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[博士论文] 郑秀君
物理化学 黑龙江大学 2018(学位年度)
摘要:锕系元素是核能生产、核武器制造和医学研究应用的核心原料;然而在其使用过程中产生的高能放射核废料会严重污染环境,因而其长期安全处置是科学研究的重要课题。在高放乏燃料和核废料中,六价铀酰离子[UO2]2+占非常大比重,这是由于六价铀酰离子[UO2]2+轴向U=O键非常强,使其具有高热力学稳定性和动力学惰性。然而,五价铀U(Ⅴ)配合物在水溶液中不稳定,容易发生歧化生成四价U(Ⅳ)和六价U(Ⅵ)离子。与之相反,锕系五价超铀离子[NpO2]+和[PuO2]+在环境中却很稳定,溶于水,易发生迁移。为了安全固化放射性核素,尽可能消除高毒性、高放射性核废料对环境的污染,需要我们深入理解铀和超铀配合物的结构、反应行为和氧化还原等性质。为克服实验操作处理困难(如锕系材料具有高放射性和剧毒性以及材料本身匮乏等),本论文采用全电子相对论密度泛函理论研究希夫碱聚吡咯大环与高价锕酰离子相互作用,计算形成稳定配合物的几何/电子结构、成键、红外振动光谱、氧化还原性质和热力学反应能。
  系统计算长联接基团蒽的大环希夫碱聚吡咯双核和单核锕系配合物,并考察锕酰基离子赤道方向有无第五配位(即吡啶py分子溶剂)对配合物结构等性质的影响。研究表明,只有明确包含PY配位,理论计算得到的配合物分子结构与实验X-ray晶体衍射结果相一致。计算得到单核和双核配合物在吡啶溶液中还原电势(E0)变化规律为Np>Pu>U。
  理论预测得到单核Pu(Ⅴ)蒽基聚吡咯配合物具有特殊扭曲结构,不同于其它五价和六价单核U、Np和Pu配合物。计算得到An=O列称和非对称伸缩振动频率按U、Np和Pu下降,且从六价到五价配合物变化导致An=O振动频率发生红移。电子结构计算发现双核六价铀配合物具有U(5f)特征的低占据空轨道,其中f(δ)和f(φ)轨道贡献低能轨道、而π类型轨道在相对高能区域;轨道σ*(U=0)和σ(U=0)发生很大劈裂,能量超过7eV。通过计算热力学反应能与实验合成结合研究,指明生成双核铀酰配合物在热力学上优于单核配合物,并从理论上给出可能的反应过程。
  由于蒽基桥联聚吡咯配体内部空间较大,其双核配合物的两个线型锕酰离子采用平行排列模式。当采用短联接基团苯的聚吡咯配体时,发现其相对较小空间导致形成阳离子-阳离子相互作用(CCI)。基于单核U(Ⅵ)苯基桥联聚吡咯配合物,首先研究endo-氧修饰的UⅥ-UⅣ型配合物,得到热力学稳定的碘化物;变换UⅥ-AnⅣ碘化物中低价金属(Th→Pu),发现UⅥ-PaⅣ2I中有电子转移现象、形成氧化态为Ⅴ-Ⅴ型配合物,而其它配合物仍保持Ⅵ-Ⅳ氧化态。单核配合物铀酰exo-氧能与Al和碱金属等离子发生CCI作用,该作用直接导致其Ⅵ→Ⅴ还原电势相对无CCI修饰的增大,从而提高六价铀的还原能力,为实验合成新型五价铀酰配合物提供理论指导。
  总之,理论计算得到铀和超铀配合物结构、热力学反应能和氧化还原性质等信息,为合成新型高价锕酰基希夫碱聚吡咯配合物提供理论参考。与实验对比,一方面为理论方法测试和改进提供依据;另外,基于准确密度泛函理论计算还为功能化热力学惰性和动力学稳定的六价铀酰轴向氧提供思路。
[硕士论文] 龙小舟
化学 湘潭大学 2017(学位年度)
摘要:石墨化碳化氮(g-C3N4)具有原料廉价、合成简单、产物对环境友好以及优良的热及化学稳定性等优点。但是直接合成的 g-C3N4由于其较低的比表面积、在可见光区域较窄的吸光范围以及较快的光生电子空穴对复合等限制,因而光催化活性较低。当前广大研究者主要通过以下三方面对块状 g-C3N4进行改性:(1)进行元素掺杂以增大产物的吸光范围。(2)与其他半导体复合构筑异质结以抑制光生电子空穴对的复合。(3)纳米化以提高产物的比表面积。
  本论文的主要研究内容及结果如下:
  (1)g-C3N4的制备及其光催化性能研究
  以二氰二胺或三聚氰胺为前驱体,探究聚合温度对产物光催化活性的影响。结果表明以二氰二胺为前驱体,聚合温度为600℃时制备的产物具有最佳的光催化活性,其降解RhB速率常数为0.042min-1;以三聚氰胺为前驱体,聚合温度为650℃时制备的产物具有最佳的光催化活性,其降解RhB速率常数为0.061 min-1。
  (2)CaCl2改性g-C3N4的制备及其光催化性能研究
  以氯化钙为模板,二氰二胺为前驱体制备改性g-C3N4(CND-Ca),探究氯化钙与二氰二胺的质量比(1:1-5:1)以及聚合温度(500-600℃)对产物光催化活性的影响。研究结果显示,当聚合温度为550℃,氯化钙与二氰二胺的质量比为3:1时,CND-Ca的光催化降解RhB速率常数达到0.025 min-1。
  (3)磷、硫共掺杂g-C3N4的制备及其光催化性能研究
  分别以六氯三聚磷氰或磷酸二氢胺为磷源,将其与三聚氰胺混合后在600℃热解,制备了两种磷掺杂g-C3N4。同时分别以硫脲或三聚硫氰酸为硫源,将其与三聚氰胺混合后同样在600℃热解,制备了两种硫掺杂g-C3N4。研究结果显示,采用六氯三聚磷氰为磷源或三聚硫氰酸为硫源,能够有效提高掺杂g-C3N4的光催化降解RhB活性。此外分别以六氯三聚磷氰为磷源、三聚硫氰酸为硫源,将它们与三聚氰胺混合后在600℃热解,制备了磷、硫共掺杂g-C3N4,其光催化降解RhB的活性较单独掺杂g-C3N4进一步提高。
[硕士论文] 刘永萍
化学 内蒙古大学 2017(学位年度)
摘要:铝盐的水解溶液是一个复杂的体系,从单体铝如何一步步演变成氢氧化铝,中间有多少种聚铝形态,究竟经历了哪些演变过程等问题至今都是一个谜。而铝盐水解溶液中存在的聚合体结构及其演变规律不仅是弄清铝系絮凝剂作用机理、合成高效混凝剂的理论支撑,更是地球生态中铝迁移转化和铝污染防治等环境问题的理论基础。因而设法合成更多纯的聚铝化合物并且解析其结构必然成为解决这一难题最有效的方法。
  为了从十分复杂的水解溶液中离析更多的聚铝化合物纯品,经过多年的探索和创新,找到了迄今认为最有效的控制理论——固液平衡相图。因此本文采用湿渣法成功绘制了50℃下AlBr3-Al2O3-H2O三元体系固液平衡相图,该相图中除起始物AlBr3·6H2O和最终水解产物Al(OH)3外,还存在三种自发水解产物: Al6(OH)6Br12·24H2O、Al(OH)2Br·2H2O、Al5(OH)12Br3·6H2O,根据相图便可设计合理的结晶路线析出其中任意一种化合物的纯品。
