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[硕士论文] 王一凡
林产化学加工工程 广西大学 2019(学位年度)
[硕士论文] 惠建超
林产化学加工工程 西北农林科技大学 2019(学位年度)
[硕士论文] 李梦歌
林产化学加工工程 西北农林科技大学 2019(学位年度)
[硕士论文] 文沛瑶
林产化学加工工程 西北农林科技大学 2019(学位年度)
[硕士论文] 陆伟苗
林产化学加工工程 浙江农林大学 2018(学位年度)
摘要:本论文利用木质素磺酸盐为原料,通过一次发泡法合成木质素基硬质聚氨酯泡沫材料。采用热重分析仪、氧指数、锥形量热仪、扫描电镜等分析手段,研究了有机阻燃剂磷酸三氯丙酯(TCCP)和甲基磷酸二甲酯(DMMP)复配、木质素含量、以木质素磺酸盐为炭源的膨胀型阻燃体系对硬质聚氨酯泡沫阻燃性能的影响,得出以下主要结论:
  (1)以木质素磺酸盐替代部分二乙二醇制备硬质聚氨酯泡沫,当木质素质量分数为15%时,硬质聚氨酯泡沫LRPUF3的热性能和阻燃性能良好,表明木质素能提高聚氨酯泡沫的耐热性和阻燃性。通过阻燃剂(TCPP/DMMP)复配制备的聚氨酯硬泡LFRPU2的氧指数达到26.5%,吸水率、高低温条件下尺寸稳定性良好,可满足GB/T8624-2012墙面泡沫材料燃烧性能B2级材料性能要求,其阻燃机理为气相阻燃。
  (2)木质素质量分数对硬质聚氨酯泡沫阻燃性能的影响。硬质聚氨酯泡沫的氧指数随木质素质量分数增加而提高,当木质素质量分数为15%时,硬质聚氨酯泡沫L15RPU表现出最好的热稳定性。与纯聚氨酯泡沫RPU相比,硬质聚氨酯泡沫L15RPU和L20RPU的有效燃烧热分别减少23%和31%,平均热释放速率和总释放热减少幅度相同,分别减少46%和50%。L15RPU到达产生一氧化碳峰值时间较纯RPU推迟了96s,平均质量损失率随着木质素质量分数提高而减小,表明木质素能在聚磷酸铵作用下通过成炭作用发挥阻燃效果。当木质素质量分数控制在15%~20%时,聚氨酯泡沫分子羰基区N-H与C=O氢键化程度逐渐增大。
  (3)木质素磺酸盐为炭源的膨胀型阻燃体系对硬质聚氨酯泡沫阻燃性能的影响,当木质素/聚磷酸铵的复配比为1∶5时,硬质聚氨酯泡沫LRPU5具有最好的阻燃性能,其氧指数达到30.5%,有效燃烧热、烟释放速率、总烟释放量、平均一氧化碳生成量较LRPU1分别减少了10%,26%,25%和68%,炭残留量提高35%,可满足GB/T8624-2012墙面泡沫材料燃烧性能B1级材料性能要求。其阻燃机理为凝固相阻燃。
[硕士论文] 王燕
林产化学加工工程 浙江农林大学 2018(学位年度)
摘要:木质素是由苯酚骨架单体松柏醇(Coniferyl alcohol,CA)、芥子醇(Sinapyl alcohol,SA)、对-香豆醇(P-coumaryl alcohol,PA)通过碳-碳键、醚键等连接而成的天然三维高分子聚合物。由于木质素无序的主体联接以及与纤维素、半纤维素存在稳定的化学结合,导致木质素不易降解,使木质素降解成为生物、环境和化学等领域非常活跃的研究热点。木质素单体CA/PA/SA可作为漆酶(Laccse,LAC)与木质素之间的介质,间接影响漆酶对木质素的催化氧化。木质素分子结构复杂,木质素类模型化合物可在一定程度上代替天然木质素,可以把木质素二聚体-愈创木酚基甘油-β-愈创木基醚(Guaiacylglycerol-beta-guaiacyl ether,GG)作为木质素参照物,研究CA/PA/SA与LAC之间的相互作用对LAC降解木质素的影响。故本论文采用几种光谱方法、电化学结合分子动力学模拟技术研究CA/PA/SA与LAC在分子水平上的作用机理对LAC降解GG的影响,结果如下:
  1.通过荧光光谱法获得木质素单体CA、PA、SA与LAC的分子间相互作用的荧光光谱特征,实验结果表明CA、PA和SA引起LAC的最大荧光强度所对应的波长发生位移,CA、PA引起LAC的荧光强度增强,产生荧光增敏效应,而SA引起LAC的荧光强度降低,产生荧光猝灭,说明CA、SA、PA与LAC之间发生了分子间相互作用,CA、PA、SA结构的不同,对LAC的作用存在一定差异。
  2.采用同步荧光光谱法,研究了CA、SA、PA与LAC分子相互作用在CA、SA、PA作用前后LAC分子构象及氨基酸残基微区环境的改变,说明CA、SA、PA作用于LAC的T1-Cu活性位点后,造成结构域中肽链延展,相邻TNC中心的肽链受到挤压,引起LAC微区环境的改变。由于CA/PA/SA与LAC的同步荧光光谱的最大发射波长蓝移的程度各不相同,验证CA、PA、SA结构不同,对LAC作用存在一定差异。
  3.通过电化学方法,得到CA/PA/SA-LAC体系都具有规律的氧化还原峰,说明各体系均发生了可逆的氧化还原反应,发生了非辐射能量转移和电子传递。但根据差分脉冲得到的各体系的结合常数各不相同,侧面验证CA、PA、SA结构不同,对LAC作用存在一定差异。
  4.通过动态光衍射光谱结合荧光偏振技术,结果得到CA、PA、SA与LAC分子间作用后,使体系的粒径、Zeta电位、偏振度和各向异性均减小,说明CA、PA、SA与LAC之间发生了作用,导致CA/PA/SA-LAC体系结合的更紧密。但由于各个体系的粒径、Zeta电位、偏振度和各向异性减小的程度各不相同,进一步验证CA、PA、SA结构不同,对LAC作用存在一定差异。
  5.分子动力学模拟技术结合光谱和电化学实验研究,获得CA、SA、PA、GG与LAC的反应类型、作用力类型和体系的结合自由能,理论和实验结果说明SA与LAC之间的作用促进了LAC降解木质素模型化合物GG的过程,而CA/PA-LAC分子间的相互作用对LAC降解木质素模型化合物GG促进作用不明显或抑制作用,进一步验证了CA、PA、SA结构不同,对LAC的作用存在一定的差异。
  本文首次采用光谱、电化学结合分子动力学模拟方法研究四种木质素模型化合物与LAC的相互作用,这不仅为全面了解漆酶降解木质素的机制、指导以后木质素的降解或抑制降解及木质纤维素的工业化应用提供有益参考,而且为漆酶新介质的发现提供线索。
[硕士论文] 曾楚楚
林产化学加工工程 浙江农林大学 2018(学位年度)
摘要:纳米胶囊在新型农药制剂领域具有重要的应用前景。而纳米农药胶囊的物化性质由囊壁材料决定,因此,囊壁材料选择显得尤为重要。本论文选择具有亲水性、环境友好的羧甲基壳聚糖、羧甲基纤维素钠,疏水改性合成两种多糖基质聚合物,包载山核桃干腐病抑菌剂戊唑醇,制备新型纳米农药胶囊。并开展新型纳米农药胶囊与干腐病病菌保护酶的相互作用机理研究,分子水平探究抑菌机制,进一步研究新型纳米农药胶囊抑菌性能。主要研究工作如下:
  (1)采用羧甲基壳聚糖(CMCS)为原料,通过催化剂活化法与D-α-生育酚琥珀酸脂(Ts)进行酰胺化反应,制备羧甲基壳聚糖衍生物(CMCSD)。利用傅里叶红外光谱(FTIR)、核磁共振波谱(1H NMR)、X-射线衍射(XRD)、热重(TG)表征其分子结构。采用超声/旋蒸法制备载戊唑醇纳米胶囊。动态光散射(DLS)和透射电镜(TEM)测定纳米胶囊的粒径及形貌,通过高效液相法测试其包封率、负载率及缓释性能,并利用培养基法探究其抑菌效果。结果表明,成功合成羧甲基壳聚糖衍生物(CMCSD),胶束临界浓度为0.1mg·mL-1,并成功制备粒径为370.3nm载戊唑醇纳米胶囊,包封率为60.6%,负载率为45.7%;与戊唑醇悬浮剂相比,它具有良好缓释性能及抑菌效果。
  (2)采用羧甲基纤维素钠(CMC)为原料,通过离子液体活化法与D-α-生育酚琥珀酸脂进行酯化反应,制备羧甲基纤维素钠衍生物(CMCD)。利用傅里叶红外光谱(FTIR)、核磁共振波谱(1H NMR)、X-射线衍射(XRD)、热重(TG)表征其分子结构。超声/旋蒸制备载戊唑醇纳米胶囊。动态光散射(DLS)和透射电镜(TEM)测定纳米胶囊的粒径及形貌,高效液相法测试其包封率、包载率及缓释性能,并利用培养基法探究其抑菌效果。结果表明,成功合成羧甲基纤维素钠衍生物(CMCD),胶束临界浓度为0.28mg·mL-1,并成功制备粒径为493.7nm载戊唑醇纳米胶囊,包封率为50.8.%,负载率为40.4%;与戊唑醇悬浮剂相比,它具有良好缓释性能及抑菌效果。
