米 Ag探针和制备的 Ag掺杂 TiO2的金属/半导体复合纳米结构免疫基底构建的“三明治”结构,对前列腺癌症患者和良性患者的血清进行多抗原 SERS免疫检测,结果表明,高灵敏的多抗原检测指标可明确前列腺癌的分级与分期,更有利于前列腺癌的早期检测和特异性确诊,体现了良好的应用前景。
  本论文主要有五个部分组成。第一部分,主要介绍贵金属纳米材料的 SERS增强机制、SERS基底的制备方法以及 SERS光谱技术在生物分子检测中的应用。最后,介绍了选题的研究背景及意义。第二部分,分别介绍采用磁控溅射、电化学沉积和水热法制备的新型 SERS基底及其形貌表征和 SERS特性研究。第三部分,介绍表面氨基化的 Si@SiO2拉曼探针的制备,由 Si@SiO2免疫探针-靶蛋白-SiC@Ag免疫基底组成的“三明治”结构进行基于 SERS的肿瘤标志物免疫检测,以及开展的人血清中肿瘤标志物的检测。第四部分,介绍运用纳米 Ag探针和 Ag掺杂 TiO2纳米结构免疫基底构建的“三明治”结构,对10例前列腺癌症患者和10例 PSA含量高的良性患者血清中的多种抗原(PSA、PSMA和 hk2)进行 SERS免疫检测,给出了前列腺癌的早期确诊的特异性综合指标。第五部分,对上述研究工作进行总结和展望。
[博士论文] 李文山
分析化学 湖南大学 2017(学位年度)
摘要:多价结合是指一个分子上的多倍配体与另一个分子上的受体的同时结合。在多价结合中,第二个配体-受体的结合可以认为是分子内的结合,多价结合也可以认为是提高了配体的局部浓度。因此与自由的配体相比,多价结合可以实现高亲和力、高特异性的结合。利用功能化的多价结合模式,可以方便地构建高灵敏、高特异性探针或者靶向运输载体,用于化学生物信息的传感、药物的靶向传输以及免疫治疗等诸多方面。在多价结合模式的构建方法中,自组装的方法由于操作简单、制备条件温和、容易实现多功能化等优点受到人们的广泛关注。
  本文以杂交链式反应形成的双链 DNA为骨架,将生物素化的配体(包括核酸适配体、核酸分子信标、免疫刺激寡核苷酸等)通过链霉亲和素-生物素的亲和力连接在骨架上,发展了一种骨架长度可控、配体价数可调的多价结合模式,命名为DNA纳米蜈蚣,并以肿瘤细胞为研究对象,实现了DNA纳米蜈蚣在分析检测、药物靶向运输以及免疫治疗方面的应用。具体完成了以下四个方面的研究工作:
  1.构建了基于核酸适配体Ls2n的多价DNA纳米蜈蚣(Ls2n-Nces),利用核酸适配体的特异性识别能力,发展了高灵敏、高特异性的人肝癌细胞系 Bel-7404的检测方法。Ls2n-Nces由双链 DNA骨架和核酸适配体(Ls2n)两个部分组成:(1)通过DNA触发链(Trigger)使两条生物素化的DNA发夹链(H1和H2)自组装形成 DNA骨架;(2)Ls2n的5’端标记有生物素,3’端标记有荧光基团,使DNA骨架和Ls2n通过链霉亲和素(SA)连结。当有Bel-7404细胞存在时,Ls2n-Nces与目标细胞结合,而不与对照细胞结合,而且多价的Ls2n(200)-Nces(相当于每个 DNA纳米蜈蚣上连接了200个 Ls2n)提高了核酸适配体的特异性结合能力,增强了与目标细胞结合时的信号强度。与自由的Ls2n相比较,Ls2n(200)-Nces的解离常数(Kd)值降至1/34,荧光信号增强了4.7倍,从而显著提高了检测的灵敏度。该探针被成功地用于高灵敏的细胞检测,达到了单细胞检测的水平。本研究工作为高灵敏的细胞检测提供了一种模块化的设计策略:只要更换成相应的核酸适配体,即可实现其它细胞的高灵敏检测。
  2.在上述自组装多价纳米蜈蚣的构建模式基础上,用生物素化的核酸适配体Zy1取代Ls2n,并嵌入抗肿瘤药物阿霉素,构建了靶向人肝癌细胞系SMMC-7721的自组装多价DNA纳米蜈蚣(Zy1-Nces),实现了对肿瘤细胞的特异性识别和杀伤。结果表明,Zy1-Nces的价数越高,其与目标细胞 SMMC-7721细胞的结合能力越强。与自由的Zy1相比较,Zy1(200)-Nces与目标细胞结合的Kd值降低至1/35。同时,Zy1(200)-Nces能特异性识别SMMC-7721细胞,显著提高细胞的内化效果,与自由的Zy1相比,其内化效果提高了4.6倍。将Zy1(200)-Nces用于靶向药物运输,其药物装载量高达500个阿霉素分子,显示出高的药物装载容量和对目标细胞特异性杀伤。通过改变核酸适配体的类型以匹配不同的目标物,该载体将为构建新型诊疗平台提供有效的思路。