  为获得更多结晶性好的聚铝化合物,还可以通过改变阴离子种类来改善产物结晶性。因而本文还在相图指导下,先制备目标聚铝形态储备液,再加入2,6-萘二磺酸钠(NDS)结晶剂,从而获得了两种新聚铝化合物的单晶体,结构解析结果表明,它们的结构式分别为[Al30O8(OH)56(H2O)26](NDS)8Cl2·37H2O和[Al30O8(OH)60(H2O)23](NDS)6Br2·56H2O。前者中聚阳离子的结构与文献报道的Al30类似,但由于制备方法上的差异,其晶胞参数和填隙水个数均与文献不同,是一种结晶形式不同的新的聚铝化合物。后者中聚阳离子的结构相当于用2个半水缔合双羟基(OH--(H2O)0.5-OH-)替代了Al30两侧局部碱化度对称性上最不均衡的两对相邻Al核上的两对配位水后的结果,这种水分子缔合在Al30聚铝阳离子上的情况还是首次发现,且缔合的位置恰好是Al30.5结构中两个1/4铝核、Al31中两个1/2铝核和Al32中两个铝核结合在Al30上的位置,因而推测它可能是Al30→Al30.5→Al31→Al32演变过程中Al30.5的前驱体,这种新颖结构方式的发现不仅证明了用局部碱化度对称均衡原理预测进一步水解反应活性位点的准确性,还丰富了聚铝形态的结构方式,为进一步完善铝盐水解聚合形态的形成和演变机理提供了新素材。除此之外,本文还对难解聚聚铝化合物中铝含量的测定方法做了巧妙改进。
[硕士论文] 李云朋
材料化学工程 安徽理工大学 2017(学位年度)
摘要:二维过渡金属硫化物(TMDs)因其优异的电学、光学及力学等性能在近几年受到了众多科研工作者的关注。然而现在大多数科研工作者都把重心放在二维TMDs纳米片的制备与应用方面,在原子结构方面缺少相应的理论基础与详实的实验结果。本文以WS2为例,运用电子显微术结合相应的理论模拟,研究了单分子层与少层WS2纳米片原子尺度方面的结构信息。论文的主要研究内容如下:
  (1)以N-甲基毗咯烷酮(NMP)为溶剂,通过液相剥离法制备少层WS2纳米片。将少量块体WS2粉末以浓度为1 mg/ml溶解于N-甲基吡咯烷酮中。运用细胞粉碎机进行超声,继而通过离心、过滤等步骤成功的制备出少层WS2纳米片。运用透射电子显微镜(TEM)对制备的WS2纳米片的形貌及结构进行表征,结果表明,通过直接超声剥离制备的少层WS2纳米片质量较好。通过WS2纳米片的高分辨像给出的卷边来测定样品的层数,找到单层、两层、三层等不同层数的WS2纳米片。
  (2)通过液相插层法制备少层WS2纳米片。以四乙基胺阳离子(TEA)为插层剂,通过插层、微波辐照及超声等步骤制备少层WS2纳米片。X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)的表征结果表明实验过程和预想的一致。运扫描探针显微镜进行表征,通过统计25片WS2纳米片的厚度,表明所剥离的样品中大约有70%WS2纳米片的厚度小于3nm。运TEM进行表征,结果表明,通过TEA阳离子插层剥离制备的WS2纳米片的结晶性良好,保持其原有的结构。
  (3)利用高分辨电子显微术(HRTEM)确定无卷边单分子层WS2纳米片原子结构像。通过对WS2纳米片不同区域的高分辨电子显微像的傅里叶变换(FFT)分析,确定了WS2纳米片的分子层数分布。又根据HRTEM像中斑点强度与样品层数的线性关系确定不同区域WS2纳米片的分子层数。为了进一步定量分析结构的正确性,通过模拟电子显微像在不同碳膜厚度及不同成像条件下WS2纳米片的HRTEM像,也确定了在像衬度上与实验像很好的匹配。
  (4) WS2纳米片弯曲形貌的测定。以三层WS2纳米片为例,根据对其衍射斑点的几何分析,获悉二维晶体电子衍射花样的形成过程,确定其弯曲夹角的度数。为了进一步的验证分析结果的准确性,在JEMS软件中进行高分辨成像模拟,模拟出的高分辨像与实验像在衬度上能很好的匹配。
[硕士论文] 高月
材料科学与工程 湖南大学 2017(学位年度)
摘要:超级电容器作为一种新型绿色新能源储能元件,因其功率密度高、充放电速度快以及使用寿命长等特性,在众多行业领域展示出巨大的应用前景。电极材料是决定超级电容器性能的关键因素之一,其中,石墨烯材料以其独特的结构、大的比表面积、良好的稳定性和超高的导电导热性成为近年来研究的热点,然而由于其片层之间较强的π-π共轭效应导致堆叠,极大限制了其实际应用。而多孔炭材料作为超级电容器应用最广泛的电极材料之一,具有优异的物理化学稳定性和高的比表面积等优点,但由于其密度较低,导致体积电容也较低,不利于实际应用。
  基于以上探讨,本文通过在石墨烯片层之间引入阻隔剂,同时引入氮原子掺杂以及对多孔碳纳米球进行功能化处理分别制备了致密的氮掺杂石墨烯薄膜材料和高密度的功能化多孔碳纳米球。主要研究内容如下:
  (1)采用乳液聚合法合成聚吡咯(PPy),以PPy为前驱体在高温下进行碳化和活化,制备了多孔碳纳米球(PCS),之后用对苯二胺(PPD)对 PCS进行处理制备了氮掺杂碳纳米球(NPCS);通过在氧化石墨烯(GO)片层之间引入 PPD作为分子阻隔剂制备了GO/PPD薄膜材料,并在350℃下对其进行热处理,实现GO的热还原、石墨烯的掺杂以及多余PPD分子的蒸发过程,最后得到氮掺杂石墨烯薄膜材料(NG);结合上述两种材料的优点,采用 PCS以及 PPD共同作为阻隔剂引入石墨烯片层之间,制备了氮掺杂碳纳米球/石墨烯薄膜材料(NPCSG)。所制备的NPCS,NG和NPCSG材料具有很高的氮含量和密度,氮含量分别为15.74,13.46和14.47 at%,密度分别为1.48,1.36和1.48 g c m-3。上述材料作为电极材料表现出优异的电化学性能,在1 A g-1的电流密度下,NPCS的质量比电容和体积比电容分别为430 F g-1和636.4 F cm-3,NG的为439.2 F g-1和597.3 F cm-3;而NPCSG结合了NPCS和NG两者的优点,并且能够直接作为电极材料,表现出超高的质量比电容和体积比电容(491.5 F g-1和727.4 F cm-3)。