  (3)通过荧光发射光谱研究Teb(戊唑醇)、CMCSD、CMCD、Teb/CMCSD、Teb/CMCD与保护酶(过氧化物酶,HRP)的相互作用。通过同步荧光光谱法研究Teb、CMCSD、CMCD、Teb/CMCSD、Teb/CMCD对HRP微区构象的影响。结果表明,随着Teb、CMCSD、CMCD、Teb/CMCSD、Teb/CMCD浓度或体积比例的增加,HRP的荧光强度减少或增强,说明Teb、CMCSD、CMCD、Teb/CMCSD、Teb/CMCD与HRP之间发生了分子间的相互作用。Teb-HRP、CMCSD-HRP、CMCD-HRP、Teb/CMCSD-HRP、Teb/CMCD-HRP体系的结合常数K分别为3.548×103L·mol-1、1.39×103L·mg-1、1.50×102L·mg-1、3.34×103L·mg-1、4.90×103L·mg-1。与CMCSD-HRP、CMCD-HRP体系相比,Teb/CMCSD、Teb/CMCD与HRP之间的分子间作用更强。同步荧光光谱结果显示,随着Teb、CMCSD、CMCD、Teb/CMCSD、Teb/CMCD浓度或体积比增加,色氨酸与酪氨酸的最大吸收峰波长都发生蓝移或红移现象,说明Teb、CMCSD、CMCD、Teb/CMCSD、Teb/CMCD使HRP微区构象发生改变,酪氨酸与色氨酸微环境发生变化。结合发射荧光光谱、结合常数K,进一步验证,与Teb-HRP、CMCSD-HRP、CMCD-HRP体系相比,Teb/CMCSD、Teb/CMCSD与HRP具有很强的分子间作用,对HRP分子构象产生很大影响,从而影响HRP的功能。
[硕士论文] 葛志伟
林产化学加工工程 浙江农林大学 2018(学位年度)
摘要:本文以竹材边角料提取的木质素为原料,成功制备了均一性良好的木质素/环氧树脂复合体系,对比研究直接机械共混和溶液-机械搅拌相结合的共混方法对环氧树脂的性能影响;对木质素进行化学改性,得到木质素基环氧树脂,对体系的固化性能以及力学性能进行研究;将木质素与竹粉同时引入了环氧树脂中制备了木质素-竹粉协同改性的环氧树脂复合材料。本文研究结果如下:(1)以DMF为溶剂,通过溶液共混和机械搅拌相结合的方法成功制备了均一性良好的木质素/环氧树脂复合体系,采用扫描电镜对体系形貌结构进行观察,断裂表面未发现EL团聚现象的产生;木质素的加入能明显提高材料的力学性能,且当木质素的添加量为1.5%时,其材料的力学性能最佳,拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度相对于纯环氧树脂材料分别提高了3.1%、14.7%和13.5%;DSC结果表明在反应前期,木质素的添加会加快环氧树脂固化反应。(2)木质素基环氧树脂的添加,降低了固化温度,对环氧树脂体系的固化反应有一定的促进作用;随着木质素基环氧树脂含量的增加,环氧树脂体系的玻璃化转变温度逐渐下降。随着木质素基环氧树脂的添加量的增加,可以提高环氧树脂体系的拉伸弹性模量,其拉伸强度和断裂伸长率均呈现先增大后减小的趋势;当添加量为50%时,其拉伸强度达到最大值。其拉伸强度和拉伸弹性模量分别提高了11.2%和10.5%,但断裂伸长率降低了1.8%。(3)将木质素和竹粉同时引入环氧树脂中,成功制得了木质素-竹粉协同改性的环氧树脂复合材料;BF的加入使得EP-BF复合材料的拉伸强度和拉伸弹性模量分别提高了3.5%和23.4%;随着木质素添加量的增加,木质素-竹粉协同改性的环氧树脂复合材料的拉伸强度和拉伸模量都呈现先升高后降低的趋势,当木质素的添加量为1.5%时,环氧树脂复合材料的拉伸性能最佳。其拉伸强度和拉伸弹性模量分别提高了27.8%和37.8%;木质素和竹粉的添加对木质素/竹粉/环氧树脂复合体系的固化反应起到一定的促进作用。
[硕士论文] 王荣兴
林产化学加工工程 中国林业科学研究院 2018(学位年度)
摘要:人造板行业的高速发展奠定了木质材料表面装饰以人造板表面装饰为基础的格局,以刨花板、纤维板等人造板为基材,以浸渍胶膜纸为饰面材料的装饰板材称为浸渍胶膜纸饰面人造板。三聚氰胺(M)甲醛(F)浸渍胶膜纸具有高耐磨、耐水、耐化学腐蚀等优良的性能,但三聚氰胺甲醛(MF)树脂具有硬而脆、稳定性差的特点,使得浸渍液存在储存期短、饰面板贴覆压力大等问题,传统的改性剂会使得MF饰面人造板某些优良性能(如耐磨性)下降。为解决这些问题,本文通过三(2-羟乙基)异氰尿酸酯(商品名:THEIC,简写T)改性三聚氰胺甲醛树脂(MFT树脂)生产装饰纸浸渍液,优化浸渍胶膜纸性能。在保证固化速度和力学性能基础上,提高树脂胶层的高温流动性、改善MF树脂的储存期,制备性能优良的浸渍胶膜纸饰面人造板。
  (1) MFT树脂液的外观主要受升温阶段三聚氰胺(M)溶解速率的影响。用乙醇将树脂液固体含量控制在70%以下,在40℃酸性条件下反应10~20 min后调节pH值为10~10.5可以得到储存期为55d、无色透明的MFT树脂液,凝胶后的胶体也呈透明态。随着THEIC加入量(n(T)/n(F)=0~15%)的增加,MFT树脂液的稳定性能不断提高。
  (2) THEIC的加入使得MF的耐热性、硬度、脆性下降。MFT树脂的降解温度在300℃左右,比MF树脂的耐热性降低了1/4左右,795℃时MFT和MF两种树脂的残碳率无明显差异;MFT1-2树脂样条的冲击强度达到了2.62 kJ/m2,比MF2树脂冲击强度增加了3倍以上;THEIC添加量为n(T)/n(F)=15%时,MFT树脂在25℃时的硬度降低了11.07%,弹性模量降低了12.4%,在150℃(113.6℃发生柔性链段的次级松弛后)的弹性模量从1698.7MPa降低到503.8MPa(降低了70.3%)。旋转流变分析发现,固化后的MFT弹性模量仍然没有数量级上的明显变化,n(F)/n(M)=2.02的MFT树脂旋转弹性模量比n(F)/n(M)=1.85的MFT树脂的模量降低了一个数量级。
  (3)红外光谱分析和核磁共振分析均能证明THEIC参与了MF树脂体系的反应。从反应过程的核磁共振谱图可以看出,浸渍液制备过程的主要反应为三聚氰胺的羟甲基化,同时伴随着羟甲基之间以及羟甲基与THEIC之间的醚化反应,反应1.5h后浸渍液氨基的含量变化不大,体系趋于稳定。THEIC的加入降低了MF体系中羟甲基与氨基间的缩聚程度,从而提高了树脂的稳定性能,延长了树脂的储存期。
  (4)通过流变和DMA得到MFT从浸渍液到玻璃态的反应动力学参数。通过流变分析力学特征得到MFT1-2树脂从粘流态到达凝胶态阶段的固化反应动力学活化能△E为26.44 kJ/mol。n(F)/n(M)为2.02和1.85的MFT浸渍胶膜纸胶层分别在100℃和85℃左右出现固化峰,反应位垒主要受氨基含量影响,n(T)/n(F)=15%的MFT胶膜纸的弹性模量G'比n(T)/n(F)=10%的温度依赖性大,MFT胶膜纸的韧性随THEIC的增加而增强。经干燥工艺处理后的MFT1-1浸渍胶膜纸胶层凝胶前的反应活化能△E为44.3 kJ/mol。通过固化反应动力学Hsich的非平衡热力学涨落方程得到的MFT1-1浸渍胶膜纸经橡胶态到玻璃态固化过程的反应活化能为64.7 kJ/mol,Arrhenius关系式处理得到的反应活化能为62.0 kJ/mol。
  (5) MFT胶膜纸比MF胶膜纸具有更高的拉伸强度。THEIC的加入没有使饰面人造板的表面硬度发生明显变化,饰面人造板的硬度随热压压力的增大提高明显,热压压力超过2.0 MPa时,饰面人造板的邵氏硬度稳定在81 HD左右。
[博士论文] 薄采颖
林产化学加工工程 中国林业科学研究院 2018(学位年度)
摘要:酚醛泡沫由于其优异的阻燃性而被广泛应用于诸如电器,石油化工和建筑等众多领域。传统的酚醛泡沫中由于芳环刚性分子结构含量较高导致酚醛泡沫存在韧性差、粉碎率高等问题,这限制了其应用范围。腰果酚,既具有酚类化合物的反应特性,又具有脂肪族化合物的柔韧性,因结构与苯酚相似,常被用来增韧酚醛泡沫,但随之也带来了因腰果酚柔性链引入而导致酚醛泡沫阻燃性能下降的问题。本研究利用腰果酚特有的结构体系,对其进行结构设计,合成阻燃性腰果酚基增韧剂,并用来改性酚醛泡沫,在酚醛泡沫分子结构中引入柔韧性较好的长碳链结构,改善酚醛泡沫韧性差、粉碎率高等问题,同时由于腰果酚分子结构上引入磷和硅等阻燃元素,改善柔性链引入而导致酚醛泡沫阻燃性能下降的问题。
  1.以腰果酚为原料,与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)反应生成含DOPO基团腰果酚(PCD),用其替代石油基原料苯酚合成PCD改性酚醛树脂,进而制备PCD改性酚醛泡沫(PPF),并对PPF的力学性能和阻燃性能进行了研究。结果表明:PCD可以替代部分苯酚制备酚醛泡沫,在增强酚醛泡沫韧性、减少酚醛泡沫粉碎率的同时,改善了因腰果酚长碳链的引入而导致泡沫阻燃性能下降的问题。当PCD替代苯酚量为4%时,PPF的最大热释放速率(pHRR)为34.01 kW/m2,平均热释放速率(mHRR)为26.07 kW/m2,与未改性酚醛泡沫相比,分别下降了33.43%和13.42%,压缩和弯曲强度分别为0.264和0.271 MPa,分别提高了79.59%和20.98%。当PCD替代苯酚量为8%时:PPF压缩和弯曲强度最大,分别为0.268和0.354 MPa,提高了82.31%和58.04%,阻燃性能与未改性酚醛泡沫相当。