  3.在上一个研究工作的基础上,用荧光标记的分子信标(MBF)代替核酸适配体,将阿霉素(Dox)作为淬灭分子嵌入到 DNA骨架上,发展了一种细胞内miRNA的检测探针(MBF-Nces)。由于 MBF的茎-环(发夹)结构使 MBF的荧光分子与淬灭分子接近,从而使荧光处于“OFF”状态。当体系中存在目标miRNA-21时,MBF与目标miRNA-21互补,原有的发夹结构打开,标记的荧光基团远离淬灭分子从而使荧光处于“ON”状态。纳米蜈蚣上 MBF的价数越高体系的信号越强,其中多价的MBF(200)-Nces的荧光强度是单价的MBF(1)-Nces的2.6倍。将不同价数的纳米蜈蚣用于活细胞内 miRNA-21的检测,MBF(200)-Nces在细胞内检测的信号强度是 MBF(1)-Nces的2.1倍。本方法无需在分子信标上进行淬灭基团的标记,不需要任何转染试剂就可以实现细胞内化,具有操作简便,通用性好的优点,更换MBF的序列即可实现对其它miRNA的检测。
  4.为了拓展多价DNA纳米蜈蚣在肿瘤治疗上的应用,利用生物素化的免疫刺激寡核苷酸(CpG ODN)替换核酸适配体,构建了基于 CpG的多价纳米蜈蚣(CpG-Nces)用于特异性地结合免疫细胞内的受体,刺激分泌大量的细胞因子,实现对肿瘤细胞的特异性杀伤。结果表明,CpG-Nces的生物相容性和稳定好,不需要借助转染试剂即可以被 RAW264.7细胞(小鼠巨噬细胞)通过内吞途径有效内化,进而诱导巨噬细胞分泌大量细胞因子。与自由的CpG ODN相比,CpG-Nces的免疫刺激效果显著增强。将CpG-Nces用于CCRF-CEM细胞(T淋巴细胞白血病细胞)的杀伤,多价的 CpG-Nces也表现出更好的肿瘤细胞杀伤效果,并且肿瘤细胞的存活率随着 CpG-Nces价数的升高而降低。以上工作表明,多价体系有望显著增强免疫治疗的效果。
[硕士论文] 李文东
农产品加工及贮藏工程 山东农业大学 2017(学位年度)
摘要:银杏(Ginkgo biloba L.)是一种裸子植物落叶乔木,我国自古以来就有银杏叶入药和食疗的记载,20世纪70年代初在国外特别是欧洲利用银杏叶提取物(extract of Ginkgo biloba,EGB)来治疗心脑血管疾病包括脑血管动脉粥样硬化和中枢外周血流紊乱的研究出现,其药用价值受到了更为广泛的关注。银杏叶提取物是经现代提取工艺从银杏叶中提取的活性物质,其主要活性化学成分主要包括两大类:黄酮类及萜类。银杏内酯A、B、C等是二萜类内酯,白果内酯属于半萜类内酯,是血小板活化因子(plateletactivating factor,PAF)拮抗剂。临床上使用银杏内酯治疗心血管疾病、急性胰腺炎和血栓等。本研究主要进行了银杏内酯的分析方法、提取工艺的优化,并进行高纯度银杏内酯制备分离,得到的银杏内酯样品进行定值分析,证明结果符合标准样品的要求,可以使用。主要研究成果如下:
  1.银杏内酯分析方法的优化:采用Agilent1260串联385-ELSD检测器及YMC-Pack ODS-A(5μm,4.6×250mm)的反相色谱柱进行分析,依据分离度最大(实际测得分离度R>7.2)、检测时间适宜、流动相安全等要求,优选异丙醇:水(10:90,v/v)作为流动相,流速为1ml/min,气体流速为1.60L/min(N2),漂移管稳定温度为90℃,可以更加安全准确地定量测定银杏内酯。