  (2)以PPy为前驱体,经1000℃高温炭化后,采用KOH在750℃进行活化制备了多孔碳纳米球(PCS)。分别采用对苯二胺(PPD),对氨基苯酚(PAP),对硝基苯胺(PNA),对巯基苯胺(PATP)与PCS进行溶剂热反应对PCS进行功能化处理,制备了功能化多孔碳纳米球(PPD-PCS,PAP-PCS,PNA-PCS和PATP-PCS)。本实验分别考察了投料比、溶剂热反应温度及反应时间对材料质量电容和体积电容的影响。研究结果表明:PPD-PCS及PAP-PCS在投料比为1:3,反应温度为120℃,反应时间为12 h时具有最佳的电化学性能,其质量电容在0.5 A g-1时分别可达368 F g-1和339.7 F g-1,体积电容高达515.2 F cm-3和445 F cm-3;PNA-PCS的最佳反应条件为质量比PCS/PNA=1:5,反应温度为120℃,反应时间为12 h,其质量电容和体积电容分别为273 F g-1和204.75 F cm-3;PATP-PCS的最佳制备方案是PCS/PATP=1:3,反应温度为90℃,反应时间为12 h,质量电容和体积电容分别为195.35 F g-1和183.63 F cm-3。并且所制备的功能化PCS均具有优异的循环稳定性能,PPD-PCS,PAP-PCS,PNA-PCS及PATP-PCS在10 A g-1电流密度下经3000次循环充放电后电容保持率分别为94.7%,85.2%,97.4%和94.7%。此外,还研究了所制备的功能化 P CS分别在酸性或碱性的电解液中添加对应的有机小分子作为氧化还原活性介质后的电化学性能,结果表明,活性电解液能够显著提高整体电极体系的电容值,PPD-PCS在2 M KOH+50 mM PPD的电解液中电容值可达到722.1 F g-1(0.5 A g-1);PAP-PCS在1 M H2SO4+50 mM PAP电解液中电容值增加到440.55 F g-1;PNA-PCS在2 M KOH+2 mM PNA的电解液中电容值可高达1129 F g-1;PATP-PCS在1 M H2SO4+50 mM PATP电解液中电容值也增加到375.4 F g-1。
[硕士论文] 彭立志
物理学 牡丹江师范学院 2017(学位年度)
摘要:金刚石因为其高硬度、高热导率、高导电性等诸多优异的极限性能,被越来越多的国家所重视,金刚石的发展水平体现了一个国家在工业、国防、科技等领域的综合状况。在本文中,通过旁热式组装利用国产六面顶压机在高温高压下Fe70Ni30+C系中加入不同比例的硼氢化钾合成出了具有完整晶型的金刚石。随着体系中硼氢化钾掺杂量浓度的增加,掺杂金刚石生长条件发生显著变化,合成金刚石的压力与温度都有所升高,同时发现氢与硼的共掺杂是改变金刚石电学性质的有效途径,氢作为天然金刚石晶体内部最简单而又最重要的杂质元素,氢与其他杂质协同掺杂后,有效调制了材料的能带结构和电子结构,从而对其功能特性产生重要影响。
[硕士论文] 曾跃辉
材料科学与工程 湖南大学 2017(学位年度)
摘要:石墨烯具有独特的二维平面结构以及优异的力学、热学和化学特性,在很多高科技领域中具有重要的应用价值和广阔的应用前景,是目前材料科学、化学,物理学等领域的研究热点。然而,石墨烯呈化学惰性且不溶于常见的溶剂,这限制了其广泛应用。鉴于此,本研究利用苯基异氰酸酯对氧化石墨烯(GO)进行表面功能化修饰(iGO),以改善其在PU基体中的分散性能以及界面结合强度;在此基础上,采用原位聚合法和溶液混合法,分别将iGO分散于聚氨酯(PU)合成用的单体体系和 PU原料中,以制备 iGO/PU纳米复合材料,并分别在相同条件下制备纯 PU试样进行对比,以探讨不同含量的 iGO对 iGO/PU纳米复合材料的力学及热性能的影响。
  (1)采用改进的Hummers法制备了GO,随后利用GO表面的活性基团羟基(-OH)和羧基(-COOH)与苯基异氰酸酯中的异氰酸酯基团(-NCO)发生化学反应,将苯基异氰酸酯接枝于 GO的表面。采用红外光谱和X射线光电子能谱对改性产物iGO进行了表征,并考察了其分散性。结果表明:iGO表面有氨基甲酸酯基团(-NH-COO-)和酰胺基团(-CO-NH-)存在,苯基异氰酸酯被成功地接枝到了GO的表面;经比较iGO和GO在不同有机溶剂中的分散性发现改性后的iGO在有机溶剂中的分散性能明显优于GO。
  (2)利用原位聚合法,制备了不同 iGO含量(0.2、0.5、1、1.5 wt%)的iGO/PU纳米复合材料,考查了 iGO的添加量对复合材料力学及热性能的影响。结果表明:当 iGO含量低于1 wt%时,iGO在 PU基体中的分散均匀,无团聚现象;当 iGO含量高于1 wt%时,PU基体中的 iGO出现了明显的团聚现象。随 iGO含量的增加,复合材料的拉伸强度、断裂伸长率均呈现出先增加后下降的变化趋势,当iGO含量为1%时,复合材料力学性能最优,其拉伸强度和断裂伸长率分别为4.3 MPa和500%,相比纯PU分别提高了126.6%和27.3%;热稳定性能也呈现与力学性能类似的变化趋势,当 iGO含量为1wt%时,热稳定性达最佳值,所对应的分解温度分别为320.1℃(失重率5%)和350.2℃(失重率15%),相比纯PU分别提高了23℃和18℃。
  (3)采用溶液混合法制备出了不同iGO含量(0、0.25、0.5、0.75、1 wt%)的 iGO/PU纳米复合材料。考察了不同 iGO含量对 PU纳米复合材料力学性能、热性能的影响。研究结果显示,iGO在 PU基体中分散均匀,无团聚现象;复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均随iGO含量的增加而增大,当iGO含量为1 wt%时,PU纳米复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别为46.8 MPa和521.3%,相比纯PU分别提高了72.4%和18.9%;复合材料的热稳定性出现了类似于其力学性能的变化趋势,当iGO含量为1 wt%时,热稳定性达到最佳值,所对应的分解温度分别为324.8℃(失重率5%)和355.8℃(失重率15%),相比纯PU分别提高了20℃和16℃。
[硕士论文] 侯建华
物理学 牡丹江师范学院 2017(学位年度)
摘要:硒化镉半导体材料是中高温热电材料的一种,可以用其来制造核辐射检测器,本论文利用国产六面顶压机在高温高压下合成了硒化镉半导体材料,并对合成的硒化镉样品部分进行了表征研究。
  本实验采用硒粉和镉粉作为原料,在压力3.0Gpa、温度1300℃的条件下,成功制备了硒化镉半导体材料,并对样品进行了 XRD、扫描电镜检测,对样品进行了结构及形貌剖析,测试了样品的密度、硬度、阻抗等。