  2.在PCD分子结构上进一步修饰可反应的聚氨酯柔性基团,合成了含DOPO基团腰果酚基聚氨酯预聚体(PPUP),进而制备PPUP改性酚醛泡沫。当PPUP添加量为1 phr(每百份酚醛树脂含量)时,PPUP改性酚醛泡沫的压缩强度和弯曲强度最大,分别为0.225和0.362 MPa,与未改性的酚醛泡沫相比,分别增加了81.45%和94.62%;PPUP改性酚醛泡沫中含DOPO结构在燃烧过程中可释放含磷自由基,能够捕捉气相中H和OH自由基,同时可以促使产物脱水形成富磷碳层,阻止氧气和热量的传递,提高了PPUP改性酚醛泡沫阻燃性。研究显示,添加PPUP,可以提高酚醛泡沫的韧性,同时不降低酚醛泡沫的阻燃性能。
  3.合成了含硅腰果酚基环氧化合物SAECD,将SAECD引入到酚醛树脂中,进一步制备了SAECD改性酚醛泡沫。3%SAECD改性酚醛泡沫具有较高的韧性和阻燃性能,与未改性酚醛泡沫相比,3% SAECD改性酚醛泡沫的弯曲强度最大,为0.390 MPa,提高了38.79%;粉碎率最小为22.76%,减少了33.66%;点燃时间(TTI)延迟了19s,pHRR、mHRR、热释放总量(THR)分别为41.85 kW/m2、32.89 kW/m2和17.27 MJ/m2,下降了9.10%、4.11%和7.55%。
  4.利用环氧腰果酚(ECD)部分替代苯酚,经1,3-双(氨丙烷基)四甲基二硅醚(APTMDS)改性,制备ECD和APTMDS协同增韧酚醛泡沫,在ECD/APTMD协同改性酚醛泡沫燃烧过程中,充足的APTMDS能够形成一个致密的隔热炭层,既阻止了燃烧分解产物外逸,又隔绝了泡沫与热源、氧源的接触,降低了热释放速率。当ECD替代苯酚量为4%,APTMDS添加量为1.33%时,ECD/APTMD协同改性酚醛泡沫的压缩强度和弯曲强度最大,分别为0.281和0.363 MPa,与未改性的酚醛泡沫相比,分别提高了91.16%和62.05%。ECD替代苯酚量为4%,APTMDS添加量为2.67%时,ECD/APTMD协同改性酚醛泡沫的pHRR为34.72 kW/m2,mHRR为27.25 kW/m2,与未改性酚醛泡沫相比,分别下降了32.04%和9.50%。ECD/APTMDS可以协同增韧酚醛泡沫,在酚醛树脂的主链结构除了有韧性较好的ECD存在外,同时还有ECD与APTMDS、APTMDS与苯酚、甲醛彼此交织的复合结构,使得制备的改性泡沫具有较好的韧性。同时在泡沫中引入了硅元素,改善因长碳链的引入而导致泡沫阻燃性能下降的问题。
[博士论文] 张海波
林产化学加工工程 中国林业科学研究院 2018(学位年度)
摘要:松香是我国重要的林产品之一,如何对其进行深加工利用一直是该领域最重要研究热点和难点。本论文以松香衍生物为原料,通过化学改性将松香结构引入到聚丙烯酰胺分子中制备了松香改性丙烯酰胺聚合物,探讨了松香结构对材料性能的影响规律。以脱氢枞酸为原料,合成了水溶性松香基可聚合单体N-甲基-N,N-二烯丙基-N-(3-脱氢枞酰氧基)丙基溴化铵(DMDHAE),并与二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、丙烯酰胺(AM)单体共聚制备了具有耐盐性、耐剪切性以及高表观黏度松香疏水改性阳离子型聚丙烯酰胺(HMPAM),并研究了对高岭土的絮凝性能;以富马海松酸为原料制备了松香基交联剂FPA-PEG200-AC,并与AM通过胶束共聚的方法制备了高机械性能的松香交联聚丙烯酰胺水凝胶(RPAM水凝胶),研究了RPAM水凝胶的药物释放性能。得到主要结论如下:
  以脱氢枞酸为原料,经过酯化、季铵化反应制备了水溶性松香基单体DMDHAE。DMDHAE的纯度为89%,熔点为127~131℃,溶解度为150 g/dL。采用差示扫描量热法(DSC)对其自聚动力学进行了研究。单体自聚的活化能Ea为124.34 KJ/mol,并得到了自聚动力学方程,证明DMDHAE具有可聚性。
  以DMDHAE为原料,通过水溶液聚合制备了HMPAM-0.5、HMPAM-1.0、HMPAM-1.5、HMPAM-2.0等一系列松香疏水改性阳离子型聚丙烯酰胺(HMPAM),并对其制备工艺进行了优化以及水溶液性能进行了研究。HMPAM的优化工艺条件为:偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50)用量为0.075 wt%,单体浓度为20wt%,DMDAAC用量为总单体物质的量的18 mol%。DMDHAE具有一定的阻聚性,HMPAM的特性黏度随着其用量的增加而减小。HMPAM水溶液的临界缔合浓度(CAC)为0.7 wt%,当HMPAM水溶液浓度超过CAC,水溶液表现出黏度急剧增加。HMPAM水溶液随着NaCl或CaCl2浓度增加而黏度增加。在低剪切速率下,HMPAM水溶液表现出剪切增稠现象,而且其耐剪切性随着溶液浓度以及DMDHAE的含量增加而增强;随着剪切速率继续增加,溶液则表现出假塑性。对比CPAM,由于松香结构之间的疏水缔合作用,极大提高了HMPAM水溶液表观黏度、耐盐性、耐剪切等性能。
  研究了HMPAM对高岭土悬浮液的絮凝性能。HMPAM的絮凝效果受到疏水单体DMDHAE含量的增加而降低。对于浓度为3~5 wt%的高岭土悬浮液,HMPAM-0.5均表现出优异的絮凝性能,且上清液透光率均可到达95%。HMPAM在酸性条件下具有较好的絮凝效果,沉降速度则随着pH的增加先减小后增加。HMPAM在NaCl、CaCl2溶液中保持较好的絮凝性能,而且沉降速度随着盐浓度的增加而增加。HMPAM对较高的浓度梯度以及高含盐量的高岭土悬浮液中均具有优异的絮凝性能。
  以富马海松酸为原料制备了松香基交联剂FPA-PEG200-AC,并与丙烯酰胺通过胶束共聚的方法制备了RPAM-1.5、RPAM-2.0、RPAM-2.5、RPAM-3.0、RPAM-3.5等一系列RPAM水凝胶,并对其溶胀性能及机械性能进行了研究。RPAM水凝胶的表面形貌受到松香基交联剂FPA-PEG200-AC用量的影响,其中RPAM-2.5水凝胶的结构最为规整。RPAM水凝胶的平衡溶胀率随着松香交联剂用量的增加而减小。松香基团的引入提高了水凝胶的机械性能。RPAM水凝胶具有较好的拉伸性能,随着松香基交联剂FPA-PEG200-AC用量的增加,其断裂伸长率减小,RPAM-1.5水凝胶的断裂伸长率最大为1500%。RPAM水凝胶具有优异的压缩性能,压缩形变均可达到95%以上,而且具有较好的可恢复性。
  研究了RPAM水凝胶对双氯芬酸钠、环丙沙星、茶碱的药物释放性能。冷冻干燥的水凝胶平衡溶胀率随着松香基交联剂FPA-PEG200-AC用量增加而减小,在pH7.4磷酸缓冲溶液最大,去离子水中次之,pH1.4盐酸溶液中最小;RPAM-2.0水凝胶对三种药物的负载率均最大;双氯芬酸钠释放主要集中在1h内,在3h内基本达到累计释放率最大值;水凝胶对环丙沙星释放缓慢,8h后达到最大累计释放率,当RPAM-2.5水凝胶对环丙沙星的累计释放率最大约为99.7%;茶碱在pH7.4磷酸缓冲液中最大累计释放率均可达到99%,比在pH1.4盐酸溶液中的累计释放率高。
  以RPAM水凝胶为药物载体,研究了其释放动力学。RPAM-2.0水凝胶和RPAM-3.0水凝胶对药物释放主要符合Higuchi模型。环丙沙星在RPAM-1.5和RPAM-3.5水凝胶中释放、双氯芬酸钠在RPAM-3.5中释放、茶碱RPAM-2.5中释放(pH7.4磷酸缓冲液中)、茶碱在RPAM-2.5和RPAM-3.5水凝胶的释放(pH1.4盐酸溶液)均符合Korsmeyr-Peppas模型,扩散指数n<0.5,属于Fick扩散。
[硕士论文] 周晓迪
林产化学加工工程 广西大学 2018(学位年度)
摘要:松香氧化是影响松香质量的重要因素,研究固态枞酸和松香氧化过程,考察其氧化特性,探索氧化反应规律,对松香抗氧化技术研发具有重要理论意义。为此,本文开展了固态枞酸和松香的氧化过程及其过氧化物生成量的研究,主要研究内容和结果如下。
  (1)枞酸和松香氧化过程和初期氧化反应生成过氧化物分析方法的构建。枞酸和松香氧化初期生成过氧化物,为了能定量测定它们的过氧化值,对国家标准GB/T5538-2005《动植物油脂过氧化值测定》测定油脂过氧化值的碘量法进行改进。改进点包括:溶剂使用乙醇,使枞酸和松香更好地溶解;将加入了冰醋酸和KI的样品在黑暗处放置5h,使枞酸和松香的过氧化物可以完全分解。经改良的碘量法测量枞酸和松香的过氧化值具有精密度高、稳定性好的特点。