  2.优化银杏内酯提取方法:在单因素试验的基础上,采用四因素三水平的响应曲面分析法,建立乙醇提取银杏叶中银杏内酯得率的二次多项数学模型,并以银杏内酯提取率为响应值作响应曲面和等高线,考察提取次数、提取时间(h)、乙醇的浓度(%)和固液比(g/ml)对银杏内酯提取率的影响。结果表明,银杏内酯提取的优化工艺条件为:提取次数为3次,提取时间2h,乙醇浓度44%,固液比0.04g/ml,在此工艺条件下,银杏内酯的提取率为0.46%。同时对比亚临界水提取效果,为了提高银杏内酯的提取率及提取效率,进行单因素实验分析四种因素:提取温度,提取时间,提取次数和料液比对银杏叶中银杏内酯提取率的影响并确定因素水平。运用响应面实验方法优化亚临界水提取银杏叶中银杏内酯的工艺,并对各影响因素的重要性进行排序。研究表明当提取温度180℃,料液比(g/ml)为1∶25,提取时间30min,提取次数为3时,银杏内酯的提取率为0.47%。亚临界水萃取具有绿色环保、无有机溶剂残留、提取率高等特点。
  3.银杏内酯的前处理。经过提取得到银杏内酯粗提物,用石油醚进行脱脂至石油醚相接近无色,用乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯提取液加入弱碱NaHCO3溶液洗涤3次脱除黄酮类物质。硅胶脱除极性较大的小分子杂质比活性炭,硅藻土,酸性氧化铝吸附效果好。利用重结晶法对银杏内酯B进行纯化,在实验中用乙醇和水对银杏内酯进行重复结晶可以得到银杏内酯B的纯度为95%。
  4.高速逆流色谱法纯化银杏内酯,选择溶剂系统为正己烷-乙酸乙酯-甲醇-水(4/5/3/5,v/v/v/v),正向旋转,转速为800r/min、流速为5ml/min、操作温度25℃得到白果内酯、银杏内酯A、B、C制备纯度为99%以上。
  5.对银杏内酯进行结构鉴定。通过薄层色谱、质谱仪、核磁共振图谱等对银杏内酯结构进行鉴定。
  6.对样品进行定值分析。本品按照GB/T15000.3-2008标准要求,采用多个实验室协作试验定值,参加实验室的数目为8个。按照标准样品定值程序,用高效液相色谱仪测定,采用峰面积归一化法进行纯度定值,经过统计计算得到样品的标准值及不确定度。
[硕士论文] 吉时蕾
农产品加工及贮藏工程 山东农业大学 2017(学位年度)
摘要:在化学分析工作中,样品前处理是一个最常见且十分重要的问题。作为出现于21世纪分离富集领域的革命性技术,磁性固相萃取(Magnetic solid-phase extraction,MSPE)受到了社会的广泛关注。MSPE技术,是以磁性或可磁化的材料作为吸附剂的一种新型样品前处理技术,它是将磁性吸附剂分散到样品溶液中进行吸附,使样品能够与吸附剂接触,萃取过程简单,避免了繁琐的操作程序,可在短时间内实现大体积样品中待测组分的吸附和萃取,同时,操作过程中有机溶剂的使用量减少,也避免对环境的污染,此外在加磁场作用下,待测组分可以随磁性吸附剂快速分离,不仅避免了繁琐的后处理操作,也有效的避免了样品基质中杂质的干扰。作为MSPE技术的核心,磁性固相萃取材料的开发与制备一直是研究者关注的重点,尝试并进一步拓展MSPE技术的应用范围,近年来,针对于新型磁性固相萃取的开发和制备,受到了越来越多科研工作者的关注,特别是在食品检测、环境污染等方面。在本论文中,采用自由基聚合的方法,以氨基酸衍生物为主要功能单体,我们设计并合成了针对于食品复杂基质中有害目标物的新型磁性固相萃取材料,即食品防腐剂和植物激素苯氧乙酸类化合物,并考察了其吸附性能,具体的研究内容如下所述:
  1.制备了聚(苯乙烯-co-L-苯丙氨酸甲基丙烯酰氯)修饰的磁性纳米颗粒,并将其作为磁性固相萃取吸附剂用于复杂样品饮料中防腐剂苯甲酸钠的分离分析。在材料制备过程中,通过自由基聚合,将功能单体L-苯丙氨酸甲基丙烯酰氯和苯乙烯修饰于磁性纳米颗粒表面。与其他两种防腐剂尼泊金丙酯和山梨酸钾相比,所合成吸附材料对苯甲酸钠具有较好的选择性,其中,吸附剂对目标物的吸附容量为6.08±0.31 mg/g。此外,所制备的吸附材料对于苯甲酸钠表现出较快的键合速率:5分钟之内即可达到最大吸附容量的85%。进一步,我们将所制备的吸附材料应用于饮料中防腐剂苯甲酸钠的分析中,在接下来的工作中,通过进一步的单体比例优化,所发展材料具有较好的应用前景。