  实验结果表明:高温高压方法能够合成硒化镉半导体材料,样品致密性好,晶界清晰,硬度大且机械特性能比较好。与其他合成方法相比较,高温高压合成方法减少了合成过程的繁杂步骤,用时较短,纯度较高,不产生有害气体等,可能会成为硒化镉合成的一种新的途径。
[硕士论文] 吴海
应用化学 中国科学技术大学 2017(学位年度)
摘要:本论文的研究内容主要包括两个部分:通过简单的固体KOH辅助水热合成法尽可能制备多种稀土氢氧化物大单晶,为了得到尽可能大的稀土氢氧化物单晶,进行一系列的条件实验,确定水热合成的较佳反应条件;采用粉末X射线衍射(XRD)、四圆单晶衍射、X射线光电子能谱(XPS)分析、傅里叶红外光谱(FTIR)分析和场发射扫描电镜(FESEM)等手段对大单晶样品的结构和形貌进行表征和分析;提出稀土氢氧化物大单晶可能的形成机理。研究稀土氢氧化物大单晶的光致发光性能和磁性质,为它们在发光材料和磁性材料中的实际应用提供依据。论文的主要研究成果总结如下:
  1、采用固体KOH辅助水热合成法成功地制备了Gd(OH)3、Eu(OH)3、 La(OH)3、Pr(OH)3、Nd(OH)3、Sm(OH)3和Tb(OH)3等七种长度为几毫米不等的稀土氢氧化物棒状晶体,合成方法简单,对于合成其他氢氧化物大单晶具有借鉴作用。以Gd元素和Eu元素为例的条件实验表明,要想制备尽可能大的Gd(OH)3和Eu(OH)3单晶,较佳的实验条件为:反应温度280℃、反应时间7天、1.5 mmol的起始反应物Gd2O3或Eu2O3固体以及过饱和KOH溶液,在实验条件下相对于KOH饱和溶液的KOH固体过饱和量大约为0.4 mol。使用XRD、四圆单晶衍射、XPS、FTIR、FESEM等方法对制备的产物进行了表征,结果表明晶体都为纯相,结晶度较好,Gd(OH)3和Eu(OH)3大单晶的形貌接近于六棱柱。以Gd(OH)3大单晶为代表,提出了稀土氢氧化物大单晶可能的形成机理,揭示了过量的KOH固体对于本论文所述水热合成反应的重要意义。
  2、采用X射线荧光光谱仪对Gd(OH)3和Eu(OH)3大单晶的光致发光性质进行了研究,而磁性质是采用超导量子干涉仪(SQUID)进行测量的。实验结果表明:氢氧化钆大单晶在273 nm波长的激发光激发下,于311nm处发射了紫外光,属于窄谱紫外线B,它对于皮肤疾病的治疗有一定的疗效,因而Gd(OH)3大单晶有望应用于光疗灯,掺杂了Dy3+或Sm3+或Eu3+的氢氧化钆大单晶的光致发光性能也同时被研究;氢氧化钆大单晶和粉末晶体的磁性质研究结果表明,它们都是顺磁性物质。对于氢氧化铕大单晶,在394 nm波长的激发光激发下,Eu3+在可见光区有多条发射带;在低磁场强度和较高磁场强度下,氢氧化铕大单晶的磁性质不尽相同,并且与报道的Eu(OH)3微晶的磁性质有差异,这可能是由于晶体的尺寸大小不同造成的,此现象有待进一步研究。
[硕士论文] 沈开元
理论物理 西北大学 2017(学位年度)
摘要:研究分子材料的电子激发态对现代物理、化学的发展具有重要意义。例如:理解荧光、磷光分子的发光机制;探讨分子的发射、吸收光谱;研究反应的物理、化学过程等。目前,对于小分子闭壳层体系的电子激发态的理论研究相对成熟。无论是基于密度泛函理论(DFT)的含时密度泛函理论(TD-DFT)方法,还是众多基于基于波函数理论的方法均有不错的描述。然而,由于计算量的限制,对于大分子体系,TD-DFT方法是计算电子激发态的唯一手段。但是对于开壳层而言,非限制性TD-DFT(U-TD-DFT)会因为“自旋污染”而低估一些态的激发能。针对这个问题,李振东和刘文剑基于张量耦合方法提出了一种自旋匹配的TD-DFT方法(X-TD-DFT)[J.Chem.Phys.2011,135,194106],成功的解决了开壳层TD-DFT的“自旋污染”问题。并且在众多主族元素构成的自由基体系得到了验证。但是这个方法在电子结构更加复杂的过渡金属体系是否成立却鲜有报道。基于这个原因,根据电子结构复杂性由易到难,精心挑选了ZnH、CdH、ScH2、YH2、ScO、YO、NbO2七个过渡金属化合物体系,并以高精度多参考态方法MS-CASPT2和ic-MRCISD为基准,用不同的泛函下的X/U-TD-DFT对它们的电子激发态进行了计算。
  结果表明:(1)对于氢化物ZnH、CdH、ScH2、YH2而言,X-TD-DFT修正了U-TD-DFT因“自旋污染”而低估的电子激发能。对于ZnH、CdH分子而言,其部分激发态属于Rydberg态,LC-BLYP泛函给出了最佳计算结果。对于ScH2、YH2分子而言,其部分激发态属于电荷转移态,BHandHLYP以及CAM-B3LYP泛函给出了最佳结果。(2)对于氧化物ScO、YO、NbO2而言,部分激发态U-TD-DFT的计算会因为双激发而高估激发能,这会和因“自选污染”而低估能量产生误差抵消现象。例如对于SAOP、PBE0、BHandHLYP、LC-BLYP以及CAM-B3LYP等泛函,U-TD-DFT的误差统计是小于X-TD-DFT。
  最后,结合实验,分别用X/U-TD-DFT计算了[Cu(C6H6)2]2+分子的光谱参数。结果表明,X-TD-DFT修正了U-TD-DFT因“自旋污染”而产生的错误的光谱结论,得到了和实验结果更为一致的新认知。
[硕士论文] 花宇峰
机械工程 江苏大学 2017(学位年度)
摘要:随着微纳米技术与材料科学技术的迅速发展,纳米流体器件逐渐兴起,流体在纳米孔隙中的流动问题倍受关注。本文采用经典分子动力学方法,研究了富勒烯纳米流体在石墨烯纳米孔隙中的流动特性,并探索了富勒烯分子在石墨烯纳米孔隙内的传输特性。研究结果将对纳米流体在石墨烯孔隙中流动行为的认识以及石墨烯-纳米流体器件的设计提供一定的理论基础。
  对富勒烯纳米流体在石墨烯纳米孔隙中的Couette流动和Poiseuille流动特性进行了研究,探索了剪切速率、驱动外力、富勒烯体积分数、电场强度以及纳米孔隙宽度对边界滑移的影响。结果表明:边界滑移速率随着富勒烯体积分数的增加而增大。与此同时,当电场强度较小时,纳米流体的流动表现为边界正滑移,此时边界滑移速率随着电场强度的增强而减小;然而当电场强度达到临界值时,纳米流体的流动开始出现边界负滑移,此后边界滑移速率随着电场强度的增强先减小后增大。此外,在Couette流动中,当剪切应变率超过临界剪切应变率时,边界滑移速率迅速增大,并且临界剪切应变率随着电场强度的增强而增大;边界滑移速率随着纳米孔隙宽度的增大而减小。在Poiseuille流动中,随着驱动外力与纳米孔隙宽度的增大,纳米流体的流速增大,导致边界滑移速率增大。