  (2)枞酸和松香热氧化过程中过氧化值变化规律。采用改进碘量法跟踪测定了枞酸和松香氧化过程。枞酸在30~60℃范围内,过氧化值随氧化温度升高、氧气压力上升、氧化时间增加而增加,在0.5MPa氧气、60℃的温度中反应8h,枞酸的过氧化值变化值达到264.0mmol·kg-1。松香的过氧化值的变化规律与枞酸的相似,但是当氧化温度为50℃时,松香在氧气中氧化的过氧化值变化规律与枞酸不同,松香的过氧化值随时间的增加先增加后减小,当氧气压力为0.5MPa,氧化温度为50℃,氧化时间为4h时,松香的过氧化值变化值达到最大120.1mmol·kg-1。
  (3)枞酸和松香热氧化反应过程及其反应动力学。采用紫外分光光度法(UV)跟踪测定了热氧化过程中枞酸和松香的共轭双键变化。结果表明,枞酸在30~60℃范围内,氧化过程呈现表观一级反应,动力学方程为ln(ct/c0)=-kt+b,其中k,b为与温度有关的常数。在氧气中氧化,枞酸在30、40、50和60℃下的氧化速率常数分别为0.01237h-1、0.03486h-1、0.05221h-1和0.07710h-1,在空气中氧化,枞酸在30、40、50和60℃下的氧化速率常数分别为0.001477h-1、0.004052h-1、0.007499h-1和0.01090h-1,枞酸在氧气和空气中的表观活化能分别为49.76kJ/mol和55.79kJ/mol。热氧化过程中,随着氧化温度升高和氧化时间增加,松香的反应量不断增加,但是增加速率随时间增加而减小。在相同的氧化温度和氧化时间下,随着氧气压力的增加,枞酸和松香的反应量增加,反应量的增加速率减小。
  (4)枞酸和松香紫外光引发下氧化反应特性及其反应动力学。采用波长为254nm和365nm的紫外光激发枞酸和松香氧化反应,分别用改进碘量法和紫外分光光度法定量测定过氧化值和共轭双键的变化情况。结果表明,枞酸和松香的光氧化过程中过氧化值变化值随氧化时间增加而增加。反应时间为8h,紫外光波长为254nm和365nm时,枞酸的过氧化值变化值分别为97.80mmol·kg-1和73.10mmol·kg-1,松香的过氧化值变化值分别为60.85mmol·kg-1和51.92mmol·kg-1。枞酸和松香的光氧化反应都为表观一级反应。紫外光波长为254nm和365nm时,枞酸的反应速率常数分别为0.03533h-1和0.02306h-1,松香的反应速率常数分别为0.01749h-1和0.01228h-1。在相同的氧化温度下,枞酸和松香氧化由易到难的反应条件为:254nm紫外光辐射>365nm紫外光辐射>空气中。
[博士论文] 王海霞
林产化学加工工程 东北林业大学 2018(学位年度)
摘要:随着人们环保意识的增强,开发和应用安全无毒、可降解无污染的环境友好型天然可食性包装膜替代传统的合成塑料薄膜是非常紧迫和必要的。然而由于大豆分离蛋白膜自身化学组成,使其机械性能和阻湿性能往往低于合成的塑料材料,而且单一组分的大豆分离蛋白膜也很难满足不同产品的功能化需求,从而限制了其应用和发展。
  本文以大豆分离蛋白为主要成膜物质,首先以含有水解单宁的板栗壳提取物和橡椀提取物为功能型助剂来提高大豆分离蛋白膜的抗氧化性;其次将椰子油作为疏水剂和富含皂甙的马齿苋提取物为表面活性剂与大豆分离蛋白共混来提高薄膜的疏水性。再次以表面复合的方法制备羟丙基甲基纤维素与大豆分离蛋白复合型薄膜,从而提高大豆分离蛋白膜的机械性能,并通过添加蛋白质交联剂单宁酸来进一步提高复合膜的机械性能。本文的主要研究结果如下:
  (1)将2%,5%,8%,10%的板栗壳提取物添加到大豆分离蛋白膜中,随着板栗壳提取物添加量的增加,薄膜的透光性显著下降,尤其对波长在300nm以下的紫外光的透过率几乎为零。薄膜的氧气透过率从4士0.110-23m3m-1s-1pa-1降低到2.0士0.110-23m3m-1s-1Pa-1,但含水率则没有显著地变化。此外,当板栗壳提取物的添加量为8%时,薄膜的抗拉强度达到最大,伸长率则没有显著变化。板栗壳提取物能够增加薄膜总酚含量和DPPH去除率,并且在板栗壳提取物添加量相同的情况下,在25℃和35℃下的总酚含量和DPPH去除率要高于15℃的。红外分析结果表明板栗壳提取物中的单宁成分与大豆分离蛋白发生氢键和疏水键交联。DSC分析结果表明,共混膜的变性温度可从113.1℃增加到128.3℃,但共混膜的焓变降低,这说明板栗壳提取物的添加破坏了蛋白质的原有构象和分子链之间的氢键交联,而形成的新的氢键和疏水性交联所稳定的蛋白质网络结构比较脆弱,在较低的焓变下就能够将价键破坏。扫描电镜结果显示添加板栗壳提取物的薄膜结构更紧致。
  (2)在pH=8和pH=10下将5%、10%和15%的橡椀提取物添加到大豆分离蛋白膜中。橡椀提取物使薄膜的强度增强而伸长率有所降低,其中当橡椀提取物添加量为10%时共混膜的机械强度最好。共混膜的水蒸气透过系数随着橡椀提取物添加量的增加而增加,而氧气透过系数则降低。添加橡椀提取物使薄膜对紫外光有较强的阻碍作用,且抗氧化性能显著增加。此外在pH=10得到的共混膜不论在透光性、阻隔性以及力学强度上都要好于pH=8的共混膜。通过对蛋白质二级结构分析发现pH=10的薄膜中β-折叠构象明显低于pH=8的薄膜,这一构象的减少这说明pH=10是有利于大豆分离蛋白肽链打开且有助于橡椀提取物与蛋白质的交联。从TG曲线分析结果中发现橡椀提取物的添加使薄膜的热分解温度有所提升,尤其是当添加量为10%时,薄膜的热降解温度明显高于纯的大豆分离蛋白膜,这也说明橡椀提取物的添加能够提高薄膜的热稳定性。
  (3)以马齿苋提取物与椰子油添加比例为1∶1、1∶2、1∶3,和椰子油与大豆分离蛋白添加比例为0.05∶10、0.15∶10、0.25∶10,将三种原料共混,相关的实验结果如下:当马齿苋提取物添加比例相同的情况下,椰子油添加比例的增加会使共混膜的不透明度增加;且抗拉强度会随之下降但伸长率则增加;此外椰子油使共混膜的表面疏水性和水蒸气透过率显著降低,但氧气透过率则有所增加。当椰子油添加比例相同时,马齿苋提取物对共混膜的透光性没有显著地影响,但会使薄膜的力学强度增强,尤其在马齿苋提取物与椰子油添加比例为1∶2时,共混膜的力学强度最佳;马齿苋提取物添加比例的增加会降低水蒸气透过率和氧气透过系数,但对表面疏水性没有显著影响。从TG分析结果发现添加了椰子油和马齿苋提取物没有使薄膜的热降解温度并降低。从红外分析结果发现椰子油的添加破坏了蛋白质分子链之间的交联,马齿苋提取物中皂甙的羟基可能与蛋白质分子链上的羰基或是羟基形成氢键,产生分子链之间的交联。
  (4)按照大豆分离蛋白与羟丙基甲基纤维的比例为8∶2和6∶4,利用共混和流延复合的方法制膜,并对其性能进行比较和分析发现:不论是共混膜还是层合膜,透光率随着羟丙基甲基纤维素添加量的增加而降低。从共混膜电镜断面结构中可以看到类似“海岛状”结构,表明在共混膜中大豆分离蛋白为富集相而羟丙基甲基纤维素为分散相。而复合膜的两层结构连接紧密且接触界面没有明显地分离和空隙。因此采用流延复合法可以获得具有良好粘结性的复合薄膜。随着羟丙基甲基纤维添加比例的增加,薄膜的力学强度增强,薄膜的吸湿性降低,水蒸气透过系数降低。而且复合膜的性能要好于共混膜,但复合膜氧气透过系数要大于共混膜。通过红外分析发现不论在共混膜还是复合膜中,大豆分离蛋白和羟丙基甲基纤维的分子链间和分子链内部都发生了氢键交联。而通过热重曲线的分析发现,由于分子链间的相互作用,共混膜和复合膜的热稳定性显著地提高。
  (5)将0.5%、1%、2%、3%的单宁酸添加到羟丙基甲基纤维素/大豆分离蛋白复合膜中,相关的实验结果如下:单宁酸的添加增加了复合膜的不透明度。从复合膜的微观结构中可以看出,添加单宁酸使大豆分离蛋白结构更为紧密,当单宁酸添加量为3%,复合膜的双层结构界面不清晰,说明单宁酸作为交联剂能够使复合膜中的两种物质在界面处进一步发生混溶,使复合结构不易产生剥离。此外,单宁酸的添加增加复合膜的水蒸气透过系数,复合膜的吸湿性和水溶性并没有改善,但单宁酸添加量在3%时,复合膜的力学强度达到最佳,而且氧气透过系数降低,几乎与纯的大豆分离蛋白膜相当。从红外分析结果中发现单宁酸与蛋白质发生了氢键和疏水性的交联。从热重曲线分析发现单宁酸的添加使复合膜的热降解温度有所降低。
[硕士论文] 赖福兵
林产化学加工工程 广西大学 2018(学位年度)