  2.采用自由基聚合的方法,以聚氨基酸为功能单体,偶氮二异丁腈为引发剂,磁性纳米颗粒为基质,制备了对复杂样品豆芽中两种常见植物激素,2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D),4-氯苯氧乙酸(4-CPA),有吸附效能的新型磁性固相吸附材料。考察了其对2,4-D和4-CPA的吸附性能,探讨了其吸附动力学、吸附等温线及选择性,并将其应用于豆芽中2,4-D和4-CPA的分离富集研究中。结果表明:所制备的聚氨基酸功能化的磁性纳米颗粒对2,4-D和4-CPA具有较高的吸附容量(吸附量分别为39.82 mg/g,29.02 mg/g),以及较好的选择吸附性能;作为吸附剂,能够实现对实际复杂样品豆芽中2,4-D和4-CPA的分离分析。
[硕士论文] 李德青
食品科学 山东农业大学 2017(学位年度)
摘要:本研究针对蔬菜中有机磷农药的残留问题,建立了两种新型的有机磷农药检测方法:
  1.分子印迹磁性固相萃取与毛细管电泳联用技术检测敌百虫方法研究
  该研究以敌百虫为模板分子,甲基丙烯酸为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂制备了量子点磁性分子印迹聚合物。将其作为吸附剂,建立了分子印迹磁性固相萃取和毛细管电泳技术联用(MIMSPE-CE)的快速检测农产品里敌百虫含量的新方法。最优条件下,该方法的最低检出限为0.03 mg kg-1,重复5次相对标准偏差为4.2%。空白黄瓜和菜花样品中3个浓度的添加回收率为82%~96.6%。与气相色谱测定结果具有较好的一致性。该方法还应用于油菜样品中敌百虫残留的定量分析。
  2.基于离子液体的乙酰甲胺磷和水胺硫磷的分离检测方法研究
  离子液体(ILs)和十二烷基硫酸钠(SDS)作为毛细管电泳背景电解质的修饰剂可以实现乙酰甲胺磷和水胺硫磷的分离。本实验考察了离子液体种类及浓度、SDS的浓度、缓冲液pH对乙酰甲胺磷和水胺硫磷分离效率的影响。在最优条件下,该方法对乙酰甲胺磷和水胺硫磷最低检出限为0.154 mg kg-1和0.08 mg kg-1,重复5次的峰面积的相对标准偏差为1.9%~3.9%,迁移时间的相对标准偏差为0.4%~0.6%。空白黄瓜、菜花、菠菜和胡萝卜样品的2个浓度水平的添加回收率为76.8%~88.8%。
[硕士论文] 张颖
食品加工与安全 山东农业大学 2017(学位年度)
摘要:全氟化合物(Perfluorochemicals,PFCs)是一类持久存在于环境中的新型有机污染物。近年来,大量的研究显示,全氟化合物已被发现在食品、土壤、水、空气、接触材料等介质中。由于PFCs在环境的长久污染性和在生物体内的积累性,使其越来越受到人们的关注。由于近几年中国的氟化工行业的快速发展,在中国一些城市的饮用水污染现状均高于其他国家。所以在食品安全领域对水中痕量全氟类化合物的分析测定一直是研究的热点。在本研究中,使用了一种表面经羧基修饰过的新型功能化纳米碳球-羧基化纳米碳球(CNSs-COOH),使之作为固相萃取(SPE)吸附剂,联合液相色谱串联质谱仪(LC-MS/MS)建立了一种测定水中六种全氟类化合物的新方法,并对不同地方的实际水样品基质进行了检测分析,验证了该方法的实用性。本研究主要结果如下:
  1.通过对萃取条件(萃取时间、pH值)、解吸条件(解吸溶剂种类、解吸溶剂体积)、水样品的体积及羧基化纳米碳球的用量进行优化等条件优化,得到了最优实验条件为:400 mL pH=2的水样品,流速为6 mL/min,解吸溶剂为pH=10的丙酮7 mL,羧基化纳米碳球用量为300 mg。
  2.在最优实验参数下,建立的方法对于全氟癸酸(PFDA)、全氟壬酸(PFNA)、全氟辛酸(PFOA)、全氟庚酸(PFHpA)、全氟己烷磺酸(PFHxS)和全氟辛烷磺酸(PFOS)拥有0.01~1.20 ng L-1的低检出限,在0.5~200 ng L-1的线性范围内线性关系良好,相关系数(R2)为0.997~0.999,相对标准偏差介于3.70~8.80%。