  基于富勒烯纳米流体与石墨烯组成的Couette流动模型,探索了剪切速率、富勒烯体积分数以及电场强度对纳米流体粘度的影响。结果表明:富勒烯纳米流体的粘度与剪切应变率无关,却随着富勒烯体积分数的增加而增大。此外,当电场强度较小时,纳米流体的粘度随着电场强度的增强而增大;但是当电场强度达到临界值时,此后纳米流体的粘度随着电场强度的增强先减小后增大。
  基于富勒烯纳米流体与石墨烯组成的Poiseuille流动模型,对富勒烯分子的运动行为以及分布进行了探索。结果表明:当驱动外力与纳米孔隙宽度较小时,富勒烯分子团簇现象较明显,随着驱动外力与纳米孔隙宽度的增大,富勒烯分子团簇现象逐渐减弱,分子团个数逐渐增多;并且随着富勒烯体积分数的增加,富勒烯分子更容易发生团簇。与此同时,当电场强度较小时,随着电场强度的增强,富勒烯分子团簇现象逐渐减弱,并且富勒烯分子逐渐有向壁面运动的趋势,从而导致富勒烯分子团会在石墨烯壁面附近运动;然而当电场强度较大时,随着电场强度的增强,富勒烯分子会再次在通道中心附近运动并发生团簇现象。此外,研究还发现流动系统中富勒烯分子的总旋转动能只与富勒烯分子的个数有关,而驱动外力以及电场强度不会对其产生明显影响。
[硕士论文] 冯晓
凝聚态物理 太原理工大学 2017(学位年度)
摘要:近年来,伴随科技的迅猛发展和研究手段的逐渐提高,新型功能材料逐渐地被人们所发现。其中,半金属材料由于具有特殊的电子结构(自旋极化率高达100%),可以很好地应用于自旋电子器件中;石墨烯纳米材料由于具有丰富的物理特性,被修饰的石墨烯材料可用于探测等众多领域。本文以密度泛函理论为基础,运用第一性原理计算首先研究了 Cr掺杂对Mn2CoAl Heusler合金的电子结构和磁性的影响;随后,对石墨烯吸附Ti原子做了理论计算。
  具体的工作和成果总结如下:
  1、以密度泛函理论(DFT)为基础,对MnzCo1-xCrxAl(x=0.25,0.5,0.75)系列掺杂合金的电子结构和磁性进行了计算和分析。结果表明,Mn2CoAl本身具有磁性半导体性质,其电子结构易受杂质的影响,当掺杂少量的Cr时, Mn2Co0.75Cr0.25Al和 Mn2Co0.25Cr0.75Al在按照占位规则有序占位时表现出半金属性,半金属能隙分别为0.07eV和0.08eV。
  2、为了研究Mn2Co0.75Cr0.25Al和Mn2Co0.25Cr0.75Al半金属特性对占位的依赖程度,我们进一步研究了这两种化合物在混乱占位时的电子结构。结果表明,Mn2Co0.25Cr0.75Al的半金属性在出现混乱占位的情况下遭到破坏;而Mn2Co0.75Cr0.25Al的半金属性在混乱占位的情况下依然得以保持,尤其是Cr-Co反占位结构具有比规则占位结构更大的半金属带隙0.14eV,更适合在实际中应用。
  3、通过第一性原理计算,首先讨论了过渡金属Ti原子吸附在石墨烯表面的不同位置的情况。通过比较复合结构的吸附能,我们确定了 Ti原子稳定吸附位置为石墨烯的穴位(H),并通过分析复合结构的能带结构、态密度和分态密度,解释了磁性产生的原因。且复合结构磁性很强,适宜作为磁性探针在传感器领域的应用。随后,我们调整了石墨烯晶胞的大小,进一步研究了不同浓度的Ti原子在石墨烯表面吸附的情况,发现Ti原子浓度越小,吸附能越大,Ti原子距离石墨烯表面的高度由于吸附能的增大而减小。所得到的结果将为以后的实际应用中根据不同的吸附分子选择合适大小的探针提供理论帮助。
[硕士论文] 张台
无机化学 安徽师范大学 2017(学位年度)
摘要:半夹心钌配合物在有机反应催化剂,抗癌药物,生物活性,电化学传感器,敏化太阳能电池,构筑有机金属大环化合物,主客体化学等方面具有广泛研究价值而受到了化学家们的广泛关注,众所周知,半夹心钌配位化合物在有机反应中表现出非常高的催化活性,如醇,饱和烃,不饱和烃,胺,醚等的催化氧化反应;其还可以对不同的C、N、O和S基亲核试剂的烯丙基化反应进行有效的催化。芳胺类化合物普遍应用于染料、添加剂、表面活性剂、纺织助剂、鳌合剂以及聚合物、阻燃剂、高分子材料、医药、农药等领域。随着工业和经济日新月异的发展,各相关行业对芳香胺化合物的需求越来越大,因此发展芳香胺化合物合成的新方法学研究具有重要的意义。目前,化学催化还原芳香族硝基化合物获得相对应的芳胺化合物是最重要的合成方法之一,其普遍应用于实验室合成及精细化工生产领域。
  本文选用钌原料[Ru(p-cymene)(μ-Cl)Cl]2与不同官能团的配体反应,得到具有不同电子效应和空间位阻效应的环金属化半夹心钌配合物,全文主要分为三个部分:
  (1)第一章:综述钌配合物的特点及相关的应用研究,重点介绍环金属化半夹心钌配合物在催化方面,抗癌方面,自组装方面的应用,以及硝基芳烃的研究意义及现状。
  (2)第二章:利用钌原料[Ru(p-cymene)(μ-Cl)Cl]2与噁唑啉配体反应,合成和表征了七个半夹心钌配位化合物与芳基噁唑啉衍生物配体。通过核磁氢谱、碳谱、元素分析以及红外光谱等一系列的表征,以及X射线单晶衍射证实了其分子结构为环金属钌化合物。非共价的C–H……Cl和C–H……O分子间氢键用于构建2D和3D超分子化合物。催化结果表明半夹心钌配合物在硝基芳烃还原中显示出非常好的催化活性。
  (3)第三章:利用钌原料[Ru(p-cymene)(μ-Cl)Cl]2与8种8-羟基喹啉衍生物的配体反应,得到了具有十八电子的半夹心钌配合物,所有的配合物均通过1H NMR,13C NMR,元素分析和红外等一系列表征。用X-射线单晶衍射确认了半夹心钌配合物2a,2b,2c和2g的结构。此外,利用得到的8个半夹心钌的配位化合物为催化剂在硼氢化钠的作用下,乙醇溶剂中催化芳香硝基化合物的还原,得到了系列的芳香胺化合物,催化效果很好,具有很好的应用前景。
[硕士论文] 廖莎
光学 贵州大学 2017(学位年度)
摘要:量子点作为生物检测中新兴起来的一种荧光标记物,它与传统的半导体体材料相比出现了一些特殊的光电特性,因此在生物标记、检测、发光器件等多个研究领域具有较大的发展前景。由于表面光电信号的增强效应与低毒副作用,金纳米粒子被普遍应用在医学、生物检测等领域中。在合适的条件下,贵金属纳米结构表面的等离子体共振效应能够有效地增强量子点的辐射衰减率,目前通过这种方法来提量子点生物检测体系的灵敏度成为研究热点。