摘要:蒜头果(Malania oleifera,Chun et Lee)为广西特色植物,是极好的神经酸资源,神经酸在医药、保健品等领域的应用得到飞速的发展。在高纯神经酸的提取中,目前报道的神经酸分离方法中所得的神经酸纯度较低,使用多种分离方法中目前最高的纯度也只有96%,其回收率低。本课题主要以广西巴马县燕峒乡交乐村良丰屯的蒜头果通过压榨的方式制得的蒜头果油为原料,通过对重结晶和尿素包合的基础研究,利用重结晶和尿素包合相结合分离得到高纯度神经酸。得出以下结果:
  (1)建立了高效液相色谱法测定从蒜头果油中分离出的神经酸含量的方法。结果由最小二乘法计算得回归方程为A=1.9840×105c-3.6577×104,相关系数为0.9998,说明在(1.0mg/mL~20.0mg/mL)浓度范围内,神经酸的标准曲线线性良好;由精密度实验,测得方法的相对标准偏差(RSD)为1.52%,由稳定性实验,测得方法的相对标准偏差为1.61%;由加标回收实验,测得添加神经酸标准贮备液后所得样品的回收率在98.96%~101.99%之间,相对标准偏差(RSD)在0.41%~1.29%之间;由样品含量测定实验,测得三份神经酸样品RSD分别为2.36%,1.42%,0.90%。
  (2)利用平衡法制作出了神经酸在油酸和乙醇中的溶解度曲线,神经酸在油酸和乙醇中的溶解度随温度的升高而升高,随温度升高其溶解度的有呈指数增大的趋势,说明神经酸可用油酸和乙醇通过溶剂结晶的方式来纯化。
  利用数据记录仪实时监测冷却过程,通过其步冷曲线制作出了神经酸—油酸的二元相图,利用蒜头果油中存在的油酸来进行分离出蒜头果油中的神经酸,分离纯化后所得的神经酸纯度从40.65%提高到73.68%,回收率为61.63%,与加乙醇作为溶剂进行分离纯化蒜头果油中的神经酸相比,其神经酸的回收率比乙醇52.94%要高。
  (3)尿素包合反应过程中,在结晶温度为20℃、结晶时间为1h、尿素投入量:脂肪酸用量为1.4∶1时,尿素包合分离烷酸的效果最佳,其烷酸去除率可达97.40,神经酸回收率可达66.80%,样品中所含烷酸的纯度为53.74%、86.74%、88.76%,其对应的烷酸去除率分别为87.01%、93.14%、94.36%。
  (4)通过重结晶经四次结晶最终可以得到最高纯度为92.00%的神经酸,神经酸的回收率为19.51%,若继续重结晶提纯,其纯度为90.00%,神经酸回收率为74.22%。
  重结晶—尿素包合—重结晶工艺,混合脂肪酸通过3次重结晶后得到神经酸产品,再经尿素包合后,再经过重结晶步骤后,结晶2次,可以得到高纯度的神经酸,纯度为99.00%,神经酸回收率为9.84%。
  尿素包合—重结晶工艺,混合脂肪酸通过尿素包合后,再经过重结晶步骤后,结晶四次后,可以得到高纯度的神经酸,纯度为99.42%,神经酸回收率为9.10%。
[博士论文] 王志宏
林产化学加工工程 中国林业科学研究院 2018(学位年度)
摘要:橄榄油由于具有丰富的营养价值和保健功能而受到人们的广泛青睐。目前主要采用压榨油橄榄鲜果和二相离心分离的方式生产橄榄油,在此生产过程中会产生大量果渣废弃物(OTPCP),其中残留有大量的多酚类物质未被加工利用,这不仅造成资源的浪费,而且引起严重的环境污染。本文以OTPCP为研究对象,研究果渣多酚类物质组成、热解特征和提取、富集、与蛋白的结合作用、衍生物制备以及生物活性,为OTPCP的高效开发与综合利用提供基础。
  (1)油橄榄果渣多酚HPLC特征及其质谱裂解规律研究
  以OTPCP为原料,经除核后,在固液比为1∶4的条件下,对比直接水提和超声辅助酶解(UAEH)提取工艺发现,直接水提液中固形物含量为11.60 mg/g,总多酚为0.75mg/g; UAEH提取液中固形物含量可达34.55 mg/g,总多酚为1.20 mg/g。采用HPLC-MS研究UAEH提取液中主要多酚的HPLC特征,并推测在正负离子模式下,果渣中主要多酚,如没食子酸、羟基酪醇、酪醇、香草酸、咖啡酸、丁香酸、阿魏酸和橄榄苦苷8种成分的质谱裂解规律。结果发现,负离子模式下没食子酸与咖啡酸的裂解规律类似,主要以失去-COOH为主;丁香酸、阿魏酸和香草酸的裂解途径基本相似,主要与-OH、-COOH和-CH3有关。正离子模式下多酚的裂解规律与负离子模式明显不同,并且出现大量的质子化、钾化和钠化的裂解碎片离子。
  (2)油橄榄果渣多酚UAEH提取动力学及其萃取部位特征研究
  以OTPCP除核后的果渣为原料,通过响应面优化,确定UAEH提取多酚最佳工艺:当溶剂pH为5.75,样品在55℃提取40 min时,总多酚得率达到3.99%±0.81(n=3),且验证实验结果与预测值接近。UAEH提取动力学结果表明,多酚的提取符合动力学模型ln(Ct/C0)=kt,温度对其提取过程的影响较为明显,并且速率常数随温度的升高而增加,同时UAEH提取多酚过程中活化能更低。另外通过采用石油醚、乙酸乙酯和正丁醇溶剂分级萃取UAEH提取液,筛选高含量多酚萃取部位。结果发现,乙酸乙酯萃取部位中多酚含量最高,可达64.43 mg/g,HPLC-MS表明其中主要多酚类化合物含量依次为羟基酪醇、酪醇、没食子酸、丁香酸、咖啡酸、阿魏酸和香草酸,并且该萃取物也具有良好的抗氧化活性。
  (3)油橄榄果渣在UAEH提取多酚前后热解特征与多酚变化的相关性研究
  采用红外吸收光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)和差示扫描量热(DSC)以及热重(TG)等方法,研究油橄榄果渣在UAEH处理前后样品变化及热解特征。FT-IR、SEM和DSC研究结果表明UAEH会使样品在成分组成和组织结构等方面发生明显改变。在不同升温速率条件下的热重分析结果表明,两种样品的热解均分为三个阶段,尽管它们热重曲线呈现相似的变化趋势,但各阶段的温度间隔与峰值温度有明显不同。Kissinger方法、Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)模型和Flynn-Wall-Ozawa(FWO)模型计算结果均表明UAEH工艺会使OTPCP样品在热降解过程的活化能降低。当转化度为0.1~0.9时,KAS与FWO模型展现了类似的动力学参数变化特征,平均活化能分别为201.42 kJ/mol和162.97 kJ/mol。同时Coats Redfern方法计算结果发现F2(f(α)=(1-α)2)模型能够更好的解释两种样品在热解过程中可能存在的主要的反应机理。
  (4)油橄榄果渣多酚树脂富集工艺及其动力学规律
  在静态吸附条件下考察9种不同树脂对OTPCP中多酚的吸附特征。结果发现,XDA-1和NKA-Ⅱ对多酚类物质具有较好的吸附与解吸性能,其吸附率分别为83.33%、84.68%;以40%、60%和80%乙醇溶液为解吸液,解吸率分别为76.62%和73.70%。吸附动力学与等温模型研究结果表明两种树脂对多酚的吸附过程均符合拟二级动力学模型和Freundlich等温吸附模型,整个吸附过程属于快速吸附,并且以化学吸附为主,可能存在电子转移现象,同时伴随有物理吸附作用。颗粒扩散模型结果指出XDA-1和NKA-Ⅱ树脂对多酚物质的吸附过程较为复杂,主要受边界层扩散和颗粒内部扩散控制。另外XDA-1树脂对OTPCP中多酚类物质的富集结果表明,多酚类物质主要集中于40%和60%乙醇洗脱组分,且都具有良好的抗氧化活性,可作为一种有效的活性部位。
  (5)油橄榄果渣多酚XDA-1树脂富集产物中化学成分研究
  利用石油醚、乙酸乙酯和正丁醇对XDA-1树脂富集产物的有效活性部位进行分级萃取。GC-MS分析结果发现乙酸乙酯萃取物中含有化合物的数量较多。石油醚层主要由多种脂肪酸构成;乙酸乙酯层除不饱和脂肪酸外,还包括有烷烃、烯烃及杂环等,并且检测到4-羟基-苯乙醇、3,4-二羟基苯乙醇和4-羟基-3-甲氧基肉桂酸等多酚类化合物;正丁醇部位则主要包含有酯类和醛类等物质。进一步采用不同色谱分离技术对乙酸乙酯萃取物中化学成分进行分析,经结构鉴定共得14种化合物,主要有苯丙素类、黄酮类和多酚类物质,其中包括从该植物废弃物中首次分离得到的2种化合物(儿茶素与没食子酸乙酯)。
  (6)油橄榄果渣多酚与牛血清白蛋白的相互作用
  通过荧光光度法研究酪醇和羟基酪醇与牛血清白蛋白(BSA)相互作用,结果发现,两种反应体系的猝灭速率常数均大于2.0×1010 L/(mol·s),对BSA的作用属于静态猝灭;而且结合常数都大于1.0×103 L/mol,均含有一个结合位点。另外各体系中能量供体与受体之间发生非辐射能量传递,两种酚类物质与BSA的结合距离均小于7 nm,符合F(o)rest能量传递理论。热力学参数计算结果表明羟基酪醇和酪醇与BSA之间主要以氢键、范德华力和疏水作用力为主。紫外-可见吸收光谱与同步荧光光谱的研究结果也说明,不同类型猝灭剂与BSA发生作用时会导致相关肽链结构或氨基酸残基微环境发生变化。当有Cu2+、Zn2+和Fe3+介入BSA与多酚化合物的反应时,由于猝灭体系的差异性,猝灭速率常数、结合常数、结合距离和相互作用力会发生相应的变化。