  3.该方法被应用于桶装饮用水、自来水及池塘水样品的分析检测,在自来水样品中有PFHxS被检测出,在池塘水样品中有PFHxS和PFOS被检测出,而在桶装饮用水中6种全氟类化合物均未被检出。在100 ng L-1、50 ng L-1、10 ng L-1三个浓度下加标试验,回收率为82.2~109.7%。
[硕士论文] 李帅
食品工程 山东农业大学 2017(学位年度)
摘要:全氟烷基化合物(Perfluorinated alkyl substances,PFASs)是人工合成的一类新型持久性有机污染物,由亲水基末端和不同长度的疏水烷基碳链组成的,疏水烷基碳链上的氢原子全部被氟原子替代,形成含有极高化学能的C-F键(约为110 kcal/mol),其稳定性极强,具有化学惰性和耐热性等优良性能。在20世纪50年代就广泛被用作杀虫剂、表面活性剂、润滑剂、催化剂、以及合成药物、氟橡胶、树脂的中间体。PFASs难以被新陈代谢、水解、光解、生物降解,在生物体内随着时间的推移可不断富集,PFASs在生物体内的蓄积浓度远高于已知的二噁英和有机氯等持久性环境污染物。大量研究发现,全氟辛酸(PFOA)与全氟辛烷磺酸(PFOS)具有生殖毒性、心血管毒性、肝脏毒性、甲状腺毒性和神经毒性。目前,国内外学者相继在水产品、动物肝脏、蛋、奶、母乳中检测出了PFASs,而通过膳食摄入PFASs已成为人体内PFASs的来源之一。本文采用高效液相色谱-串联质谱技术结合QuEChERS方法对蜂蜜中的PFASs残留检测方法进行了研究。主要研究内容如下:
  采用高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)技术结合改进QuEChERS预处理方法建立了同时蜂蜜中20种全氟烷基化合物(全氟丁酸、全氟戊酸、全氟丁烷磺酸、全氟己酸、全氟戊烷磺酸钠、全氟庚酸、全氟己烷磺酸、全氟庚烷磺酸钠、全氟辛酸、全氟辛烷磺酸钠、全氟壬酸、全氟壬烷磺酸钠、全氟癸酸、全氟癸烷磺酸钠、全氟十一烷酸、全氟十二烷酸、全氟十三烷酸、全氟十四烷酸、全氟十六烷酸、全氟十八烷酸)的残留检测方法。称取5.0g蜂蜜样品于50 mL聚丙烯(PP)离心管中,加入5μL2μg/mL混合内标标准溶液和5 mL水,然后加入10 mL含1.5%甲酸(v/v)的乙腈,漩涡1 min后,加入1 g氯化钠和4 g无水硫酸镁,振摇10 min后,以10000 r/min离心10 min。取上层乙腈7 mL转移到装有40 mg PSA、80 mg C18和900mg无水MgSO4的15 mL离心管中,振摇10 min后,以10000 r/min离心10 min,最后取4 mL(相当于2 g试样提取液)上清液于玻璃氮吹管中,40℃水浴氮吹至干,以1 mL甲醇定容后,过0.22μm滤膜,HPLC-MS/MS分析。Atlantis T3 C18色谱柱分离,以含5 mmol/L乙酸铵的甲醇溶液和5 mmol/L乙酸铵溶液溶液为流动相进行梯度洗脱。电喷雾离子(ESI)源负离子模式下以多反应监测(MRM)扫描,采用同位素内标法进行定量分析。
  实验结果表明,20种PFASs在0.2~10μg/L浓度范围内线性相关系数均大于0.995;检出限范围为0.04~0.1μg/kg;定量限范围为0.1~0.2μg/kg。在0.1、0.5、1和2μg/kg添加浓度下(n=6),20种PFASs加标回收率范围为72.56%~112.98%,相对标准偏差(RSD)范围为0.73%~15.73%。结果表明,该方法快速、高效、准确,适用于蜂蜜样品中20种PFASs的同时分析检测。
[硕士论文] 王腾
应用化学 西安石油大学 2017(学位年度)
摘要:聚苯乙烯由于具有粒径均一、形貌可控等特点,已被广泛用作色谱填料、蛋白吸附材料、污水处理吸附剂等。但是关于聚苯乙烯对有机化合物吸附和解吸定量关系方面的研究仍较少,从而极大地限制了人们对聚苯乙烯表面分子吸附作用力的深入认识。基于如上问题,本论文采用分散聚合法通过改变实验参数制备出系列聚苯乙烯微球,利用真空抽滤涂覆的方法将其涂覆在商品滤纸表面,借助纸喷雾电离源-质谱分析方法系统考察了多种药物化合物在聚苯乙烯表面的吸附和解吸性能,同时将聚苯乙烯涂覆纸基质成功应用于复杂生物基质中药物化合物的高灵敏度分析,具体研究内容包括如下四方面:
  (1)聚苯乙烯微球的制备:以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散剂,过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,无水乙醇/水作为分散介质,苯乙烯(St)为单体,采用分散聚合的方法制备出粒径均一、形貌可控、单分散性的聚苯乙烯微球,所得产物的粒径介于1-15μm之间,重均分子量介于5,723-91,511之间。
  (2)聚苯乙烯吸附-解吸性能的研究:采用真空抽滤涂覆的方法将如上制备出的聚苯乙烯微球涂覆在商品滤纸表面,借助纸喷雾电离源-质谱分析法系统考察了多种药物化合物在聚苯乙烯微球表面的吸附和解吸性能。结果发现,随着聚苯乙烯制备条件的改变,所制备出的产物的吸附和解吸性能随之发生变化;有趣的是本研究发现当聚苯乙烯对药物的吸附性能越强,在溶液中药物化合物在其表面越容易解吸,该结果与传统的吸附越强,解吸越难的观点恰好相反;而且商品聚苯乙烯微球也会产生如上结果。相比于聚苯乙烯,金属氧化物、金属有机骨架结构材料并没有观察到如上现象。
  (3)聚苯乙烯吸附-解吸机理的探究:通过傅里叶红外光谱法对聚苯乙烯表面结构的研究,发现聚苯乙烯的吸附性能和药物化合物与聚苯乙烯之间的氢键作用力有密切关系,吸附越强部分红外吸收峰越弱。通过亚甲基蓝在涂覆纸上的颜色变化分析聚苯乙烯涂覆纸的解吸机理,发现加入溶剂和电压之前和之后聚苯乙烯纸基质正反面的颜色发生了变化,这可能是因为亚甲基蓝被溶剂从聚苯乙烯表面萃取出来,随溶液迁移到三角形纸基质的尖端进而发生喷雾行为。通过对不同聚苯乙烯表面能的系统研究,发现当制备出聚苯乙烯材料对分析物具有较强吸附作用时,该材料具有较大的表面能;由于吸附/解吸过程所使用的溶剂甲醇或乙腈的表面能均小于聚苯乙烯的表面能,为此当分析物从聚苯乙烯表面迁移到使用的溶剂中后,很难再被吸附于聚苯乙烯材料的表面。如上结果表明,聚苯乙烯的表面能越大,溶剂对其的润湿度越低,在溶剂解吸过程越多的分析物被萃取到溶剂里,从而使质谱的分析灵敏度得以提升。
  (4)聚苯乙烯涂覆纸基质用于复杂生物样品中药物化合物的分析:将聚苯乙烯涂覆后的修饰纸基质作为喷雾电离源-质谱分析的基质和载体,成功应用于小牛全血、人血清和人工尿样中药物化合物的定量分析,发现质谱的分析灵敏度得到很大提高,所分析药物化合物的最低定量限介于0.004-0.084 ng mL-1之间,是未经修饰空白滤纸的10-546倍,同时涂覆纸基质在纸喷雾-质谱分析过程中具有较好的重复性,其相对误差介于0.8%-4.0%之间。
[硕士论文] 李勇
电子科学与技术 曲阜师范大学 2017(学位年度)
摘要:胸腺嘧啶是DNA中A-T碱基对(腺嘌呤-胸腺嘧啶)的组成部分,它们之间彼此配对,通过氢键作用,使DNA双螺旋结构变得更加稳定。胸腺嘧啶是遗传物质的重要构成部分,也是许多抗疾病药物的关键合成成分,无论是在生物遗传学还是在医药学上,都具有十分重要的作用。因此胸腺嘧啶分子的结构特性具有较高的研究价值。本文通过密度泛函理论(DFT)分别对胸腺嘧啶与水分子团簇的基态结构、红外振动光谱,以及胸腺嘧啶在银团簇表面上的表面增强拉曼光谱做了充分的研究。
  本研究分为五个部分:第一部分阐述胸腺嘧啶分子的重要性质和广泛的用途,叙述了氢键的作用以及红外光谱的应用,介绍了表面增强拉曼光谱的相关增强机理。第二部分分别对量子化学的计算方法、Gaussian系列软件、密度泛函的相关理论、AIM软件等进行了介绍,同时也对拉曼散射强度的计算进行了说明。第三部分应用Gaussian09W程序中密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,在6-311++G(d, p)基组水平上,研究了C5H6N2O2?