  本论文建立了金纳米结构增强量子点超辐射效应的理论模型,并在实验上进行了研究。以溶剂热合成法制备了有机物包裹的量子点团簇为研究对象,利用扫描近场光学显微镜来研究量子点团簇的超辐射效应,并探索金纳米粒子调控量子点集合的超辐射效应的方法,从而达到增强荧光的效果。
  论文的主要工作包括两个方面:
  1.量子点的超辐射效应。在理论上,推导了以Wannier激子为辐射模型的Dicke超辐射公式,从而获得量子点团簇半径与其辐射衰减率的立方关系;在实验上,以扫描近场光学显微镜为实验平台,将孔径针尖精确地定位到大小不同的单个量子点团簇上,并进行激发测量光谱。实验结果表明:当量子点胶体团簇半径小于55nm时,超辐射效应随团簇半径的增大而呈立方函数趋势增强,与理论相符;当半径大于55nm时,超辐射效应随团簇半径的增大而偏离理论曲线。
  2.金纳米结构调控量子点的超辐射。用辐射衰减率模型来描述金纳米结构对量子点的超辐射效应的影响,通过控制聚电解质双分子层的厚度来调控金纳米粒子薄膜与量子点集合之间的距离。实验结果表明聚电解质双分子层达到6层时,即间距在14nm左右,量子点集合的荧光强度最大,强度比量子点集合自身的强度增强了1.4倍。从实验中获得有效增加量子点辐射衰减率的方法,增强量子点荧光,从而满足生物检测中高灵敏度的需要。
[硕士论文] 王敏敏
化学 西南科技大学 2017(学位年度)
摘要:SiO2气凝胶,一种结构可控的新型纳米多孔非晶固态材料,因其具备超低密度这一特性,被用作球面内爆回收实验的填充材料。本文主要以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,乙醇(EtOH)为溶剂,采用酸碱两步催化溶胶-凝胶法,并结合传统的浇注工艺和CO2超临界干燥技术,针对气凝胶的密度和尺寸进行可控调节,成功得到完整的厘米级SiO2气凝胶球体。同时对制备的SiO2气凝胶的微观形貌、收缩率、热稳定性、力学性能、结构等方面进行表征。
  通过实验研究确定了制备SiO2气凝胶的最佳工艺条件,各反应物之间物质的量之比为:n(TEOS)︰n(EtOH)︰n(H2O)︰n(HCl)︰n(NH3·H2O)=1︰10︰4︰2×10-3︰4.5×10-3时,制备得到的SiO2气凝胶密度最低。在该工艺条件下通过不同尺寸的模具制备得到了不同尺寸(A:Φ35.2mm;B:Φ49.5mm)的SiO2气凝胶球体样品。研究表明:样品的直径越大,干燥过程中收缩越严重,密度越大。
  不同凝胶温度对SiO2气凝胶球体的密度和收缩率有着重要的影响。在其他条件一致的情况下,凝胶温度越低,收缩率越低,样品的密度越低,故低温有利于制得低密度且成形性良好的SiO2气凝胶球体样品。在-5℃下制备的气凝胶收缩率最低,外观较完整,且密度低至104mg·cm-3,比表面积高达1004m2·g-1,是较为理想的SiO2气凝胶球体样品。
  加入扩孔剂通过高温焙烧使其氧化分解的方法来制备低密度SiO2气凝胶,通过对未加入扩孔剂和加入不同扩孔剂制备的SiO2气凝胶的密度与性能进行对比研究发现:加入扩孔剂的气凝胶密度明显降低,比表面积和孔径增大;并最终确定了六次甲基四胺为本实验中最为合适的扩孔剂,六次甲基四胺与TEOS的最佳摩尔比为0.15时制备得到的SiO2气凝胶密度最低。但是受高温焙烧的限制,扩孔剂不适用于制备大块体的气凝胶样品。
  本论文为制备低密度、大尺寸的SiO2气凝胶球体填充材料提供了实验基础,同时也为研究新的干燥工艺和溶胶-凝胶技术提供了实验参考。
[硕士论文] 林妍
凝聚态物理 湖南师范大学 2017(学位年度)
摘要:硅烯是继石墨烯之后发现的新型量子材料,是目前凝聚态领域的一大研究热点。本文系统研究了正常/铁磁/正常/铁磁/正常硅烯结构中的电子自旋输运性质。
  论文首先简要介绍了硅烯材料研究背景,硅烯晶体几何结构,简单推导了低能近似下硅烯哈密顿量。其后,论文重点研究了在正常/铁磁/正常/铁磁/正常硅烯结构中电子自旋输运。通过求解哈密顿量本征方程,进而得出电子的透射率。理论计算结果表明,铁磁条长度、间距、自旋轨道耦合强度、交换场、在位能和费米能级对系统电导和谷、自旋极化率有明显影响。在分电导曲线中可以观察到非常明显的振荡,衰减和共振现象:共振和振荡现象的出现是由电子的传输态和铁磁条区或谐振腔区的电子束缚态相互干涉引起的,衰减现象是由于虚波矢在电子传播过程中起主导作用。
  对于平行铁磁条结构,我们可以完全实现谷或自旋过滤,此时平行铁磁条结构(P)相当一个谷/自旋过滤器,允许一个谷/自旋通过,抑制另一个谷/自旋。对于反平行铁磁条结构(AP),手性相同的电子态,通过系统的几率相同,因此,在反平行铁磁条结构中无法实现自旋过滤或谷过滤。
[硕士论文] 肖邵博
林产化学加工工程 中南林业科技大学 2017(学位年度)
摘要:氧化石墨烯是石墨烯的氧化衍生物,具有强度高、韧性好、润滑效果优异等特点。氧化石墨烯具有与石墨烯类似的蜂窝状二维平面片层结构,且氧化石墨烯片层表面及边缘含有丰富的含氧官能团,这些含氧官能团既能与聚合物或芳香族小分子以非共价键形式结合,以提高氧化石墨烯与其他材料的相容性,也能作为共价键修饰的反应位点,使氧化石墨烯能有效接枝在聚合物基体上。现有研究已证明氧化石墨烯在润滑油、水泥中能起到一定的减摩润滑作用,但因为氧化石墨烯在树脂中易团聚难分散,因而目前氧化石墨烯在涂料领域中的应用研究发展缓慢。
  本文针对氧化石墨烯与树脂相容性差的问题,先选取葡萄酒生产、加工过程中常见的副产物酒石酸作为改性剂与氧化石墨烯进行反应,然后将改性氧化石墨烯应用到环氧树脂中,以观测其对环氧树脂涂层抗磨耐蚀性能的影响,最后依据改性氧化石墨烯的结构分析造成环氧树脂抗磨耐蚀性能变化的原因。本研究具体内容包括:一,利用酒石酸作为改性剂与氧化石墨烯进行反应以制备酒石酸改性氧化石墨烯,并依据表征结果推导酒石酸改性氧化石墨烯的反应机理;二,测定E20、E44、E51三种常见环氧树脂的环氧值、电化学性能及摩擦学性能,分析环氧值变化对摩擦学性能和电化学性能的影响;三、以机械搅拌的方式制备酒石酸改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料并喷涂成膜,分析复合涂层的摩擦学及电化学行为,研究酒石酸改性氧化石墨烯对环氧树脂抗磨耐蚀性能的影响,并以酒石酸改性氧化石墨烯的结构为依据分析造成环氧树脂抗磨耐蚀性能变化的原因。其研究结果如下:
  1、酒石酸改性氧化石墨烯具有二维平面结构,与氧化石墨烯相比,羟基含量由4.9%升至9.4%,sp2杂化碳含量由41.8%升至62.5%,羧基含量则由53.3%降至21.9%左右,而酯键含量则由0%升至6.2%左右;
  2、酒石酸改性氧化石墨烯的改性机理为:酒石酸上的羧基和氧化石墨烯上的羟基间发生酯化反应,脱去一分子水并将酒石酸剩余部分接枝到氧化石墨烯上;
  3、随着环氧值的升高,涂层的抗电化学腐蚀性能随之提高,涂层摩擦系数、磨损率均会增大;
  4、酒石酸改性氧化石墨烯具有更好的电化学腐蚀抗性,当酒石酸改性氧化石墨烯添加量为2.0%时,tGO/EP复合涂层的涂层电容最小;当酒石酸改性氧化石墨烯添加量为0.5%时,tGO/EP复合涂层的涂层电阻及电荷转移电阻最小;当酒石酸改性氧化石墨烯添加量为1.0%时,tGO/EP复合涂层的双层电容最小;
  5、酒石酸改性氧化石墨烯具有更好的减摩效果,当酒石酸改性氧化石墨烯添加量为1.0%~1.5%时,其摩擦系数在0.46~0.48之间,摩擦系数减少约26%;磨痕截面积在0.0093 mm2左右,比环氧树脂磨痕截面积要下降约80.1%;在该范围内磨损面致密光滑,无明显裂纹及犁沟;
  6、酒石酸改性氧化石墨烯具有优异的摩擦学性能的原因为:酒石酸改性氧化石墨烯保留二维平面结构且片层更为平滑,有利于降低波纹毯效应,且改性增大sp2杂化碳含量,降低含氧官能团所占比重,使复合材料面外刚度降低,由sp2杂化碳传导至sp3键时造成的摩擦能损耗减小。
[硕士论文] 王善善
无机化学 闽南师范大学 2017(学位年度)
摘要:从“富勒烯时代”的开启,化学家们面临了一个挑战,就是氢化富勒烯。事实上,C60的氢化是最早报道的试图想要对富勒烯进行的化学修饰。然而,这个任务非常艰巨,花费了很长时间才完成了一些氢化富勒烯的结构表征。富勒烯sp3 C-H键有选择性的功能化修饰一直是个难题,氢化富勒烯的去质子化形成负离子,然后进行烷基化反应。这是一个由亲电到亲核转换的过程,是现有方法不能够直接得到的。本论文主要通过C60H2为底物,醋酸钯为催化剂,邻四氯苯醌为氧化剂对富勒烯上的sp3 C-H键进行有选择性的功能化修饰进行探究,并且合成了三种C60衍生物。具体内容如下:
  (1)通过以C60H2为底物,参考sp3 C-H活化的类似文献,对C60H2分别进行芳基化,硼基化,接丙二酸二乙酯,C-O偶联等反应的探究。利用核磁(NMR),高效液相色谱(HPLC),液相质谱(LC-MS)等分析检测手段对实验结果进行初步的分析,并总结了实验成败的原因。
  (2)以C60H2为底物,溶剂苯为苯源,醋酸钯为催化剂,邻四氯苯醌为氧化剂,成功对富勒烯上特定的sp3 C-H键进行有选择性的功能化修饰,对所得到的粗产物进行硅胶柱的粗分离,高效液相色谱的进一步分离和提纯,最终得到C60PhH的目标分子。通过质谱(MS)、紫外-可见分光光度仪(UV-Vis)、13C NMR和1H NMR对目标分子进行了结构和光谱性质表征。同时,为了科研的严谨,做了一系列氘标记实验,先后合成了C60D2和C60PhD。通过比较C60D2和C60H2, C60PhD和C60PhH的1H NMR图,得出该合成方法具有区域选择性。
  (3)通过合成C60C6H4ClH、C60CCSi(CH)3H、C60CCH3H和C60CH3H富勒烯衍生物,探究其方法对其他富勒烯衍生物的sp3 C-H键的选择性,以此来优化反应条件,减少副产物C60的生成,提高产率。最终选用C60CH3H为底物,溶剂为苯,醋酸钯为催化剂和邻四氯苯醌为氧化剂,得到反应的粗产物通过硅胶柱和高效液相色谱进行分离,得到的纯的C60CH3Ph,并且通过MS、1HNMR和UV-Vis对其结果进行表征。
  (4)以C60H2为底物,溶剂为甲苯,醋酸钯为催化剂,邻四氯苯醌为氧化剂,得到反应的粗产物进行硅胶柱和高效液相的分离,分离出纯目标分子1,2-H(PhCH2)C60,利用MS和1HNMR对其进行结构表征。
[博士论文] 郑飞
微电子学与固体电子学 山东大学 2017(学位年度)
摘要:石墨烯是一种单原子层厚度的二维材料,具有十分优异的力学、电学、光学、热学性质,正吸引着越来越多的研究力量致力于其基础研究与应用开发。氧化石墨烯作为石墨烯的衍生物,具有与石墨烯相似的二维结构,性质却完全不同。氧化石墨烯的结构通常由Lerf-Klinowski描述,即在石墨烯骨架的侧边修饰有羧基、羰基以及在二维平面上修饰有羟基、环氧基。含氧基团赋予了氧化石墨烯亲水性和水溶液可分散性,因而单层氧化石墨烯可由氧化石墨超声分散获得,而后者可通过Hummers法等低成本途径对石墨粉进行氧化得到。氧化石墨烯的亲水性为氧化石墨烯的制备以及水相应用提供了便利,但也限制了氧化石墨烯在有机溶剂中的分散。因此,各种各样的修饰方法,包括非共价键、共价键化学修饰,被采用来对氧化石墨烯进行功能化修饰,增加其在有机溶剂中的分散性,从而拓展它们在相关领域的应用范围。
  氧化石墨烯以及功能化氧化石墨烯在纳米复合材料、光催化、储能、能量转化等领域具有潜在的应用价值。作为柔性二维材料,他们具有巨大的比表面积(~2630 m2g-1),因此可以作为纳米材料的载体提供非常大的界面面积,实现复合材料的结构改性、光催化性能的提升、储能密度以及能量转换效率的提高等功能增强。氧化石墨烯中含氧官能团的碳原子以sp3杂化成键(σ键),从而引入了带隙,并且带隙的大小由含氧量决定,因此,氧化石墨烯可被当作一种带隙可调的二维半导体材料,从而在光电转换领域获得应用。近年来,以共轭聚合物为代表的有机半导体材料因其低成本、柔性、溶液可加工性在半导体照明、有机光伏等领域获得了极大的发展。其中,以共轭聚合物复合薄膜为活性层实现光电转换制备高性能的光电探测器、光伏器件等光电功能器件是目前的研究热点。利用氧化石墨烯对共轭聚合物进行掺入,实现聚合物薄膜结构及电荷传输特性的改变,是获得性能增强的有机光电功能器件的有效途径,具有非常重要的研究价值。由于大多数的共轭聚合物都只能在有机溶剂中进行加工处理,因而对氧化石墨烯进行功能化修饰以获得非极性有机溶剂可分散性是实现氧化石墨烯掺入提高有机光电功能器件性能的重要前提。