  (7)油橄榄果渣多酚中酪醇衍生物制备及活性评价
  由酪醇制备β-酮酯,进一步反应生成二氢嘧啶酮衍生物的过程中,催化剂Yb(OTf)3用量为0.3 mmol时更有利于目标化合物的产生,反应机理可能与Yb3+优先与反应物形成络合体系有关;在酸性条件下,反应物n(苯甲醛)∶n(脲)∶n(β-酮酯)=1∶1.2∶1.2,温度为90℃,反应时间为3h更易于Biginelli反应的进行,其反应过程中关键步骤可能是N-酰基亚胺离子与羰基化合物异构体发生的亲核加成反应。此外与酪醇直接酯交换的产物相比,含有苄基制备的酪醇β-酮酯类衍生物对α-葡萄糖苷酶和α-淀粉酶的活性具有较好的抑制作用,并且由该类化合物制备的3,4-二氢嘧啶酮衍生物对这两种酶活性的抑制作用明显增加,相比于其它取代基,含氟的该类衍生物对两种酶活性的抑制效果更为显著。
[硕士论文] 冷昌宇
林产化学加工工程 中国林业科学研究院 2018(学位年度)
摘要:超级电容器是性能介于传统电容器与二次电池之间的一种储能设备,具有优异的循环稳定性、快速的充放电性能和超大的功率密度等特点,目前已经广泛应用于高铁地铁、电力存储、电动汽车等领域。然而在实际应用中,超级电容器仍存在能量密度低、电容量衰减快、倍率性能差等亟待解决的问题。电极材料是决定超级电容器性能的主要因素,因此制备先进的功能电极材料是当前的研究热点。活性炭因其价格便宜、孔结构易调控、比表面积高、化学及热稳定性好等特点成为目前商业化超级电容器首选的电极材料,但其在实际应用中仍存在问题。本论文针对目前活性炭有效比表面积低、表面物化性质不理想、有效孔结构少、比电容量及能量密度受限等问题,分别从三种生物质原料着手。其一,选取椰壳作为前驱体,通过物理化学联用活化法进行炭化和多步活化制备得到层次孔结构活性炭;其二,选取籼米作为前驱体并使用氢氧化钾活化法制备得到较高比表面积、孔径分布集中于中孔、表面富含氧官能团的籼米基活性炭;其三,选取脱落松针作为前驱体,通过自活化法即不添加任何活化试剂,仅利用脱落松针本身含有的碱金属元素作为活化剂,可制备得到富含氧、氮基团的针状脱落松针基活性炭材料。以上三种活性炭材料对应的超级电容器分别具有较好的循环稳定性、超高的比电容量和能量密度,以及优异的倍率性能。本论文的主要研究内容和研究成果归纳如下:
  (1)椰壳物理化学联用活化法制备层次孔活性炭及其电化学性能研究
  以椰壳为原料,通过使用一种新颖的物理化学联用活化法制备得到具有层次孔结构和优异电化学性能的活性炭电极材料。该活性炭具有分层孔道结构,且具有3242.05 m2/g的超大比表面积和1.919 cm3/g的较大孔容积。该活性炭作为超级电容器电极材料,在6MKOH电解液中,在1 A/g的电流密度下首次充放电能达到337 F/g的比电容。充放电10000次后,其仍能保持有98%的比电容量。在1 MTEABF4/AN有机电解液中,其对应超级电容器比电容可达到240 F/g。这是由于本研究所采用的物理化学联用活化法以及制备得到具有大孔,中孔和微孔的层次孔道结构的活性炭材料,其作为超级电容器电极材料在充放电过程中,大孔可作为离子的储存池,中孔可作为离子的快速运输通道,而微孔可形成双电层储存电荷。由于以上原因,层次孔结构活性炭基超级电容器具有较高的比电容量,较小的电容衰减速率和较好的循环稳定性等电化学性能。本章从改善超级电容器比电容量和电容衰减率性能出发,设计所需活性炭电极材料的结构,采取多步分级的物理化学联用活化法,制备得到具有理想层次孔结构的活性炭材料。
  (2)籼米KOH活化法制备中孔活性炭及其电化学性能研究
  一种具有优异电化学性能的籼米基中孔活性炭可通过低温炭化及一步简单的KOH化学活化法制备而得。其中活性炭RAC-800具有2982.4 m2/g的较大比表面积,2.21 cm3/g的孔容积,其中2~5 nm的中孔占比可达86%。且其同时具有10 S/cm的较高导电率及14.12at%的表面含氧基团含量。RAC-800作为超级电容器电极材料在1M H2S04电解液中,0.5A/g的电流密度下,能够具有429 F/g的比电容量。在50 A/g的超大电流密度下,其对应超级电容器仍能保持有182 F/g的比电容量。在离子液体电解液Et4NBF6/AN中,其能量密度可达到64.4Wh/kg。RAC-800作为超级电容器电极材料具有优异的电化学性能的主要原因是其结构中大量中孔在充放电的过程中不仅能够作为电解液离子快速运输的通道,也能够形成一定面积的双电层储存能量。且其表面大量的含氧官能团既可以提高表而物化性质和润湿度,也可在充放电过程中形成一定的赝电容,从而提高籼米基中孔活性炭的比电容量和能量密度。本章从籼米的结构以及特定成分含量出发,提出“钢筋-水泥”自构建模型,设计调控得到孔径分布密集的中孔活性炭材料。
  (3)脱落松针自活化绿色化学技术制备针状活性炭及其电化学性能的研究
  本研究利用脱落松针本身独特的细胞腔结构、丰富的碱金属元素(K,Na, Ca, Mg)含量,在空气氛中通过一步炭化自活化法,不添加任何活化试剂,即可制备得到针状脱落松针基活性炭,且整个制备过程完全符合绿色化学技术。该活性炭材料具有丰富的氧、氮杂原子含量,且其作为超级电容器电极材料展现出优异的倍率性能。在0.5 A/g的电流密度下其具有223 F/g(178 F/cm3)的比电容量,且即使在100 A/g的超大电流密度下,其仍能保持有150 F/g(120 F/cm3)的比电容量。因此该活性炭作为超级电容器电极材料可用于大电流密度下工作或快速充放电设备中,具有非常好的应用前景。本研究旨在提出,当选取生物质废料作为制备活性炭材料的原料时,应从细胞腔结构开始设计,同时应考虑到生物质含有的杂原子和金属元素含量并将其利用起来。从而取代传统的化学活化试剂及避免环境污染实现绿色化学技术制备活性炭材料。
[博士论文] 张盛明
林产化学加工工程 东北林业大学 2018(学位年度)
摘要:碱木质素是一种工业木质素,来源于造纸业。目前,碱木质素通常作为废弃物随黑液排放或干燥后焚烧处理,造成了环境污染和资源浪费。碱木质素的聚合度高,羟基等活性官能团含量低,反应活性低,难以开发和利用。采用氢化还原法对碱木质素进行化学改性,可以降低碱木质素的聚合度,增加其羟值含量,提高其反应活性,改善其抗氧化活性,达到碱木质素高附加值利用的目的。本研究以自制固体超强酸催化剂SO42-/ZrO2为载体,分别负载贵金属催化剂Pd和过渡金属氧化物CuO,制备了两种金属-固体酸双功能催化剂CuO/SO42-/ZrO2和Pd/SO42-/ZrO2用于催化碱木质素的氢化还原反应,提高了碱木质素的反应活性和抗氧化活性。具体研究内容如下:
  (1)采用浸渍-焙烧法制备固体超强酸催化剂SO42-/ZrO2,将其用于催化碱木质素的氢化还原反应。采用酸沉淀法从造纸黑液干燥物中提取碱木质素。研究催化剂制备条件对碱木质素氢化还原反应的影响。采用Hammett指示剂法和NH3-TPD法对催化剂的酸强度进行表征;采用XRD、BET和SEM方法对催化剂的结构和形貌进行表征。以总羟值和酚羟值为指标,研究反应温度、时间和催化剂添加量对反应的影响。采用化学法、NMR、FT-IR、GPC等技术对反应前、后碱木质素的结构变化进行表征,并推测碱木质素的降解机制。结果表明:使用1.0mol·L-1硫酸溶液淋洗Zr(OH)430min,550C焙烧3.5h,制得固体超强酸催化剂SO42-/ZrO2,其酸强度H0≤-13.16,BET比表面积和微孔表面积分别为36.28m2·g-1和2.26m2·g-1;碱木质素氢化还原反应条件为:碱木质素:4g,催化剂添加量:5wt%,溶剂:二氧六环水溶液,氢气初始压力:3.0MPa,温度:100℃,时间:4h;活化木质素的聚合度降低,反应活性提高:总羟值提高57.1%,酚羟值提高11.8%,Mw从8200g·mol-1降低至6200g·mol-1,Mn从3700g·mol-1降低至2400g·mol-1,β-O-4键降解约25.0%;SO42-/ZrO2的催化机制为:降解β-O-4键,Cβ端生成木质素结合的希伯特酮结构,苯环C4端生成酚羟基,造成木质素羟值提高。