(H2O)n(n=1~4)分子团簇的基态结构以及它们的红外光谱。通过对C5H6N2O2?(H2O)n(n=1~4)分子团簇的结构进行优化,获得了团簇最稳定的结构。AIM程序分析表明:分子团簇间形成了氢键,而且电子密度?的强弱也反映了红移和蓝移的大小。之后使用Veda4软件对C5H6N2O2?(H2O)n(n=1~4)分子团簇红外光谱的振动频率进行了分析,并对振动频率进行了比较。最后,通过分析四种最稳定结构的分子团簇的红外光谱,我们发现O–H…O和N–H…O氢键的形成使得O–H和N–H原子之间伸缩频率减小,即发生了红移;同样的,O–H…N氢键使O–H原子之间的弯曲振动频率变大,即发生了蓝移。第四部分应用DFT的B3LYP方法,在6-311++G(d, p)(C, H, O)/LanL2DZ(Ag)基组上,优化得到胸腺嘧啶分子与Ag团簇形成的复合物C5H6N2O2-Agn(n=1~6)的最稳定结构。同时计算了C5H6N2O2-Agn(n=2,4,6)三种复合物的表面增强拉曼光谱(SERS)和预共振拉曼光谱(SERRS),其结果与实验值相一致,证明了理论方法的合理性和精确性。复合物的SERS中,大部分振动模式没有明显增强,但其中C=O的弯曲振动和O–Ag的伸缩振动有明显的增强,是由复合物结构极化率的改变而引起的,属于静化学增强。进一步采用含时密度泛函理论(TDDFT)方法计算得到了复合物的吸收光谱,分别选择385 nm、417 nm和388 nm作为入射光,计算得到了它们的共振拉曼光谱。在SERRS中,O–Ag的伸缩振动增强了104左右,是由电荷转移引起的共振增强,且转移模式都是电子在Ag团簇向胸腺嘧啶分子的π*键轨道转移跃迁。其增强模式属于选择性增强,证明复合物的SERRS是化学增强。第五部分对全文进行综合性总结与展望。
[硕士论文] 张鹏
化学 曲阜师范大学 2017(学位年度)
摘要:甲醛是一种高活性的羰基化合物,作为代谢物的中间体普遍存在于人的各个器官组织中。在赖氨酸特异性脱甲基酶1(LSD1)和氨基脲敏感性胺氧化酶(SSAO)的催化下,氨基酸和外源性物质代谢过程中能够生成甲醛。甲醛能够与单胺、酞胺类物质发生相互作用,形成稳定的亚甲基桥;也与一些DNA和蛋白质进行交联,从而对其功能和结构造成影响。研究表明内源性甲醛的浓度失衡会造成一系列的疾病,如神经系统疾病、心脑血管疾病和癌症等。因此,检测生物体中的甲醛具有重要的生物医学意义。在各种生物检测技术中,荧光探针具有选择性好,可以实时原位检测,灵敏度高,对样品损伤小等优点,受到了广泛关注。我们报道了一种用于检测甲醛的BODIPY“关型”荧光探针BoN。探针利用氨基作为响应基团,在多种活性羰基物种存在的条件下,该探针对甲醛具有高选择性。我们还验证了LSD1对甲醛的产生起着重要的作用。探针成功的应用于活细胞外源性以及内源性的甲醛检测,同时还应用于小鼠及其海马体切片的荧光成像。实验中,检测了小鼠各个器官组织(心、肝、脾、肺、肾、脑)匀浆中甲醛的浓度。论文共分为四部分,内容如下:
  1、对荧光成像技术、BODIPY荧光团和探针的设计原理进行简单的介绍。对已发表的用于甲醛检测的荧光探针的设计原理、响应机制以及生物应用进行综述,开发简单灵敏的荧光探针对于研究生命活动具有重要的生物学和医学意义。
  2、介绍新型的BODIPY荧光探针BoN的合成路线和具体操作步骤,并介绍探针检测甲醛的机理。
  3、利用新型荧光探针BoN进行体外甲醛的检测,使用紫外分光光度计和荧光分光光度计对探针的光谱进行测试,同时对探针的选择性进行了分析。
  4、将荧光探针BoN用于细胞、组织以及活体内的甲醛的检测,使用荧光分光光度计、激光共聚焦显微镜和小动物成像系统对探针的性能进行评估,检测细胞、组织以及活体内的甲醛浓度,并验证LSD1酶对于甲醛的生成产生了重要作用。
[硕士论文] 和永瑞
化学 曲阜师范大学 2017(学位年度)