  为获得在非极性有机溶剂中可分散的功能化氧化石墨烯,并实现掺入提高基于共轭聚合物薄膜的光电功能器件性能,本论文针对功能化氧化石墨烯的制备方法及其与共轭聚合物的相互作用机制展开了系统研究,主要内容包括:
  1.氧化石墨烯的离子键修饰
  我们改进了一种表面活性剂—双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)离子键修饰氧化石墨烯的方法,在更为简易的条件下实现功能化氧化石墨烯(DDAB-GO)从水相到有机溶剂相(邻二氯苯,DCB)的转移。基于对DDAB-GO在相转移前后结构性质改变的测量,我们提出了实验条件下DDAB-GO的相转移模型。组成氧化石墨烯的结构成分—氧化碎片(OD)以及多余的DDAB分子在相转移及净化过程中被分离到水相中,使得DDAB-GO在非极性有机溶剂—DCB中形成洁净、稳定的分散液。DDAB-GO的DCB分散液与共轭聚合物—聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)的DCB溶液共混后可形成稳定的分散液,一定比例的P3HT分子可附着在DDAB-GO二维片层表面,在光激发下实现P3HT向DDAB-GO的电荷转移或能量传递,表明了DDAB-GO在共混体系中作为电子受体的可能性。
  2.离子键功能化氧化石墨烯的可控还原
  基于极性有机溶剂—二甲基甲酰胺(DMF)的溶剂热还原法被用来实现对分散在邻二氯苯(DCB)中DDAB-GO的可控还原,获得在DCB中稳定分散的、具有不同还原程度的DDAB-rGO。我们提出了一种结合紫外-可见光吸收与电化学循环伏安法的能级结构(LUMO/HOMO)测试方法。测试结果表明,DDAB-GO的带隙在还原之后减小,DDAB-rGO的LUMO与HOMO能级位置随着还原程度的增加而相互靠近,并趋向于本征石墨烯的费米能级。对DDAB-GO、DDAB-rGO与共轭聚合物—P3HT共混物薄膜的光物理特性以及基于共混薄膜的光电探测器原型器件的性能研究表明,作为受体的DDAB-rGO与给体P3HT之间的能级匹配程度是决定DDAB-rGO∶ P3HT共混薄膜中电荷转移机制的重要因素,由此反映出调控DDAB-rGO的还原程度并通过测量给出DDAB-rGO能级结构对于实现功能化氧化石墨烯在光电转换领域高性能应用的重要价值。
  3.离子功能化氧化石墨烯的共价键修饰
  在离子键修饰的基础上,分散在DCB中的DDAB-GO通过与邻氯苯异氰酸酯(CI)进行酯化反应可得到进一步的共价键修饰,获得在DCB中稳定分散的功能化氧化石墨烯(CI-DDAB-GO)。DDAB-GO的单层分散为后续的共价键修饰提供了很大的反应界面,DDAB-GO剩余在二维片层表面的大量羟基则为CI基团的共价键修饰提供了足够的链接位置。CI-DDAB-GO相比于DDAB-GO具有与共轭聚合物—-P3HT更高的兼容性,对P3HT进行掺入得到的共混薄膜拥有更均匀的形貌。CI-DDAB-GO掺入可有效降低基于P3HT薄膜的光电二极管的暗电流,并提高其开关比,显示出CI-DDAB-GO在提高共轭聚合物光电功能器件性能方面的重要价值。
  4.氧化石墨烯的π-π作用修饰
  利用共轭聚合物—P3HT辅助的GO相转移法,我们制备了P3HTπ-π作用修饰的氧化石墨烯(P-GO)。在DCB中,P3HT分子通过与GO中sp2共轭区域的π-π作用附着在GO表面,赋予了P-GO在DCB中的良好分散性。光物理性质以及结构信息的研究表明,P-GO对P3HT∶ PCBM共混薄膜的掺杂可促进薄膜的相分离,以获得利于器件性能的更优化的薄膜形态结构。基于P-GO2.5%质量比掺入的P3HT∶ PCBM共混薄膜的体异质结有机光伏器件的性能相比于本征器件具有明显提升,其中光电转化效率(PCE)提高接近18%。
[硕士论文] 胡俊一
物理化学 山东大学 2017(学位年度)
摘要:二氧化钛是最重要的半导体材料之一,且应用广泛。然而带隙较宽、只能吸收紫外光这一性质限制了其对太阳光的利用效率,为此科学家们围绕通过金属或非金属掺杂来改善其光吸收和光催化性质做了大量工作。另一方面,在染料敏化太阳能电池中,染料配体到二氧化钛的光致界面电荷转移是制约太阳光量子效率的关键步骤,因此界面结构和光致界面电荷转移动力学之间的构—效关系是该领域的关键问题。由于二氧化钛的结构复杂,存在大量缺陷和表面活性位点,掺杂离子和配体在二氧化钛体相或表面的化学环境(结构)很难精确获得,从而导致构—效关系难于建立。
  钛氧簇合物被认为是分子型的钛氧化物,且其晶体结构能够准确表征。因此,合成钛氧簇合物、表征其单晶结构、并研究其光吸收和光催化性质,对于深入理解二氧化钛的结构与光吸收、光催化性质之间的构—效关系具有重要的参考价值。
  本论文中针对以上问题,合成了一系列金属掺杂和表面配体功能化的钛氧簇合物,表征了晶体结构,在此基础上研究了元素掺杂和表面修饰对钛氧簇合物性质的影响。论文内容分为以下三个部分:
  第一部分,对二氧化钛的合成方法、表面修饰对于二氧化钛性质的影响、以及金属氧簇合物的种类和合成方法进行了综述;对文献中钛氧簇的结构和性质进行了总结;最后,对本论文选题的科学意义及思路进行了阐述。
  第二部分,制备了一系列同构的、掺杂不同元素的钛氧簇合物,并研究了金属离子掺杂对于钛氧簇合物光吸收和光催化性质的影响。我们采用控制水解法,分别合成了过渡金属、闭壳层金属和钛空位掺杂的钛氧簇合物,并通过单晶X射线衍射准确表征了其结构。对其性质的研究表明,Co和Ni的掺杂尽管能够提高钛氧簇合物对太阳光的吸收,但是导致了钛氧簇合物紫外光活性的明显降低。与此同时,引入钛空位尽管不会提高钛氧簇合物的光吸收性能,但能提高钛氧簇合物对太阳光的利用效率。本章对于高催化活性的二氧化钛纳米材料的合成具有一定指导意义。
  第三部分,制备了一系列表面键合邻苯二酚类配体的钛氧簇合物,并表征其结构、光谱性质、配体键合模式和光电性质。我们采用溶剂热和表面配体交换方法合成了含有不同钛原子数的表面邻苯二酚类配体功能化的钛氧簇合物,并表征了其晶体结构。对其性质的研究表明,邻苯二酚类配体在钛氧簇合物表面存在多种键合模式,且邻苯二酚类配体到钛氧骨架的强烈电荷转移能够提高钛氧簇合物的可见光吸收性质。本章中对于单晶结构和电荷转移的研究,对于理解染料在二氧化钛纳米粒子表面的键合模式以及体系的界面电荷转移过程具有重要的参考价值。
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