  (2)以固体超强酸SO42-/ZrO2为载体,采用浸渍-焙烧法负载CuO,制备金属-固体酸双功能催化剂CuO/SO42-/ZrO2,将其用于催化碱木质素的氢化还原反应。研究催化剂制备条件对碱木质素氢化还原反应的影响。采用XRD、BET、SEM等技术对催化剂进行表征。研究反应温度、时间和催化剂添加量对碱木质素氢化还原反应的影响。采用化学法、NMR、FT-IR、GPC等技术对碱木质素的结构变化进行表征,并推测碱木质素的降解机制。结果表明:焙烧温度:350℃,时间:3h,制得金属-固体酸双功能催化剂CuO/SO42-/ZrO2,其保留了SO42-/ZrO2的超强酸性,CuO负载量5.02wt%,BET比表面积和微孔表面积分别为23.60m2·g-1和0.87m2·g-1;碱木质素氢化还原反应条件为:碱木质素:4g,催化剂添加量:5wt%,溶剂:二氧六环水溶液,氢气初始压力:3.0MPa,温度:100℃,时间:4h;活化木质素的反应活性明显提高:总羟值提高62.9%,酚羟值提高29.4%,Mw从8200g·mol-1降低至5900g·mol-1,Mn从3700g·mol-1降低至2300g·mol-1,β-O-4键降解约22.5%,甲氧基含量降低10.2%;CuO组分的催化机制为:降解部分木质素C9结构单元苯环上的甲氧基降解,生成新的酚羟基,活化木质素的酚羟值得到进一步提高。
  (3)以固体超强酸SO42-/ZrO2为载体,采用还原法负载Pd,制备金属-固体酸双功能催化剂Pd/SO42-/ZrO2,将其用于催化碱木质素的氢化还原反应。采用NH3-TPD、XRD、BET、和SEM等方法对催化剂进行表征。研究反应温度、时间、催化剂添加量和溶剂对反应的影响。采用化学法、NMR、FT-IR、GPC等技术对碱木质素的结构变化进行表征,并推测碱木质素的降解机制。结果表明:金属-固体酸双功能催化剂Pd/SO42-/ZrO2保留了SO42-/ZrO2的超强酸性,Pd负载量1.42wt%,BET比表面积和微孔表面积分别为32.90m2·g-1和1.86m2·g-1;碱木质素的氢化还原反应条件为:木质素:4g,催化剂添加量:5wt%,溶剂:二氧六环水溶液,氢气初始压力:3.0MPa,温度:100℃,时间:4h;活化木质素的反应活性显著提高:总羟基值提高97.1%,酚羟基值提高35.3%,Mw从8200g·mol-1降低至4900g·mol-1,Mn从3700g·mol-1降低至2400g·mol-1,β-O-4键降解约63.3%,甲氧基含量降低13.0%;Pd组分可以催化碱木质素的β-O-4键进一步降解,同时降解C9结构苯环上的甲氧基,新生成的醇羟基和酚羟基造成样品羟值进一步提高;酸性离子液体[Bmim]Cl可以催化碱木质素发生水解反应,活化木质素的总羟值和酚羟值分别提高51.4%和11.8%。
  (4)采用DPPH自由基清除能力、ABTS+自由基清除能力和还原力法评价木质素样品的抗氧化活性,并研究木质素种类、总羟值含量、酚羟值含量、分子量和抗氧化活性之间的关系。结果表明:和SO42-/ZrO2、CuO/SO42-/ZrO2、[Bmim]Cl催化剂相比,Pd/SO42-/ZrO2催化碱木质素的抗氧化活性提高最为显著:DPPH自由基清除能力、ABTS+自由基清除能力和还原力分别提高24.3%、32.8%和17.4%;木质素样品的酚羟值与其抗氧化活性呈正相关关系;活化碱木质素可以用于合成精细化学品和制备木质素基高分子复合材料,亦可作为天然高分子抗氧化剂进行开发和利用。
[硕士论文] 郑坤
林产化学加工工程 中国林业科学研究院 2018(学位年度)
摘要:水凝胶是由聚合物网络和大量的水组成的具有湿软结构的三维交联网络材料。由于其兼具独特的固体和液体性质,水凝胶被广泛地应用于工业、农业、生物医学等领域。水凝胶具有良好的生物相容性以及其它优异性能,如:超吸水性、自修复性、环境响应性等。因此,前沿研究中,水凝胶还被用作药物运输载体、组织工程支架、软骨修复、智能设备、传感器、自修复材料等。然而,传统的化学交联水凝胶缺乏足够的机械强度和韧性,力学性能较差,极大地限制了水凝胶的实际应用。经过不懈努力,学者们报道出了许多具有创造性的增强水凝胶力学性能的方法,包括双网络水凝胶、拓扑结构水凝胶、大分子微球复合水凝胶、氢键水凝胶、纳米复合水凝胶等。由于具有优异的力学性能且制备方法简单,纳米复合水凝胶和氢键水凝胶已经成为现在水凝胶研究的热点方向。作为自然界储存量最多的天然可再生酚类化合物,木质素生物大分子是以紫丁香基苯丙烷、对羟基苯丙烷和愈创木基苯丙烷三种基本单元构成的,且基本结构单元之间以碳-碳键与醚键相互连接,木质素在分子结构上具有多种活性功能基团,如羧基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基和双键等。然而,由于大分子结构复杂、反应活性低、空间位阻大、水溶性差等问题,木质素至今难以获得高值化利用,大规模的应用也受到限制。到目前为止,大约有98%的木质素作为非优质能源被燃烧掉。木质素在水中的不溶性极大地限制了它在水凝胶领域的发展,但近年来的研究表明,制备木质素纳米颗粒水溶液是可行的,这极大地拓宽了木质素的应用范围。纤维素及其衍生物是自然界最为丰富的天然多糖,具有成本低廉、生物可降解性、生物相容性等优点,羟乙基纤维素作为纤维素的代表衍生物之一,具备优良的水溶性和生物相容性,此外羟乙基纤维素大分子链上还存在丰富的羟基基团,相比于天然纤维素,其更容易被改性并应用,羟乙基纤维素的这些优异的特性有利于应用于水凝胶的制备过程。本论文首先选取碱木质素,对其进行改性处理,制备成纳米颗粒,并将其与聚丙烯酰胺水凝胶基体结合制备出了新型的纳米复合水凝胶。然后选取了羟乙基纤维素,将其分别与丙烯酰胺水凝胶、丙烯酸水凝胶结合制备出新型的氢键水凝胶,具体内容如下:
  (1)以碱木质素为原料,采用超声波对其进行预处理制备出碱木质素纳米颗粒,并采用透射电子显微镜、动态光散射粒度分析仪对制备出的碱木质素纳米颗粒的尺寸进行表征;然后将制备好的碱木质素纳米颗粒引入聚丙烯酰胺水凝胶体系中,采用原位自由基聚合的方法,合成出了一种新型的纳米粒子复合水凝胶。并采用万能电子测试机对该种新型纳米复合水凝胶的压缩性能与拉伸性能进行探究试验。试验结果表明,该种新型纳米复合水凝胶展现出了优异的力学性能与可恢复性能。随后,我们又借助红外光谱分析、扫描电子显微镜等手段分析了新型纳米复合水凝胶的内部结构,并探究了碱木质素纳米颗粒对新型复合水凝胶的增强机理。研究发现,新型纳米复合水凝胶内部呈现出均匀的网络结构,且该新型水凝胶可以有效地耗散外部对其施加的能量,这是由于碱木质素纳米颗粒的加入,在聚丙烯酰胺长链与碱木质素纳米颗粒之间形成了丰富的氢键,进而在新型纳米复合水凝胶内部交联交织形成了一种独特的网络结构,并最终提高了水凝胶的力学性能。
  (2)以羟乙基纤维素作为天然大分子物理交联剂,通过在羟乙基纤维素溶液中进行丙烯酰胺单体的原位自由基聚合,制备出新型氢键复合水凝胶,并采用红外光谱分析、扫描电子显微镜等手段对其内部结构进行表征;为了进一步研究该种羟乙基纤维素/聚丙烯酰胺复合水凝胶的力学性能,我们使用万能电子试验机对其拉伸性能及压缩性能进行了系统的研究,研究试验表明,新型的羟乙基纤维素/聚丙烯酰胺复合水凝胶展现出了超高的拉伸性能与优异的压缩性能,同时还具备优异的可恢复性能。借助红外光谱与扫描电子显微镜对水凝胶进行表征,分析表征结果表明该种新型复合水凝胶具备的优异力学性能是源于其内部丰富的氢键作用。
  (3)以羟乙基纤维素作为天然大分子物理交联剂,通过在羟乙基纤维素溶液中进行丙烯酸单体的原位自由基聚合,制备出新型氢键复合水凝胶,并采用红外光谱分析对其内部结构进行表征;为了进一步研究该种羟乙基纤维素/聚丙烯酸复合水凝胶的力学性能,我们使用万能电子试验机对其拉伸性能及压缩性能进行了系统的研究,研究试验表明,新型的羟乙基纤维素/聚丙烯酸复合水凝胶展现出了超高的压缩性能与优异的拉伸性能,同时还具备优异的可恢复性能。借助红外光谱的分析结果,该种新型复合水凝胶具备的优异力学性能是源于其内部丰富的氢键作用。
[硕士论文] 韩莹莹
林产化学加工工程 东北林业大学 2018(学位年度)
摘要:随着塑料食品包装材料地大量使用所造成的资源枯竭和环境污染等问题的日益严重,可再生、可降解的天然高分子包装材料受到了人们的广泛关注。大豆分离蛋白(SPI)是大豆油加工的副产品,它具有良好成膜性和营养价值。SPI薄膜有较好的机械性能和极好的阻氧、阻油性,因此在食品包装领域具有潜在的应用价值。然而,机械强度低和水敏感性高等缺点限制了SPI包装膜的商业应用。因此,对SPI薄膜的性能进行提升是非常有必要的。此外,向SPI膜中添加天然抗氧化剂赋予薄膜抗氧化性能,可以防止食品氧化变质,延长食品货架期,从而更好地提高SPI薄膜的应用价值。本文将纳米SiO2和甘草渣纳米纤维素(LNC)作为增强剂添加到SPI膜中,用以提高薄膜的机械强度和阻隔性能。甘草渣提取物(LRE)则作为抗氧化剂来提高SPI薄膜的抗氧化性能。主要研究结果如下:
  (1)研究了纳米SiO2的粒径和添加量对SPI薄膜的结构和物理性能的影响。结果表明添加的SiO2显著提高了薄膜的机械强度和阻隔性能。SPI/SiO2薄膜的结构致密,具有较好的热力学稳定性。当SiO2的粒径为8.11nm,添加量为3%时,薄膜的综合性能最佳。此时,抗拉强度(TS)和接触角(CA)分别为9.04MPa和79.7°,分别提高了36.3%和32.4%。水蒸汽透过率(WVP)、氧气透过率(OP)和断裂伸长率(E%)分别为1.28×10-5g m m-2day-1Pa-1、7.23×10-5cm3mm mm-2day-1atm-1和105.05%,分别下降了22.4%、14.9%和36.9%。
  (2)利用甘草渣制备LNC,将制备的LNC添加到SPI中制备环境友好型纳米复合材料。研究了LNC的添加量对SPI薄膜的结构、机械性能和阻隔性能的影响。结果表明:LNC呈短棒状结构(长100-400nm,直径10-35nm),在水介质中具有较好的稳定性,具有较高的结晶度。SPI/LNC薄膜的结构粗糙,结晶结构得到提高。LNC的添加显著提高了薄膜的性能,特别是在添加量为6%时。此时,薄膜的TS和CA为11.17MPa和72.4°,分别提高了68.5%和20.3%。WVP、OP和E%为1.20×10-5g m m-2day-1Pa-1、2.81×10-5cm3mm mm-2day-1atm-1和63.8%,分别下降了27.3%、66.9%和61.8%。
  (3)探讨了不同浓度的LRE对SPI薄膜的微观结构、物理性能和抗氧化性的影响,并将抗氧化SPI薄膜应用于猪油的保鲜。结果表明:添加LRE的SPI薄膜的结构粗糙,薄膜具有极好的紫外阻隔性能,外观呈棕色。LRE的添加显著提高了薄膜的机械性能和阻隔性能。当添加LRE添加量为5%时薄膜性能最佳。此时,TS和E%为10.83MPa和101.7%。CA、WVP和OP为71.4°、1.42×10-5g m m-2day-1Pa-1和6.14×10-5cm3mm mm-2day-1。此外,SPI/LRE薄膜具有良好的自由基清除能力。室温储存20天后,使用SPI/LRE薄膜包装的油脂的过氧化值和酸价要明显低于空白膜和聚乙烯包装膜包装后的油脂,表明SPI/LRE薄膜对油脂有很好的保鲜效果。
[博士论文] 丁春跃
林产化学加工工程 东北林业大学 2018(学位年度)
摘要:点击反应具有选择性高、转化率高、反应迅速等特点,在有机合成、药物化学、高分子、材料等诸多领域具有广泛应用,其中应用最广的是铜催化的叠氮化物与炔的1,3双偶极环加成反应(Copper Catalyzed Azide-Alkyne Cycloaddition-CuAAC)。点击反应用于纸浆纤维功能化具有非常广阔的潜在应用前景。点击反应用于纸浆纤维的功能化修饰或制备纤维素衍生物时,就需向纤维中引入具有点击活性的基团如叠氮基或炔基等。以有点击活性的纸浆纤维作为功能化平台通过点击反应实现功能化。
  论文以纸浆纤维为反应底物,纤维素结构中葡萄糖单元上的羟基为起始活性反应位点,设计了亲核反应、自由基反应等不同反应,分别构建了炔基化修饰、环氧化修饰和叠氮化修饰的纸浆纤维点击功能化平台。主要研究内容如下:
  1.威廉姆逊醚化法制备炔基修饰的纸浆纤维
  纸浆纤维作为反应底物,与溴丙炔(PgBr)的威廉姆逊醚化反应,引入炔基实现纸浆纤维的炔基化修饰,制备炔基修饰的纸浆纤维Yne-eth-PFs,作为CuAAC点击功能化平台。研究了氢氧化钠的活化工艺、醚化反应工艺等对炔基取代度的影响。实验结果表明,PgBr/AGU(溴丙炔与纤维素中无水葡萄糖的物质的量之比)是调控炔基含量的一个重要参数。提出了一种简便易行的炔基取代度计算方法。通过FTIR、XPS等对Yne-eth-PFs进行了表征。仪器分析表明,Yne-eth-PFs与对叠氮苯甲酸在Cu(Ⅰ)催化体系作用下成功发生点击反应。
  2.选择性氧化联合席夫碱反应制备炔基修饰的纸浆纤维
  以高碘酸钠选择性氧化纸浆纤维构建亲核反应底物—双醛化纸浆纤维(Dialdehyde Pulp Fibers,DAPFs)。研究了NaIO4/AGU、反应温度、反应时间、缓冲体系等对DAPFs醛基含量和产率的影响。研究结果表明,醛基含量随着NaIO4/AGU增加而增加,但纤维降解加剧;反应时间超过4h后,醛基含量出现下降;升高温度会提高炔基含量并加速降解反应;近中性蒸馏水作为反应体系时,醛基含量和得率都较为适宜。测定了不同NaIO4用量下DAPFs聚合度、保水值及手抄片强度。FTIR分析表明,NaIO4氧化后DAPFs出现醛基特征峰。XRD分析了氧化前后无定形区和结晶区的变化。
  DAPFs为反应底物与间乙炔苯胺(Ethynyl Aniline,EAn)发生席夫碱反应,制备了炔基化的纸浆纤维(Yne-im-PFs)。探究了反应条件对炔基含量的影响,研究了DAPFs与邻-、间-、对-乙炔苯胺反应的结果。
  不同醛基含量的DAPFs反应时,反应条件的作用效果不同。Yne-im-PFs的炔基含量随着EAn用量增加而增加,且高醛基含量DAPFs增加趋势显著。提高温度对高醛基含量DAPFs的炔基含量的影响效果要比低醛基含量DAPFs效果明显。低醛基含量DAPFs在较短反应时间内即可达到反应平衡,但高醛基含量DAPFs很长时间都难以达到平衡。适宜条件下,Yne-im-PFs炔基含量可达2.5mmol/g以上。
  Yne-im-PFs与对叠氮苯甲酸在Cu(Ⅰ)催化体系下发生CuAAC点击反应,得到产物Yne-im-PFs@NsBCOOH。通过FTIR和XPS分析表明,Yne-im-PFs成功引入炔基;Cu(Ⅰ)催化下Yne-im-PFs与对叠氮苯甲酸成功发生了点击反应。此方法操作简单,绿色环保,环境友好,整个反应都在纸浆纤维的水悬浮液中完成。
  3.接枝共聚法制备环氧化纸浆纤维和开环反应制备炔基/叠氮修饰的纸浆纤维
  硝酸铈铵引发甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)与纸浆纤维的接枝共聚反应,制备环氧化修饰的纸浆纤维(Ep-gt-PFs)。Ep-gt-PFs可作为环氧基-巯基点击反应的功能化平台,也可通过开环反应制备叠氮或炔基化修饰的功能化平台。
  研究了GMA用量、引发剂用量、反应时间、反应温度等对环氧基含量和接枝率的影响。研究结果表明,环氧基含量和接枝率呈现相似的趋势。环氧基含量随着单体用量增加而增加,但随引发剂用量增加而降低;反应温度和反应时间的作用并不明显。适宜条件下环氧基含量可达2.5mmol/g。FTIR分析显示接枝共聚反应后Ep-gt-PFs中成功引入了环氧基。FTIR和XPS分析表明Ep-gt-PFs具有环氧-巯基点击反应活性。
  以Ep-gt-PFs为反应底物与丙炔胺开环反应制备炔基修饰的纸浆纤维(Yne-o-gt-PFs),与叠氮化钠反应制备叠氮修饰的纸浆纤维(N3-o-gt-PFs)。研究了反应条件如用量、时间、温度对炔基含量和叠氮基含量的影响。Yne-o-gt-PFs制备实验中:延长反应时间、提高反应温度和增加丙炔胺用量均能提高Yne-o-gt-PFs的炔基含量;提高Ep-gt-PFs环氧基总量,Yne-o-gt-PFs的炔基含量也会缓慢增加。N3-o-gt-PFs制备实验中:提高反应温度和Ep-gt-PFs环氧基含量是提高N3-o-gt-PFs叠氮基含量的有效手段;延长反应时间或增加叠氮化钠用量对N3-o-gt-PFs叠氮基含量并无显著影响。FTIR和XPS分析表明,Yne-o-gt-PFs和N3-o-gt-PFs分别引入了炔基和叠氮基;Yne-o-gt-PFs和N3-o-gt-PFs均有点击反应活性。
  4.PMA与纸浆纤维接枝共聚制备炔基修饰的纸浆纤维
  在纸浆纤维悬浮液体系中以硝酸铈铵引发剂,引发甲基丙烯酸丙炔基酯(Proparyl Methacrylate,PMA)与纸浆纤维的接枝聚合,一步法反应完成后即可得到炔基修饰的纸浆纤维(Pr-gt-PFs)。
  实验结果表明:增加PMA单体用量和引发剂用量均可增加接枝率;提高反应温度和延长反应都有利于提高接枝率;但在实验设定的条件下,反应温度不宜超过50℃,反应时间不宜超过5h。FTIR测试结果表明,纸浆纤维与PMA发生了接枝共聚,接枝共聚产物Pr-gt-PFs中含有炔基。Pr-gt-PFs与叠氮化钠和叠氮磷酸二苯酯(DPPA)的点击反应实验分析结果表明,Pr-gt-PFs是具有点击反应活性的。
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