摘要:超高效液相色谱质谱(UHPLC-MS)作为一种新型检测技术,发展速度迅速,具有强大的分离分析能力而被运用于各个领域,比如生命分析、药物分析、食品卫生及环境化学等。该方法具有发展速度快、应用广泛等特点,良好的分离特性使之受到了诸多领域的关注。UHPLC-MS技术不仅运用范围广泛,且具有选择性好、灵敏度高、分离度高等特点,可以根据碎裂离子和图谱推断分析物的相对分子质量和物质结构。一般样品的检测量都比较小,或者需要检测的组分的含量很低,并且很多化合物不适合色谱分析的直接检测,没有良好的紫外或荧光吸收,然而需要得到较高的检测灵敏度。因此,化学衍生化作为改善以上问题的有效技术手段往往被引入。超声辅助分散液液微萃取(UA-DLLME)不仅高效快速且具有强大的富集、净化能力而受到了广泛关注并作为前处理技术而被运用。UA-DLLME具有萃取率高、简单、快速等优势而被广泛运用于分析物的富集、净化过程。本论文开发了一种新型高效的超声辅助-原位衍生-分散液液微萃取的样品前处理技术,联合超高液相色谱质谱(UHPLC-MS)检测分析,用于生物样本的检测工作。一种新型的用于生物样品分析物衍生标记的罗丹明类试剂4′-甲酰氯罗丹明,成功被用于神经递质和食品中氨基酸和生物胺的含量检测。本文具体工作如下:
  第一章:简述了UHPLC-MS在分析化学工作中的应用进展。
  第二章:介绍了化学衍生化增敏技术与液液微萃取技术,及UA-DLLME技术联合衍生前处理技术研究。
  第三章:采用超声辅助-原位衍生-分散液液微萃取的样品前处理技术成功应用于帕金森病模型大鼠脑微透析液中多种神经递质快速检测。
  第四章:利用衍生试剂4′-甲酰氯罗丹明,首次对大鼠尿液中的神经递质进行衍生标记,结果表明本论文所建立方法能够很好的运用到生物样本的检测分析。
  第五章:以4′-甲酰氯罗丹明作为质谱增敏试剂,对食品中的氨基酸和生物胺进行衍生标记,结果表明本论文所建立的实验方法和新合成的衍生试剂能够成功运用不同食品氨基酸和生物胺含量测定。
[硕士论文] 房莉
分析化学 青岛科技大学 2017(学位年度)
摘要:本论文主要基于动态DNA自组装调控的依靠接近效应的表面杂交策略构筑了三种电化学DNA生物传感器,实现了对与疾病相关的靶标DNA高灵敏、高选择性分析检测。
  1.基于DNA燃料靶标循环机制调控的依靠接近效应的表面杂交电化学方法,用于一步、无酶、放大灵敏检测靶标DNA。其中DNA燃料靶标循环机制由两次Toe-hold介导的等温链置换反应(TSDR)所驱动。在该策略中,DNA燃料靶标循环机制的动态DNA自组装过程中,通过均相的靶标特异识别和放大转化,形成DNA脚手架-TS+FS形成的两链复合物,促进其自发依靠接近效应与电极表面SH-DNA进行稳定杂交。此时,由于信号分子Fc靠近电极表面,更加有利于与电极进行电子传递与转移,产生电化学响应。该方法针对靶标DNA可实现0.29 fM检测限。
  2.基于杂交链式反应HCR调控的依靠接近效应的表面杂交进行DNA动态自组装策略,建立一个动态的、无酶的、灵敏的电化学核酸检测新方法。首先,设计发夹探针HP1、HP2,其中HP2-5’标记亚甲蓝MB的突出碱基片段,可与电极表面固定的SH-DNA互补杂交。当加入靶标时,通过连续的链置换反应,引发HP1、HP2发夹进行级联自组装,最终形成线性的DNA串联体。由于在线性串联体中,发夹HP2-5’末端突出的碱基序列相互靠近,增加其在电极表面的局部浓度,从而更加有力于其依靠接近效应,与SH-DNA进行表面杂交。此时,MB信号分子靠近电极表面,产生电化学响应。该方法针对靶标DNA可实现50 aM检测限。
  3.基于靶标引发的等温链置换扩增反应SDA以及接近效应的表面杂交反应策略,调控DNA动态自组装,实现对靶标DNA的超灵敏检测分析。引入酶辅助的等温链置换反应SDA,不仅可以实现靶标循环信号放大;而且通过等温链置换反应SDA产生大量自由单链DNA可与信号探针SP互补杂交,使信号探针SP末端突出的碱基序列相互靠近,促进其与SH-DNA依靠接近效应发生稳定的表面杂交,使MB信号分子靠近电极表面,产生信号响应,以此巧妙实现靶标DNA的检测。
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